DE3022738A1 - Verfahren zur herstellung eines polymeren oder copolymeren aus einem olefin - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines polymeren oder copolymeren aus einem olefinInfo
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Description
Pr. F. üumsteSn sen. - Dr. E. Asoinann - Dr. R; SCtfenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE . 3022/38
8O0O München 2 ■ BräuhausstroBe 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 22S341 ■ Telegramme Zumpat - Telex S29978
Case H'8081-K179 (Sanseki)/MS
MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokio / Japan
Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren
aus einem Olefin
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren (dieser Ausdruck wird hier sowohl zur
Bezeichnung von Homopolymeren als auch von Copolymeren von Olefinen verwendet) durch Polymerisation (dieF^r Ausdruck
soll sowohl die Homopoüymerisation als auch did Copolymerisation
umfassen) unter Verwendung eines speziellen Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann günstig zur Polymerisation von tt-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen angewendet werden
und kann zu hochstereospezifischen Polymeren führen bei
Anwendung auf beispielsweise die Polymerisation von a-01efinen
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Selbst wenn der i'.clunelcindex
eines derartigen Polymeren auf den gewünschten Wert; eingestellt wird unter Anwendung eines das Molekulargewicht
steuernden Mittels, wie Wasserstoff, so nimmt die Stereospezifität des Polymeren nur gering oder überhaupt nicht ab.
Darüber hinaus kann bei Durchführung dieses Verfahrens nach der Polymerisationsmethode in Aufschlämmung oder nach der Polymerisationsmethode
in der Gasphase ein granuläres oder sphärisch;.
bzw. kugelförmiges Polymeres mit einer guten I'ließbarkeit mit
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ausgezeichneter katalytisolier Aktivität und einer guten Reproduzierbarkeit
der Qualität erzeugt werden.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
Ciines Polymeren oder Copolymere^ eines Olefins, beispielsweise
eines α.-Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, das darin
besteht, dao Olefin oder die Olefine ohne ode.v mit bis zu etwa 5 Mol-% eines Diolefins zu polymerisieren oder zu copolymerisieren
in Anwesenheit eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus:
(A) einer festen Titankatalysatorkomponente, die Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator enthält und abgeleitet
ist von einer Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand, einer Halogen enthaltenden Titanverbindung im flüssigen Zustand
und dem Elektronendonator, und
(B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der Gruppen I bis III des
Periodensystems der Elemente,
dadurch gekennzeichnet, daß
(I) die Katalysatorkomponente (A) ein Reaktionsprodukt von (a) einer Magnesiumverbindung im flüssigen Zuctand die keine
Reaktionsfähigkeit aufweist mit (b) einer Titanverbindung im flüssigen Zustand in Anwesenheit eines Elektronendonators der
keinen aktiven Wasserstoff enthält, ist, wobei die Mg-Verbindun (a) eine flüssige Magnesiumverbindung oder eine Lösung einer
Magneciumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
ist oder erhalten wurde durch Kontakt der Magnesiumverbindung mit mindestens einem Elektronendonator, ausgewählt aus der
Gruppe von Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Gemischen davon, oder das Reaktionsprodukt der
Magnesiumverbindung (a) mit der Titanverbindung (b) in Abwesenheit des Elektronendonators mit keinem aktiven Wasserstoff,
gefolgt von einer Behandlung mit dem Elektronendonator mit keinem aktiven Wasserstoff und
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(II) das Molverhältnis der Verbindung (a) zur Verbindung (b) berechnet als Metallatome mindestens etwa 2 beträgt.
Es wurden zahlreiche Empfehlungen zur Polymerisation von
Olefinen unter Verwendung einer festen Titankatalysatcrkomponente,
die Magnesium,Titan,Halogen und einen Elektronen-· donator enthält, gemacht. Die Polymerisation von a-Olefinen
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen unter Verwendung dieser Katalysatorkomponente kann zu höchstereospezifIschen Polymeren
mit einer hohen kai;alytisehen Aktivität führen.
Es hat sich jedoch als günstig erwiesen, die Stereospezifität und die katalytische Wirksamkeit zu verbessern sowie
auch Polymerteilchen nit einer derart guten Fließfähigkeit bereitzustellen, daß sie bei £uter Reproduzierbarkeit der
Qualität keine Pelletisierung erfordern. Wenn es gewünscht wird, ein Polymeres mit einem hohen Schmelzindex unter Verwendung
eines das Molekulargewicht steuernden Mittels, wie Wasserstoff, zu erzielen, so wird die Stereospezifität des
resultierenden Polymeren unvermeidlich verringert. So bestand ein Bedürfnis nach der Entwicklung von Mitteln, die einen
derartigen Nachteil vorteilhaft vex-meiden können. Die feste
Titankatalysatorkomponente variiert stark in ihren Eigenschaften in Abhängigkeit von ihrer Herstellungsmethode und es wurden
verschiedene Empfehlungen gemacht, betreffend eine Kombination von Ausgangsbestandteilen, die Reaktionsfolge dieser
Bestandteile, die Mittel zur Durchführung dieser Reaktionen usw..
Üblicherweise wurde die feste Titankatalysat;orkomponente hergestellt
durch Reaktion einer Magnesiumverbindung, eines Elektronendonators und einer Titanverbindung, gegebenenfalls zusammen
mit Hilfsmitteln, wie einer Organoaluminiumverbindung und einer Siliziumverbindung, in verschiedenen Kombinationen
auf verschiedene Weise. In den meisten bisherigen Empfehlungen wurde die Magnesiumverbindung als Peststoff verwendet und als
Ausnahme wurden Grignard-Verbindungen in flüssigem Zustand
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eingesetzt, bei denen es sich um Magnesiumverbindungen mit einer Reduktionsfähigkeit handelt.
Titan-Eine Empfehlung zur Herstellung einer festenvKatalysatorkomponente,
die Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator enthält und von einer Magnesiumverbindung in flüssigem
Zustand, einer Titanverbindung in flüssigem Zustand und dem Elektronendonator stammt, wird in der offengelegten japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 40293/79 (vom 29. 3. 1979) gemacht. Dieses bekannte Verfahren nutzt die Tatsache aus,
2 2
daß eine Verbindung der Formel Ti(OR )^, worin R C.-C-q
Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl ist, gut eine Verbindung der Formel Mg(OR1 )o X , worin R1 C,-G^n Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl
ist, X Halogen darstellt und 0< η =2 und einen Elektronendonator löst, unter Bildung einer homogenen Lösung. Die
feste Txtankatalysatorkomponente wird nach diesem Verfahren hergestellt durch Bildung einer homogenen Lösung der vorstehend
genannten drei Verbindungen, wobei man die Lösung einer Ausfällungsbehandlung unterzieht unter Bildung einer festen
Zusammensetzung, die Magnesium, Titan, Halogen und den ElektiOnendonator
enthält und Kontakt der resultierenden festen Zusammensetzung mit einer Titanverbindung in flüssigem Zustand.
Nach diesem Verfahren kann die Ausfällungsbehandlung durchgeführt werden durch Senken der Temperatur der Lösung oder
durch Zusatz zu der Lösung von einem Nichtlösungsmittel für eine feste Komponente, die ausgefällt werden soll, oder durch
Zusatz eines Ausfällungsmittels, wie einer Halogenvercindung
von Silizium oder Zinn zu der Lösung. Alle Arbeitsbeispiele diesrr Patentveröffentlichung zeigen nur eine Ausführungsform
in Form des Zusatzes des Ausfällungsmittels. Es besteht weiterhin
ein Bedürfnis zur Verbesserung der Stereospezifität eines durch Polymerisation eines Olefins unter Verwendung
einer festen Txtankatalysatorkomponente, hergestellt nach diesem bekannten Verfahren, erhaltenen Polymeren sowie auch
zur Verbesserung der katalytischen Aktivität der durch dieses Verfahren erhaltenen Katalysatorkomponente. Bei einem Versuch
zur Herstellung eines Polymei'en mit einem hohen Schmelzindex
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durch Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines das
Molekulargewicht steuernden Mittels, wie Wasserstoff, unter Verwendung der nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen festen
Titankatalysatorkomponente werden die Stereospezifität des Polymeren und die katalytische Aktivität der Katalysatorkomponente
auf ein nicht zu vernachlässigendes Ausmaß verringert. Die bisherigen Empfehlungen weisen auch den Nachteil auf, daß
vor dem Kontakt mit der Titanliomponente im flüssigen Zustand
Mittel'zur Ausfällung der festen Zusammensetzung erforderlich
sind.
Eine weitere Empfehlung findet.sich in der offengelegten japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 66^92/79 (vom 28. 3· 1979),
wo die Verwendung einer festen Titankatalysatorkomponente beschrieben wird, die erhalten wurde durch Reaktion einer in
einem kohlenwasserstofflöslichen Organomagnesiumverbindung, die eine Reduktionsfähigkeit aufweist und einer Titanverbindung und/
oder einer Vanadinverbindung, die mindestens ein Halogenatom enthält. Nach dieser Empfehlung kann die feste Titankatalysatorkomponente
gebildet werden durch direkte Reaktion der Organomagnesiumverbindung
in flüssigem Zustand mi«: der Titanverbindung in flüssigem Zustand. Im Hinblick auf diese feste Titankatalysatorkomponente,
wie sie in der vorstehenden Veröffentlichung
beschrieben wird, sird weitere Verbesserungen nötig. Es hat sich auch gezeigt, daß dieses bekannte Verfahren an dem
Nachteil leidet, daß bei der Polymerisation in Anwesenheit eines das Molekulargewicht steuernden Mittels eine wesentliche
Verringerung der Stereospezifität und der katalytischen Wirksamkeit
in Kauf genommen werden muß.
Die offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 131887/75
(vom 18. 10. 1975) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
einer festen Titankatalysatorkomponente, die Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator enthält, das charakterisiert
ist durch die gemeinsame Ausfällung aus einem Lösungsmittel von einem Titantetrahalogenid/ltherkomplex und einem
Magnesiumhalogenid/Ätherkomplex. Die Anwendung der resultierenden
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festen Titankatalysatorkomponente weist jedoch die gleichen
Nachteile auf wie in den anderen vorstehend zitierten Empfehlungen und es sind daher weitere Verbesserungen erforderlich*
Im Rahmen der Erfindung wurde versucht, einen ausgezeichneten Katalysator zur Polymerisation von Olefinen "bereitzustellen, ·
der zu einer hohen Stereospezifität führt und eine hohe katalytische Wirksamkeit aufweist, die in Anwesenheit eines das
Molekulargewicht steuernden Mittels nicht wesentlich verringert werden und der ohne spezielle Ausfällungsschritte hergestellt
werden kann und ohne die Nachteile und Schwierigkeiten angewendet werden kann, die sich beim Stand der Technik
unter Verwendung einer festen Titankatalysatorkomponente ergeben, die Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator
enthält und von einer Magnesiumverbindung in flüssigem Zustand, einer Titanverbindung in flüssigem Zustand und dem Elektronendonator
stammt.
Im Eahmen der Erfindung wurde gefunden, daß die Nachteile der bisher bekannten Empfehlungen überwunden werden durch eine
feste Titankatalysatorkomponente, die hergestellt wurde durch direkte Reaktion von Ca) einer Magnesiumverbindung in flüssigem
Zustand, die keim, Reduktionsfähigkeit aufweist, bei der
es sich um eine flüssige Magnesiumverbindung oder eine Lösung einer Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff handelt,
oder die hergestellt wird durch Kontakt der Magnesiumverbindung mit mindestens einem Elektronendonator, ausgewählt aus der
Gruppe von Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Gemischen davon, mit (b) einer Halogen enthaltenden
Titanverbindung in flüssigem Zustand in Anwesenheit eines Elektronendonators, der keinen aktiven Wasserstoff aufweist,
wie eines organischen Säureesters, oder durch Durchführung der vorstehenden Reaktion in Abwesenheit des Elektronendonators
und anschließende Behandlung des Produkts mit dem Elektronendonator; eine derart erhaltene Katalysatorkomponente
führt zu wesentlichen Verbesserungen gegenüber den bekannten Komponenten.
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ϋ·
Insbesondere hat es sich gezeigt, daß die Titankatalysatorkomponente
mit überlegenen Eigenschaften leicht hergestellt werden kann, ohne daß es notwendig ist, spezielle Ausfällungsstufen
durchzuführen, durch Kontakt einer Magnesiumverbindung
ohne Reduktionswirkung, die flüssig gemacht wurde durch Behandeln einer Magnesiumverbindung mit einem flüssigen Medium,
ausgewählt aus der Gruppe von Kohlenwasserstofflösungsmitteln,
Elektronendonatoren, die in der Magnesiumverbindung löslich sind und Gemischen davon, direkt mit einer Titanverbindung im
flüssigen Zustand, wie einer flüssigen vierwertigen Titanverbindung,
die Halogen enthält (z. B. Titantetrachlorid) oder einer
Lösung einer Titanverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, unter Bildung eines festen Eeaktionsprodukts, \«>bei die Reaktion
in Anwesenheit eines Elektronendonators ausgeführt wird, der keinen aktiven Wasserstoff aufweist oder in Abwesenheit
des Elektronendonators, jedoch gefolgt vom Kontakt des Reaktionsprodukts
mit dem Elektronendonator.
Ein weiteres Ziel bzw. ein weiterer Gegenstand der Erfindung
ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren ?ines Olefins.
Ein weiteres Ziel bzw. ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer festen Titanlcatalysatorkompcnente
zur Anwendung bei dem vorstehenden, verbesserten Verfahren sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Katalysatorkomponente.
Diese und andere Gegenstände und Vorteile der Erfindija^ sind
aus der folgenden Beschreibung genauer ersichtlich.
Die erfindungsgemäß verwendete feste Titanlcatalysatorkomponento
ist das Reaktionsprodukt, erhalten durch direkte Reaktion von (a) einer Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand ohne Rediü:-
tionswirkung mit (b) einer Titanverbindung im flüssigen 2iuct.-i:id.
Das Reaktionsprodukt erhält man durch Durchführung der vorstehenden
Reaktion in Anwesenheit eines Elektronendonators ohne
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aktiven Wasserstoff oder durch Durchführung der Reaktion in Abwesenheit des Elektronendonators und anschließende Behandlung
des Produkts mit dem Elektronendonator. Die Magnesiumverbindung
(a) erhält man durch Kontakt einer Magnesiumverbindung mit mindestens einem Elektronendonator, ausgewählt aus der Gruppe ·
von Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Gemischen davon.
Zusätzlich ";u dem vorsvehenden Erfordernis sollte die erfindungsgemäße
feste litankatalysatorkomponente ein Molverhältnis
von (a)/(b) , berechnet als Metallatome, von mindestens etwa 2, vorzugsweise von 2 bis 1000, aufweisen. Falls sich
keine wirtschaftlichen Erwägungen ergeben, kann dieses Molverhältnis
beliebig hoch sein.
Die Magnesiumverbindung ohne Reduktionswirkung, die zur Herstellung
der festenVKatalysatorkomponente verwendet wird, z. B.
eine Magnesiumverbindung, die keine Magnesium-Kohlenstoffbindung
oder Magnesium-Wasserstoffbindung aufweist, kann eine Verbindung
sein, die sich von einer Magnesiumverbindung mit Reduktionswirkung herleitet.
Beispiele für die Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit sind Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magne<3ium.bromid,
Magnesium^did und Magnesiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenide,
wie Methoxynagnesiumchlorid, Äthoxymagnesiumchlorid,
Icopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid;
Aryloxymagnesiumhalogenide wie Phenoxymagnosium^hlorid
und Methylphenoxymagnesiumchlorid; Alkoxymagnesiumverbindungen
wie A'^iioxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium
und Octoxymagnesium; Aryloxymagnesiumverbindungen wie
Phonoxymacnesium und Dimethylphenoxymagnesium; und Magnesiumsalze
von Carbonsäuren wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat.
Die Magnesiums3rbindungen können in der Form von Komplexen
mit andcxOn Metallen oder Gemischen mit anderen Metallverbindungen
vorliegen. Eine, zwei oder mehrere dieser Magnesiumverbindungen können als Gemische verwendet werden. Bevorzugte
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Magnesiumverbindungen sind die Halogen enthaltenden Magnesiumverbindungen,
vor allem Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchloride,·
vorzugsweise solche mit C.-C.Q-Alkoxy, und Aryloxymagnesiumchloride,
vorzugsweise solche mit Cg-C2Q
Die Magnesiumverbindung (a) im flüssigen Zustand ohne Reduktionsfähigkeit
kann eine flüssige Magnesium- oder eine Lösung einer Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel'
sein. Sie kann auch gebildet werden durch Kontakt dej.·
vorstehenden Magnesiumverbindung mit mindestens einem Elektronendonator, ausgewählt aus der Gruppe von Alkoholen, organischen
Carbonsäuren, Aldehyden,-Aminen und Gemischen davon in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels,
das zur Auflösung der Magnesiumverbindung geeignet ist. Die Ausführungsform des Kontakts mit dem angegebenen Elek-.tronendonator
ist bevorzugt.
Beispiele für das für diesen Zweck verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel
sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Tetradectxn und Kerosin;
alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Cyclohexen;
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Tolaol, Xylol,
Äthylbenzol, Kumol und Cymen; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichloräthan, Dichlorpropan, Trifluoräthylen, Tetrachlorkohlenstoff
und Chlorbenzol.
Eine Lösung der Magnesiumverbindung in einem derartigen Kohlenwasserstoff
lösungsmittel kann hergestellt werden bei£p\elsweLco
durch einfaches Vermischen beider; durch Vermischen beider und Erwärmen des Gemischs; oder durch Vermischen in Anwesenheit
eines Elektronendonators, der in der Magnesiumverbindung löslich ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe von Alkoholen, Aldehyden,
Aminen, Carbonsäuren und Gemischen davon oder einem Geiaioch
davon mit einem anderen (im folgenden beschriebenen) Elektronendonator und gegebenenfalls Erwärmen des Gemischs. Das Herstellungsverfahren
variiert jedoch mit der Art der Magnesiumverbindun^
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und des Lösungsmittels. Im Falle der Auflösung einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
unter Verwendung eines Alkohols als einon Elektronendonator,
kann der Alkohol in einer Menge von mindestens etwa 0,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 20 Mol, besonders
bevorzugt etwa 1,0 bis etwa 12 Mol pro Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung verwendet werden, obwohl die Menge
je nach der Art oder Menge des Kohlenwasserstofflösungsmittels,
der Art der Magnesium\rorbindung und so weiter variiert. Wenn
ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet
wird, werden die Alkohole in der vorstehenden Menge verwendet, wenn jedoch unter diesen Alkoholen Alkohole mit mindestens 6
Kohlenstoffatomen in einer Menge von mindestens 0,5 Mol, vorzugsweise
mindestens 1,0 Mol, pro Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung verwendet werden, kann die Halogen enthaltende
Magnesiumverbindung löslich gemacht werden bzw. gelöst werden und man kann eine Katalysatorkomponente mit einer hohen
kataiytischen Wirksamkeit erhalten durch Anwendung der Alkohole in einer geringen Gesamtmenge. Somit ist diese Ausführungsform
bevorzugt. Werden in diesem Falle nur Alkohole mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen verwendet, so sollte die Gesamtmenge der
Alkohole mindestens et,wa 15 Mol pro Mol der Halogen enthaltenden
I-iagnesiumverbindung betragen und die resultierende Katalysatorlcomponente
v/eist eine geringere katalytische Wirksamkeit
auf als i.m Falle der Verwendung der Alkohole in der vorstehenden Weise. Andererseits kann, wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff
als Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, die
Halogen enthaltende Magnesiumverbindung löslich gemacht v/erden
unter Verwendung d°.v Alkohole in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Mol, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 12 Mol, unabhängig
von der Art der Alkohole.
Der Kontakt der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung mit dem Alkohol wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoffmedium
durchgeführt. Der Kontakt wird bei Saumtemperatur oder bei
höheren Temperaturen, beispielsweise von mindestens etwa 65 0C,
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vorzugsweise von etwa 80 bis 3OO 0C, besonders bevorzugt von
etwa 100 bis etwa 200 0C, durchgeführt Je nach der Art der
Magnesiumverbindung und des Alkohols, während eines Zeitraums
von etwa 15 Hinuten bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise etwa
30 Minuten bis etwa 2 Stunden.
Beispiele fur bevorzugte Alkohole mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, als Elektr^-
nendonator, verwendet zur Bildung von (a) der Magnesiumverbxndung in dem flüssigen Zustand sind aliphatische Alkohole, wie
2-Methylpentanol, 2-Äthylbutanol, n-Heptanol, n-Octanol,
2-Ä'thylhexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecylalkohol, Undecenol,
Oleylalkohol und Stearylalkohol; alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol und aromatische Alkohole
wie Benzylalkohol, Methylbenzy!alkohol, Isopropylbenzylallcoho 1,
oc-Methy!benzylalkohol und α,α -Dimethy!benzylalkohol. Andere
Beispiele sind Alkohole mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol und
Methylcarbitöl (bzw. Methylcarbinol).
Geeignete Carbonsäuren, die für die Bildung der Magnesiumverbindung
(a) verwendet werden, sind organische Carbonsäuren mit mindestens 7) vorzugsweise 7 bis 20, Kohlenstoffatomen wie
Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Undecylensäure, Undecansäure,
Fonylsäure und Octansäure.
Geeignete Aldehyde für die Anwendung bei der Bildung der Magnesiumverbindung
(a) sind Aldehyde mit mindestens 7i vorzugsweise
7 bis 18, Kohlenstoffatomen wie Caprinaldehyd, 2-Äthy.' h exylaldehyd,
Caprylaldehyd und Undecylaldehyd. Geeignete Amine zur
Verwendung bei der Herstellung der Magnesiumverbindung (a) sind Amine mit mindestens 6, vorzugsweise 6 bis 18, Kohlenstoffatomen,
wie Heptylamin, Octylamin, Honylamin, Decylamin, Laurylamin, Undecylamin und 2-Äthylhexylainin.
Geeignete Mengen dieser Carbonsäuren, Aldehyde oder Amine und geeignete Temperaturen zur Anwendung sind im wesentlichen die
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'/Ik-
vorstehend in bezug auf die Alkohole beschriebenen Alkohole sin
besonders bevorzugt als Elektronendonatoren zur Anwendung bei der Bildung der Magnesiumverbindung (a) im flüssigen Zustand»
Beispiele für andere Elektronendonatoren, die zusammen mit der1
vorstehend genannten Magnesiumverbindiing-löslichen Elektronendonatoren
verwendet werden können, sind organische Säureester, organische Säurehalogenide, organische Säureanhydride, Äther,
Ketone, tertiäre Aminj, Phosphitester, Ehosphatester, Phosphoryäureamid,
Carbonsäureamide und Nitrile. Spezielle Beispiele sind die nachstehend als Elektronendonatoren ohne aktiven Wasserstoff
angegebenen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators verwendet werden.
Die Mainesiumverbindung (a) im flüssigen Zustand kann auch hergestellt
werden unter Verwendung von Magnesiummetall oder einer Magnesiumverbindung, die in die vorstehend genannte Magnesiumverbindung
umwandelbar sind und Auflösen in dem vorstehenden Donator oder den vorstehenden Donatoren und dem Kohlenwasserstof:
lösungsmittel, während der Umwandlung in die vorstehende Magnesiumverbindung.
Beispielsweise kann dies erzielt werden durch Auflösen oder Suspendieren einer Magnesiumverbindung, die Alkyl,
Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Amino, Hydroxyl usw. enthält, von Magnesiumoxid,
Magnesiummetall usw. in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel,
in dem der vorstehend genannte Alkohol, das Amin, der Aldehyd oder die Carbonsäure gelöst ist und Umwandlung in eine
Halogen enthaltende Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit durch Halogenieren mit einem Halogenierungsmittel, wie einem
Halogenwasserstoff, einem Siliziumhalogenid und Halogen. Alternativ
ist es möglich, eine Magnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit", wie Grignard-Reagentien, Dialkylmagnesiumverbindungen,
Magnesiumhalogenide und Komplexe davon mit anderen organometallischen
Verbindungen, z. B. MJfeQE' R XJL (worin M AIu-
OC B. P q J. S y. ρ
minium, Zink, Bor od^r Beryllium darstellt; R und R
Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; Z und Y Gruppen der Porneln
OT?, OSi]Z1R5Ii6, Mi7R8 und BB? darstellen; Έ?, R4, R5, R6, R7 und
R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen sind; R^ eine
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Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; α ,β
>O; ρ, q, r, s ^ O; m die Atomwertigkeit von M darstellt; vorausgesetzt, daß ß/oc
!* 0»5» p+q+r+s = ma + 2ß und 0 ^ (r+s)/(a+ß)
< 1,0; wobei die vorstehende Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise ausgewählt
ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), mit einer
Verbindung zu behandeln, die dazu geeignet ist, die Reduktionsfähigkeit der Magnesiumverbindung zu zerstören, wie einem
Alkohol, Keton, Ester, Äther, Säurehalogenid, Silanol oder Siloxan, um sie in eine Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit umzuwandeln, die erfindungsgemäß verwendet werden
kann.
Die Verwendung des Magnesiums ohne Reduktionswirkung (a) ist erfinaungswes ent lieh , schließt jedoch nicht die Vervrendung
einer Magnesiumverbindung mit Reaktionsfähigkeit in Kombination aus. In vielen Fällen ist es nicht günstig, große Mengen der
Verbindung mit Reduktionswirkung mit zu verwenden.
Eine Lösung der Magnesiumverbindung (a) im flüssigen Zustand in einem Elektronendonator kann ebenfalls verwendet werden.
Elektronendonatoren, die für diesen Zweck geeignet sind, worden ausgewählt aus Alkoholen, Aminen, Aldehyden, Carbonsäuren
und Gemischen davon, für die vorstehend Beispiele angegeben wurden. Alkohole sind besonders bevorzugt. Die Mengen der
Bestandteile und die Auflösungstemperatur zur Herstellung einer
derartigen Lösung sind die gleichen wie im Falle der Bildung der Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit (a) durch Auflöser,
einer Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel,
währond des Kontakts mit einem Elektronendonator, ausgewählt aus der Gruppe von Alkoholen, organischen Carbonsäuren,
Aldehyden, Aminen und Gemischen davon.
Jedoch wird im allgemeinen die Auf lösungstempei'atur vorzugsweise
bei einem relativ hohen Niveau gehalten und die Reaktionskomponenten v/erden vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungcüittel
gelöst.
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Beispiele für die Titanverbindung im flüssigen Zustand Cb), die
direkt mit der Magnesiumverbindung (a) zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente umgesetzt werden sollen,
sind vierxirertige Titanverbindungen der IPormel Ti(OS) X. ,
g *i— g
worin R eine Kohlenwasserstof!gruppe darstellt, X ein Halogenatom
bedeutet und g eine Zahl, dargestellt durch. 0 ί g ( 4j
vorzugsweise 0"Sg-I 3>5i besonders Devorzugt O | g = 2, ist.
Beispiele für die Gruppe R sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
'Beispiele für die Titanverbindungen (b) sind Titantetrahalogenide
wie TiCl4, TiBr. und TiI4; Alkoxytitantrihalogenide wie
Ti(OCHj)Cl5, Ti(OC2H5)CIj, Ti(On-C4H9)CIj, Ti(OC2H5)Br5 und
Ti(Oiso-C^Hn)Brj; Alkoxytitandihalogenide wie Ti(OCHj)2Cl2,
Ti(OC2H5)2C12, Ti(On-C4HQ)2Cl2 und Ti(OC2H5)2Br2; Trialkoxytitanmonohalogenide
wie Ti(OCHj)jCl, Ti (OC2H5) jCl, Ti(On-C
und Ti(OC2Hc)-Br; und Gemische davon mit Tetraalkoxytitanverbindungen
wie Ti(OCHj)4, Ti(0C2H5)4 und Ti(On-C4Ho)4 oder
anderen Verbindungen, wie Aluminiumverbindungen und Siliziumverbindungen. Unter diesen sind die Halogen enthaltenden Titanverbindungen,
insbesondere Titantetrahalogenide, besonders Titantetrachlorid, bevorzugt.
Die Titanverbindung (Id) im flüssigen Zustand kann eine einsige
flüssige Titanverbindung des vorstehend durch. Beispiele erläuterten
Typs oder ein Gemisch derartiger Titanverbindungen sein oder eine Lösung einer Titanverbindung bzw. einer derartigen
Titanverbindung in einem Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff.
Der Elektronendonator ohne aktives Wasserstoffatom, der verwendet
wird zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) gemäß der Erfindung kann beispielsweise sein organische
Säureester, organische Säurehalogenide, organische Säureanhydric Ä'ther, Aldehyde, Ketone, tertiäre Amine, Phosphat ester,
Phosphat ester, Phosphor säureainid, Carbonsäureamide und Nitrile.
Spezielle Beispiele sind Ketone mit 3 "bis 15 Kohlenstoffatomen
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wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon,
Benzophenon, Cyclohexanon und Benzochinon; Aldehyde mit 2 bis
15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd,
Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthoaldehyd; organische
Säureester mit 2 bis 18 Kohleretoffatomen wie Methylformiat,
Methylacetat, Äthylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat,
Methylvalerat,. Methylchlorace-Dat, Äthyldichloracetat, Methylmethacrylat,
Äthylcrotonat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat,
Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat,
Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat,
Äthyltoluat, Amyltoluat, Äthyläthylbenzoat, Methyl-tbutylbenzoat,
Methylanisat, Athylanisct, Äthy.läthoxybenzoat,
T-Butyrolacton, cf-Yalerolacton, Cumarin, Phthalid und Ä'thylen-•carbonat;
anorganische Säureester, beispielsweise Allcjlallcoxysilane
wie A'thyltriäthoxysilane, Säurehalogenide mit 2 bis 15
Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluoylchlorid
und Anisoylchlorid; Äther mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
wie Methyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Butyläther, Amyläther, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether; Säureamide
wie Essigsäure-IT,U-dimethylamid, Benzoesäure-M,N-diäthylamid
und Φoluylsäure~lT,l·T-dimethylamid; tertiäre Amine wie Trimethylamin,
Triäthylamin, Tributylaiain, Tribenzylamin und Tetramethyläthylendiamin
und Nitrile v;ie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril.
Diese Elektronendonatoren können in Kombination miteinander verwendet werden. Unter diesen Elektroiiendonatoren sind die
organischen Ester insbesondere die aromatischen Cai*bo"yLiuroester
bevorzugt. Es ist nicht immer notwendig, einenx^loictroncr.-donator
als ein Ausgangsmaterial zu verwenden und er kann im Laufe der Herstellung der festen Sitanlcataiysatorkonipononto (A)
gebildet werden. Oder können sie in lporm von Addukten oder
Komplexen mit anderen Verbindungen verwendet worden.
Die feste Titankatalysatorkomponente (A) gemäß dei1 Erfindung
kann hergestellt v/erden durch direkten Kontakt der
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Magnesiumverbindung (a) ohne Reduktionsfähigkeit im flüssigen
Zustand mit der Titanverbindung (b) im flüssigen Zustand in Anwesenheit eines Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff,
d. h. durch deren Kontakt direkt miteinander im flüssigen Zustand. Alternativ kann sie erjaalten werden durch Durchführung
der vorstehenden Reaktion der Verbindung (a) mit der Verbindung (b) in Abwesenheit des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff
und anschließenden Kontakt des resultierenden Produkts mit dem Elelctronendocator.
' Wenn bei der erstgenannten Ausführungsform die Verbindung (a)
und/oder (b) einen Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff enthält, so ist es nicht notwendig, den Donator weiterhim beim
Kontakt der Verbindung (a) und (b) zuzusetzen. Falls gewünscht jedoch,kann zusätzlicher Elektronendonator eingespeist werden.
Der Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff kann in die Magnesiumverbindung
ohne Reduktionsfähigkeit im flüssigen Zustand (a) eingeführt sein durch Zusatz des Elektronendonators zur
Magnesiumverbindung (a) und deren Vermischen oder durch gleichzeitige Verwendung eines derartigen Elektronendonators bei der
Bildung der Magnesiumverbindung (a) in der vorstehenden Weise.
Beispielsweise wird ein Überschuß eines Elektronendonators ohne aktiven V/asserstoff zu einer Lösung einer Alkrlmagnesiumverbindung
mit reduzierender Wirksamkeit in einem Kohlenwasserstoff
gefügt, um die Reduktionsfähigkeit der Magnesiumverbindung zu zerstören. Oder wird ein Gemisch eines Elektronendonators ohne
aktiven Wasserstoff und eines Elektronendonators mit aktivem Wasserstoff zu der vorstehenden Kohlenwasserstofflösung gefügt,
um die ReduktionsfEiligkeit der Magnesiumverbindung zu zerstören.
Das resultierende Produkt wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
nach der vorstehend beschriebenen Methode löslich gemacht und kann erfindungsgemäß verwendet werden. Auch ist es möglich,
eine Verbindung zuzasetzen, die in einen Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff umgewandelt werden kann und den Elektronendonator,
der keinen aktiven Wasserstoff enthält, in situ bilden kann.
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Die Menge des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff kann in geeigneter Weise geändert werden. Beispielsweise beträgt sie
etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 3twa 5 Mol, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 1 Mol pro Mol der
Magnesiumverbiudung. Selbst wenn der Elektronendonator ohne
aktiven Wasserstoff in einer großen Menge verwendet wird, kanu die Einstellung der Menge an Titanverbindung (b) zu einer festen
Katal^rsatorkomponente mit einer hohen Leistungsfähigkeit führen. Jedoch ist die Verwendung des Elektionendonatcrs in den vorstehend
genannten Mengen bevorzugt.
Die Titanverbindung im flüssigen Zustand (b) kann eine flüssige
Titanverbindung oder eine Lösung einer Titanverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel sein. Zu diesem Zeitpunkt kann
der Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff oder eine in den Elektronendonator im Verlauf der Reaktion umwandelbare Verbindung
in die Titanverbindung in dem flüssigen Zustand eingeführt werden. In diesem Falle ist es jedoch bevorzugt, eine große
Menge der Titanverbindung zu verwenden, so daß eine freie Titanverbindung vorliegt, die keinen Komplex mit dem Elektronendonator
ohne aktiven Wasserstoff bildet. Speziell ist es bevorzugt, die Titanverbindung in einer Menge von über 1 Iiol, vorzugsweise
mindestens 5 Mol, pro Mol des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff zu verwenden.
Die Titanverbindung im flüssigen Zustand (b) wird in einer derartigen
Menge verwendet, daß eine feste Titankatalysatorkomponente gebildet werden kann und ausgefällt werden kann durch
direkten Kontakt mit der Magnusiumverbindunn im flüssigen Sustand
(a) ohne Durchführung einer spezielle^ Ausfälluncsüehanulung.
Die Menge kann in geeigneter V/eise gewählt x^rerden in Abhängigkeit
von den Arten der zwei Verbindungen (a) und (b), den anderen Kontaktbedingungen und der Menge des Elektronendonators
usw.. Beispielsweise beträgt sie mindestens otwa 1 Hol, gewöhnlich
etwa 5 his etwa 200. Mol, insbesondere etwa 10 bis etwa
100 Mol, pro Mol der Magnesiumverbindung. Darüber hinaus kann
die Titanverbindung in einer Menge von mehr als etwa 1 Mol,
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insbesondere etwa mehr als etwa 5 Hol, "beispielsweise etwa 1
"bis etwa 1000 Mol pro Mol des Elektronendonators verwendet wer den.
Die MagnesiunrwerMndung (a) im flüssigen Zustand ohne Reduktionsfälligkeit
und die Titanverbindung (b) im flüssigen Zustan< können miteinander nach jeder Methode in Kontakt gebracht werden,,
aurch die die Lösung der Magnesiumverbindung direkt in Kontakt mit der Titanverbindung im flüssigen !instand gebracht
werden kann. Dabei kann die Form oder die Größe
der Titankatalysatorkomponente je nach den Kontaktbedingungen
variieren.
Eine bevorzugte Methode besteht darin, die Magnesiumverbindung (a) im flüssigen Zustand und die Titanverbindung (b) im flüssigen
Zustand bei einer Temperatur zu vermischen, die niedrig genug ist, um bei deren Kontakt nicht rasch ein festes Produkt
zu bilden und das Gemisch zur allmählichen Bildung eines festen Produkts zu erwärmen. Diese Methode führt leicht zu einer granu
laren oder sphärischen festen Titankatalysatorkomponente mit
einem relativ großen Teilchendurchmesser. Ist eine geeignete Menge eines Elektronendonators ohne aktiven wasserstoff bei der
Durchführung dieser Methode vorhanden, so kann eine granuläre
oder sphärische feste Tit anlcat alys at orkomp onent e mit einer
verbesserten Teilchengrößenverteilung erzielt werden. Polymere, die durch Polymerisation in Aufschlämmung erzielt werden unter
Verwendung einer derartigen festen Titankatalysatorzusammensetzung liegen in der Form von Granulaten oder sphärischen
Teilchen mit einer guten Teil ^.hengrößenvert ei lung und einer
.hohen Schüttdichte und guten Fließfähigkeit vor. Granulate, wie sie hier verwendet werden, sind Teilchen, die so aussehen als
wenn sie eine Anordnung feiner Teilchen wären, bei Ansicht einer vergrößerten Fotografie. Je nach der Herstellungsmethode der
festen Titanlcatalysatorkomponente können die Granulate in einem
Bereich von Teilchen mit einer Anzahl von erhöhten und vertieften Anteilen bis zu fast sphärischen Teilchen liegen.
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Bei der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente durch direkte Reaktion der Verbindungen (a) und (b) liegt die Kontakttemperatur
beispielsweise bei etwa -70 0C bis etwa +200 C. Die
Temperaturen der flüssigen Verbindungen, die in Kontakt gebracht werden sollen, können voneinander abweichen. Im
allgemeinen sollten in vielen Fällen hohe Temperaturen vorzugsweise während des Vermischens der vorstehenden Verbindungen
(a) und (b) vermieden werden, um eine feste Titankatalysatorkomponente mit ein.ir hohen Leistungsfähigkeit in der Form
von Granulaten oder sphärischen Partikeln zu erzielen. Beispielsweise sind Temperaturen von etwa -70 bis etwa +50 0C
bevorzugt. Wenn die Kontakttemperatur zu gering ist, so erfolgt manchmal keine Ausfällung eines festen Produkts. In
einem derartigen Falle wird die Reaktion günstig bei einer erhöhten Temperatur von etwa 50 bis etwa 150 0C- durchgeführt
oder wird der Kontakt während eines längeren Zeitraums durchgeführt, um ein festes Produkt auszufällen. Vorzugsweise wird
das feste Produkt ein oder mehrere Male mit einem Überschuß einer flüssigen Titanverbindung, vorzugsweise von Titantetrachlorid,
bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150 C
gewaschen. Anschließend wird das Produkt weiter gewaschen mit beispielsweise einem Kohlenwasserstoff für die anschließende
Verwendung bei der Polymerisation. Dieses Verfahren ist ausgezeichnet,
da der Arbeitsgang einfach durchzuführen ist und eine feste Titankatalysatorkomponente mit einer hohen Leistungsfähigkeit
erhalten werden kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
Magnesiumverbindung (a) und die Titanverbindung (b) direkt miteinander
im flüssi£3n Zustand in Anwesenheit eines Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff umgesetzt und die Verbindungen
(a) und (b) können auch direkt in Abwesenheit des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff umgesetzt werden und das
resultierende Produkt kann in Kontakt gebracht werden mit dem Elektx'onendonator ohne aktiven Wasserstoff. Bei der Durchführung
dieser Ausführungsform werden die Magnesiumverbindung (a) im flüssigen Zustand und die Titanverbindung (b) im flüssigen
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Zustand in den gleichen Anteilen und unter den gleichen Bedingungen
wie "bei der vorstehenden Ausführungsform in Kontakt
gebracht zur Erzielung einer Suspension, die ein festes Reaktionsprodukt enthält. Im allgemeinen wird ein Elektronendonator,
der keinen aktiven Wasserstoff enthält, zu der Suspension gefügt und bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa
150 0C umgesetzt. Die Menge des Elektronendonators ohne aktiven
Wasserstoff ist die gleiche wie bei der erstgenannten Ausführungsfom.
Das res· ü tierende feste Produkt kann ein oder mehrere Male bei etwa 5>O bis etwa 150 0C mit einem Überschuß
einer flüssigen Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, in gleicher Weise wie bei der erstgenannten Ausführungsform gewaschen werden.
Erfindungsgemäß können diese beiden Ausführungsformen zusammen
verwendet werden. So kann die Teilchengröße oder die Form der Titankatalysatorkomponente gesteuert werden durch die erstgenannte
Ausführungsform und dieEigensch.der Katalysatorkomponente können genau durch die letztere Ausführungsform
gesteuert werden. Gemäß einem speziellen Beispiel dieser Ausführungsform
wird die Magnesiumverbindung (a) im flüssigen Zustand mit der Titanverbindung (b) im flüssigen Zustand in Anwesenheit
eines Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff in Kontakt gebracht. Das feste Produkt kann in Kontakt gebracht
werden mit einer frischen Zufuhr eines Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff während oder nach der Ausfällung
des festen Produkts.
Vorzugsweise wird die erhaltene feste Titankatalysatorkomponente (A) bei den vorstehenden Ausführungsformen gut mit eine'm Kohlenwasserstoff
vor ihrer Anwendung bei der Polymerisation gewaschen.
In der festen Titankatalysatorkomponente beträgt das Molverhältnir.
der Verbindung (a) zur Verbindung (b), berechnet als Metallatome, d. h. das Mg/Ti-Atomverhältnis, etwa 2 bis etwa 100, vorzugsweise
etwa 4- bis etwa 50, besonders bevorzugt etwa 5 "bis
etwa 30.
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Darüber hinaus beträgt in der festen Titankatalysatorkomponente (A) das Halogen/Ti-Atomverhältnis etwa 4 bis etwa 100. Vorzugsweise
etwa 5 bis etwa 90, besonders bevorzugt etwa 8 bis etwa 50.
Die Menge des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff in der
festen Titankatalysatorkomponente beträgt etwa 0,01 bis etwa 100 Mol, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 10 Mol, besonders bevorzugt
etwa C,4 bis etwn. 6 Mol pro Mol Titanatom.
In den meisten Fällen liegt die feste Titankatalysatorkomponente, die erfindungsgemäß verwendet wird, in der Form von Granulaten
oder fast sphärischen Teilchen vor und weisen eine spezifischt.
2
Oberfläche von mindestens etwa 10 m /g, vorzugsweise etwa 100
Oberfläche von mindestens etwa 10 m /g, vorzugsweise etwa 100
ο bis etwa 1000 m /g auf.
Erfindungsgemäß werden Olefine polymerisiert oder copolymerisiert
in Anwesenheit eines Katalysators, der aus der resultierenden festen Titankatalysatorkomponente (A) und einer organometallischen
Verbindung (B) eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente besteht.
Beispiele für die organometallischen Verbindungen von Metallen
der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elementt sind im folgenden aufgeführt.
(i) Organoaluminiumverbindungen mit mindestens einer Al-C-Bindung
in dem Molekül, beispielsweise Organoaluminiumverbindungen
der allgemeinen Formel
R1 mAl(0R2)nHpXq
1 2
worin R und R ,die gleich oder verschieden sein können, eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen^ darstellen; X ein Halogenatom
bedeutet; m eine Zahl dargestellt durch 0<m ύ 3 bedeutet,
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η eine Zahl dargestellt durch O ^ n<3 darstellt; ρ eine Zahl
dargestellt durch O ^ ρ -<
3 bedeutet; q eine Zahl dargestellt durch O € q <
3 bedeutet; und m + n + p + q = 3·
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen in der vorstehenden Formel sind Alkylgruppen.
(ii) Alkylierte Komplexe von Metallen der Gruppe I und Aluminiui
die dargestellt werden durch die allgemeine Formel
worin M Li, Na oder K ist und E wie vorstehend definiert ist.
(iii) Dialky!verbindungen von Metallen der Gruppe II, die dargestellt
werden durch die allgemeine Formel
E1E2M2
12 2
worin E und E wie vorstehend definiert sind und M Mg, Zn
oder Cd darstellt.
Beispiele für die vorstehenden Organoaluminiumverbindingen (i)
sind die der folgenden allgemeinen Formeln:
1 2
worin Ii und E wio vorstehend definiert sind und m vorzugsweise
worin Ii und E wio vorstehend definiert sind und m vorzugsweise
eine Zahl dargestellt durch 1,5 = m = 3 ist.
worin E wie vorstehend definiert ist, X Halogen bedeutet und m vorzugsweise eine Zahl dargestellt durch O *■ m ■* 3 bedeutet.
030064/0881 - *
worin R wie vorstehend definiert ist und m vorzugsweise eine
Zahl dargestellt durch 2 ίΐ<3 ist.
1 2
worin R und R wie verstehend definiert sind, X Halogen ist,
worin R und R wie verstehend definiert sind, X Halogen ist,
0<:i i 3i O^n-cJ, ü έ^3 und m + η + q = 3 ·
Spezielle Beispiele für die Aluminiumverbindungen (i) umfassen Trialkylaluminiumverbindungen wie Triäthylaluminium und Tributylaluminium;
Trialkenylaluminiumverbindungen wie Triisoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumalkoxide wie Diäthylaluminiumäthoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxide wie
Äthylaluminiumsesguiäthoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid;
Dialkylaluminiumhalogenide wie JDiäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid
und Diäthylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Äthylaluminiums esquichlorid, Butylaluminiuissesquichlorid
und Äthylaluminiumsesquibromid; teilweise halogenierte
Alkylaluminiuinverbindungen, beispielsweise Alkylaluminiumdihalogenide,
wie Äthylaluminiumdichlorid und Propylaluminiumdichlorid;
Dialkylaluminiumhydride,wie Diäthy!aluminiumhydrid
und Dibutylaluminiumhydrid; teilweise hydrierte Alkylaluminiumverbindungen,
beispielsweise AJ.kylaluminiumdihydride, wie Äthylaluminiunidihydrid
und Propylaluminiumdihydrid; und teilweise alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie
ÄthylF.luminiumäthoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und
Äthylaluminiumäthox/bromid.
2Hc)^ und LiAlCC^H^c)^ seien als Beispiele für die vorstehenden
Verbindungen (ii) genannt und Diäthylblei und Diäthylmagnesium seien als Beispiele für die Verbindung (iii) genannt.
Alkylmagnesiumhalogenide, wie Äthylmagnesiumchlorid, können auch verwendet werden. Von den vorstehenden Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen,
Alkylaluminiumhalogenide und Gemische davon bevorzugt.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Olefine polymerisiert
ohne oder mit bis zu etwa 5Mol% eines Diolefins in Anwesenheit
eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus (A) der festen Titankatalysatorkomponente, die den Erfordernissen
(I) und (II) entspricht und (3) der organometallischen Verbindung als Katalysatorkomponente.
Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Spezielle Beispiele £?\nd Ä'thylea. Propylen, 1-Buten, 4~Me.th.yl-1-penten
und 1-Octen. Beispiele für die Diolefine sind nicht-kon^ugierte
Diolefine wie Dicyclopentadien, 1,4—Hexadien und Äthylidennorbornen.
Die Olefine können homopolymerisiert, Random-copolymerisiert un
blockoopolymerisiert werden. Bei der Copolymerisation können Diolefine wie konjugierte oder nicht-konjugierte Diene als ein
Oomonomeres gewählt werden. Beispielsweise ist es bei der Copolymerisation
von Propylen möglich, Propylen zu polymerisieren bis ein Homopolymeres in einer Menge von etwa 60 bis etwa 90 %
der Gesamtzusammensetzung erhalten wird und anschließend Äthylen
oder ein Gemisch von Propylen und Äthylen zu polymerisieren, Auch kann ein Gemisch von Propylen und Äthylen polymerisiert
werden, um ein Copolymeres mit nicht mehr als etwa 5 Gew.-%
Äthylen zu erzielen.
Die Polymerisation kann durchgeführt v/erden entweder in der flüs
sigen Phase oder in der Gasphase. .Bei der Polymerisation in
flüssiger Phase kann ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Jle-can, Heptan oder Kerosin, als Reaktionsmedium verwendet
werden, jedoch kann auch das Olefin selbst als Reaktionsmedium eingesetzt werden. Bei der Polymerisation in flüssiger Phase
können etwa 0,0001 bis etwa 1,0 milol, berechnet als Titanatom
in der Komponente (A), der Komponente (A) pro Liter der flüssigen
Phase und etwa 1 bis etwa 2000 KoI, vorzugsweise etwa 5 bis
etwa 500 Mol der Komponente (B) als Metallatom pro Mol des
Titanatoms in der Komponente (A) verwendet werden.
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Bei der Polymerisation kann ein das Molekulargewicht steuerndes Mittel, wie Wasserstoff, verwendet werden. Zur Steuerung der
Stereospezifität eines oc-Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen,
kann die Polymerisation bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Elektronendonators, wie Äthern, Ithylenglykolderivaten,
Aminen, Amiden, Schwefel enthaltenden Verbindungen, Nitrilen, Estern, Carbonsäuren, Säureamiden, Gixysäure, Ketosäuren, Säureanhydriden,
Säurehalogeniden und Aminosäuren durchgeführt werden. Organische fester, vor tllem aromatische Carbonsäureester sind
als Elektronendonator bevorzugt. Ein derartiger aromatischer Carbonsäureester wird ausgewählt aus solchen, wie sie bei der
Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) verwendet werden.
Benzoesäureester und im Kern substituierte Benzoesäureester sind besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für den
kernsubstituierten Benzoesäureester sind Toluate, t-Butylben^oate,
Anisate, Phthalate, Diterephthalate, Hydroxybenzoate und Aminobenzoate. Alkylester, beispielsweise C^-Co-Alkylester, sind
bevorzugt. Methyl-p-toluat und Äthyl-p-toluat sind besonders
bevorzugt.
Der Elektronendonator kann in der Form eines Addukts mit der
vorstehend genannten organometallischen Verbindung oder mit anderen.
Verbindungen, wie Lewis-Säuren, z. B. AlCl,, verwendet werden. Die wirksame Menge des Elektronendonators liegt gewöhnlich
bei etwa 0,001 bis etwa 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 2 Mol, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 1 Mol, pro
Mol der organometallischen Verbindung.
Bei de.? Polymerisation in der Gasphase werden ein Wirbelschichtbett,
bzw. ein fluidisiertes Bett, ein bewegtes Wirbelschichtbett bzw. bewegtes fluidisiertes Bett usw. verwendet und die
Katalysatorkomponente (A) in Form eines Feststoffs oder in mit
als solche oder
Hexan, Olefin usw. verdünnter Form und die Komponente"
mit Hexan, Olefin usw. verdünnter Form, werden in ein Polymerisationsgefäß eingespeist und gegebenenfalls wird Wasserstoff
gasförmig in das Polyiuerisationsgefäß eingespeist, um die Polymerisation
darin durchzuführen. Bei der Polymerisation in der
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Gasphase können etwa 0,001 bis etwa 1,0 mMol, berechnet als
Titanatom in der Komponente (A), von der Komponente (A) pro Liter der Dampfphase und etwa 1 bis etwa 2000 Mol, vorzugsweis«
etwa 5 bis etwa 500 Mol der Komponente (B) als Metallatom pro
Mol des Titanatoms in der Komponente (A) verwendet werden.
Die Polymerxsation von Olefinen wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von etwa 20 bis etwa 200 0C, besonders bevorzugt vor
etwa 50 bis etwa 180 C, und bei einem Druck vom Atmosphäre*idruck
bis zu etwa- 98 bar (etwa 100 kg/cm ), vorzugsweise etwa
1,96 bis etwa 49 bar (etwa 2 bis etwa 50 kg/cm ) durchgeführt.
Die Polymerisation kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die
Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen mit verschiedenen Eeaktionsbedingungen durchzuführen.
Insbesondere bei der Anwendung auf die stereocpezifische Polymerisation
von «-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen kann das erfindungsgemäße Verfahren zu Polymeren mit einem hohej
Stereospezifitatsindex bei hoher katalytischer Wirksamkeit führen.
Bei der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung einer ähnlichen festen Katalysatorkomponente, wie sie bisher empfohlen
wurde, führt der Versuch zur Erzielung eines Polymeren mit einem hohen Schmelzindex unter Verwendung von Wasserstoff häufig
zu einer nicht zu vernachlässigenden Verringerung der Stereuspezifität des Polymeren, wohingegen beim erfindungsgemäßen
Verfahren diese Neigung verringert wird. Da die Katalysatorkompononte
gemäß der Erfindung hochaktiv ist, ist die Menge des Polymeren, die man pro Gewichtseinheit der festen
Titankatalysatorkomponente als Ausbeute erhält, größer als nach dem Stand der Technik, wenn ein Polymeres mit dem gleichen
stereospezifischen Index erzielt wird. Dementsprechend kann die Menge des Katalysatorrückstands in dem Polymeren, insbesondere
sein Halogengehalt, verringert werden und der Arbeitsgang zur Entfernung des Katalysators kann weggelassen werden. Darüber
hinaus wird die Neigung zur Korrosion von Formen beim Formen bzw. Preßformen des resultierenden Polymeren stark inhibiert.
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Auch kann bei der Polymerisation in AufscJalämmung oder in Gasphase
ein Polymeres in der Form von Granulaten oder fast sphärischen Teilchen wie einem Aggregat von feinen Teilchen
gebildet werden. Ein derartiges Granulat oder sphärisches Polymeres weist eine gute Fließfähigkeit auf und kann bei einigen
Anwendungszwecken ohne Pelletisieren verwendet werden.
Der Tfailchendurchmesser des Polymeren kann leicht gesteuert
werden durch Veränderung des Katalysators und dar Herstellungsbedingungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Me folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Herstellung einer Katalysatorkomponente (A): 4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 15 ml Decan und 18,1 ml
2-Äthylhexylalkohol wurden 2 Stunden bei 120 0G unter Bildimg
einer gleichmäßigen Löcung umgesetzt und anschließend wurden 0,84 ml Äthylbenzoat zugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei
120 0C unter Rühren gehalten und anschließend auf Raumtemperatur
gekühlt. Die Lösung wurde zu 200 ml bei 0 °C gehaltenen!
Titan'jetrachlorid gefügt und aas Gemisch wurde 1 Stunde bei
dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur allmählich auf 20 0C während 1 Stunden angehoben und schließlich
während 30 Minuten auf 80 0C. Wenn die Temperatur auf 80 0C angestiegen
war, wurden 2,33 ml Äthylbenzoat zugesetzt und die Lösung wurde 2 Stunden unter führen bei dieser Temperatur gehalten.
Der feste Anteil in dieser Suspension v.urde durch Filtrieren
gesammelt und erneut in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert. 2,23 ml A'thylbenzoat wurden zugesetzt und unter. Rühren wurde das
Gemisch 2 Stunden bei 90 0C gehalten. Das feste Material wurde
durch Filtrieren gewonnen und gut mit gereinigtem Hexan gewaschen,
bis keine freie Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit feststellbar war. Der Feststoff wurde anschließend unter Bildung
einer Katalysatorkomponente (A) getrocknet, die 3,3 Gew.-%
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Titan, 57,0 Gew.-% Chlor, 16,0 Gew.-% Magnesium und 14,4 Gew.-9
Äthylbenzoat enthielt.
Polymerisation:
Ein 2-1-Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan und anschließend
rnii; 1,67 mMol Triisobutylaluminium, 0,833 mMol. Äthyl
aluminiumseοquichlorid und 0,5 mMol Methyl-p-toluat unter einer
PropylenatmoSphäre bei Baumtecperatur "beschickt. 5 Minuten später
wurden 0,015 mMol der Katalysatorkomponente (A), berechr.et als Titanatom, in den Autoklaven eingespeist. 400 ml Wasserstof.
wurden eingespeist und die Eeaktionstemperatur wurde auf 70 0C
angehoben. Propylen wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden polymerisiert. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,86
bar (7 kg/cm ) gehalten.
Nach der Polymerisation wurde die das resultierende Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert und zu einem weißen,pulverförmigen
Polymeren und einer flüssigen Schicht getrennt. Beim Trocknen betrug die Menge des weißen, pulverförmigen Polymeren
315iO g. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem
n-Heptan von 98,4 %, einen Schmelzindex (K.I.) von 6,4 und
eine scheinbare Dichte von 0,44 g/ml auf. Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 2,6 g eines in Lösungsmittel
löslichen Polymeren. Dementspcechend betrug die Katalysatoraktivität
21 000 s PP/mMol Ti und I.I. betrug 97,6 %.
Die Teilchengrößenverteilung des Polymeren war sehr gut und der Anteil der Teilchen mit einer Größe von 250 bis 105/um (Mikron)
betrug 91,3 % des gesamten Polymeren.
Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):
4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 15 ml Decan und 23,2 ml
2-Äthylhexylalkohol wurden 2 Stunden bei 120 0C unter Bildung
einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt und anschließend wurden 1,43 ml Äthylbenzoat zugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter
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Rühren bei 120 0C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur
gekühlt. Die Lösung wurde zu 200 ml Titantetrachlorid, das bei -20 0C gehalten wurde, gefügt und das Gemisch wurde 1 Stunde
bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur allmählich während 1 Stunde auf 20 0C und dann während
30 Minuten au_ 80 0C angehoben. Wenn die Temperatur auf 80 0C"
gestiegen war, wurden 2,50 ml Äthylbenzoat zugesetzt und die
Lösung wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der feste Anteil in dieser Suspension wurde durch Filtrieren gewonnen und
erneut in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert. 3,26 ml Äthylbenzoat
wurden zugesetzt und unter Rühren wurde das Gemisch 2 Stunden bei 90 0C gehalten. Schließlich wurde nach der
gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 eine Katalysatorkomponente (A) hergestellt. Die Katalysatorkomponente (A) enthielt
3,4 Gew.-?o Titan, 57,0 Gew.-% Chlor, 18,0 Gew.-% Magnpsium und
15,2 Gew.-% Ithylbenzoat.
Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Die Teilchengrößenvertoilung des Polymeren war sehr gut und der
Anteil der Teilchen mit einer Größe von 420 bis 250 Aim (Mikron)
betrug 95,8 % des gesamten Polymeren.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des bei der Polymerisation verwendeten Wasserstoffs auf 1 1 geändert
wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die bei der Polymerisation
verwendete Wasserstoffmenge auf 2 1 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
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Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch die Mengen an
bei der Polymerisation verwendetem Triisobutylaluminium, ÄthylaluminiumsescuiChlorid
und Methyl-p-toluat geändert wurden auf
0,50 mMol, 0,25 mMol bzw. 0,15 mMol. Die Ergebnisse sind in ά*ΐ
Tabelle I aufgeführt.
Ein 2-1-Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan beschickt
und anschließend mit 0,88 mMol Triäthylaluminium, 0,32 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,30 mMol Methyl-p-toluat unter
einer Atmosphäre von Propylen bei Raumtemperatur. 5 Minuten spä ter wurden 0,015 mMol der im Beispiel 2 hergestellten Katalysatorkomponente
(A), berechnet als Titanatom, in den Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wurde gekühlt und anschließend erwärmt
Bei 60 0C wurden 500 ml Wasserstoff eingespeist und anschließen
wurde ein gemischtes Gas von Propylen und Äthylen (Propylen 93,6 Mol%, Äthylen 6,4 Mo1%) eingeführt. Das Polymerisationssystem wurde bei 60 0C- gehalten und der Gesamtdruck wurde bei
3,92 bar (4-,O kg/cm ) gehalten. 2 btunden nach dem Einfuhren de;
gemischten Gases wurde das PolymerisationssysOem zur Beendigung
der I-.eaktion geloihlt.
Nach der Polymerisation wurde die das Polymere enthaltende Aufschlämmung
filtriert und in ein erhaltenes, weißes, pulverförmiges Polymeres und eine flüssige Schicht getrennt. Die Menge des
pulverförmigen Polymeren betrüg 332,6 g. Das Polymere wies einer Schmelzindex (M.I.) von 8,2, eine scheinbare Dichte von 0,38 g/n
und einen Schmelzpunkt von 135 0G auf und enthielt 4,3 Mo1%
Äthylen. Die Konzentration der flüssigen Schicht ergab 21,3 S eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.
Ein 2-1-Autoklav wurde mit 1 1 gereinigtem Hexan beschickt und
anschließend erwärmt. Bei 60 0C wurden 1,0 mMol
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·32>·
Triäthylaluminium und 0,02 mMol, "berechnet als Titanatom, der
Katalysatorkomponente (A), hergestellt im Beispiel 1, zugesetzt, und anschließend wurde der Autoklav geschlossen. Wasserstoff
wurde auf einen Druck von 0,588 bar (0,6 kg/cm ) eingeführt und anschließend wurde ein gemischtes Gas von Äthylen und Buten
(Äthylen 93,2 Mo1%, Buten 6,8 Mo1%) eingeführt. Das Polymerisationssystem
wurde bei 70 0C gehalten und der Gesamtdruck wurde
ρ
bei 3,0 kg/cm gehalten. 2 Stunden nach der Einführung des gemischten Gases wurde* das Polymerisat ions syst em zur Beendigung der Reaktion gekühlt.
bei 3,0 kg/cm gehalten. 2 Stunden nach der Einführung des gemischten Gases wurde* das Polymerisat ions syst em zur Beendigung der Reaktion gekühlt.
Nach der Polymerisation wurde die erhaltene Aufschlämmung des
resultierenden Polymeren filtriert unter Gewinnung eines weißen, pulverförmigen Polymeren. Nach dem Trocknen betrug die Menge des
erhaltenen weißen, pulverförmigen Polymeren 251,4- g· Das Polymere
wies eine Dichte von 0,930 und eine scheinbare Dichte von 0,38 g/ml und einen M.I. von 1,7 auf.
Die Teilchengrößenverteilung des Polymeren war sehr gut und der Anteil der Teilchen mit einer Größe von 105 bis 177 >ωα (Mikron)
betrug 87,3 % des gesamten Polymeren. Durch Konzentrieren der
flüssigen Schicht erhält man 6,5 S eines in Lösungsmittel löslichen
Polymeren. Dementsprechend betrug die Katalysatoraktivität 15 800 g PE/mMol Ti und die Ausbeute betrug 97,5 %.
4-,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 15 ml Decan und 19,3 nil
2-Äthylhexylalkohol wurden 2 Stunden bei 120 0C unter Bildunp;
einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt. Anschließend wurden 1,8 ml Benzoylchlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde
unter Rühren bei 120 0C gehalten. Die Lösung wurde schließlich
auf Raumtemperatur gekühlt. Die gekühlte Lösung wurde zu 200 ml Titantetrachlorid, das bei 0 0C gehalten wurde, gefügt. Anschließend
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine Katalysatorkomponente (A) hergestellt. Die Katalysatorkomponente
(A) enthielt 5,8 Gew.-% Titan, 55,0 Gew.-% Chlor,
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■3k
16,0 Gew.-% Magnesium und 14,5 Gew.-% 2-Äthylhexylbenzoat.
Polymerisation:
Ein 3-1-Autoklav' wurde mit 1500 ml gereinigtem Hexan beschickt
und anschließend mit 1,0 mMol Triäthylaluminium, 0t^>
mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,03 mMol, berechnet als Titanatom,
der Katalysatoriromponente (A), unter einer Atmosphäre
von Stickstoff bei Raumtemperatur. Der Autoklav wurde geschlossen und anschließend erwärmt. Bei 60 0C wurde Wasserstoff auf
einen Druck von 3i92 bar (4,0 kg/cm ) eingebracht und anschließend
wurde das Äthylen eingespeist. Das Polymerisationssystem wurde bei 70 0C gehalten und der Gesamtdruck wurde bei
7,84 bar (8,0 kg/cm ) gehalten. 2 Stunden nach der Einführung des Äthylens wurde das Polymerisationssystem zur Beendigung
der Reaktion gekühlt.
Nach der Polymerisation wurde die das resultierende Polymere
enthaltende Aufschlämmung filtriert unter Bildung eines weißen, pulverförmigen Polymeren. Nach dem Trocknen betrug die Menge
des weißen, pulverförraigen Polymeren 429,3 S· Das Polymere wies eine scheinbare Dichte von 0,35 g/ml und einen M.I. von 1,7 auf
Die Teilchengrößenverteilung des Polymeren war sehr gut und der Anteil der Teilchen mit einer Größe von 250 bis 105 /^- (Mikron)
betrug 93j4 % des Gesamtpolymeren. Dementsprechend betrug die
Polymerisationsaktivität 14 300 g/mMol Ti.
200 g Glasperlen wurden als I'ispersionshilf e in einen 3-1-Autoklaven
gefüllt. Das Innere des Autoklaven vorde völlig mit Propylen gespült. Getrennt· davon wurde ein 100-ml-Kolben mit
50 ml Hexan 3533 mMol Triäthylaluminium, 1,67 mMol ÄthylaluminiumsesquiChlorid,
1 mMol Methyl-p-toluat und 0,02 mMol,
berechnet als Titanatom, der Katalys&torkomponente, hergestellt
im Beispiel 1, beschickt und sie wurden voll verrührt. Das gesamte Gemisch wurde in den Autoklaven eingebracht. Das Polymerisationssystem
wurde geschlossen und Wasserstoff wurde auf
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einen Druck von 1,96 bar (2 kg/cm ) eingespeist. Darüber hinaus wurde Propylen eingespeist und es wurde 2 Stunden unter Rühren
bei 70 0C und 19,6 bar (20 kg/cm ) gehalten. Nach der Polymerisation
wurde das resultierende Polymere von den Glasperlen abgetrennt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Herstellung einer Kata.'.ysatorkomponente (A):
4-,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 70 ml Toluol und 17,7 ml
Butylalkohol wurden 2 Stunden bei 120 0C unter Bildung einer
gleichmäßigen Lösung umgesetzt und anschließend wurden 1,4-3 ml
Äthylbenzoat zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rühren bei 120 0C gehalten und anschließend gekühlt. Die Lösung
wurde zu 200 ml Titantetrachlorid gefügt, das bei -20 0G gehalten
wurde und das.Gemisch wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur allmählich während
1 Sttinde auf 20 0C angehoben und anschließend während 30 Minuten
auf 80 0C. Wenn die Temperatur 80 0C erreicht hatte, wurden
2,33 ml Äthylbenzoat zugesetzt und die Lösung wurde 2 Stunden
unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Dar feste Anteil
dieser Suspension wurde durch Filtrieren gewonnen und erneut in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert. 2,23 ml Äthylbenzoat
wurden zugesetzt und unter Rühren wurde das Gemisch L' Stunden bei 90 0C gehalten. Das feste Material wurde durch Filtrieren
gewonnen und gut mit gereinig-cem Hexan gewaschen, bis keine
freie Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit feststellbar war. Der Feststoff wurde anschließend getrocknet unter Bildung
einer Ivatalysatorkomponente (A).
Polymerisation:
Äthylen wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 8 polymerisiert, wobei jedoch die wie vorstehend erhaltene Katalysatorkomponente
verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
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Eine ivatalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
10 hergestellt, wobei jedoch 14,4 ml n-Propylalkohol anstelle
von 17,7 ml Butylalkohol verwendet wurden. Unter Verwendung
der resultierenden Katalysatorkomponente wurde Äthylen in gleicher Weise wie in Beispiel 10 polymerisiert. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle I aufgeführt.
4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 23,2 ml 2-Äthylhexylalkohol
und 25 ml Decan wurden 2 Stunden bei 120 0C umgesetzt unter
Bildung einer gleichmäßigen Lösung. Anschließend wurden 2,3 ml Äthylbenzoat zugefügt. Die gleichmäßige Lösung wurde tropfenweise
unter Kühren während 1 Stunde zu 200 ml auf -20 0C gekühltem
Titantetrachlorid gefügt.
Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Kühren bei 90 0C gehalten. De]
feste Anteil wurde duvch Filtrieren gewonnen und erneut in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert, worauf 2 Stunden bei
90 0C umgesetzt wurde. Das feste Material wurde durch Filtrieren
gewonnen und gut mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit feststellbar
war. Der Peststoff wurde anschließend getrocknet unter Bildung einer Katalysatorkomponente (A), die 3 58 Gew.-Ja Titan, 56 C-ew.-$
Chlor, 17 Gew.-% Magnesium und 14,1 Gew.-% Äthylbenzoat enthielt
Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert wobei jedoch die Wasserstoffmenge auf 500 ml geändert wurde.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind in der Tabelle I aufgeführt
.
030064/0681
4,76 £ wasserfreies Magnesiumchlorid, 19»4 ml 2-Äthylhexylalkohol,
2,3 ml.Äthylbenzoat und 25 ml Decan wurden 2 Stunden bei 120 0C unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt,
die anschließend gekühlt wurde. Die gleichmäßige Lösung wurde· tropfenweise unter Eühren während 1 Stunde zu 200 ml Titanto!;rachlor5d,
das auf -20 0C gekühlt war, gefügt.
Anschließend wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in
Beispiel 2 eine Titankomponente (A) hergestellt. Die Komponente (A) enthielt 4,4 Gew.-% Titan, 59,0 Gew.-% Chlor, 18,0 Gew.-%
Magnesium und 13»7 Gew.-% Äthylbenzoat.
Polymerisation:
Ein 2-1-Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan und mit
3,75 mMol Triäthylaluminium und 1,25 mMol Methyl-p-toluat unter
einer Atmosphäre von Propylen bei Baumtemperatur beschickt. 5 Minuten später wurden 0,0225 mMol, berechnet als Titanatom,
der Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven eingespeist und anschließend wurden 500 ml Wasserstoff eingeführt. Die
Temperatur wurde auf 60 0C angehoben und das Propylen wurde
bei dieser Temperatur während 2 Stunden polymerisiert. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,86 bar (7 kg/cm )
gehalten. Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
4,76 g Magnesiumchlorid und 30,9 ml 2-Äthy.aiexylalkohol wurden
2 Stunden unter Sühren unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung bei 130 0C umgesetzt. 2,3 ml Äthylbensoat wurden zu der Lösung
gefügt und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 1 Stunde unter Rühren gehalten. Die resultierende Lösung wurde
tropfenweise unter .Rühren während 1 Stunde zu 200 ml Titantetra chlorid, das auf 0 0C gekühlt war, gefügt. Anschließend wurde
nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 eine
03006^/0681
Katalysatorzusammensetzung (A) erhalten. Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 polymerisiert. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle I aufgeführt.
Herstellung einer Katylysatorkomponente (A):
83,6 ml einer Decanlösung, die 50 mMol Äthylbutylmagnesium.
enthielt, wurden mit Λ3Λ ml 2-Äthylhexanol bui 80 0C während
2 Stunden unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt. Zu der gleichmäßigen Lösung wurden 1,4-3 ml Äthylbenzoat unter
Bildung einer gleichmäßigen Lösung gefügt. Die Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während 1 Stunde auf 200 ml Titantetrachlorid,
das bei ~20 0C gehalten war, gefügt. Anschließend
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 eine Katalysatorkomponente (A) hergestellt.
Polymerisation:
Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 polymerisiert,
wobei jedoch dr.3 Äthylbenzoat anstelle des Methyl-ptoluats
verwendet wurae. Die katalytisch^ Wirksamkeit betrug
14 000 g PP/mMol Ti und I.I. betrug 93,8 %.
1,43 ml Äthylbenzoat wurden zu einer gleichmäßigen Lösung, erhalten
durch Vermischen von 5,25 g Äthoxymagnesiumchlorid,
7,7 mi 2-Äthylhexylalkohol und 50 ml Decan bei Baumtemperatur
gefügt. Die resultierende gleichmäßige Lösung v.mrde tropfenv/eise
während 1 Stunde zu 200 ml Titantetrcchlorid, das bei
-20 0C gehalten wurde, gefügt. Anschließend wurde nach der
gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 12 eine Ivatalysatorkomponente
(A) hergestellt. Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 1 aufgeführt. .
030064/0681
.39-
1,22 ζ Magnesiummetall, 4,0 ml Methanol, 23,3 ml 2-ithylhexylalkohol
und anschließend 1,4-3 ml Äthylbenzoat und 50 ml Decan
wurden bei 65 0G 4 Stunden in Anwesenheit von Chlorwasserstoff
unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt.
Anschließend wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 eine Katalysatorkomponente (A) hergestellt. Propylen
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 polymerisiert. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Eine feste Substanz, gebildet durch Reaktion von 50 mMol Butylmagnesiumchlorid
mit Siliziumtetrachlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml 2-Äthylhexylalkohol wurde bei 120 0C während 2 Stunden
unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt. Die Lösung wurde gekühlt und anschließend 1,8 ml Benzoylchlorid zugesetzt.
Daran anschließend wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 12 eine K^talysatorkomponente (A) hergestellt.
Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
5,73 6 Diäthoxymagnesium, 23,4 ml 2-Äthylhexylalkohol und f;0 ml
Decan wurden in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure bei 130 0C
während 3 Stunden unter Bildvng einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt,
und dann 1,43 ml Äthylbenzoat zugewetst.
Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 eine Katalysatorkomponente (A) hergestellt. Propylen wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 12 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
030064/0681
3sr>.
weißes,
4
5
9
5
9
10
11
12
11
12
13
14
16
14
16
17
18
18
19
erhaltene Kenge (S)
η-Heptan Extraktionsrüclcst
and
H.
Polymeres Kenge den lösungsiaittellös-Iichen
Polymeren
(s)
scheinbare
Dichte (g/ml)
Dichte (g/ml)
Aktivität
(g PP/mMol Ti)
332,4 298,3 250,3 283,6
348,3 463,3 470,2 321,1 346,5 293,1 258,5 290,1
976,5 253,6
98,4
97,5 96,1 98,6 96,5
97,9 96.7 96,0 97,4 97,4
97,9 97,6
22 190 3,2
10,3 1,3 2,4 3,6 4,5 7,1 4,4 3,2
0,43 0,44 0,43 0,42 0,49 0,32 0,34 0,34 0,39 0,36 0,35 0,38 0,34 0,37
3,1 2,9 3,2 2,6
3,3 4,9 4,0
3,7 3,8 3,4 3,3
22400 20100 16900 I9IOO I74OO
I54OO I47OO
21600 15600 19800 I75OO 19600 18700 I7IOO
II | C]-Ge1IaIt in dem Polymeren (ppm) |
97,5 | 50 |
96,6 | 55 |
94,9 | 70 |
97,7 | 40 |
96,5 | 75 |
- | 70 |
75 | |
96,9 | 50 |
95,3 | 55 |
94,7 | 60 |
96,0 | 65 |
96,1 | 65 |
96,7 | 65 |
96,3 | 70 |
Claims (6)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines Polymeren eier Copolymeren aus einem Olefin durch Polymerisation oder ^polymerisation eines oder mehrerer Olefine ohne oder mit his zu etwa 5 Mol eines Diolefins in Anwesenheit eines Katalysators aus(A) einer festen Titankatalysatorkomponente enthaltend Magnesium, Titsn, Halogen und einen Elektronendonator die sich von einer Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand einer Halogen enthaltenden Titanverbindung im flüssigen Zustand und dem Elektronendonator herleitet, und(B) einer organometallischsn Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der Gruppen I bin III des Periodensystems der Elemente;dadurch gekennzeichnet,daß man(I) eine Ka+alysatorkompo.nente (A) verwendet, die das Reaktionsprodukt von (a) einer Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand ohne Reduktionsfähigkeit mit (b) einer Titanverbindung im flüssigen Zustand in Anwesenheit eines Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff ist, wobei die Magnesiumve.noindunG (a) eine flüssige Macnesiumverbindung oder eine Lösung einer ^aenesiumverbindung ist oder erhalten wurde durch Kontakt der Magnesiumverb indung mit mindestens einem Elektronendonator ausgewählt aus dei· Gruppe von Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Gemischen davon oder das lieaktionsprodukt der Magnesiumverbindung (a) mit der Titanverbindung (b) in Abwesenheit des Elektronendonators ohne aktives Wasserstoffatom, worauf die03^1.4/0INAL INSPECTEDBehandlung mit dem Elektronendonator ohne aktives Wasserstoff atom folgt, ist, und(II) bei einem Molverhältnis der Verbindung (a) zu der Verbindung (b), berechnet als Metallatome, von mindestens etwa 2 arbeitet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer festen Titankatalysatorkomponente arbeitet, die weiter mit einer Titanverbindung im flüssigen Zustand behandelt wurde.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer festen Titankatalysatorkomponente (A) arbeitet, worin das Molverhältnis des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff zu dem Titanatom etwa 0,01 bis etwa 100 beträgt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Halogen/Titan-Atomverhältnis in der festen Titankatalysatorkomponente (A) von etwa 4 bis etwa 100 arbeitet.
- 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge des Metallatoms in der organometallischen Verbindung (B) von etwa 1 bis etwa 2000 Mol pro Mol des Titanatoms in der festen ϊ.ϊ tankatalysatorkomponente (A) arbeitet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der gebildet wurde durch Zusatz eines Elektronendonators zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B).030064/0681BAD ORIGINAL
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