DD151630A5 - Verfahren zur herstellung eines polymeren oder copolymeren aus einem olefin - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olefinpolyneren oder Copolyneren, das aokennzeichnat ist durch die Verwendung von (I) einer fenten Katalysatorkonponente (A) , die das Reaktionsprodukt von (a) einer Magnesiunverbindung in

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren (dieser Ausdruck wird hier sowohl zur Bezeichnung von Homopolymeren als auch von Copolymeren von Olefinen verwendet) durch Polymerisation (dieser Ausdruck soll sowohl die Homopolymerisation als auch dio Copolymerisation umfassen) unter Verwendung eines speziellen Katalysators,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann günstig zur Polymerisation von c4 -Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen angewendl werden und kann zu hochstereospezifischen Polymeren führen bei Anwendung auf beispielsweise die Polymerisation von ^L -Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Selbst wenn der Schmelzindex eines derartigen Polymeren auf den gowünschten Wert eingestellt wird unter Anwendung eines das Molekulargewicht steuernden Mittels, wie Wasserstoff, so nimmt die Stereospezifität des Polymeren nur gering oder überhaupt nicht ab. Darüber hinaus kann bei Durchführung dieses Verfahrens nach der Polymerisationsmethode in Aufschlämmung oder nach der Polymerisationsmethode in der Gasphase ein granuläres oder sphärisches bzw» kugelförmigos Polymeres mit einer guten Fließbarkelt mit ausgezeichneter katalytischer Aktivität und einer guten Reproduzierbarkeit der Qualität erzeugt werden.

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Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren eines Olefins, beispielsweise eines Ы. -Olefins rait 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, das darin besteht, das Olefin oder die Olefine ohne oder mit bis zu etwa 5 MoI-Si eines Diolofins zu polymerisieren oder zu copolymerisieren in Anwesenheit eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus:

(A) einer festen Titankatalysatorkompononte, die Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator enthält und abgeleitet ist von einer Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand, einer Halogen enthaltenden Titanverbindung im flüssigen Zustand und dem Elektronendonator, und

(B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente»

Charakteristik dor bekannten technischen Lösungen

Es wurden zahlreiche Empfehlungen zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung einer festen Titankatalysatorkomponente, die Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronondonator enthält, gemacht. Die Polymerisation von Ы. -Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen unter Verwendung dieser Katalysatorkomponente kann zu hochstereospezifischen Polymeren mit einer hohen katalytischen Aktivität führen.

Es hat sich jedoch als günstig erwiesen, die Stereospezifität und die katalytische Wirksamkeit zu verbessern sowie auch Polymorteilchen mit einer derart guten Fließfähigkeit bereitzustellen, daß sie bei guter Reproduzierbarkeit der Qualität keine Pelletisiorung erfordern, V/onn es gewünscht

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wird, ein Polymeres rait einem hohen Schmelzindex unter Verwendung eines das Molekulargewicht steuernden Mittels, wie Wasserstoff, zu erzielen, so wird die Stereospezifität des resultierenden Polymeren unvermeidlich verringert. So bestand ein Bedürfnis nach der Entwicklung von Mitteln, die einen derartigen Nachteil vorteilhaft vermeiden können. Die feste Titankatalysatorkomponente variiert stark in ihren Eigenschaften in Abhängigkeit von ihrer Herstellungsmethode, und es wurden verschiedene Empfehlungen gemacht, betreffend eine Kombination von Ausgangsbestandtoilen, die Reaktionsfolge dieser Bestandteile, die Mittel zur Durchführung dieser Reaktionen usw.

(Üblicherweise wurde die feste Titankatalysatorkomponente hergestellt durch Reaktion einer Magnesiumverbindung, eines Elektronendonators und einer Titanverbindung, gegebenenfalls zusammen mit Hilfsmitteln, wie einer Organoaluminiumverbindung und einer Siliziumverbindung, in verschiedenen Kombinationen auf verschiedene V/eise, In den meisten bisherigen Empfohlungen wurde die Magnesiumverbindung als Feststoff verwendet, und als Ausnahme wurden Grignardverbindungen in flüssigem Zustand eingesetzt, bei denen es sich um Magnesiumverbindungen mit einer Reduktionsfähigkeit handelt*

Eine Empfehlung zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente, die Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator enthält und von einer Magnosiumverbindung in flüssigem Zustand, einer Titanverbindung in flüssigem Zustand und den Elektronendonator stammt wird in der OP-OS 40 293/79 (vom 29. 3. 1979) gemacht. Dieses bekannte Verfahren nutzt die Tatsache aus, daß eine Verbindung der

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Formel Ti(OR ), worin R C. bis C^-Alkyl, Aryl oder Cyclo-

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alkyl ist, gut eine Verbindung der Formel Mg(OR )_o X , worin R C₁ bis C₁₀-AIkYl₁ Aryl oder Cycloalkyl ist,

_{1 1}

X Halogen darstellt und O < η ^ 2 und einen Elektronendonator löst, unter Bildung einer homogenen Lösung, Die feste Titankatalysatorkomponente wird nach diesem Verfahren hergestellt durch Bildung einer homogenen Lösung der vorstehend genannten drei Verbindungen, wobei man dio Lösung einer Ausfällungsbehandlung unterzieht unter Bildung einer festen Zusammensetzung, die Magnesium, Titan, Halogen und den Elektronendonator enthält, und Kontakt der resultierenden festen Zusammensetzung mit einer Titanverbindung in flüssigem Zustand, Nach diesem Verfahren kann die Ausfällungsbehandlung durchgeführt v/erden durch Senken der Temperatur der Lösung oder durch Zusatz zu der Lösung von einem Nichtlösungsmittel für eine feste Komponente, die ausgefällt werden soll, oder durch Zusatz eines Ausfällungsmittels, wie einer Halogenverbindung von Silizium oder Zinn, zu der Lösung. Alle Arbeitsbeispiele dieser Patentveröffentlichung zeigen nur eine Ausführungsform in Form des Zusatzes des Ausfällungsmittels, Es besteht weiterhin ein Bedürfnis zur Verbesserung der Stereospezifität eines durch Polymerisation eines Olefins unter Verwendung einer festen Titankatalysatorkomponente, hergestellt nach diesem bekannten Verfahren, erhaltenen Polymeren sowie auch zur Verbesserung der katalytischen Aktivität der durch dieses Verfahren erhaltenen Katalysatorkomponente, Dei einem Versuch zur Herstellung eines Polymeren mit einem hohen Schmelzindex durch Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines das Molekulargewicht steuernden Mittels, wie Wasserstoff, unter Verwendung der nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen festen Titankatalysatorkomponente werden die Stereospezifität des Polymeren und die katalyti-

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sehe Aktivität der Katalysatorkomponente auf ein nicht zu vernachlässigendes Ausmaß verringert. Die bisherigen Empfehlungen weisen auch den Nachteil auf, daß vor dem Kontakt mit der Titankomponente im flüssigen Zustand Mittel zur Ausfällung der festen Zusammensetzung erforderlich sind«

Eine weitere Empfehlung findet sich in der OP-OS 66 392/79 (vom 28. 5. 1979), wo die Verwendung einer festen Titankatalysatorkomponente beschrieben wird, die erhalten wurde durch Reaktion einer in einem kohlenwasserstofflöslichen Organomagnesiumverbindung, die eine Reduktionsfähigkeit aufweist, und einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung, die mindestens ein Halogenatom enthält. iMach dieser Empfehlung kann die feste Titankatalysatorkomponente gebildet werden durch direkte Reaktion der Organomagnesiumverbindung in flüssigen Zustand mit der Titanverbindung in flüssigem Zustand, Im Hinblick auf diese feste Titankatalysatorkomponente, wie sie in der vorstehenden Veröffentlichung beschrieben wird, sind weitere Verbesserungen nötig. Es hat sich auch gezeigt, daß dieses bekannte Verfahren an dem Nachteil leidet, daß bei der Polymerisation in Anwesenheit eines das Molekulargewicht steuernden Mittels eine wesentliche Verringerung der Stereospezifität und der katalytischen Wirksamkeit in Kauf genommen werden muß.

Die OP-OS 131 887/75 (vom 18. 10. 1975) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente, die Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator enthält, das charakterisiert ist durch die gemeinsame Ausfällung aus einem Lösungsmittel von einem Titantetrahalogenid/Ethorkomplox und einem Magnesiumhalogenid/ Etherkomplex. Die Anwendung der resultierenden festen Titan-

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katalysatorkomponente weist jedoch die gleichen Nachteile auf wie in den anderen vorstehend zitierten Empfehlungen, und es sind daher weitere Verbesserungen erforderlich.

Ziol der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren eines Olefins,

Darlegung des V/esens dor Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine feste Titankatalysatorkomponente zur Anwendung bei dem verbesserten Verfahren sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Katalysatorkomponente bereitzustellen«

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

(I) die Katalysatorkomponente (A) ein Reaktionsprodukt von (a) einer Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand, die keine Reaktionsfähigkeit aufweist, mit (b) einer Titanverbindung im flüssigen Zustand in Anwesenheit eines Elektronendonators, der keinen aktiven Wasserstoff enthält, ist, wobei die Mg-Verbindung (a) eine flüssige Magnesiumverbindung oder eine Lösung einer Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ist oder erhalten wurde durch Kontakt der Magnesiumverbindung mit mindestens einem Elektronendonator, ausgewählt aus der Gruppe von Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Gemischen davon, odor das Roaktionsprodukt der Magnesiumverbindung (a) mit der Titanverbinduna (b) in Abwesenheit des Elektronen-

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donators mit keinem aktiven üasserstoff, gefolgt von einer Behandlung mit dom Elektronendonator mit keinem aktiven Wasserstoff und

(II) da3 Molverhältnis der Verbindung (a) zur Verbindung (b), berechnet als Metallatome, mindestens etwa 2 beträgt»

Im Rahmen der Erfindung wurde versucht, einen ausgezeichneten Katalysator zur Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, der zu einer hohen Stereospezifität führt und eine hohe katalytische Wirksamkeit aufweist, die in Anwesenheit eines das Molekulargewicht steuernden Mittels nicht wesentlich verringert werden, und der ohne spezielle Ausfällungsechritte hergestellt werden kann und ohne die Nachteile und Schwierigkeiten angewendet werden kann, die sich beim Stand der Technik unter Verwendung einer festen Titankatalysatorkomponente ergeben, die Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator enthält und von einer Magnesiumverbindung in flüssigem Zustand, einer Titanverbindung in flüssigem Zustand und dem Elektronendonator stammt«

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß die Nachteile der bisher bekannten Empfehlungen überwunden werden durch eine feste Titankatalysatorkomponente, die hergestellt wurde durch direkte Reaktion von (a) einer Magnesiumverbindung in flüssigem Zustand, die keine Reduktionsfähigkeit aufweist, bei der es sich um eine flüssige tiagnesiumverbindung oder eine Lösung einer Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff handelt, oder die hergestellt wird durch Kontakt der Magnesiumverbindung mit mindestens einem Elektronendonator, ausgewählt aus der Gruppe von Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Gemischen davon, mit (b) einer Halogen enthaltenden Titanverbindung

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in flüssigem Zustand in Anwesenheit eines Elektronendonators, der keinen aktiven Wasserstoff aufweist, wie eines organischen Säureesters, oder durch Durchführung der vorstehenden Reaktion in Abwesenheit des Elektronendonators und anschließende Behandlung des Produkts mit dem Elektronendonator; eine derart erhaltene Katalycatorkomponente führt 2u wesentlichen Verbesserungen gegenüber den bekonnten Komponenten»

Insbesondere hat es sich gezeigt, daß die Titankatalysatorkomponente mit überlogenen Eigenschaften leicht hergestellt werden kann, ohne daß es notwendig ist, spezielle Ausfällungsstufen durchzuführen, durch Kontakt einer Magnesiumverbindung ohne Roduktionswirkung, die flüssig gomacht wurde durch Behandeln einer Magnesiumverbindung mit einem flüssigen Medium, ausgewählt aus der Gruppe von Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, Elektronendonatoren, die in der Magnesiumverbindung löslich sind und Gemischen davon, direkt mit einer Titanverbindung im flüssigen Zustand, wie einer flüssigen vionvertigen Titanverbindung, die Halogen enthält (z, B, Titantetrachlorid) oder einer Lösung einer Titanverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, unter Bildung eines festen Reaktionsprodukts, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Elektronendonators ausgeführt wird, der keinen aktiven Wasserstoff aufweist, oder in Abwesenheit des Elektronendonators, jedoch gefolgt vom Kontakt des Reaktionsprodukts mit dem Elektronendonator,

Die Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung genauer ersichtlich.

Die erfindungsgemäß verwendete feste Titankatalysatorkomponente ist das Reaktionsprodukt, erhalten durch direkte

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Reaktion von (a) einer Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand ohne Reduktionswirkung mit (b) einer Titanverbindung im flüssigen Zustand, Das Reaktionoprodukt erhält man durch Durchführung der vorstehenden Reaktion in Anwesenheit eines Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff oder durch Durchführung der Reaktion in Abwesenheit des Elektronendonators und anschließende Behandlung des Produkts mit dem Elektronendonator, Die Magnesiumverbindung (a) erhält man durch Kontakt einer Magnesiumverbindung mit mindestens einem Elektronendonator, ausgewählt aus der Gruppe von Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Gemischen davon.

Weiterhin sollte die erfindungsgernäße feste Titankatalysatorkomponente ein Molverhältnis von (a)/(b), berechnet als Metallatome, von mindestens etwa 2, vorzugsweise von 2 bis 1000, aufweisen, Falls sich keine wirtschaftlichen Erwägungen ergeben, kann dieses Molverhältnis beliebig hoch sein.

Die Magnesiumverbindung ohne Reduktionswirkung, die zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente verwendet wird, z, B, eine Magnesiumverbindung, die keine Magnesium-Kohlenstoff bindung oder Magnesium-Wasserstoffbindung aufweist, kann eine Verbindung sein, die sich von einer Magnesiumverbindung mit Reduktionswirkung herleitet.

Beispiele für die Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit sind Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Magnosiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenidc, wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid; Aryloxymagne-

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siumhalogenide, vvio Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid; Alkoxymagnesiumverbindungon, wie Ethoxymagnosium, Isopropoxymagnesiun, Butoxymagnesium und Octoxymagnesium; Aryloxymagnesiumverbindungen, v/ie Phenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium; und Magnesiumsalze von Carbonsäuren, wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat· Die Magnesiumverbindungen können in der Form von Komplexen mit anderen Metallen oder Gemischen mit anderen Metallverbindungen vorliegen. Eine, zwei oder mehrere dieser Magnesiumverbindungen können als Gemische verwendet werden. Bevorzugte Magnesiumverbindungen sind die Halogen enthaltenden Magnesiumverbindungen, vor allem Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchloride, vorzugsweise solche mit C. bis C₁₀-Alkoxy, und Aryloxymagnesiumchloride, vorzugsweise solche mit С- bis C₂₀-Aryloxy.

Die Magnesiumverbindung (a) im flüssigen Zustand ohne Reduktionsfähigkeit kann eine flüssige Magnesium- oder eine Lösung einer Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff· lösungsmittel sein. Sie kann auch gebildet werden durch Kontakt der vorstehenden Magnesiumverbindung mit mindestens einem Eloktronendonator, ausgewählt aus der Gruppe von Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Gemischen davon, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittel, das zur Auflösung der Magnesiumverbindung geeignet ist. Die Ausführungsform des Kontakts mit dem angegebenen Elektronendonator ist bevorzugt.

Beispiele für das für diesen Zweck verwendete Kohlenwasserstof flösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Tetra-

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docan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentane Methylcyclopentan, Cyclohoxan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Cyclohexen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und Cymen; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Dichlorpropan, Trifluorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol«

Eine Lösung der Magnesiumverbindung in einem derartigen Kohlenwasserstofflösungsmittel kann hergestellt werden beispielsweise durch einfaches Vermischen beider, durch Vermischen beider und Erwärmen des Gemische oder durch Vermischen in Anwesenheit eines Elektronendonators, der in der Magnesiumverbindung löslich ist, der ausgewählt wird aus dor Gruppe von Alkoholen, Aldehyden, Aminen, Carbonsäuren und Genischen davon oder einem Gemisch davon mit einem anderen (im folgenden beschriebenen) Elektronendonator und gegebenenfalls Erwärmen des Gemischo« Das Herstellungsverfahren variiert jedoch mit der Art der Magnesiumverbindung und des Lösungsmittels« Im Falle der Auflösung einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung eines Alkohols als einen Elektronendonator, kann der Alkohol in einer Menge von mindestens etwa 0,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 20 Mol, besonders bevorzugt etwa 1,0 bis 12 Mol, pro Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung verwendet werden, obwohl die Menge je nach der Art oder Menge des Kohlenwasserstofflosungsmittels, der Art der Magnesiumverbindung und so weiter variiert« V/enn ein allphatischor Kohlenwasserstoff oder ein alicyclischer Kohlenwasserstof ί als Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, werden die Alkohole in der vorstehenden Menge verwendet.

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wenn jedoch unter diesen Alkoholen Alkohole mit mindestens б Kohlenstoffatomen in einer Menge von mindestens 0,5 Mol, vorzugsweise mindestens 1,0 Mol, pro Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung verwendet werden, kann die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung löslich gemacht werden bzw. gelöst werden, und man kann eine Katalysatorkomponente mit einer hohen katalytischen Wirksamkeit erhalten durch Anwendung der Alkohole in einer geringen Gesamtmenge. Somit ist diese Ausführungsform bevorzugt. Werden in diesem Falle nur Alkohole mit 5 oder weniger Kohlenetoff atomen verwendet, so sollte die Gesamtmenge der Alkohole mindestens etwa 15 Mol pro Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung betragen, und die resultierende Katalysatorkonponente weist eine geriragere katalytische Wirksamkeit auf als im Falb der Verwendung der Alkohole in der vorstehenden Weise. Andererseits kann, wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung löslich gemacht werden unter Verwendung der Alkohole in einer Menge von etwa 1 bis 20 Mol, vorzugsweise etwa 1,5 bis 12 Mol, unabhängig von der Art der Alkohole,

Der Kontakt der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung mit dem Alkohol wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff medium durchgeführt. Der Kontakt wird bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen, beispielsweise von mindestens etwa 65 ⁰C, vorzugsweise von etwa 80 bis 300 ⁰C, besonders bevorzugt von etwa 100 bis 200 ⁰C, durchgeführt, je nach der Art der Magnesiumverbindung und des Alkohols, während eines Zeitraums von etwa 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis 2 Stunden,

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Beispiele für bevorzugte Alkohole mit mindestens б Kohlenetoffatomen, vorzugsweise б bis 20 Kohlenstoffatomen, als Elektronendonator, verwendet zur Bildung von (a) der Magnosiumverbindung in dem flüssigen Zustand, sind aliphatische Alkohole, wie 2-Methylpentanol, 2-Ethylbutanol, n-Hoptanol, n-Octanol, 2-Ethylhoxanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecylalkohol, Undecenol, Oleylalkohol und Stearylalkohol ; alicyclischo Alkohole, wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol, und aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Ioopropylbenzylalkohol, oC -Methylbenzylalkohol und et-, oi-Dimethylbenzylalkohol, Andere Beispiele sind Alkohole mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol und Hethylcarbitol (bzw, Methylcarbinol)«

Geeignete Carbonsäuren, die für die Bildung der Magnesiumverbindung (a) verwendet werden, sind organische Carbonsäuren mit mindestens 7, vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Undecylensäure, Undocansäure, Nonylsäure und Octansäure«

Geeignete Aldehyde für die Anwendung bei der Bildung der Magnesiumverbindung (a) sind Aldehyde mit mindestens 7, vorzugsweise 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Caprinaldehyd, 2-Ethylhexylaldehyd, Caprylaldehyd und Undecylaldehyd. Geeignete Amine zur Verwendung bei der Herstellung der Magnesiuniverbindung (a) sind Amine mit mindestens 6, vorzugsweise б bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Heptylamin, Octylamin, Nonylanin, Decylamin, Laurylamin, Undecylamin und 2-Ethylhexylamin«

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Geeignete Mengen dieser Carbonsäuren, Aldehyde oder Amine und geeignete Temperaturen zur Anwendung sind im wesentlichen die vorstehend, in bezug auf die Alkohole beschriebenen. Alkohole sind besonders bevorzugt als Elektronendonatoren zur Anwendung bei der Bildung der Magnesiumverbindung (a) im flüssigen Zustand.

Beispiele für andere Elektronendonatoren, die zusammen mit den vorstehend genannten Magnesiumverbindung-löslichen Elektronendonatoren verwendet v/erden können, sind organische Säureester, organische Säurehalogenide, organische Säureanhydride, Ether, Ketone, tertiäre Amine, Phosphitester, Phosphatester, Phosphorsäureamid, Carbonsäureamide und Nitrile, Spezielle Beispiele sind die nachstehend als Elektronendonatoren ohne aktiven Wasserstoff angegebenen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden.

Die Magnesiunverbindung (a) im flüssigen Zustand kann auch hergestellt werden unter Verwendung von Magnesiummetall oder einer Mognesiumverbindung, die in die vorstehend genannte Magnesiumverbindung unwandelbar sind, und Auflösen in dem vorstehenden Donator oder den vorstehenden Donatoren und dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, während der Umwandlung in die vorstehende fiagnesiumverbindung. Beispielsweise kann dies erzielt werden durch Auflösen oder Suspendieren einer Magnesiumverbindung, die Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Amino, Hydroxyl usw. enthält, von Magnesiumoxid, Magnesiummetall usw. in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, in dem der vorstehend genannte Alkohol, das Amin, der Aldehyd oder die Carbonsäure gelöst ist, und Umwandlung in eine Halogen enthaltende Magnesiumverbindung ohne Re-

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duktionsfähigkeit durch Halogenieren mit einem Halogenierungsmittel, wie einem Halogenwasserstoff, einem Siliziumhalogenid und Halogen» Alternativ ist es möglich, eine Magnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit, wie Grignard-Reagenzien, Dialkylmagnesiumverbindungen, Magnesiumhalogeni~ de und Komplexe davon, mit anderen organometallischen Ver-

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bindungen, z« B. ^Mg_pR* R XY (worin M Aluminium, Zink,

D ρ q г £ 2

Bor oder Beryllium darstellt; R und R Kohlenwasserstoff» gruppen darstellen; X und Y Gruppen der Formeln OU ,

OSiR⁴R⁵R⁶, NR⁷R⁸ und SR⁹ darstellen; R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und

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R wasserstoff oder Kohlenwassorstoffgruppen sind; R eine Kohlenwasserstof fgruppo darstellt; eCE> > 0; p, q, r, 6 - 0 ; ti\ die Atomwertigkeit von И darstellt; vorausgesetzt, daß Ѣ/oL ^ 0,5, p+q+r+s = mc£ + 2ß und 0 £ (r+s)/(oc+ß) £. 1,0; wobei die vorstehende Kohlen-Wasserstoffgruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), mit einer Verbindung zu behandeln, die dazu geeignet ist, die Reduktionsfähigkeit der Magnesiumverbindung zu zerstören, wie einem Alkohol, Keton, Ester, Ether, Säurehalogenid, Silanol oder Siloxan, um sie in eine Magnesiumverbindung ohne Roduktionsfähigkeit umzuwandeln, die erfindungsgenäß verwendet werden kann.

Die Verwendung des Magnesiums ohne Reduktionswirkung (a) ist erfindungswesentlich, schließt jedoch nicht die Verwendung einer Magnosiumverbindung mit Reaktionsfähigkeit in Kombination aus. In vielen Fällen ist es nicht günstig, große Mengen der Verbindung mit Reduktionswirkung mit zu verwenden«

Eine Lösung der Magnesiumverbindung (a) im flüssigen Zustand in einem Elektronendonator kann ebenfalls verwendet werden.

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Elektronendonatoren, die für diesen Zweck geeignet sind, werden ausgewählt aus Alkoholen, Aminen, Aldehyden, Carbonsäuren und Gemischen davon, für die vorstehend Beispiele angegeben wurden, Alkohole sind besonders bevorzugt. Die Mengen der Bestandteile und die Auflösungstömperatur zur Herstellung einer derartigen Lösung sind die gleichen wie im Falle der Bildung der Magnesiumverbindung ohne Roduktionsfähigkeit (a) durch Auflösen einer Magnosiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, während des Kontakts mit einem Elektronendonator, ausgewählt aus der Gruppe von Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Gemischen davon,

Oedoch wird im allgemeinen die Auflösungstemperatur vorzugsweise bei einem relativ hohen Niveau gehalten, und die Reaktionskonponenten werden vorzugsweise in einem Kohlenv/asser stoff lösungsmittel gelöst,

Beispiele für die Titanverbindungen im flüssigen Zustand (b), die direkt mit der Magnesiumverbindung (a) zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente umgesetzt werden sollen, sind vierwertige Titanverbindungen der Formel Ti(OR) Хд_ , worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, X ein Halogenatom bedeutet und g eine Zahl, dargestellt durch O = g <£4, vorzugsweise O = g = 3,5, besonders bevorzugt O = g = 2, ist, Beispiele für die Gruppe R sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

Beispiele für die Titanverbindungen (b) sind Titantetrahalogenido, wie TiCl. und TiI.; Alkoxytitantrihalogenide, таз Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(On-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und Ti(OiSo-C₄H₉)Dr₃; Alkoxytitandihalogenido, wie J

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C₂H₅J₂Cl₂, Ti(On-C₄Hg)₂Cl₂ und Ti(OC₂H₅)₂Вг₂; Тгі-alkoxytitanmonohalogenide, wie Ti(OCH₃J₃Cl, Ti(OC₂H₅J₃Cl, Ti(On-C₄Hq)₃Cl und Ti(OC₂H ) Cr; und Gemische davon mit Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Ti(OCH )₄, Ti(OC₂Hg)₄ und Ti(Om-C₄Hg)₄, oder anderen Verbindungen, wie Aluminiumverbindungen und Siliziuiaverbindungen. Unter diesen sind die Halogen enthaltenden Titanverbindungen, insbesondere Titantetrahalogenide, besonders Titantetrachlorid, bevorzugt.

Die Titanverbindung (b) im flüssigen Zustand kann eine einzige flüssige Titanverbindung des vorstehend, durch Deispiele erläuterten Typs oder ein Gemisch derartiger Titanverbindungen sein oder eine Lösung einer Titanverbindung bzw, einer derartigen Titanvorbindung in einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff,

Der Elektroncndonator ohne aktives IVasserstof fatom, der verwendet wird zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) gemäß der Erfindung, kann beispielsweise sein: organische Säureester, organische Säurehalogenide, organische Säureanhydride, Ether, Aldehyde, Ketone, tertiäre Amine, Phosphitester, Phosphatester, Phosphorsäureamid, Carbonsäureamide und Nitrile« Spezielle Beispiele sind Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclohexanon und Benzochinon; Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthoaldehyd; organische Säureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacotat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat,

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Methylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Mothylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbonzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylbenzoat, Methyl-t-butylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, ^-Butyrolacton, «^-Valerolacton, Cumarin, Phthalid und Ethylencarbonat; anorganische Säureester, beispielsweise Alkylalkoxysilane, wie Ethyltriethoxysilane; Säurehalogonido mit 2 bis 15 Kohlenstoffatoraen, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluoylchlorid und Anisoylchlorid; Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butyleether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether; Säureamide, wie Essigsäure-NjN-dimethylamid, Benzoesäure-Ν,Ν-diethylamid und Toluylsäure~N,N-dimethylamid; tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tribenzylamin und Tetramethylethylendiamin; und Nitrile , wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril.

Diese Elektronendonatoren können in Kombination miteinander verwendet v/erdon« Unter diesen Elektronendonatoren sind die organischen Ester, insbesondere die aromatischen Carbonsäureester, bevorzugt* Es ist nicht immer notwendig, einen solchen Elektronendonator als ein Ausgangsmaterial zu verwenden, und er kann im Laufe der Herstellung der feston Titankatalysatorkomponentc (A) gebildet werden« Oder sie können in Form von Addukten oder Komplexen mit anderen Verbindungen verwendet werden»

Die feste Titankatalysatorkomponente (A) gemäß der Erfindung kann hergestellt werden durch direkten Kontakt der Magnesium-

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vorbindung (а) ohne Reduktionsfähigkeit im flüssigen Zustand mit der Titanverbindung (b) im flüssigen Zustand in Anwesenheit eines Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff, d. h. durch deren Kontakt direkt miteinander im flüssigen Zustand, Alternativ kann sie erhalten werden durch Durchführung der vorstehenden Reaktion der Verbindung (a) mit der Verbindung (b) in Abwesenheit des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff und anschließenden Kontakt des resultierenden Produkts mit dem Elektronendonator,

Wenn bei der erstgenannten Ausführungsform die Verbindung (a) und/oder (b) einen Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff enthält, so ist es nicht notwendig, den Donator weiterhin beim Kontakt der Verbindung (a) und (b) zuzusetzen, Falls gewünscht, kann jedoch ein zusätzlicher Elektronendonator eingespeist werden. Der Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff kann in die Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit im flüssigen Zustand (a) eingeführt sein durch Zusatz des Elektronendonators zur Magnesiumverbindung (a) und deren Vermischen oder durch gleichzeitige Verwendung eines derartigen Elektronendonators bei der Bildung der Magnesiumverbindung (a) in der vorstehenden Weise.

Beispielsweise wird ein Oberschuß eines Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff zu oiner Lösung einer Alkylmagnesiumverbindung mit reduzierender Wirksamkeit in einem Kohlenwasserstoff gefügt, um die Reduktionsfähigkeit der Magnesiumverbindung zu zerstören. Oder es wird ein Gemisch eines Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff zu der vorstehenden Kohlenwasserstofflösung gefügt, um die Re-

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duktionsfähigkeit dor riagnesiumverbindung zu zerstören. Das resultierende Produkt wird in einem Kohlonwasserstofflösungsmittel nach der vorstehend beschriebenen Methode löslich gemacht und kann erfindungsgemäß verwendet werden. Auch ist es möglich, eine Verbindung zuzusetzen, die in einen Eloktronendonator ohno aktiven Wasserstoff umgewandelt werdon kann und den Elektronondonator, der keinen aktiven Wasserstoff enthält, in situ bilden kann.

Die Menge des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff kann in geeigneter Weise geändert werden. Beispielsweise beträgt sie etwa 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Mol, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 1 Mol, pro Mol der Magnesiumverbindung. Selbst wenn der Elektronondonator ohne aktiven Wasserstoff in einer großen Menge verwendet wird, kann die Einstellung der Menge an Titanverbindung (b) zu einer festen Katalysatorkomponente mit einer hohen Leistungsfähigkeit führen, dedoch ist die Vorwendung des Elektronendonators in den vorstehend genannten Mengen bevorzugt.

Die Titanverbindung im flüssigen Zustand (b) kann eine flüssige Titanverbindung oder eine Lösung einer Titanverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel sein. Zu diesem Zeitpunkt kann der Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff oder eine in den Elektronendonator im Verlauf der Reaktion umwandelbare Vorbindung in die Titanverbindung in dem flüssigen Zustand eingeführt werden. In diesem Falle ist es jedoch bevorzugt, eine große Menge der Titanverbindung zu verwenden, so daß eine freie Titanverbindung vorliegt, die keinen Komplex mit dem Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff bildot. Speziell ist es bevorzugt,

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die Titanverbindung in einer Menge von über 1 Mol, vorzugsweise mindestens 5 MoI₁ pro Mol Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff zu verwenden.

Die Titanverbindung im flüssigen Zustand (b) wird in einer derartigen Menge verwendet, daß eine feste Titankatalysatorkomponente gebildet und ausgefällt werden kann durch direkten Kontakt mit der Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand (a) ohne Durchführung einer speziellen Ausfällungsbehandlung. Die Menge kann in geeigneter V/eise gewählt werden in Abhängigkeit von den Arten der zwei Verbindungen (a) und (b), den anderen Kontaktbedingungen undder Menge des Elektronendonators usw, Baispielsweise beträgt sie mindestens etwa 1 Mol, gewöhnlich etwa 5 bis 200 Mol, insbesondere etwa 10 bis 100 Mol, pro Mol der Magnesiumverbindung. Darüber hinaus kann die Titanverbindung in einer Menge von mehr als etwa 1 Mol, insbesondere mehr als etwa 5 Mol, beispielsweise etwa 1 bis 1000 Mol, pro Mol des Elektronendonators verwendet werden.

Die Magnesiumverbindung (a) im flüssigen Zustand ohne Reduktionsfähigkeit und die Titanverbindung (b) im flüssigen Zustand коппэп miteinander nach jeder Methode in Kontakt gebracht werden, durch die die Losung der Magnesiumverbindung direkt in Kontakt mit der Titanvorbindung im flüssigen Zustand gebracht werden kann. Dabei kann die Form oder die Größe der Titankatalysatorkoniponente je nach den Kontaktbedingungen variieren.

Eine bevorzugte Methode besteht darin, die Magnesiumverbindung (a) im flüssigen Zustand und die Titanverbindung (b) im flüssigen Zustand bei einer Temperatur zu vermischen,

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die niedrig genug ist, um bei deren Kontakt nicht rasch ein feotes Produkt zu bilden und das Gemisch zur allmählichen Bildung eines festen Produkts zu erwärmen. Diese Methode führt leicht zu einer granulären oder sphärischen festen Titankatalysatorkomponente mit einem relativ großen Teilchendurchmessor» Ist eine geeignete Menge eines Elektronendonators ohne aktiven V/asserstoff bei der Durchführung dieser Methode vorhanden, so kann eine granuläre oder sphärische feste Titankatalysatorkomponente mit einer verbesserten Teilchengrößenverteilung erzielt werden. Polymere, die durch Polymerisation in Aufschlämmung erzielt werden unter Verwendung einer derartigen festen Titankatalysatorzusammensetzung, liegen in der Form von Granulaten oder sphärischen Teilchen mit einer guten Teilchengrößenverteilung und einer hohen Schüttdichte und guten Fließfähigkeit vor, Granulate, »vie sie hier verwendet werden, sind Teilchen, die so aussehen, als wenn sie eine Anordnung feiner Teilchen wären boi Ansicht einer vergrößerten Fotografie. Oe nach der Herstellungsmethode der festen Titankatalysatorkomponente können die Granulate in einem Bereich von Teilchen mit einer Anzahl von erhöhten und vertieften Anteilen bis zu fast sphärischen Teilchen liegen.

Bei der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente durch direkte Reaktion der Verbindungen (a) und (b) liogt die Kontakttemperatur beispielsweise bei etwa -70 bis +200 C, Die Temperaturen der flüssigen Verbindungen, die in Kontakt gebracht werden sollen, können voneinander abweichen« Im allgemeinen sollten in vielen Fällen hohe Temperaturen, vorzugsweise während des Vermischens der vorstehenden Verbindungen (a) und (b), vermieden werden, um

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eine festo Titankatalysatorkomponente mit einer hohen Leistungsfähigkeit in der Forin von Granulaten oder sphäriechen Partikeln zu erzielen. Beispielsweise sind Temperaturen von etna -70 bis +50 C bevorzugt« Wenn die Kontakttemporatur zu gering ist, so erfolgt manchmal keine Ausfällung eines festen Produkts. In einem derartigen Fall wird die Reaktion günstig bei einer erhöhten Temperatur von etwa 50 bis 150 ⁰C durchgeführt, oder der Kontakt nird während eines längeren Zeitraums durchgeführt, um ein festes Produkt auszufällen. Vorzugsweise wird das feste Produkt ein oder mehrere Haie mit einem Überschuß einer flüssigen Titanverbindung, vorzugsweise von Titantetrachlorid, bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150 ⁰C gewaschen. Anschließend wird das Produkt weiter gewaschen mit beispielsweise einem Kohlenwasserstoff für die anschließende Verwendung box der Polynerisation. Dieses Verfahren ist ausgezeichnet, da der Arbeitsgang einfach durchzuführen ist und eine feste Titankatalysatorkomponente mit einer hohen Leistungsfähigkeit erhalten werden kann»

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Magnesiumverbindung (a) und die Titanverbindung (b) direkt miteinander im flüssigen Zustand in Anwesenheit eines Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff umgesetzt, und die Verbindungen (a) und (b) können auch direkt in Abwesenheit des Elektronendonators ohne aktiven 'wasserstoff umgesetzt werden, und das resultierende Produkt kann in Kontakt gebracht werden mit dem Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff. Сзі der Durchführung dieser Ausführungsform worden die Magnesiumverbindung (a) im flüssigen Zustand und die Titanverbindung (b) im flüssigen Zustand in den gleichen Anteilen und unter den gleichen Bedingungen

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wie bei der vorstehenden Ausführungsform in Kontakt gebracht zur Erzielung einer Suspension, die ein festes Reaktionsprodukt enthält, Im allgemeinen wird ein Elektronendonator, der keinen aktiven Wasserstoff enthält, zu der Suspension gefügt und bei einer Temperatur von etwa 0 bis 150 ⁰C umgesetzt. Die Menge des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff ist die gleiche wie bei der erstgenannten Ausführungsform, Das resultierende feste Produkt kann ein oder mehrere Male bei etwa 50 bis 150 ⁰C mit einem Überschuß einer flüssigen Titanverbindung, vorzugsweise Titantotrachlorid, in gleicher Weise wie bei der erstgenannten Ausführungsform gewaschen werden»

Erfindungsgemäß können diese beiden Ausführungsformen zusammen verwendet werden« So kann die Teilchengröße oder die Fora der Titankatalysatorkomponente gesteuert werden durch die erstgenannte Ausführungsform, und die Eigenschaften der Katalysatorkonponente können genau durch die letztere Ausführungsform gesteuert werden. Gemäß einen speziellen Beispiel dieser Ausführungsform wird die Magnesiumverbindung (a) im flüssigen Zustand mit der Titanverbindung (b) im flüssigen Zustand in Anwesenheit eines Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff in Kontakt gebracht. Das feste Produkt kann in Kontakt gebracht werden mit einer frischen Zufuhr eines Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff während oder nach der Ausfällung des festen Produkts.

Vorzugsweise wird die erhaltene feste Titankatalysatorkomponente (A) bei den vorstehenden Ausführungsformen gut mit einem Kohlenwasserstoff vor ihrer Anwendung bei der Polymerisation gewaschen.

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In der festen Titankatalysatorkomponente beträgt das MoI-verhültnis der Verbindung (a) zur Verbindung (b)_t berechnet als Metallatome, d, h, das Mg/Ti-Atomverhältnis, etwa 2 bis 100, vorzugsweise etwa 4 bis 50, besonders bevorzugt etwa 5 bis 30,

Darübor hinaus betrcigt in der festen Titankatalysatorkompononte (A) das Halogen/Ti-Atomverhältnis etwa 4 bis 100, vorzugsweise etwa 5 bis 90, besonders bevorzugt etwa 8 bis

Die Menge dos Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff in der festen Titankatalysatorkomponente beträgt etwa 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise etwa 0,2 bis 10 Mol, besonders bevorzugt etwa 0,4 bis б Mol, pro Mol Titanatom«

In den meisten Fällen liegt die feste Titankatalysatorkomponente, die erfindungsgemäß verwendet wird, in Fora von

Granulaten oder fast sphärischen Teilchen vor und weist

2 eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 10 m /g,

2 vorzugsweise etwa 100 bis 1000 m /g, auf.

Erfindungsgemäß werden Olefine polymerisiert oder copolymerisiort in Anwesenheit eines Katalysators, der aus der resultierenden festen Titankatalysatorkomponente (A) und einer organomotallischen Verbindung (B) eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente besteht.

Beispiele für die organometallischen Verbindungen von Metallen dor Gruppen I bis III des Periodensystems der Elenente sine! im folgenden aufgeführt.

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(i) Organoaluminiumverbindungen mit mindestens einer Al-C-Bindung in dem Molekül, beispielsweise Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

1 2 worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen; X ein Halogenatom bedeutet; m eine Zahl, dargestellt durch O < m = 3, bedeutet; η eine Zahl, dargestellt durch O § η ^З, bedeutet; ρ eine Zahl, dargestellt durch O & ρ <· 3, bedeutet; q eine Zahl, dargestellt durch O a q г. 3, bedeutet und m+n+p+q = 3 ist,

Beispiele für die Kohlenvvasserstof fgruppen in der vorstehenden Formel sind Alkylgruppen,

(ii) Alkylierte Komplexe von Metallen der Gruppe I und Aluminium, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel

M¹A1R¹ ₄,

worin M Li, Na oder K ist und R wie vorstehend definiert ist,

(iii) Dialkylverbindungen von Metallen der Gruppe II, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel

R¹R²M²,

12

worin R und R wie vorstehend definiert sind und M Mg, Zn

oder Cd darstellt.

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Beispiele für die vorstehenden Organoaluminiumverbindungen (i) sind die der folgenden allgemeinen Formeln:

1 2

worin R und R wie vorstehend definiert sind und m vorzugsweise eine Zahl, dargestellt durch 1,5 = m = 3, ist

worin R wie vorstehend definiert ist, X Halogen bedeutet und m vorzugsweise eine Zahl, dargestellt durch O < m <. 3, bedeutet.

^RV^1H3-m ·

worin R wie vorstehend definiert ist und m vorzugsweise eino Zahl, dargestellt durch 2 = m -£ 3, ist.

1 2 worin R und R wie vorstehend definiert sind, X Halogen ist und 0<im = 3, 0=n^3i 0 = q^3 und m + η + q = 3 gilt.

Spezielle Beispiele für die Aluminiumverbindungen (i) umfassen Trialkylaluminiumverbindungen, nie Triethylaluminiun und Tributylaluninium; Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisoprenylaluminium; Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkyl~ aluminiunsesquialkoxide, wie Ethylaluminiunsesquiethoxid und Dutylaluminxumsesquibutoxid; Dialkylaluminiumhalogenide,

23.1,1981 AP С 08 F/221 - 28 - 57 737/11

wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogonide, wie Ethylaluniniumsesquichlorid, Butylaluminiurnsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid; teilweise halogenierte Alkylaluminiumvorbindungen, beispielsweise Alkylaluminiumdihalogenide, wie Ethylaluminiumdichlorid und Propylaluminiuradichlorid; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid; teilweise hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, beispielsvvoise Alkylaluminiumdihydride, wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und teilweise alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylalumimumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiunethoxybromid,

LiAl(C₂H_r). und LiAl(C₇IL₅). seien als Beispiele für die vorstehenden Verbindungen (ii) genannt, und Diothylblei und Diethylrnagnesium seien als Beispiele iur die Verbindung (iü) genannt» Alkylmagnesiumhalogenide, wie Ethylmagnesiumchlorid, können auch verwendet werden« Von den vorstehenden Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide und Gemische davon bevorzugt.

Gemäß der erfindungsgemäßen Verfahren werden Olefine polymerisiert ohne oder mit bis zu etwa 5 Mol~% eines Diolefins in Anwesenheit eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus (A) der feston Titankatalysatorkomponente, die den Erfordernissen (I) und (II) entspricht, und (B) der organometallischen Verbindung als Katalysatorkomponente,

Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Spezielle Beispiele sind Ethylen, Propylen, 1-Buten,

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4-Methyl~l-penten und 1-Octen» Beispiele für die Diolefine sind nichtkonjugierte Diolefine, wie Dicyclopentadien, 1,4-Hoxadien und Ethylidennorbornen»

Die Olefine können homopolymerisiert, Random-copolymerisiert und blockcopolymerisiert werden. Bei der Copolymerisation können Diolefine nie konjugierte oder nichtkonjugierte Diene als ein Comonomeres gewählt werden» Beispielsweise ist es bei der Copolymerisation von Propylen möglich. Propylen zu polymerisieren, bis ein Homopolymeres in einer Menge von etwa 60 bis 90 % der Gesamtzusammensetzung erhalten wird, und anschließend Ethylen oder ein Gemisch von Propylen und Ethylen zu polymerisieren. Auch kann ein Gemisch von Propylen und Ethylen polymerisiert werden, um ein Copolymeres mit nicht mehr als etwa 5 Gew»-,^ Ethylen zu erzielen.

Die Polymerisation kann durchgeführt werden entweder in der flüssigen Phase oder in der Gasphase, Bei der Polymerisation in flüssiger Phase kann ein inertes Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, als Reaktiononediun verwendet werden, jedoch kann auch das Olefin selbst als Reaktionsmedium eingesetzt werden» Bei der Polymerisation in flüssiger Phase können etwa 0,0001 bis 1,0 mMol, berechnet аіз Titanatom in der Komponente (A), der Komponente (A) pro Liter dor flüssigen Phase und etwa 1 bis 2000 Hol, vorzugsweise etwa 5 bis 500 Mol, der Komponente (B) als Metallatom pro Mol des Titanatoms in der Komponente (A) verwendet werden»

Bei der Polymerisation kann ein das Molekulargewicht steuerndes Mittel, wie Wasserstoff, verwendet werden» Zur

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Steuerung der Steroospezifität eines oC -Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen kann die Polymerisation bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Elektronendonators, wie Ethern, Ethylenglykoldorivaten, Aminen, Amiden, Schwefel enthaltenden Verbindungen, Nitrilen, Estern, Carbonsäuren, Säureamiden, Oxysäure, Ketosäuren, Säureanhydriden, Säurehalogeniden und Aminosäuren, durchgeführt werden. Organische Ester, vor allem aromatische Carbonsäureester, sind als Elektronendonator bevorzugt» Ein derartiger aromatischer Carbonsäureester wird ausgewählt aus colchen, wie sio bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) verwendet v/erden. Benzoesäureester und im Kern substituierte Benzoesäureester sind besonders bevorzugt« Spezielle Beispiele für den kernsubstituierten Benzoesäureester sind Toluate, t-Butylbenzoate, Anisate, Phthalate, Diterephthalate, Hydroxybenzoate und Aminobenzoate« Alkylester, beispielsweise C₁ bis Cg-Alkylester, sind bevorzugt» Methyl~p-toluat und Ethyl-p-toluat sind besonders bevorzugt.

Der Elektronondonator kann in der Form eines Addukts mit der vorstehend genannten organometallischen Verbindung oder mit anderen Verbindungen, wie Lewis-Säuren, z. B. AlCl₃, verwendet worden. Die wirksame Menge des Elektronendonators liegt gewöhnlich bei etwa 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bLs 2 Mol, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 1 Mol, pro Mol der organometallischon Verbindung.

Bei der Polymerisation in der Gasphase werden ein Wirbelschichtbett bzw» ein fluidisiertes Bett, ein bewegtes Wirbelschichtbett bzw. bewegtes fluidisiertes Bett usw» verwendet, und die Katalysatorkomponente (A) in Form eines Feststoffs oder in mit Hexan, Olefin usw« verdünnter Form

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und die Komponente (B) als solche oder in mit Hexan, Olefin usvv, verdünnter Form worden in oin Polymerisationsgefäß eingespeist, und gegebenenfalls wird Wasserstoff gasförmig in das Polymerisationsgefäß eingespeist, um die Polymerisation darin durchzuführen. Bei der Polymerisation in der Gasphase können etwa 0,001 bis 1,0 mfiol, berechnet als Titanotom in der Komponente (A), von der Komponente (A) pro Liter der Dampfphase und etwa 1 bis 2000 Mol, vorzugsweise etwa 5 bis 500 Mol, der Komponente (B) als Metallatom pro Mol des Titanatoms in der Komponente (A) verwendet werden.

Die Polymerisation von Olefinen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 200 C, besonders bevorzugt von etwa 50 bis 180 C₁ und bei einem Druck vom Atmosphären-

2 druck bis zu etwa 98 bar (etwa 100 kg/cm ), vorzugsweise

2 etwa 1,96 bis 49 bar (etwa 2 bis 50 kg/cm ), durchgeführt.

Die Polymerisation kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen mit verschiedenen Reaktionsbedingungen durchzuführen.

Insbesondere bei der Anwendung auf die stereospezifische Polymerisation von oC -Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen kann da3 erfindungsgemäße Verfahren zu Polymeren mit einem hohen Stereospezifitätsindex bei hoher katalytischer Wirksamkeit führen. Bei der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung einer ähnlichen festen Katalycatorkomponente, wie sie bisher empfohlen wurde, führt der Versuch zur Erzielung eines Polymeren mit einem hohen Schmclzindex unter Verwendung von Wasserstoff häufig zu einer nicht zu vernachlässigenden Verringerung der

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Stereospezifität dos Polymeren, wohingegen beim erfindungsgemäßen Verfahren diese Neigung verringert wird. Da die Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung hochaßiv ist, ist die Menge des Polymeren, die man pro Gewichtseinheit der festen Titankatalysatorkomponente als Ausbeute erhält, größer als nach dem Stand der Technik, wenn ein Polymores mit dem gleichen stereospezifischen Index erzielt wird» Dementsprechend kann die Menge des Katalysatorrückstands in dem Polymeren, insbesondere sein Halogengehalt, verringert werden, und der Arbeitsgang zur Entfernung des Katalysators kann weggelassen v/erden» Darüber hinaus wird die Neigung zur Korrosion von Formen beim Formen bzw. Preßformen des resultierenden Polymeren stark inhibiert» Auch kann bei der Polymerisation in Aufschlämmung oder in Gasphase ein Polymeres in Form von Granulaten oder fast sphärischen Teilchen wie einem Aggregat von feinen Teilchen gebildet werden. Ein derartiges Granulat oder sphärisches Polymeres weist eine gute Fließfähigkeit auf und kann bei einigen Anivendungszwecken ohne Pelletisieren verwendet werden.

Der Teilchendurchmesser des Polymeren kann leicht gesteuert werden durch Veränderung des Katalysators und der Herstellungsbedingungon im Rahmen der vorliegenden Erfindung,

Ausführunosbeispiel

Die folgenden Beispiele dienen zur v/eiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A): 4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 15 ml Decan und 18,1 ml 2-Ethylhexylalkohol wurden 2 Stunden bei 120 ⁰C unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt, und anschließend wurden 0,04 ml Ethylbenzoat zugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 120 C unter Rühren gehalten und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt· Die Lösung wurde zu 200 ml bei 0 ⁰C gehaltenem Titantetrachlorid gefügt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten« Anschließend wurde die Temperatur allmählich auf 20 C während 1 Stunde angehoben und schließlich während 30 flinuten auf 80 ⁰C, Als die Temperatur auf 80 ⁰C angestiegen war, wurden 2,33 ml Ethylbenzoat zugesetzt, und die Lösung wurde 2 Stunden unter .!uhren bei dieser Temperatur gehalten. Der feste Anteil in dieser Suspension wurde durch Filtrieren gesammelt und erneut in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert. 2,23 ml Ethylbenzoat wurden zugesetzt, und unter Rühren wurde das Gemisch 2 Stunden bei 90 C gehalten. Das feste Material wurde durch Filtrieren gewonnen und gut mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in der '.Vaschflüssigkeit feststellbar war. Der Feststoff wurde anschließend unter Bildung einer Katalysatorkonponente (A) getrocknet, die 3,3 Gew.-fj Titan, 57,0 Gew.-fj Chlor, 16,0 Geiv.4o Magnesium und 14,4 Gew.-fJ Ethylbenzoat enthielt,

Polymerisation:

Ein 2-1-Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan und anschließend mit 1,67 mMol Triisobutylaluminium, 0,833 mMol Ethylaluniniumsosquichlorid und 0,5 mMol Methyl-p-toluat

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unter einer Propylenatmosphäre bei Raumtemperatur beschickt. 5 Minuten später wurden 0,015 mMol der Katalysatorkonponente (A), berechnet als Titanatdm, in den Autoklaven eingespeist. 400 ml Wasserstoff wurden eingespeist, und die Reaktionstemperatur wurde auf 70 C angehoben. Propylen wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden polymerisiert. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,86 bar (7 kg/cm ) gehalten.

Nach der Polymerisation wurde die das resultierende Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert und zu einem weißen, pulverförrnigen Polymeren und einer flüssigen Schicht getrennt. Beim Trocknen betrug die Menge des weißen, pulverförmigen Polymeren 315,0 g. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 98,4 %, einen Schmelzindex (M. I.) von 6,4 und eine scheinbare Dichte von 0,44 g/ml auf. Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 2,6 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren, Dementsprechend betrug die Katalysatoraktivität 21 000 g PP/mfiol Ti und I. I. betrug 97,6 %.

Die Teilchengrößenverteilung des Polymeren war sehr gut, und der Anteil der Teilchen mit einer GröZe von 250 bis 105 ^m (Mikron) betrug 91,3 % des gesamten Polymeren.

Beispiel 2

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A): 4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 15 ml Decan und 23,2 ml 2-Ethylhoxylalkohol wurden 2 Stunden bei 120 ⁰C unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt, und anschließend wurden 1,43 ml Ethylbenzoat zugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rühren bei 120 ⁰C gehalten

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und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt» Die Lösung wurde zu 200 ml Titantetrachlorid, das bei -20 ⁰C gehalten wurde, gefügt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, Anschließend wurde die Temperatur allmählich während 1 Stunde auf 20 ⁰C und dann während 30 Minuten auf 80 C angehoben. Als die Temperatur auf 80 C gestiegen war, wurden 2,50 ml Ethylbenzoat zugesetzt, und die Lösung wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der feste Anteil in dieser Suspension wurde durch Filtrieren gewonnen und erneut in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert. 3,26 ml Ethylbenzoat wurden zugesetzt, und unter Rühren wurde das Gemisch 2 Stunden bei 90 ⁰C gehalten. Schließlich wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 eine Katalysatorkomponente (A) hergestellt. Die Katalysatorkomponente (A) enthielt 3,4 Gew,-fo Titan, 57,0 Gew,-,^rj Chlor, 18,0 Gew.-^ Magnesium und 15,2 Gew.-Γό Ethylbenzoat.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Die TeilchengröGenverteilung des Polymeren war sehr gut, und der Anteil der Teilchen mit einer Größe von 420 bis 250 ^m (Mikron) betrug 95,8 % des gesamten Polymeren,

Beispiel 3

Dac Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des bei der Polymerisation verwendeten V/asserstoffs auf 1 1 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufge* führt,

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Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die bei der Polymerisation verwendete V/asserstoffmenge auf 2 1 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Hangen an bei der Polymerisation verwendeten Triisobutylaluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid und Methyl-p-toluat geändert wurden auf 0,50 mtlol, 0,25 mMol bzw« 0,15 mMol. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt*

Beispiel 6

Ein 2-1-Autoklav wurde nit 750 ml gereinigtem üexan beschickt und anschließend mit 0,88 mMol Triethylaluniniun, 0,32 mflol Ethylaluminiumsesquichlorid und 0,30 mMol Methyl-p-toluat unter einer Atmosphäre von Propylen bei Raumtemperatur, 5 Minuten später wurden 0,015 miiol der in Beispiel 2 hergestellten Katalysatorkomponente (A), berechnet als Titanatom, in den Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wurde gekühlt und anschließend erwärmt, Dei 60 C wurden 500 ml Wasserstoff eingespeist, und anschließend wurde ein gemischtes Gas von Propylen und Ethylen (Propylen 93,6 HoI-^o, Ethylen 6,4 Mol-fo) eingeführt. Das Polymerisationssystem wurde bei 60 C gehalten, und der Gesamtdruck wurde bei 3,92 bar (4,0 kg/cm ) gehalten. 2 Stunden nach dem Einführen des gemischten Gases wurde das Polymerisationssystem zur Beendigung der Reaktion gekühlt.

23.1.1981 AP С 08 F/221 - 37 - 57 737/11

Nach der Polymerisation wurde die das Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert und in ein erhaltenes weißes, pulverförmiges Polymeres und eine flüssige Schicht getrennt. Die Menge des pulverförmigen Polymeren betrug 332,6 g. Das Polymere wies einen Schmelzindex (M. I.) von 8,2, eine scheinbare Dichte von 0,38 g/ml und einen Schmelzpunkt von 135 ⁰C auf und enthielt 4,3 Mol-% Ethylen. Die Konzentration der flüssigen Schicht ergab 21,3 g einos in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiel 7

Ein 2-1-Autoklav wurde mit 1 1 gereinigtem Hexan beschickt und anschließend erwärmt. Bei 60 C wurdon 1,0 mMol Triethylaluminium und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente (A), hergestellt im Beispiel 1, zugesetzt, und anschließend wurde der Autoklav geschlossen.

2 Wasserstoff wurde auf einen Druck von 0,588 bar (0,5 kg/cm ) eingeführt, und anschließend wurde ein gemischtes Gas von Ethylen und Buten (Ethylen 93,2 MoI-U, Buten 6,8 MoI-^) eingeführt. Das Polymerisationssystem wurde bei 70 C ge-

2 halten, und der Gesamtdruck wurde bei 3,0 kg/cm gehalten.

2 Stunden nach der Einführung des gemischten Gases wurde das Polymerisationssystem zur Beendigung dor Reaktion gekühlt.

Nach der Polymerisation wurde die erhaltene Aufschlämmung des resultierenden Polymeren filtriert unter Gewinnung eines weißen, pulverförmigen Polymeren. Nach dom Trocknen betrug die Menge des erhaltenen weißen, pulvorförmigen Polymeren 251,4 g, Das Polymere wies eine Dichte von 0,930 und eine scheinbare Dichte von 0,38 g/ml und einen M, I, von 1,7 auf.

23,1.1901 AP С 08 F/221 - 38 - 57 737/11

Die Teilchengrößenverteilung des Polymeren war sehr gut, und der Anteil der Teilchen mit einer Große von 105 bis 177 um (Mikron) betrug 87,3 % des gesamten Polymeren, Durch Konzentration der flüssigen Schicht erhielt man 6,5 g einos in Lösungsmittel löslichen Polymeren, Dementsprechend betrug die Katalysatoraktivität 16 800 g РР/шМоі Ti, und die Ausbeute betrug 97,5 %,

Beispiel^ P₁

4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 15 ml Decan und 19,3 ml 2-Ethylhexylalkohol wurden 2 Stunden bei 120 ⁰C unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt, Anschließend wurdon 1,3 ml Benzoylchlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rühren bei 120 ⁰C gehalten. Die Lösung wurde schließlich auf Raumtemperatür gekühlt. Die gekühlte Lösung wurde zu 200 ml Titantetrachlorid, das bei 0 C gehalten wurde, gefügt. Anschließend wurde in gleicher V/ei se wie in Beispiel 1 eine Katalysatorkonponento (A) hergestellt. Die Kotalysatorkomponente (A) enthielt 5,8 Gew,-^ Titan, 55,0 Gew,-,^rj Chlor, 16,0 Gew.-,^co Magnesium und 14,5 Gew»-\j 2-Ethylbexylbonzoat,

Polymerisation:

Ein 3~1-Autoklav wurde mit 1500 ml gereinigtem Hexan beschickt und anschließend mit 1,0 mflol Triethylaluninium, 0,5 riiMol Ethylaluniniumsesquichlorid und 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente (A) unter einer Atmosphäre von Stickstoff bei Raumtemperatur, Der Autoklav wurde geschlossen und anschließend erwärmt, Dei 60 ⁰C wurde Wasserstoff auf einen Druck von 3,92 bar

2 (4,0 kg/cm ) eingebracht, und anschließend wurde das

23.1.1981 AP С 08 F/221 - 39 - 57 737/11

Ethylen eingespeist« Das Polymerisationssystem wurde bei

70 ⁰C gehalten, und der Gesamtdruck wurde bei 7,84 bar

2 (8,0 kg/cm ) gehalten. 2 Stunden nach der Einführung des

Ethylens wurde das Polymerisationssystem zur Beendigung der Reaktion gekühlt.

Nach der Polymerisation wurde die das resultierende Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert unter Bildung eines ivoißon, pulverförmigen Polymeren, Nach dem Trocknen betrug die Menge dec weißen, pulverförnigen Polymeren 429,3 g. Das Polymere wies eine scheinbare Dichte von 0,35 g/tnl und einen M, I. von 1,7 auf. Die Teilchengrößenvorteilung des Polymeren war sehr gut, und der Anteil der Teilchen mit einer Größe von 250 bis 105 xitn (Mikron) betrug 93,4 fo des Gosamtpolymeren. Dementsprechend betrug die Polymerisationsaktivität 14 300 g PP/nMol Ti,

Beispiel 9

200 g Glasperlen wurden als Dispersionshilfe in einen 3-1-Autoklaven gefüllt« Das Innere des Autoklaven wurde völlig mit Propylen gespült. Getrennt davon wurde ein 100-ml-Kolben mit 50 ml Hexan, 3,33 MMoI Triethylaluminiurn, l_t67 mf'Iol Ethylaluminiumsesquichlorid, 1 mMol Methyl-ptoluot und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der Katalycdtorkomponente, hergestellt im Deispiel 1, beschickt, und sie wurden voll verrührt. Das gesamte Gemisch wurde in den Autoklaven eingebracht. Das Polymerisationssystem wurde geschlossen, und Wasserstoff wurde auf einen Druck von 1,96 bar

(2 kg/cm ) eingespeist. Darüber hinaus wurde Propylen eingespeist, und es viurdo 2 Stunden unter Rühren bei 70 ⁰C

und 19,6 bar (20 kg/cm ) gehalten. Nach der Polymerisation

23.1.1981 AP C OO F/221 - 40 - 57 737/11

wurde das resultierende Polymere von den Glasperlen abgetrennt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt·

Beispiel 10

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A): 4,76 g wasserfroies Magnesiumchlorid, 70 nl Toluol und 17,7 ml Butylalkohol wurden 2 Stunden bei 120 ⁰C unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt, und anschließend wurden 1,43 ml Ethylbenzoat zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rühren bei 120 ⁰C gehalten und anschließend gekühlt. Die Lösung wurde zu 200 ml Titantetrachlorid gefügt, das bei -20 C gehalten wurde, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur allmählich während 1 Stunde auf 20 C angehoben und anschließend während 30 flinuten auf 80 ⁰C. Als die Temperatur 80 ⁰C erreicht hatte, wurden 2,33 ml Ethylbenzoat zugesetzt, und die Lösung wurde 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Der feste Anteil dieser Suspension wurde durch Filtrieren gewonnen und erneut in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert, 2,23 nl Ethylbenzoat wurden zugesetzt, und unter Rühren wurde das Gemisch 2 Stunden bei 90 ^CC gehalten. Das feste Material wurde durch Filtrieren gewonnen und gut mit gereinigtem Nexan gewaschen, bis keino freie Titanverbindung mehr in der V/aschf lüssigkeit feststellbar war. Der Feststoff wurde anschließend getrocknet unter Bildung einer Katalysatorkonponente (A),

Polymerisation:

Ethylen wurde in gleicher l/eise wie in Beispiel 8 polymerisiert, wobei jedoch die wie vorstehend erhaltene

23.1.1981 AP С 08 F/221 - 41 - 57 737/11

Katalysatorkomponente verwendet wurde, Die Ergebnisse sind in dor Tabelle I aufgeführt·

Beispiel 11

Eine Katalysatorkomponente vjurde in gleicher '.Veiso wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei jedoch 14,4 ml n-Propylalkohol anstelle von 17,7 ml Butylalkohol verwendet wurden. Unter Verwendung der resultierenden Katalysatorkomponento wurde Ethylen in gleicher Weise wie in Beispiel 10 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt,

Beispiel 12

4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 23,2 ml 2-Ethylhexylalkohol und 25 ml Decan wurden 2 Stunden bei 120 C umgesetzt unter Dildung einer gleichmäßigen Lösung, Anschließend wurden 2,3 ml Ethylbenzoat zugefügt. Die gleichmäßige Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während 1 Stun< gefügt

1 Stunde zu 200 ml, auf -20 ⁰C gekühltem Titantetrachlorid

Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 90 ⁰C gehalten. Der feste Anteil wurde durch Filtrieren gewonnen und erneut in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert, worauf 2 Stunden boi 90 ⁰C umgesetzt wurde. Das feste Material wurde durch Filtrieren gewonnen und gut mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit feststellbar war. Der Feststoff wurde anschließend getrocknet unter Dildung einer Katalysatorkomponente (A), die 3,8 Gew.-Z Titan, 56 Gew.-fJ Chlor, 17 Cevj,-Z Magnesium und 14,1 Gew,-g Ethylbenzoat enthielt*

23.1.1981 AP С 08 F/221 942 - 42 - 57 737/11

Propylon wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch die Wasserstoffmenge auf 500 ml geändert wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in der Tabelle I aufgeführt»

Beispiel 13

4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 19,4 ml 2-Ethylhexylalkohol, 2,3 ral Ethylbenzoat und 25 nl Decan wurden 2 Stunden bei 120 ⁰C unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt, die anschließend gekühlt wurde» Die gleichmäßige Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während 1 Stunde zu 200 ml Titantetrachlorid, das auf -20 ⁰C gekühlt war, gefügt.

Anschließend wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2 eine Titankomponente (A) hergestellt. Die Komponente (A) enthielt 4,4 Govi,-% Titan, 59,0 Gcw.-fo Chlor, 18,0 Gew.-^ riagnesium und 13,7 Gew,-fj Ethylbenzoat.

Polymerisation:

Ein 2-1-Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan und mit 3,75 mflol Triethylaluminiurn und 1,25 mflol Hethyl-p-toluat unter einer Atmosphäre von Propylen bei Raumtemperatur beschickt, 5 Minuten später wurden 0,0225 mflol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkonponente (A) in don Autoklaven eingespeist, und anschließend wurden 500 ml V/asserstoff eingeführt· Die Tenperatur wurde auf 60 ⁰C angehoben, und das Propylen wurde bei dieser Temperatur während 2 Stunden polymerisiert, während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,36 bar (7 kg/cm ) gehalten. Die Polymerisationsergebnisse sind in dar Tabelle I aufgeführt.

23.1.1981 AP С 08 F/221 942 - 43 - 57 737/11

Beispiel 14

4,76 g Magnesiumchlorid und 30,9 ml 2-Ethylhexylalkohol wurden 2 Stunden unter Rühren unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung bei 130 C umgesetzt. 2,3 ml Ethylbenzoat wurden zu der Lösung gefügt, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 1 Stunde unter Rühren gehalten. Die resultierende Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während 1 Stunde zu 200 ml Titantetrachlorid, das auf 0 ⁰C gekühlt war, gefügt. Anschließend wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 eine Katalysatorzusammonsetzung (A) erhalten» Propylen wurde in gleicher IVeise wie in Deispiel 12 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 15

Herstellung einer Katalysatorkompononte (A): 83,6 ml einer Decanlösung, die 50 nMol Ethylbutylmagnesium enthielt, wurden mit 15,4 ml 2-Ethylhexanol bei 80 ⁰C während 2 Stunden unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt. Zu der gleichmäßigen Lösung wurden 1,43 ml Ethylbonzoat unter Bildung einer gleichmäßigen Losung gefügt. Die Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während 1 Stunde auf 200 ml Titantetrachlorid, das bei -20 C gehalten war, gefügt. Anschließend wurde in gleicher l/eise wie in Beispiel 12 eine Katalysatorkomponente (A) hergestellt.

Polymerisation:

Propylen wurde in gleicher Weise wio in Beispiel 13 polymerisiert, wobei jedoch das Ethylbenzoat anstelle des

23.1,1981 AP С 08 F/221 942 - 44 - 57 737/11

Methyl-p-toluats verwendet wurde. Die katalytische Wirksamkeit betrug 14 000 g PP/mMol Ti, und I. I, betrug 93,8 %₄

Beispiel 16

1,43 ml Ethylbenzoat wurden zu einer gleichmäßigen Lösung, erhalten durch Vermischen von 5,25 g Ethoxyinagnesiumchlorid, 7,7 ml 2-Ethylhexylalkohol und 50 ml Decan, bei Raumtemperatur gefügt. Die resultierende gleichmäßige Lösung wurde tropfenweise während 1 Stunde zu 200 ml Titantetrachlorid, das bei -20 ⁰C gehalten wurde, gefügt. Anschließend wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 12 eine Katalysatorkonponente (A) hergestellt. Propylen wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 12 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 17

1,22 g Magnesiummetall, 4,0 ml Methanol, 23,3 ml 2-5thylhexylalkohol und anschließend 1,43 ml Ethylbenzoat und 50 ml Decan wurden bei 65 C 4 Stunden in Anwesenheit von Chlorwasserstoff unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt.

Anschließend wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 eine Katalysatorkonponente (A) hergestellt. Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt,

Beispiel 18

Eine feste Substanz, gebildet durch Reaktion von 50 mflol ButylmagnGoiunchlorid mit Siliziumtetrachlorid, 25 nl Ocean

23.1.1981 AP С 08 F/221 ~ 45 - 57 737/11

und 23,4 ml 2-Ethylhexylalkohol, wurde bei 120 ⁰C während 2 Stunden unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung ungesetzt» Die Lösung wurde gekühlt und anschließend I₁S ml Benzoylchlorid zugesotzt. Daran anschließend wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 12 eine Katalysatorkomponente (A) hergestellt* Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 polymerisiert· Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt,

Beispiel, 19

5,73 g Diethoxymagnesium, 23,4 ml 2-Ethylhexylalkohol und 50 ml Decan wurden in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure bei 130 C während 3 Stunden unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt, und dann wurden 1,43 ml Ethylbenzoat zugesetzt.

Anschließend wurde in gleicher '.Veise wie in Beispiel 12 eine Katalysatorkomponente (A) hergestellt. Propylen wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 12 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

	weißes.	pulverförmiges	3,0	Tabelle I	Polymeres	Menge des	Aktivität	II	23.1.1981 ЛР C 08 F/221 942 57 737/11
Bei	erhal tene Menge (0)	n-Hepton Extrak- tions- rück- stand	22,0	I. schein bare Dicht© (g/ml)	löoungs- mittellös- 1ichon Polymoren (g)	(g PP/mMol Ti)		Cl-Gehalt
spiel	332,4	98,4	190,0	0,43	3,1	22 400	97,5	in dem Polymeren (ppm)
2	298,3	97,5	3,2	0,44	2,9	20 100	96,6	50
3	250,3	96,1	10,3	0,43	3.2	16 900	94,9	55
4	283,6	98,6	1,3	0,42	2,6	19 100	97,7	70
5	340,3	96,5	2,4	0,49	-	17 400	96,5	40
9	463,3	-	3,6	0,32	-	15 400	-	75
10	470,2	-	4,5	0,34	-	14 700	-	70
11	321,1	97,9	7,1	0,34	3,3	21 600	96,9	75
12	346,5	96,7	4,4	0,39	4,9	15 600	95,3	50
13	293,1	96,0	3,2	0,36	4,0	19 800	94,7	55
14	258,5	97,4	6,3	0,35	3,7	17 500	96,0	60
16	290,1	97,4	4,0	0,33	3,8	19 600	96,1	65
17	976,5	97,9	0,34	3,4	18 700	96,7	65 i
13	253,6	97,6	0,37	3,3	17 100	96,3	65 ν
19					70

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren aus einem Olefin durch Polymerisation oder Copolymerisation oines oder mehrerer Olefine ohne oder mit bis zu etwa 5 Mol eines Diolefins in .Anwesenheit eines Katalysators aus

(A) einer festen Titankatalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator, die sich von einer Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand, einer Halogen enthaltenden Titanverbindung im flüssigen Zustand und dem Elektronendonator herleitet, und

(B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente,

gekennzeichnet dadurch, daß man

(I) eine Katalysatorkor.iponente (A) verwendet, die das Reaktionsprodukt von (a) einer Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand ohne Reduktionsf^ihigkeit mit (b) einer Titanverbindung im flüssigen Zustand in Anwesenheit eines Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff ist, wobei die Magnesiumverbindung (a) eine flüssige Magnesiumverbindung oder eine Lösung einer Magnesiumverbindung ist oder erhalten wurde durch Kontakt der Magnesiumvorbindung mit mindestens einem Elektronendonator, ausgewühlt aus dar Gruppe von Alkoholen, organischen Carbonsäuron, Aldehyden, Aminen und Gemischen davon, oder die das Reaktionsprodukt der MogneGiunverbindung (ε) mit der Titanverbindung (b) in Abwesenheit des Elektronendonators ohne aktives '^asoorotoffaton, worauf dio Behandlung

23.1.19Gl AP С 08 F/221 942 - 48 - 57 737/11

mit dem Elektronendonator ohne aktives V/asserstoffatom folgt, ist, und

(II) bei einem Molverhältnis der Verbindung (a) zu der Verbindung (b), berechnet als Metallatome, von mindestens etwa 2 arbeitet«

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man mit einer festen Titankatalysatorkomponente arbeitet, die weiter mit einer Titanvorbindung in flüssigen Zustand behandelt wurde.

3« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man mit einer festen Titankatalysatorkomponente (A) arbeitet, worin das Holverhältnis des Elektronendonators ohne aktiven V/asserstoff zu dem Titanaton etwa 0,01 bis 100 beträgt.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man bei einem Halogen/Titan-Atomverhöltnis in der festen Titankatalysatorkomponente (A) von etwa 4 bis 100 arbeitet,

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß nan mit einer Menge des Mötallatons in der organometallischen Verbindung (B) von etwa 1 bis 2000 Mol pro Mol des Titanatoms in der festen Titankatalysatorkomponente (A) arbeitet,

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der gebildet wurde durch Zusatz eines Eloktronondonators zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B).