DE3036450C2

DE3036450C2 -

Info

Publication number: DE3036450C2
Application number: DE3036450A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Matsuura; Takeichi Shiraishi; Etsuo Kawasaki Kanagawa Jp Kawamata; Nobuyuki Yokohama Kanagawa Jp Kuroda; Mituji Kanagawa Jp Miyoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-09-26
Filing date: 1980-09-26
Publication date: 1993-07-15
Also published as: US4315999A; FR2465751B1; GB2058804B; CA1155105A; DE3036450A1; GB2058804A; FR2465751A1; IT1141068B; IT8024824A0

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen.

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung von Polyolefinen bekannt, beispielsweise eine Methode unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer anorganischen festen Magnesiumverbindung, wie Magnesiumhalogenid, Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, und einer darauf aufgetragenen Übergangsmetallverbindung, wie einer Vanadinverbindung, besteht. Bei diesen bekannten Verfahrensweisen entsteht jedoch ein Polymeres aus amorphen Teilchen, dessen Schüttdichte im allgemeinen niedrig und dessen Korngrößenverteilung im allgemeinen breit ist, so daß ein großer Anteil aus einem feinen Pulver besteht. Im Hinblick auf die Produktivität des Verfahrens und die Handhabung der Aufschlämmung wären daher Verbesserungen dieses Verfahrens hocherwünscht. Außerdem treten beim Verformen von Polymeren, die mit Hilfe dieser üblichen Methoden hergestellt wurden, Schwierigkeiten auf, wie die Bildung von Staub und eine Verminderung der Wirksamkeit des Formverfahrens.

Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, besteht ebenfalls das Erfordernis nach einer Erhöhung der Schüttdichte und einer Verminderung des feinpulverförmigen Anteils.

Aus der DE-OS 27 21 094 ist bekannt, für die Polymerisation von Olefinen einen Ziegler-Katalysator zu verwenden, der erhalten wird, indem zunächst ein Titan-III-Halogenid und eine Magnesiumverbindung gemeinsam in einem Alkohol gelöst werden und die Lösung anschließend mit einem feinteiligen Trägerstoff, wie SiO₂, in Berührung gebracht wird.

Ferner ist die Verwendung eines Ziegler-Trägerkatalysators bekannt, für dessen Herstellung zuerst eine Magnesiumverbindung und eine anorganische Verbindung wie SiO₂ miteinander kontaktiert werden, das so erhaltene Produkt mit einer Titanverbindung behandelt und anschließend mit einem Alkohol versetzt wird (Derwent-Referat CPI 1977, 12781Y/08, DE-OS 26 37 527).

Außerdem ist ein Katalysator bekannt, der erhalten wird indem Magnesiumhalogenide oder Zinkhalogenide mit Halogeniden des dreiwertigen Titans oder dreiwertigen Vanadins vermahlen werden (DE-OS 19 58 046).

Diese Katalysatoren weisen jedoch Nachteile hinsichtlich ihrer Aktivität, der Schüttdichte des gebildeten Polymers, des Anteils an feinen Teilchen und der Korngrößenverteilung auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehenden Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit hoher Schüttdichte, schmaler Korngrößenverteilung und einem verminderten Anteil eines feinen pulverförmigen Produkts zur Verfügung zu stellen.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen zu schaffen, welche die vorstehenden Eigenschaften und darüber hinaus eine gute Form der Polymerteilchen besitzen.

Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Die vorstehend erläuterte Aufgabe kann gelöst und die genannten Vorteile können erzielt werden durch den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Mit Hilfe des in den Ansprüchen beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyolefine mit schmaler Korngrößenverteilung und einem verminderten Anteil eine feinpulverförmigen Kornanteils in hoher Aktivität erhalten und diese Polymeren besitzen sehr hohe Schüttdichte. Diese Eigenschaften sind für den Polymerisationsprozeß sehr vorteilhaft. Darüber hinaus verursachen die so erhaltenen Polyolefine in einem späteren Verformungsverfahren nur wenig Schwierigkeiten. Die Herstellung von Polyolefinen kann somit erfindungsgemäß in einer außerordentlich vorteilhaften Weise durchgeführt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können mit hoher Aktivität Polyolefine erhalten werden, die gute Form der Polymerteilchen, schmale Korngrößenverteilung und einen verminderten Anteil eines feinpulverisierten Produkts aufweisen und deren Schüttdichte sehr hoch ist. Aufgrund dieser Eigenschaften kann der Polymerisationsvorgang in außerordentlich vorteilhafter Weise durchgeführt werden; außerdem verursachen diese Polymeren, wenn sie einem Formvorgang unterworfen werden, keine Schwierigkeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher sehr vorteilhaft zur Herstellung von Polyolefinen.

Die vorstehend erwähnte Eigenschaft, daß die Form der Polymerteilchen gut ist, bedeutet, daß die Polymerteilchen in Kugelform oder in der Kugelform angenäherter Form vorliegen und glatte Oberflächen haben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es kennzeichnend, daß bei der Polymerisation mindestens eines Olefins unter Verwendung eines Katalysators, der eine feste Komponente und eine Organometallverbindung enthält, ein spezifisches festes Produkt als feste Komponente des Katalysators eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Siliciumoxid ist Siliciumdioxid oder ein Doppeloxid des Siliciums und mindestens eines Metalls der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente.

Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte Aluminiumoxid ist Aluminiumtrioxid oder ein Doppeloxid des Aluminiums und mindestens eines anderen Metalls der Gruppen I bis VIII des Periodensystems.

Als Doppeloxide von Silicium oder Aluminium und mindestens eines anderen Metalls der Gruppen I bis VIII des Periodensystems können folgende natürliche oder synthetische Doppeloxide als typische Beispiele erwähnt werden: Al₂O₃·MgO, Al₂O₃·CaO, Al₂O₃·SiO₂, Al₂O₃·MgO·CaO, Al₂O₃·MgO·SiO₂, Al₂O₃·CuO, Al₂O₃·Fe₂O₃, Al₂O₃·NiO, SiO₂·MgO. Diese Formeln stellen keine Molekularformeln dar, sondern verdeutlichen nur die Zusammensetzung; das bedeutet, daß die Struktur und das Verhältnis der Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Doppeloxids keiner spezifischen Beschränkung unterliegen. Es ist selbstverständlich, daß das erfindungsgemäß verwendete Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid eine kleine Menge adsorbierten Wassers enthalten kann und daß es darüber hinaus geringe Mengen an Verunreinigungen aufweisen kann.

Als Verbindung der allgemeinen Formel ROH, die für die Zwecke der Erfindung eingesetzt wird, können Verbindungen erwähnt werden, in denen R einen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise ist R ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest.

Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Phenol, Benzylalkohol und Gemische solcher Verbindungen.

Als Verbindung der allgemeinen Formel R′-O-R′′, die erfindungsgemäß vorliegen kann, können Verbindungen erwähnt werden, in denen R′ und R′′ jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise bedeuten R′ und R′′ jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Diamyläther, Anisol und Gemische solcher Verbindungen.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Magnesiumhalogenide werden im wesentlichen wasserfreie Verbindungen verwendet, wie Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid, wobei Magnesiumchlorid speziell bevorzugt wird.

Als erfindungsgemäß verwendetes Manganhalogenid wird Manganchlorid besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß können darüber hinaus als Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid feste Substanzen verwendet werden, die als eine Komponente ein Magnesiumhalogenid und/oder ein Manganhalogenid enthalten, beispielsweise ein Magnesiumhalogenid und/ oder Manganhalogenid nach der Behandlung mit einem Elektronendonor, wie einem Alkohol, Ester, Keton, einer Carbonsäure, einem Äther, Amin oder Phosphin; ein Komplex, bestehend aus einem Magnesiumhalogenid und/oder einem Manganhalogenid und einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_mX_l-m, in der Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems, ausgenommen Titan und Vanadin, bedeutet, l die Wertigkeit des Elements Me ist, m einen Wert entsprechend 0<m≦l hat, X ein Halogenatom und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können; ein Produkt, das durch Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und/oder eines Manganhalogenids mit einer polycyclischen aromatischen Verbindung erhalten wird; ein Produkt, das durch Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und/oder eines Manganhalogenids mit einer wasserfreien Verbindung, die ein Element der Gruppen III und IV des Periodensystems enthält, erhalten wird und ein Produkt, das durch Vorbehandlung eines Magnesiumhalogenids und/oder eines Manganhalogenids mit einem Alkohol und anschließende Umsetzung mit Siliciumtetrachlorid oder einer Organoaluminiumverbindung gebildet wird. Die geeigneten Magnesiumhalogenide bzw. Manganhalogenide umfassen somit alle bekannten Träger, die unter Verwendung eines Magnesiumhalogenids und/oder Manganhalogenids als Ausgangsmaterial hergestellt werden. Als konkretere Beispiele für solche Substanzen lassen sich Magnesiumchlorid nach der Behandlung mit Methanol, Äthanol, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylbenzoat, Aceton, Methyläthylketon, Diphenylketon, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Ölsäure, Diäthyläther, Dibutyläther, Diisoamyläther, Diphenyläther, Monoäthylamin, Diäthylamin, Monopropylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Monobutylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Monophenylamin, Diphenylamin, Triäthylphosphin oder Triphenylphosphin, Komplexe aus Magnesiumchlorid und Mg(OC₂H₅)₂, Mg(OC₂H₅)Cl, Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(OnC₃H₇)₃, Al(OiC₃H₇)₃, Al(OnC₄H₉)₃, Al(OsecC₄H₉)₃, Al(OtC₄H₉)₃, Al(OCH₃)₂Cl, Al(OC₂H₅)₂Cl, Al(OC₂H₅)Cl₂, Al(OiC₃H₇)₂Cl, Al(OiC₃H₇)Cl₂, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₂H₅)₃Cl, Si(OC₂H₅)₂Cl₂, Si(OC₂H₅)₃Cl, P(OC₂H₅)₃, P(OC₆H₅)₃, Ca(OC₂H₅)₂, Mn(OC₂H₅)₂, Fe(OC₂H₅)₃ oder Zn(OC₂H₅)₂; Produkte, die durch gemeinsame Pulverisation von Magnesiumchlorid und Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Chrysen, Picen, Tetraphen, Pentaphen, Diphenyl, Biphenylen, Perylen, Pyren oder Fluoren erhalten werden, Produkte, erhalten durch gemeinsame Pulverisation von Magnesiumchlorid mit Aluminiumchlorid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Boroxid und Produkte, die durch Behandlung von Magnesiumchlorid mit Äthanol und anschließende Reaktion mit Siliciumtetrachlorid oder Diäthylaluminiummonochlorid gebildet werden, erwähnen.

Als Verfahren zum Auftragen der Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung auf ein Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid oder auf eine feste Verbindung, die ein Magnesiumhalogenid und/oder ein Manganhalogenid als Komponente enthält, können bekannte Methoden angewendet werden. So kann beispielsweise dieser Zweck erreicht werden, indem eine feste Verbindung, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide enthält, unter Erhitzen und in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit der Übergangsmetallverbindung in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise und bequem werden die beiden Bestandteile in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf eine Temperatur von 50° bis 300°C, vorzugsweise 100° bis 150°C, erhitzt. In diesem Fall unterliegt die Reaktionsdauer keiner speziellen Begrenzung, normalerweise beträgt diese Zeit jedoch nicht weniger als 5 Minuten und eine Langzeitbehandlung, die beispielsweise im Bereich von 5 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird, verursacht keine Schwierigkeiten, obwohl eine solche langdauernde Behandlung nicht erforderlich ist. Als eine der anderen geeigneten Methoden zum Auftragen kann eine Methode erwähnt werden, bei der eine feste Verbindung, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide umfaßt, mit der Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung gemeinsam pulverisiert wird. Dieser Vorgang sollte natürlich in einer Inertgasatmosphäre und unter möglichst gutem Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt werden.

Die für diese gemeinsame Pulverisation zu verwendende Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung; normalerweise werden jedoch zu diesem Zweck Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen angewendet. Die Pulverisationsbedingungen, wie die Pulverisationsdauer und -temperatur, können durch den Fachmann leicht in Abhängigkeit von der angewendeten Pulverisationsmethode festgelegt werden. Im allgemeinen liegt die Pulverisationstemperatur im Bereich von 0° bis 200°C, vorzugsweise 20° bis 100°C, und die Pulverisationsdauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 20 Stunden.

Erfindungsgemäß kann die Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung in einer überschüssigen Menge angewendet werden; normalerweise können diese Verbindungen jedoch in einer Menge entsprechend dem 0,001- bis 50fachen der Gewichtsmenge des Magnesiumhalogenids und/oder Manganhalogenids verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung nach dem Vermischen und der Wärmebehandlung mit Hilfe eines Lösungsmittels ausgewaschen. Die Methode zur Entfernung von nicht umgesetzter Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung nach Beendigung der Reaktion unterliegt keiner speziellen Beschränkung und es können beispielsweise Methoden angewendet werden, bei denen das gebildete feste Produkt mehrere Male mit einem gegenüber Ziegler-Katalysatoren inerten Lösungsmittel gewaschen und die Wasch-Anteile unter vermindertem Druck zur Bildung eines festen Pulvers eingedampft werden.

Die Menge der aufzutragenden Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung wird am vorteilhaftesten so eingestellt, daß der Titan- und/oder Vanadingehalt der gebildeten festen Substanz im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt, wobei ein Bereich von 1 bis 10 Gew.-% besonders bevorzugt ist.

Zur Veranschaulichung der erfindungsgemäß eingesetzten Vanadinverbindungen lassen sich Verbindungen erwähnen, die üblicherweise als Komponente eines Ziegler-Katalysators verwendet werden, wie Halogenide, Alkoxyhalogenide und halogenierte Oxide des Vanadins. Erfindungsgemäß eingesetzte Titanverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)_nX_4-n, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und n einen Wert entsprechend 0≦n≦4 aufweist.

Zu Beispielen für Titanverbindungen und Vanadinverbindungen gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Dibutoxydichlortitan, Tetrabutoxytitan, Titanphenoxytrichlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadienoxytrichlorid, Äthoxydichlorvanadyl, Tetraäthoxyvanadin, Tributoxyvanadyl und Triäthoxyvanadyl.

Die feste Komponente des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators wird erhalten, indem (a) ein Siliciumoxid und/oder ein Aluminiumoxid, (b) eine Verbindung der allgemeinen Formel ROH, (c) eine Substanz, die durch Auftragen der Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung auf eine feste Verbindung erhalten wurde, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide umfaßt, und erforderlichenfalls (d), eine Verbindung der allgemeinen Formel R′-O-R′′ miteinander in Berührung gebracht werden.

Erfindungsgemäß kann die feste Komponente hergestellt werden, indem die Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) gleichzeitig miteinander in Berührung gebracht werden; vorzugsweise wird sie jedoch hergestellt, indem zuerst (a) mit (b) und danach mit (c) und erforderlichenfalls anschließend mit (d) kontaktiert wird.

Diese Komponenten können mit Hilfe verschiedener Methoden miteinander in Kontakt gebracht werden; es ist jedoch zu bevorzugen, sie in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittel in Kontakt zu bringen. Die Bedingungen für diesen Kontaktvorgang umfassen Temperaturen im Bereich von 0° bis 300°C, vorzugsweise 10° bis 100°C und eine Dauer im Bereich von 1 Minute bis 48 Stunden, vorzugsweise von 2 Minuten bis 10 Stunden. Das zu verwendende inerte Lösungsmittel unterliegt keiner speziellen Begrenzung. Normalerweise können Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate, die Ziegler-Katalysatoren nicht desaktivieren, verwendet werden. Beispiele dafür sind verschiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan.

Zur Herstellung der festen Komponente werden die einzelnen Bestandteile vorzugsweise in folgenden Mengenverhältnissen kontaktiert: 0,01 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 2 g, der Komponente (b) pro Gramm der Komponente (a); 0,1 bis 100 g, vorzugsgweise 0,2 bis 10 g der Komponente (c) pro Gramm der Komponente (b); bei Verwendung der Komponente (d), 0,1 bis 100 g, vorzugsweise 0,2 bis 50 g der Komponente (d) pro Gramm der Komponente (c). Was das Verhältnis der Komponente (c) zur Komponente (a) betrifft, so wird dafür ein Bereich von 0,001 bis 500 g der Komponente (c) pro Gramm der Komponente (a) eingehalten.

Als Organometallverbindung, die erfindungsgemäß mit der vorstehend angegebenen festen Komponente kombiniert wird, können Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems verwendet werden, die als Komponente von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind, wobei Organoaluminium- und Organozinkverbindungen besonders bevorzugt werden, beispielsweise Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)₂, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können und X für ein Halogenatom steht, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin R einen Alkylrest bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthoxydiäthylaluminium, Diäthylzink und Gemische solcher Verbindungen. Die Menge dieser erfindungsgemäß einzusetzenden Organometallverbindungen ist nicht speziell begrenzt, normalerweise können die Verbindungen jedoch in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung verwendet werden.

Die Reaktion der Polymerisation von Olefinen bzw. von Äthylen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt in einer Aufschlämmung oder in der Dampfphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in gleicher Weise wie die übliche Olefin-Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, d. h., die Reaktion wird unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Zu geeigneten Polymerisationsbedingungen für Olefine, insbesondere Äthylen, gehören Temperaturen im Bereich von 20° bis 300°C, vorzugsweise 50° bis 180°C und Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis 68,7 bar (70 kg/cm²), vorzugsweise 2 bis 58,8 bar (60 kg/cm²). Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und der molaren Verhältnisse des Katalysators, erfolgen; die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Natürlich können auch zwei- und mehrstufige Polymerisationsreaktionen, die unter verschiedenen Polymerisations bedingungen, wie unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen, ablaufen, ohne Schwierigkeiten unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Polymerisation von Olefinen anwendbar, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind. So ist es beispielsweise geeignet zur Anwendung für die Homopolymerisation von α-Olefinen, vorzugsweise C₂- bis C₁₂-α-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und Buten-1, sowie für die Copolymerisation von α-Olefinen, wie Äthylen/ Propylen, Äthylen/Buten-1 und Propylen/Buten-1. Darüber hinaus kann vorteilhaft auch die Copolymerisation eines Olefins mit einem Dien zur Modifikation eines Polyolefins durchgeführt werden, wie von Äthylen/Butadien, Äthylen/Hexadien-1,4.

Die erfindungsgemäße Reaktion zur Polymerisation von Olefinen umfaßt daher sowohl die Homopolymerisation als auch die Copolymerisation von Olefinen.

Zur Veranschaulichung der Durchführung der Erfindung werden die nachstehenden Ausführungsbeispiele gegeben.

Beispiel 1 (a) Herstellung der festen Komponente

In 50 ml Hexan wurden 2 g Siliciumdioxid (entsprechend 100 bis 200 Maschen bzw. 0,147 bis 0,074 mm, nach dreistündiger Vakuumtrocknung bei 150°C) und 1 ml Äthanol gegeben, wonach 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dann wurden 2 g einer festen Substanz zugesetzt, die durch Vermahlen von 10 g Magnesiumchlorid und 1,9 g Titantetrachlorid während 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle erhalten worden war, wonach weitere 10 Minuten zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt wurde. Die Konzentration der festen Komponente in der Aufschlämmung betrug 80 g/ 100 ml.

(b) Polymerisation

Ein 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült. In den Autoklaven wurden dann 1000 ml Hexan, 1 mMol Triäthylaluminium und 1 ml der vorstehend erwähnten Aufschlämmung der festen Komponente (enthaltend 80 mg der festen Komponente) gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 85°C erhöht. Durch den Dampfdruck des Hexans befand sich das System unter einem Druck von 1,67 bar (1,7 kg/cm²) über Atmosphärendruck. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 5,88 bar (6 kg/cm²) über Atmosphärendruck und danach Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 9,8 bar (10 kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeleitet, wobei die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 1,5 Stunden durchgeführt, während Äthylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 9,8 bar (10 kg/cm²) über Atmosphärendruck zu halten. Danach wurde die Polymeraufschlämmung in einen Becher übergeführt und Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 230 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 13,9 und einer Schüttdichte von 0,33 zurückblieben. Die Katylsatoraktivität betrug 144 000 g Polyäthylen/g. Ti.

Die durchschnittliche Korngröße des pulverförmigen Polymeren betrug 1300 µm, wobei der Anteil mit einer Korngröße von weniger als 44µm 0% und der Anteil mit mehr als 710 µm 700% betrug. Somit konnte in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an feinen Teilchen, einer großen durchschnittlichen Korngröße und mit hoher Schüttdichte erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei als feste Komponente 10 mg der Substanz eingesetzt wurden, die durrch Copulverisation von Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid, die in Beispiel 1 verwendet wurden, hergestellt wurde. Dabei wurden 63 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4,5 und einer Schüttdichte von 0,18 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 158 000 g Polyäthylen/g. Ti. Die durchschnittliche Korngröße des pulverförmigen Polymeren betrug 340 µm, und war somit geringer als in Beispiel 1, der Anteil mit einer Korngröße unter 44 µm betrug 0,5% und der Anteil mit einer Korngröße oberhalb 710 µm 22,0%. Darüber hinaus war die Schüttdichte sehr niedrig.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein Äthanol verwendet wurde. Dabei wurden 60 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,6 und einer Schüttdichte von 0,20 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 150 000 g Polyäthylen/g.Ti. Die durchschnittliche Korngröße des pulverförmigen Polymeren war geringer und betrug 340 µm, wobei der Anteil mit einer Korngröße unter 44 µm 1,0% und der Anteil mit einer Korngröße über 710 µm 22,8% betrug. Es ist offensichtlich, daß das erhaltene pulverförmige Polymere eine kleine durchschnittliche Korngröße und niedere Schüttdichte hat.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß kein Siliciumdioxid eingesetzt wurde und daß die Menge des verwendeten Äthanols 0,5 ml betrug. Dabei wurden 59 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 14,0 und einer Schüttdichte von 0,22 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 148 000 g Polyäthylen/g.Ti. Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 500 µm, wobei der Anteil unter 44 µm 1% betrug und der Anteil oberhalb 710 µm 38,7% betrug. Es wurde nur Polymerpulver niederer Schüttdichte erhalten, obwohl die durchschnittliche Korngröße relativ hoch ist.

Beispiel 2

Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß Aluminiumoxid (0,147 bis 0,074 mm entsprechend 100 bis 200 Maschen, 3 Stunden bei 150°C im Vakuum getrocknet) an Stelle von Siliciumdioxid verwendet wurde. Dabei wurden 226 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 11,0 und einer Schüttdichte von 0,30 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 141 000 g Polyäthylen/g. Ti. Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 760 µm, wobei der Anteil unterhalb 44 µm 0% und der Anteil oberhalb 710 µm 51% betrug. Es wurde somit in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit hoher durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte, erhalten.

Beispiel 3

Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß Hydrotalcit an Stelle von Siliciumdioxid verwendet wurde, wobei 235 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 10,0 und einer Schüttdichte von 0,35 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 147 000 g Polyäthylen/g. Ti. Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 1500 µm, wobei der Anteil unter 44 µm 0% und der Anteil oberhalb 710 µm 70,2% betrug. Somit wurde in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit hoher durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte, erhalten.

Beispiel 4

Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß Methanol an Stelle von Äthanol verwendet wurde. Es wurden 238 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 12,0 und einer Schüttdichte von 0,35 erhalten. Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 1500 µm, wobei der Anteil unter 44 µm 0% und der Anteil mit einer Korngröße über 710 µm 80% betrug. Somit wurde in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit hoher durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte gebildet.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 5 g an Stelle von 2 g Siliciumdioxid verwendet wurden, daß an Stelle des Produkts der gemeinsamen Pulverisation aus Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid eine feste Substanz verwendet wurde, die durch Mahlen von 9,3 g Magnesiumchlorid, 0,7 g Aluminiumchlorid und 1,9 g Titantetrachlorid während 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle erhalten worden war, und daß 140 mg der festen Komponente bei der Polymerisation eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurden 240 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 11,0 und einer Schüttdichte von 0,30 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 150 000 g Polyäthylen/g.Ti. Die durchschnittliche Korngröße des Polyäthylens betrug 680 µm, wobei der Anteil einer Korngröße unterhalb 88 µm 0% und der Anteil oberhalb 710 µm 47,5% betrug. Es wurde somit in hoher Aktivität ein Polymeres mit vermindertem Anteil an Feinteilen, hoher durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte erhalten.

Beispiel 6

In Beispiel 1 wurde das Äthanol durch 2 ml Butanol ersetzt und an Stelle des Copulverisationsprodukts aus Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid wurde eine feste Substanz verwendet, die durch Mahlen von 9,5 g eines Reaktionsprodukts, erhalten durch Umsetzung von 40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumchlorid während 4 Stunden bei 300°C, und 1,7 g Titantetrachlorid während 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre erhalten worden war. Unter Verwendung dieser festen Substanz wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Danach wurde die Copolymerisation von Äthylen und Propylen in folgender Weise durchgeführt.

In der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden in den Autoklaven 1000 ml Hexan, 1 mMol Triäthylaluminium und 1 ml der vorstehend hergestellten Aufschlämmung (die 80 mg der festen Komponente enthielt) gegeben und die Temperatur wurde auf 85°C erhöht. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 5,88 bar (6 kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeleitet und schließlich wurde in Äthylen-Propylen-Mischgas mit einem Gehalt an 2 Mol.-% Propylen eingeleitet, so daß der Druck in dem Autoklaven bei 9,8 bar (10 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation 1,5 Stunden durchgeführt, wobei 250 g weißes Polyäthylen mit einem Gehalt an 5,1 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome erhalten wurde, das einen Schmelzindex von 11,7 und eine Schüttdichte von 0,30 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 156 000 g Polymeres/g.Ti.

Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 900 µm, wobei der Anteil unterhalb 44 µm 0% und der Anteil oberhalb 710 µm 58,2% betrug. Somit wurde in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit hoher durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte erhalten.

Beispiel 7 a) Herstellung der festen Komponente

In 50 ml Hexan wurden 2 g Siliciumdioxid (0,147 bis 0,074 mm entsprechend 100 bis 200 Maschen, 3 Stunden bei 150°C getrocknet) und 1 ml Äthanol gegeben, wonach 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dann wurden 2 g einer festen Substanz zugesetzt, die durch Mahlen von 10 g Magnesiumchlorid und 1,9 g Titantetrachlorid während 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle erhalten worden war, wonach weitere 10 Minuten gerührt wurde, um eine Aufschlämmung auszubilden. Zu der Aufschlämmung wurden außerdem 20 ml Diäthyläther zugesetzt und danach wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach mit 4 50-ml-Anteilen Hexan gewaschen wurde und auf diese Weise eine Aufschlämmung der festen Komponente erhalten wurde, in der die Konzentration der festen Komponente 8 g/100 ml betrug.

b) Polymerisation

Ein 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült. In den Autoklaven wurden dann 1000 ml Hexan, 1 mMol Triäthylaluminium und 1 ml der vorstehend gebildeten Aufschlämmung der festen Komponente (die 80 mg fester Komponente enthielt), gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 85°C erhöht. Durch den Dampfdruck des Hexans wurde das System auf einen Druck von 1,67 bar (1,7 kg/cm²) über Atmosphärendruck gebracht. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 5,88 bar (6 kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeleitet und schließlich wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 9,8 bar (10 kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeleitet und unter diesen Bedingungen die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang durchgeführt, während Äthylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck 9,8 bar (10 kg/cm²) über Atmosphärendruck zu halten. Dann wurde die Polymeraufschlämmung in ein Becherglas übergeführt und Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wonach 250 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 9,8 und einer Schüttdichte von 0,44 verblieben. Die Katalysatoraktivität betrug 156 000 g Polyäthylen/g.Ti.

Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 1000 µm, wobei der Anteil unter 44 µm 0% und der Anteil mit einer Korngröße über 710 µm 65% betrug. Es hat sich somit gezeigt, daß in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit hoher durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte erhalten werden konnte.

Bei Beobachtung des Polymerpulvers unter einem optischen Mikroskop wurde festgestellt, daß das Polymere fast kugelige Teilchenform mit glatter Oberfläche hatte.

Beispiel 8

Die feste Komponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß Aluminiumoxid (0,147 bis 0,074 mm entsprechend 100 bis 200 Maschen, 3 Stunden bei 150°C vakuumgetrocknet) an Stelle von Siliciumdioxid verwendet wurde.

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei 200 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 12 und einer Schüttdichte von 0,40 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 125 000 g Polyäthylen/ g.Ti.

Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 660 µm, wobei der Anteil unter 44 µm 0% und der Anteil über 710 µm 40% betrug. Es wurde somit in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit großer durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte, erhalten.

Bei Beobachtung des Polymerpulvers unter einem optischen Mikroskop zeigte sich, daß die Teilchen fast kugelige Gestalt und glatte Oberfläche hatten.

Beispiel 9

Die feste Komponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß Hydrotalcit an Stelle von Siliciumdioxid verwendet wurde. Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei 190 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,6 und einer Schüttdichte von 0,39 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 118 800 g Polyäthylen/g.Ti.

Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 1100 µm, wobei der Anteil unter 44 µm 0% und der Anteil über 710 µm 70% betrug. Es konnte somit in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit großer durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte erhalten werden.

Bei Beobachtung des Polymerpulvers unter einem optischen Mikroskop wurde gefunden, daß dessen Teilchen nahezu kugelige Gestalt und glatte Oberfläche hatten.

Beispiel 10

Die Aufschlämmung einer festen Komponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß an Stelle des Copulverisationsprodukts aus Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid eine feste Substanz verwendet wurde, die durch Mahlen von 9,5 g eines Reaktionsprodukts, erhalten durch Umsetzung von 40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumchlorid während 4 Stunden bei 300°C, und 1,7 g Titantetrachlorid während 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle erhalten worden war, sowie ferner mit der Abänderung, daß der Diäthyläther durch 15 ml Dibutyläther ersetzt wurde. Die Konzentration der festen Komponente in der Aufschlämmung betrug 8 g/100 ml.

In der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 7 wurden in den Autoklaven 1000 ml Hexan, 1 mMol Triäthylaluminium und 1 mg der vorstehend hergestellten Aufschlämmung der festen Komponente (mit einem Gehalt an 80 mg der festen Komponente) gegeben und die Temperatur wurde auf 85°C erhöht. Dann wurde Wasserstoff zu einem Gesamtdruck von 5,88 bar (6 kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeleitet und danach wurde ein Äthylen-Propylen-Mischgas mit einem Gehalt von 2 Mol.-% Propylen eingeleitet, so daß der Gesamtdruck in dem Autoklaven bei 9,8 bar (10 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation während 3 Stunden durchgeführt, wobei 230 g weißes Polyäthylen erhalten wurden, das 5,1 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome enthielt und einen Schmelzindex von 8 und eine Schüttdichte von 0,41 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 143 800 g Polyäthylen/g.Ti.

Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 950 µm, wobei der Anteil unter 44 µm 0% und der Anteil über 710 µm 60% betrug. Somit wurde in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit großer durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte erhalten.

Bei Beobachtung des Polymerpulvers unter einem optischen Mikroskop wurde gefunden, daß dieses nahezu kugelige Teilchenform hatte.

Beispiel 11

Die feste Komponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Behandlung mit Diäthyläther nicht durchgeführt wurde. Die Polymerisation wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 7 vorgenommen, wobei 330 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 13 und einer Schüttdichte von 0,33 erhalten wurden.

Im Vergleich mit den in Beispiel 7 erhaltenen Ergebnissen war die erhaltene Schüttdichte schlechter und die Teilchen des Polymerpulvers erwiesen sich bei der Beobachtung unter einem optischen Mikroskop als amorph.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Komponente, gebildet aus einer Magnesiumverbindung, Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid, einer Titanverbindung und einem Alkohol, und eine Organometallverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Komponente ein Feststoff vorliegt, der durch Kontaktieren der folgenden Komponenten a) bis c) erhalten wird:

(a) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Siliciumoxide und Aluminiumoxid,
(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
(c) einer Substanz, erhalten durch Auftragen mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)_nX_4-n, in der R für Alkyl, Aralkyl oder Aryl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, X ein Halogenatom ist und für n gilt 0≦n≦4, und der Vanadiumverbindungen auf eine feste Verbindung, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Komponente des Katalysators ein Feststoff vorliegt, der durch Kontaktieren der folgenden Komponenten a) bis d) erhalten wird:

(a) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Siliciumoxide und Aluminiumoxid,
(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
(c) einer Substanz, erhalten durch Auftragen mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)_nX_4-n, in der R für Alkyl, Aralkyl oder Aryl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, X ein Halogenatom ist und für n gilt 0≦n≦4, und der Vanadiumverbindungen auf eine feste Verbindung, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide umfaßt, und
(d) einer Verbindung der allgemeinen Formel R′-O-R′′, worin R′ und R′′ gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumoxid Siliciumdioxid oder ein Doppeloxid des Siliciums und mindestens eines Metalls der Gruppen I-VIII des Periodensystems ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid oder ein Doppeloxid des Aluminiums und mindestens eines Metalls der Gruppen I-VIII des Periodensystems ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenzeichnet, daß die feste Verbindung ein Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Verbindung durch Behandlung eines Magnesiumhalogenids und/oder Manganhalogenids mit einem Elektronendonor erhalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Verbindung ein Komplex ist, der aus einem Magnesiumhalogenid und/oder einem Manganhalogenid und einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_mX_l-m ist, worin Me ein Element der Gruppen I-VIII des Periodensystems mit Ausnahme von Titan und Vanadin, l die Wertigkeit des Elements Me, m einen Wert entsprechend 0<m≦l, X ein Halogenatom und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Verbindung das Produkt der gemeinsamen Pulverisation eines Magnesiumhalogenids u./oder Manganhalogenide mit einer polycyclischen aromatischen Verbindung ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Verbindung das Produkt der gemeinsamen Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und/oder Manganhalogenids mit einer wasserfreien Verbindung, die ein Element der Gruppe III oder IV des Periodensystems enthält, darstellt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Verbindung ein Produkt ist, das durch Vorbehandlung eines Magnesiumhalogenids und/oder Manganhalogenids mit einem Alkohol und anschließende Reaktion mit Siliciumtetrahalogenid oder einer Organoaluminiumverbindung gebildet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel ROH verwendet wird, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel R′-O-R′′ verwendet wird, in der die Reste R′ und R′′ gleich oder verschieden sind und jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Komponente ein Feststoff vorliegt, der durch Kontaktieren der Komponenten (a) bis (c) in Mengenverhältnissen entsprechend 0,01 bis 5 g der Komponente (b) pro Gramm der Komponente (a), 0,1 bis 100 g der Komponente (c) pro Gramm der Komponente (b) und 0,001 bis 500 g der Komponente (c) pro Gramm der Komponente (a) erhalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Komponente ein Feststoff vorliegt, der durch Kontaktieren der Komponenten (a) bis (d) in Mengenverhältnissen entsprechend 0,01 bis 5 g der Komponente (b) pro Gramm der Komponente (a), 0,1 bis 100 g der Komponente (c) pro Gramm der Komponente (b), 0,1 bis 100 g der Komponente (d) pro Gramm der Komponente (c) und 0,001 bis 500 g der Komponente (c) pro Gramm der Komponente (a) erhalten wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ein alpha-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Ethylen ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 300°C und bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 68,7 bar durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Organometallverbindung eine Verbindung aus der Gruppe der Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen verwendet wird.

19. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18, der eine feste Komponente und eine Organometallverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Komponente des Katalysators ein Feststoff vorliegt, der durch Kontaktieren der folgenden Komponenten a) bis c) oder d) erhalten wird:

(a) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Siliciumoxide und Aluminiumoxid,
(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
(c) einer Substanz, erhalten durch Auftragen mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)_nX_4-n, in der R für Alkyl, Aralkyl oder Aryl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, X ein Halogenatom ist und für n gilt 0≦n≦4, und der Vanadiumverbindungen auf eine feste Verbindung, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide umfaßt.
(d) einer Verbindung der allgemeinen Formel R′-O-R′′, worin R′ und R′′ gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.