DE3036450A1

DE3036450A1 - Verfahren und katalysator zur olefin-polymerisation

Info

Publication number: DE3036450A1
Application number: DE19803036450
Authority: DE
Inventors: Etsuo Kawasaki Kanagawa Kawamata; Nobuyuki Yokohama Kanagawa Kuroda; Kazuo Matsuura; Mituji Kanagawa Miyoshi; Takeichi Shiraishi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-09-26
Filing date: 1980-09-26
Publication date: 1981-04-16
Also published as: GB2058804A; IT1141068B; US4315999A; CA1155105A; GB2058804B; IT8024824A0; FR2465751A1; DE3036450C2; FR2465751B1

Description

SCHIFF v.FüN'ER STREHL SCHDBEL-HOPF LBBINGKaUS F,NCK

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen.

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung von Polyolefinen bekannt, beispielsweise eine Methode unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer anorganischen festen Magnesiumverbindung, wie Magnesiumhalogenide Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, und einer darauf aufgetragenen Übergangsmetallverbindung, wie einer Yanadinverbindung, besteht. Bei diesen bekannten Verfahrensweisen entsteht 3©äoch ein Polymeres aus amorphen Teilchen, dessen Schüttdichte im allgemeinen niedrig und dessen Korngrößenverteilung im allgemeinen breit ist, so daß ein großer Anteil aus einem feinen Pulver besteht. Im Hinblick auf die Produktivität des Verfahrens und die Handhabung der Aufschlämmung wären daher Verbesserungen dieses Verfahrens hocherwünscht. Außerdem treten beim Verformen von Polymeren, die mit Hilfe dieser üblichen Methoden hergestellt wurden, Schwierigkeiten auf, wie die Bildung von Staub und eine Verminderung der Wirksamkeit des Formverfahrens.

Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, besteht ebenfalls das Erfordernis nach einer Erhöhung der Schüttdichte und einer Verminderung des feinpulverförmigen Anteils.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehenden Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit hoher Schüttdichte, schmaler Korngrößenverteilung und einem verminderten Anteil eines feinen pulverförmigen Produkts zur Verfugung zu stellen.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen zu schaffen, welche die vorstehenden

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Eigenschaften und darüber hinaus eine gute Form der Polymerteilchen besitzen.

Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind, aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Die vorstehend erläuterte Aufgabe kann gelöst und die genannten Vorteile können erzielt werden, indem "bei einem Verfahren zur Polymerisation mindestens eines Olefins ein eine feste Komponente und eine Organoiaetallverbindung enthaltender Katalysator eingesetzt wird, der dadurch gekennzeichnet ist, daß als feste Komponente ein Feststoff vorliegt, der durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (a) bis (c) erhalten wurdeϊ

(a) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Siliciumoxid und Aluminiumoxid,

Cb) einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH₉ worla R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bim 20 Kohlenstoffatomen bedeutet₉ und

(c) einer Substanz, erhalten durefe Auftragen mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und VanadinverbindungeE auf eine fest© Verbindung, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide umfaßt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyolefine mit schmaler Korngrößenverteilung und einem verminderten Anteil eines feinpulverförmigen Kornanteils in hoher Aktivität erhalten und diese Polymeren besitzen sehr hohe Schüttdichte. Diese Eigenschaften sind für den Polymerisationsprozeß sehr vorteilhaft. Darüber hinaus verursachen die so erhaltenen Polyolefine in einem späteren Verformungsverfahren nur wenig Schwierigkeiten. Die Herstellung von Polyolefinen kann somit erfindungsgemäß in einer außerordentlich vorteilhaften Weise durchgeführt werden.

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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können die vorstehend erläuterten Aufgaben durch Verwendung eines Katalysators gelöst werden, der eine feste Komponente und eine Organometallverbindung enthält, wobei dieser Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß als feste Komponente ein Feststoff vorliegt, der durch Kontaktieren der folgenden Bestandteile (a) bis (d) erhalten wurde:

(a) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Siliciumoxid und Aluminiumoxid ,

(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(c) einer Substanz, erhalten durch Auftragen mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und Vanadinverbindungen auf eine feste Verbindung, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide umfaßt, und

(d) einer Verbindung der allgemeinen Formel R^f-0-R" _s worin R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und Jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Hit Hilfe des vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Verfahrens können mit hoher Aktivität Polyolefine erhalten werden, die gute Form der Polymerteilchen, schmale Korngrößenverteilung und einen verminderten Anteil eines feinpulverisierten Produkts aufweisen und deren Schüttdichte sehr hoch ist. Aufgrund dieser Eigenschaften kann der Polymerisationsvorgang in außerordentlich vorteilhafter Weise durchgeführt werden; außerdem verursachen diese Polymeren, wenn sie einem Formvorgang unterworfen werden, keine Schwierigkeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher sehr vorteilhaft zur Herstellung von Polyolefinen.

Die vorstehend erwähnte Eigenschaft, daß die Form der Polymerteilchen gut ist, bedeutet, daß die Polymerteilchen in Kugel-

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form oder in der Kugelform angenäherter Form vorliegen und glatte Oberflächen haben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es kennzeichnend, daß bei der Polymerisation mindestens eines Olefins unter Yerwendung eines Katalysators, der eine feste Komponente und eine Organometallverbindung enthält, ein spezifisches festes Produkt als feste Komponente des Katalysators eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Siliciumoxid ist Siliciumdioxid oder ein Doppeloxid des Siliciums und mindestens eines Metalls der Gruppen I Tbis YIII des Periodensystems der Elemente ο

Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzt® Aluminiumoxid ist Aluminiumtrioxid oder ein Boppeloxid des Aluminiums und mindestens ©ines anderen Metalls der Gruppen I bis VIII des Periodensystems.

Als Doppeloxide tob. Siliciraa oder Aluminium land mindestsas eines anderen Metalls u®r ©rwppea I "bis ¥111 des Periodensystems können folgende natürlich© oder syathstiselie Doppeloxide als typische Beispiel® ewMfeat wardens AIpO^oMgQj, Al₂O,.CaO, Al₂O,=SiOg₅ Al₃O₅.MgO.CaO₈ Al₂O₅„MgO.SiO₂, Al₂O₃-CuO, Al₂O₃₀Fs₂O₅₉ Al₂O₃οSiIO₈ SiO₂.NgO. Dl©g® Formeln stellen keine Molekularfojraela &&t_d soafiera ferdeiatliehem nur die Zusammensetzung j das bedeutet ₉ daß die Struktur und das Verhältnis der Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Doppeloxids keiner spezifischen Beschränkung unterliegen. Es ist selbstverständlich, daß das erfinduBgsgemäß verwendete Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid eine kleine Menge adsorbierten Wassers enthalten kana und daß es darüber hinaus geringe Mengen an Verunreinigungen aufweisen kann.

Als Verbindung der allgemeinen Formel ROH, die für die Zwecke der Erfindung eingesetzt wird, können Verbindungen erwähnt werden, in denen R einen organischen Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist. Vorzugsweise ist R ein Kohlenwasserstoff rest, wie ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest, oder ein solcher Kohlenwasserstoffrest, der andere Elemente, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel,

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Chlor etc. enthalten kann. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Phenol, Chlorphenol, Benzylalkohol, Methylcellosolve, Xthylcellosolve und Gemische solcher Verbindungen.

Als Verbindung der allgemeinen Formel P.'-O-R" , die erfindungsgemäB vorliegen kann, können Verbindungen erwähnt werden, in denen R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für organische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise bedeuten R¹ und R" jeweils einen Kohlenwasserstoff rest, wie einen Alkyl ■>-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen solchen Kohlenwasserstoffrest, der zusätzlich Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Chlor oder ein anderes Element enthält. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Biamyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol und Gemische solcher Verbindungen.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Magnesiumhalogenide werden im wesentlichen wasserfreie Yerbindungen verwendet, wie Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesium;} odid, wobei Magnesiumchlorid speziell bevorzugt wird.

Als erfindungsgemäß verwendetes Manganhalogenid wird Manganchlorid besonders bevorzugt.

ErfindungsgemäS köonsn darüber hinaus als Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogesid feste Substanzen verwendet werden, die als eine Komponente eis. !-!agnesiuinhalogenid und/oder ein Manganhalogenid enthalt©»» beispielsweise ein Magnesiiunhalogenid und/ oder Manganhalogenid nach der Behandlung mit einem Slektronendonor, wie einem Alkohol, Ester, Keton, einer Carbonsäure, einem Äther, Amin oder Phosphin! ein KosrpleXy bestehend aus einem KagnesinschalogeEid und/oder einem Manganhalogenid und einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) Xj^_m* ⁱⁿ &^eT Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems, ausgenommen Titan und Vanadln_s bedeutet, 1 die Wertigkeit des Elements Me ist, m eines Wert entsprechend 0<sa ^l hat, X edn

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— ι J —

Halogenatom und R einen KohlenwasserStoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen "bedeutet, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können; ein Produkt, das durch Pulverisation eines Magnesiumhalogenide und/oder eines Manganhaiοgenids mit einer polycyclischen aromatischen Verbindung erhalten wirdj ein Produkt, das durch Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und/oder eines Manganhalogenide mit einer wasserfreien Verbindung, die ein Element der Gruppea III und IV des Periodensystems enthält, erhalten wird und ein Produkt, aas durch Vorbehandlung eines Magnesiumhalogenide und/oder eines Manganhalogenide mit einem Alkohol und anschließende Umsetzung mit Siliciuatetrachlorid od@r> einer Organoaluminluisverbindung gebildet wird. Die geeigneten Magnesiiaalaalogeaid® bzvr- Maaganhalogenide umfassen somit alle Tbekamt©a Tz⁵IgSr₉ die unter Verwendung eines Magnasiumlaalogeniäs lasä/oder Manganhalogenide als Ausgangsmaterial hergestellt wer&eja. Ils koakr©t©r© Beispiele für solche Substanzen lasses sioh I-Sagaesinaaehlorid nach der Behaadlraag Mit Methanol_D 2ithMmol₀ Mstlijlaestat;, Allylacetat, Butylaeetat, lthylbeasoat_s Ae©tos,, Hethylitliyiketon, Diphenylketon₉
säure, ölsäur©_s

propylaain, Dipropylaaiag Trlpro-pjlsLm.lm_g

Mthylphosphin oder Tripfeeaylphösphin;, Komplexe aus Magnesiumchlorid und Mg(0C₂H₅)_2ii Mg(O
Äl(0aC₃H₇)₃, Al(0iC₃E_?)₃,

() ()₂C1₉

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Fe(OC₂H₅)₃ oder Za(OC₂H₅)₂j Produkte^ die durch

gemeinsame Pulverisation von E-3®g3a©sii2acfolor±ä, uad SJapläthalia, Anthracene Phenanthren, Tr !phenyl ©sag Clirysea$, PIe©a₀ Setraptien, Pentaphen, Diphenyl, Biphenylea_s ParyleHp Pyres oder Fluoren erhalten werden, Produkte, erlmltesa durch gemeinsame Pulverisation von Magnesiumchlorid mit Älüaiaiimelilerids, ÄXiamlniumoxid, Siliciumdioxid oder Boroxid imö Produkt©, die dxsrch

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Behandlung von Magnesiumchlorid mit Äthanol und anschließende Reaktion mit SiliciumtetraChlorid oder Diäthylaluminiummonochlorid gebildet werden, erwähnen.

Als Verfahren zum Auftragen einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung auf ein Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid oder auf eine feste Verbindung, die ein Magnesiumhalogenid und/oder ein Manganghalogenid als Komponente enthält, können bekannte Methoden angewendet werden. So kann beispielsweise dieser Zweck erreicht werden, indem eine feste Verbindung, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide enthalt, unter Erhitzen und in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit einer übergangsmetallverbinduag in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise und bequem werden die beiden Bestandteile in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf eine Temperatur von 50° bis 300⁰C, vorzugsweise 100° bis 150°C, erhitzt. In diesem Fall unterliegt die Rtaktionsdauer keiner speziellen Begrenzung^ normalerweise beträgt dies© Zeit jedoch nicht weniger als 5 Minuten und eine Iangzeitbehandlung, die beispielsweise im Bereich toh 5 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird, verursacht keine Schwierigkeiten, obwohl eine solch langdauernde Behandlung nicht erforderlich ist. Als eine der anderen geeigneten Methoden 2um Auftragen kann eine Methode erwähnt werden "bei der eine feste Verbindung, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Hanganhalog@nide amfaßt_s mit einer Titanverbindung ußd/o&er einer Vanadinverbindimg gemeinsam pulverisiert wird. Dieser Vorgang sollte aatürlich in einer Inertgasatmosphäre und unter möglichst gutem Fe^chtigkeitsausschluß durchgeführt werden.

Die für diese gemeinsame Pulverisation zu verwendeade Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung? normalerweise werden jedoch zu diesem Zweck Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen angewendet. Die Pulverisationsbedingungen, wie die Pulverisatlonsdauer und -temperatur, können durch den Fachmann leicht in Abhängigkeit von der

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angewendeten Pulverisationsmethode festgelegt werden. Im allgemeinen liegt die Pulverisationstemperatur im Bereich von 0° bis 200⁰C, vorzugsweise 20° bis 100⁰C, und die PuI-verisationsdauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden,, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden,

Erfindungsgemäß kann die Titanverbiadung und/oder Vanadinverbindung in einer überschüssigen Menge angewendet werden; normalerweise können disse Verbindungen jedoch in einer Menge entsprechend denrO, 001 - bis 50-fachen der Gewichtsmenge des MagnesiuÄalogenids und/oder Manganhalogenide verwendet werden. Vorzugsweise wird eis Überschuß der Titaaverbindung und/oder Vanadinverbindung nach des Vermissten usad der Wärmebehandlung mit Hilfe eines Lösungsmittels ausgewaschen. Dia Methode zur Entfernung vos. nicht isagesetztei* fitaavepTbiadung imd/der Yanadinverbinduag nscja Beendigung ü®t Reaktion isaterliegt keiner speziellen Besehr&slns&g \m.ä ©s köanen beispielsweise Methoden angewendet vr®Tüen_$ "bsi deasa das gebildete fest© Prodxjkt mehrere Male mit eine® gegasllbar Ziegl-ar-latalysatorea inerten Lösungsmittel g9waseia@si vnä die l'Jasch-Änt©!!© (\?ashings) isnter vermindertaai Brack zur Biläimg ©lass f @st@ia Pulvers eingedampft werden»

Die Menge der aufzutmgeadea SitaairsrbiaaiSSig m&ä/Q&®T faaadiaverbinduEg wird am vorteilhsft@gt@a so @iag©st©llt_s daß der Titan- «nd./od®r VaaadiageSialt d@r g©l>ilä®tem festea Substanz im Bereich von 0^5 Ms 20 6©t7==|S liegt ₉ wobei ©ia Bereich von 1 bis 10 Cr©w*-96 besoaöer-s fe©vOrz\jgt ist.

Zur Veranscfeaislicfejsig ä®y arfliacitangsgsffiäß eiagesetztea Titanverbindung@a raad/ofig? Taaaäimrsrbiaduagsa lassen sich Yerbindungen enfäimen, die 'Hbllenart7®ise als Komponente eines Ziegler-Katalysators Yeri-mn&Qt t-/erd©n₉ beispislsweiss Halogenide, Alkoxxyhalogssside xmä lialc^ssiisrte Oxid® des Titans und/oder Vanadins. Bevorzugt© Titanverbindungen siad Verbindungen der allgemeinen Formel Tl(OR)JK,, „₉ In d@r R eiae Alkyl-, Aryl- oder Äralkylgruppe !alt 1 bis 24 KolileBstofiatocsn bedeutet und η einen Wert entsprechend 0 < η < 4 aufweist, sot<?i© auch dreiwertige Titanverbindimgen, die durcfe Reduktion dieser vierwer-

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tigen Titanverbindtingen beispielsweise mit Titan, Aluminium oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems, erhalten werden. Zu Beispielen für Titanverbindungen und Vanadinverbindungen gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Dibutoxydichlortitan, Tetrabutoxytitan, Titanphenoxytrlchlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid, Äthoxydichlorvanadyl, Tetraäthoxyvanadin, Tributoxyvanadyl und Triäthoxyvanadyl.

Die feste Komponente des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators wird erhalten, indem (a) ein Siliciumoxid und/oder ein Aluminiumoxid, (b) eine Verbindung der allgemeinen Formel ROH, (c) eine Substanz, die durch Auftragen einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung auf eine feste Verbindung erhalten wurde, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide umfaßt, und erforderlichenfalls (d), eine Verbindung der allgemeinen Formel R'-0-R" miteinander in Berührung gebracht werden.

Erfindungsgemäß kann die feste Komponente hergestellt werden, indem die Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) gleichzeitig miteinander in Berührung gebracht werden; vorzugsweise wird sie Jedoch hergestellt, indem zuerst (a) mit (b) und danach mit (c) und erforderlichenfalls anschließend mit (d) kontaktiert wird.

Diese Komponenten können mit Hilfe verschiedener Methoden miteinander in Kontakt gebracht werden; es ist Jedoch zu bevorzugen, sie in Gegenwart oder Abwesenheit eines Inerten Lösungsmittel in Kontakt zu bringen. Die Bedingungen für diesen Kontaktvorgang umfassen Temperaturen im Bereich von O⁰ bis 300⁰C, vorzugsweise 10° bis 100⁰C und eine Dauer im Bereich von 1 Minute bis 48 Stunden, vorzugsweise von 2 Minuten bis 10 Stunden. Das zu verwendende inerte Lösungsmittel unterliegt keiner speziellen Begrenzung. Normalerweise können Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate, die Ziegler-Katalysatoren nicht desaktivieren, verwendet werden. Beispiele dafür

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sind verschiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan.

Zur Herstellung der festen Komponente werden die einzelnen Bestandteile vorzugsweise in folgenden Kengenverhältnissen kontaktiert: 0,01 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 2 g, der Komponente (b) pro Gramm der Komponente (a); 0,1 bis 100 g, vorzugsweise 0,2 bis 10 g der Komponente (c) pro Gramm der Komponente (b); bei Verwendung der Komponente (d), 0,1 bis 100 g, vorzugsweise 0,2 bis 50 g der Komponente (d) pro Gramm der Komponente (c). Was das Verhältnis der Komponente (c) zur Komponente (a) betrifft, so wird dafür ein Bereich von 0,001 bis 500 g der Komponente (c) pro Gramm der Komponente (a) eingehalten.

Als Organometallverbindung, die erfindungsgemäß mit der vorstehend angegebenen festen Komponente kombiniert wird, können Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems verwendet werden, die als Komponente von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind, wobei Organoaluminium- und Organozinkverbindungen besonders bevorzugt werden, beispielsweise Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)₂, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können und X für ein Halogenatom steht, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin R einen Alkylrest bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylalum1nium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Ithoxydiäthylaluminium, Diäthylzink und Gemische solcher Verbindungen. Die Menge dieser erfindungsgemäß einzusetzenden Organometallverbindungen ist nicht speziell begrenzt, normalerweise können die Verbindungen jedoch in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung verwendet werden.

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Die Reaktion der Polymerisation von Olefinen "bzw. von Äthylen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt in einer Aufschlämmung oder in der Dampfphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in gleicher Weise wie die übliche Olefin-Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, d.h., die Reaktion wird unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Zu geeigneten Polymerisationsbedingungen für Olefine, insbesondere Äthylen, gehören Temperaturen im Bereich von 20° bis 300⁰C, vorzugsweise 50° bis 180°C und Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm _t vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm . Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und der molaren Verhältnisse des Katalysators, erfolgen; die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist Jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Natürlich können auch zwei- und mehrstufige Polymerisationsreaktionen, die unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen, ablaufen, ohne Schwierigkeiten unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Polymerisation von Olefinen anwendbar, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind. So ist es beispielsweise geeignet zur Anwendung für die Homopolymerisat!on von oc-Olef inen, vorzugsweise C₂- bis C₁₂" «--Olefinen, wie Äthylen, Propylen und Buten-1, sowie für die Copolymerisation von <%~01efinen, wie Äthylen/ Propylen, Äthylen/Buten-1 und Propylen/Buten-1. Darüber hinaus kann vorteilhaft auch die Copolymerisation eines Olefins mit einem Dien zur Modifikation eines Polyolefins durchgeführt werden, wie von Äthylen/Butadien, Äthylen/Hexadien-1,4.

Die erfindungsgemäße Reaktion zur Polymerisation von Olefinen umfaßt daher sowohl die Homopolymerisation als auch die Copolymerisation von Olefinen. '

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Zur Veranschaulichung der Durchführung der Erfindung werden die nachstehenden Ausführungsbeispiele gegeben, ohne daß die Erfindung durch diese Beispiele beschränkt sein soll.

Beispiel 1

(a) Herstellung der festen Komponente.

In 50 ml Hexan wurden 2 g Siliciumdioxid (entsprechend 100 bis 200 Maschen bzw. 0,147 bis 0,074 mm, nach dreistündiger Vakuumtrocknung bei 150°C) und 1 ml Äthanol gegeben, wonach 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dann wurden 2 g einer festen Substanz zugesetzt, die durch Vermählen von 10 g Magnesiumchlorid und 1,9 g Titantetrachlorid während 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle erhalten worden war, wonach weitere 10 Minuten zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt wurde. Die Konzentration der festen Komponente in der Aufschlämmung betrug 80 g/ 100 ml.

(b) Polymerisation.

Ein 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült. In den Autoklaven wurden dann 1000 ml Hexan, 1 mMol Triäthylaluminium und 1 ml der vorstehend erwähnten Aufschlämmung der festen Komponente (enthaltend 80 mg der festen Komponente) gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 85°C erhöht. Durch den Dampfdruck des Hexans befand sich das System unter einem Druck von 1,7 kg/cm über Atmosphärendruck. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 6 kg/cm über Atmosphärendruck und danach Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm über Atmosphärendruck eingeleitet, wobei die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 1,5 Stunden durchgeführt, während Äthylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 10 kg/cm über Atmosphärendruck zu halten. Danach wurde die Polymerauf schlämmung in einen Becher übergeführt und Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 230 g weießes Polyäthylen n/it einem

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Schmelzindex von 13,9 und einer Schüttdichte von 0,33 zurückblieben. Die Katalysatoraktivität betrug 144 000 g Polyäthylen/g. Ti.

Die durchschnittliche Korngröße des pulverförmigen Polymeren betrug 1300 um, wobei der Anteil mit einer Korngröße von weniger als 44 um 0 % und der Anteil mit mehr als 710 um 70 % betrug. Somit konnte in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an feinen Teilchen, einer großen durchschnittlichen Korngröße und mit hoher Schüttdichte erhalten werden.

Vergleichsbgispiel 1

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei als feste Komponente 10 mg der Substanz eingesetzt wurden, die durch Copulverisation von Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid, die in Beispiel 1 verwendet wurden, hergestellt wurde. Dabei wurden 63 g weißes Polyäthylen mit einem Schaelzlndex von 4₉5 und einer Schüttdichte von 0,18 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 158 000 g Polyäthylen/g. Ti. Die durchschnittliche Korngröße des pulverförmigen Polymeren betrug 340 p_f und war somit geringer als in Beispiel 1, der Anteil mit einer Korngröße water 44 pm betrug 0,5 % und der Anteil mit einer Korngröße oberhalb 710 jam 22 ₉0 %. Darüber hinaus war die Schüttdichte sehr niedrig.

Vergleichebeisplel 2

Die Polymerisation wurde In gleicher ¥e±se wie in Beispiel 1 durchgeführt₉ mit der Abänderung, daß keim Äthanol verwendet wurde. Dabei wurden 60 g weißes Polyäthylen mit eisern Sclamelzit&dex τοπ 7_S6 und einer Schüttdichte -won 0„.20 erhalten. Die KatalysatoraktiTltät "betrug 150 000 g Polyäthylen/g.Ti. Die durchschnittliche Korngröße des pulverförmiges! Polyaeraii war geringer und betrug 340 pa_? wobei der Anteil mit einer Korngröße unter 4'+ um 1,0 % und der Anteil mit einer Korngröße über

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710 um 22,8 % betrug. Es ist offensichtlich, daß das erhaltene pulverförmige Polymere eine kleine durchschnittliche Korngröße und niedere Schüttdichte hat.

Vergleichsbeisplel 3

Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß kein Siliciumdioxid eingesetzt wurde und daß die Menge des verwendeten Äthanols 0,5 ml betrug,. Dabei wurden 59 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 14,0 und einer Schüttdichte von 0,22 erhalten» Die Katalysatoraktivität betrug 148 000 g Polyäthylen/g.Ti. Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers

betrug 500 um, wobei der Anteil unter 44 pm 1 % betrug und der Anteil oberhalb 710 pm 38«,7 % betrug. Is wurde nur Polymerpulver niederer Schüttdichte erhalten, obwohl die Surchschnittliche Korngröße relativ hoch ist»

Beispiel 2

Die Polymerisation erfolgt© im. gl©ieher Waise wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß Al«aiaiumoxid (0,14? bis 0,074 mm entsprechend 100 big 200 Maschen^ 3 Stunden bsi 150°C im Yakuum getrocknet) an Stelle von Siliciumdioxid verwendet ward©. Dabei wurden 226 g weißes Polyäthylen alt einem Sehmelzindex von 11,0 und einer Schüttdichte ψοά 0,30 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 141 000 g Polyäthylen/g. Ti. Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvars betrug 760 pm, wobei der Anteil unterhalb 44 pm Q % und der Anteil oberhalb 710 jiim 51 % betrug. Es wurde somit in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Jkateil an Feinteilen, mit hoher durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte, erhalten.

Beispiel 5

Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß Hydrotaleit an Stelle von Siliciumdioxid

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verwendet wurde, wobei 235 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 10,0 und einer Schüttdichte von 0,35 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 147 000 g Polyäthylen/g.Ti. Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 1 500 pm, wobei der Anteil unter 44 pm 0 % und der Anteil oberhalb 710 um 70,2 % betrug. Somit wurde in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit hoher durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte, erhalten.

Beispiel 4

Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß Methanol an Stelle von Äthanol verwendet wurde. Ss wurden 238 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 12,0 und einer Schüttdichte von 0,35 erhalten. Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 1 500 um, wobei der Anteil unter 44 pm 0 % und der Anteil mit einer Korngröße über 710 pm 80 % betrug. Somit wurde in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit hoher durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte gebildet.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 5 g an Stelle von 2 g Siliciumdioxid verwendet wurden, daß an Stelle des Produkts der gemeinsamen Pulverisation aus Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid eine feste Substanz verwendet wurde, die durch Mahlen von 9,3 g Magnesiumchlorid, 0,7 g Aluminiumchlorid und 1,9 g Titantetrachlorid während 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle erhalten worden war, und daß 140 mg der festen Komponente bei der Polymerisation eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurden 240 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex'von 11,0 und einer Schüttdichte von 0,30 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 150 000 g

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Polyäthylen/g.Ti. Die durchschnittliche Korngröße des Polyäthylens betrug 680 um, wobei der Anteil einer Korngröße unterhalb 88 um O % und der Anteil oberhalb 710 pm 47»5 % betrug. Es wurde somit in hoher Aktivität ein Polymeres mit vermindertem Anteil an Feinteilen, hoher durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte erhalten.

Beispiel 6

In Beispiel 1 wurde das Äthanol durch 2 ml Butanol ersetzt und an Stelle des Copulverisationsprodukts aus Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid vrarde eia© fest© Substanz verwendet, die durch Mahlen yqjs 9_P5 g eines Reaktionsprodukts, erhalten diarelö. Umsetzung voa 40 g Magnesiumoxid und 133 g Aliaminiumchlorid wShrend 4 Stunden bei 300⁰C₀ und 1,7 g Titantetraehlorld. währeai. 16 Stu&den bei Raust©saperatur in eiaer Stickstof £a tmospiilr© erhalt ©ja worden wr. Uater Yen-readuag dieser iest@s Siibstaaz i-nsr&Q ©in© Aiafsehläamiimg hergestellt. Daaach wurd® die Sopol^erisatloa ύοώ. Ätkjlea vnü Propylen in folgenöor If©ig®

In der glsiefesEi TGrialirsast-fsis© ms la B©ispi«l 1 v/urd@a den Autokls,T@s. 1000 ml Emmn₉ 1 M¹IoI TriltSiylsiluaialMm und 1 aal der ^orsteksmd hss^ges'&olltoa Äüfschlliaaiaag (dl® 80 der festen Hosrpoasnto ssatlaisl'fe) geg®Tb@si umä dls Tasapar tiurde auf 85⁰C srhöfet» Basa itmfö© Wasserstoff Ms zu einem Gesamtdruek Ύθ?ί S kg/ca fSbez¹ AtmospMreadrack oingelsitet wad BGbIIeBIlQh ward.?? ®ia ithjlsa^Pr-opjlen-Msciigas Kit ©iaem Gehalt an 2 &3ol-$ Propylsa ©lag©Ieit©t_D so daß der Br^aclc la ä@m Äatokla%"®a s>@! 1© kg/eKa^ über Atmosphärsaidruek gekalten t/urd©» ϊΜΐι&Α⁵ diss®a BediEigiisngsa wurd© di® Poljraierisation I₀5 Stunden dure.kg®fQiart₉ wobei 250 g *?/eiß©s Polyäthylen mit einem Gehalt aa 5/1 H®tfe]rlgrappea pro 1000 Kohleast off atome erhalten

das Qiasn Sobm^lzinäQn ύοά ID₉ 7 und eiü© Schüttdichte ₀ 30 Iiatte. Si© KatalysatoraktIvitgt "betrug 156 000 g PoIyaisres/g.Ti»

BIe durehscnnittliolae KoräagroB® äes Polymerpiilvers betrag 900 pm., wobei äer Anteil miteaiialb 44 pa 0 % 12nd der !»toil

1 3 Q 0 1 6 / 0 8 1 S

oberhalb 710 um 58, 2 % betrug. Somit wurde in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit hoher durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte erhalten.

Beispiel 7

a) Herstellung der festen Komponente.

In 50 ml Hexan wurden 2 g Siliciumdioxid (0,147 bis 0,074 mm entsprechend 100 bis 200 Maschen, 3 Stunden bei 150°C getrocknet) und 1 ml Äthanol gegeben, wonach 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dann wurden 2 g einer festen Substanz zugesetzt, die durch Mahlen von 10 g Magnesiumchlorid und 1,9 g Titantetrachlorid während 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphgre in der Kugelmühle erhalten worden war, wonach weitere 10 Minuten gerührt wurde, um eine Aufschlämmung auszubilden. Zu der Aufschlämmung wurden außerdem 20 ml Diäthyläther zugesetzt und danach wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach mit 4 50 ml-Anteilen Hexan gewaschen wurde und auf diese ¥eise eine Aufschlämmung der festen Komponente erhalten wurde, in der die Konzentration der festen Komponente 8 g/100 ml betrug.

b) Polymerisation.

Ein 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült. In den Autoklaven wurden dann 1000 ml Hexan, 1 mMol Triäthylalumlnium und 1 ml der vorstehend gebildeten Aufschlämmung der festen Komponente (die 80 mg fester Komponente enthielt)_t gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 85°C erhöht. Durch den Dampfdruck des Hexans wurde das System auf einen Druck von 1,7 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 6 kg/cm über Atmosphärendruck eingeleitet und schließlich wurde Xthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm über Atmosphärendruck eingeleitet und unter diesen Bedingungen die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang

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durchgeführt, während Äthylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 10 kg/cm über Atmosphärendruck zu halten. Dann wurde die Polymeraufschlämmung in ein Becherglas übergeführt und Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wonach 250 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 9>8 und einer Schüttdichte von 0,44 verblieben. Die Katalysatoraktivität betrug 156 000 g Polyäthylen/g.Ti.

Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 1000 γαα, wobei der Anteil unter 44 um 0 % und der Anteil mit einer Korngröße über 710 um 65 % betrug. Es hat sich somit gezeigt, daß in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit hoher durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte erhalten werden konnte.

Bei Beobachtung des Polymerpulvers unter einem optischen Mikroskop wurde festgestellt, daß das Polymere fast kugelige Teilchenform mit glatter Oberfläche hatte.

Verpleichsbeispiel 4

Die feste Komponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Behandlung mit Diäthyläther nicht durchgeführt wurde. Die Polymerisation wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 7 vorgenommen, wobei 330 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 13 und einer Schüttdichte von 0,33 erhalten wurden.

Im Vergleich mit den in Beispiel 7 erhaltenen Ergebnissen war die erhaltene Schüttdichte schlechter und die Teilchen des Polymerpulyers erwiesen sich bei der Beobachtung unter einem optischen Mikroskop als amorph.

Beispiel 8

Die feste Komponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß Aluminiumoxid (0,147 bis. 0,074 mm entsprechend 100 bis '200 Maschen, 3 Stunden bei 150⁰C vakuumgetrocknet) an Stelle von Siliciumdioxid verwendet wurde.

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Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei 200 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 12 und einer Schüttdichte von 0,40 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 125 000 g Polyäthylen/ g.Ti.

Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 660 um, wobei der Anteil unter 44 um 0 % und der Anteil über 710 um 40 % betrug. Es wurde somit in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit großer durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte, erhalten.

Bei Beobachtung des Polymerpulvers unter einem optischen Mikroskop zeigte sich, daß die Teilchen fast kugelige Gestalt und glatte Oberfläche hatten.

Beispiel 9

Die feste Komponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß Hydrotalcit an Stelle von Siliciumdioxid verwendet wurde. Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei 190 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,6 und einer Schüttdichte von 0,39 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivltät betrug 118 800 g Polyäthylen/g.TI.

Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 1 100 pm, wobei der Anteil unter 44 um 0 % und der Anteil über 710 um 70 % betrug. Es konnte somit in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit großer durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte erhalten werden.

Bei Beobachtung des Polymerpulvers unter einem optischen Mikroskop wurde gefunden, daß dessen Teilchen nahezu kugelige Gestalt und glatte Oberfläche hatten.

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Beispiel 10

Die Aufschlämmung einer festen Komponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß an Stelle des Copulverisationsprodukts aus Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid eine feste Substanz verwendet wurde, die durch Mahlen von 9,5 g eines Reaktionsprodukts, erhalten durch Umsetzung von 40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumchlorid während 4 Stunden bei 300°C, und 1,7 g Titantetra Chlorid während 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle erhalten worden war, sowie ferner mit der Abänderung, daß der Diäthyläther durch 15 ml Dibutyläther ersetzt wurde. Die Konzentration der festen Komponente in der Aufschlämmung betrug 8 g/100 ml.

In der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 7 wurden in den Autoklaven 1000 ml Hexan, 1 mMol Triäthylaluminium und 1 mg der vorstehend hergestellten Aufschlämmung der festen Komponente (mit einem Gehalt an 80ng der festen Komponente) gegeben und die Temperatur wurde auf 85°G erhöht. Dann wurde Wasserstoff zu einem Gesamt&mek von 6 kg/cm über Atmosphärendruck eingeleitet und danach wurde ein Xthylen-Propylen-Mischgas mit einem Gehalt von 2 MoI-Ji Propylen eingeleitet, so daß der Gesamtdruck in dem Autoklaven bei 10 kg/cm über Atmosphärendruck gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation während 3 Stunden durchgeführt, wobei 230 g weißes Polyäthylen erhalten wurden, das 5,1 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome enthielt und einen Schmelzindex von 8 und eine Schüttdichte von 0,41 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 143 800 g Polyäthylen/g. Ti.

Die durchschnittliche Korngröße des Polymerpulvers betrug 950 pm, wobei der Anteil unter 44 um 0 % und der Anteil über 710 pn 60 % betrug. Somit wurde in hoher Aktivität ein Polymeres mit einem verminderten Anteil an Feinteilen, mit großer durchschnittlicher Korngröße und hoher Schüttdichte erhalten.

Bei Beobachtung des Polymerpulvers unter einem optischen Mikroskop wurde gefunden, daß dieses nahezu kugelige Teilchenform hatte.

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Claims

ΙΆΤΓΝΊ ΛΝ" vVÄL ". E SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBCL-HOPF EBBINGHAU^ MN(I- & 3. MÖNCHEN PO ' POS7ADPE.SSE1: POSTFACH 95 O1 GO, D-8OOO MÜNCHEN P5 NIPPON OIL COMPANY, LIMITED also PROir^sior-jni κι t-t-a c ί r-i / -"* . ι· lit Γ ORE 7 ME F 1.JPOi-I-AN. Γ Λ τ E *·: " t " ■ -ι ; KARL LUDWIG SCHIFF (1>(Ä-V>T|) D'PL-CHCM DR Al F > ANiOf-** ν Fl"-!*-" CjI^L IWG PLTEP 5.If-T-HL DIPL CHEM. OR. UWF.UL A tCn(ip[i M f I DfF=1L-ING D.EHW t EaH -vf.-it-AlJt DK INO DiE 1E^ FlN1C TFLEFON (ΟΒΡ)ΛΒ2Ο64 DEA - 13 457 26. September 1980 Verfahren und Katalysator zur Olefin-Polymerisation PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Polymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines eine feste Komponente und eine Organometallverbindung enthaltenden Katalysators, dadurch g e kennzeichnet, daß als feste Komponente ein Feststoff vorliegt, der durch Kontaktieren der folgenden Komponenten a) bis c) erhalten wird;

(a) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Siliciumoxide und Aluminiumoxid,

(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH, worin R einen Kohlenwasserstoff rest mit 11 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

(c) einer Substanz _g erhalten dureh Auftragen mindestens

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einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und Vanadinverbindungen auf eine feste Verbindung, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet , daß als feste Komponente des Katalysators ein Feststoff vorliegt, der durch Kontaktieren der folgenden Komponenten a) bis d) erhalten wird:

(d) einer Verbindung der allgemeinen Formel R'-O-R^M _f worin R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Siliciumoxid Siliciumdioxid oder ein Doppeloxid des Siliciums und mindestens eines Metalls

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der Gruppen I - VIII des Periodensystems ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Aluminiumoxid Aluminiumoxid oder ein Doppeloxid des Aluminiums und mindestens eines Metalls der Gruppen I - VIII des Periodensystems ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die feste Verbindung ein M&gnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß die feste Verbindung durch Behandlung eines Magnesiumhalogenide und/oder Manganhalogenids mit einem Elektronendonor erhalten wird.

7=> Verfahren nach eines der Ansprüche 1 bis 4₉ dadurch gekennzeichnet, daß die feste Verbindung ein Komplex ist, der aus einem Kagnesiumhalogsnid und/oder einem Manganhalogenid und einer Vorbinduag der allgemeinen Formel Me(OR) X, ist, worin Me ein Element der Gruppen I - VIII des Periodensystems mit Ausnahme von Titan und Vanadin, 1 die Wertigkeit des Elements Me, m einen Wert entsprechend O < m < 1, X ein Halogenatom und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

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gekennzeichnet, daß die feste Verbindung άεε Produkt der gemeinsamen Pulverisation eines Magnesiumhalogenide u/oder Manganhalogenids mit einer polycyclischen aromatischen Verbindung ist.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Verbindung das Produkt der gemeinsamen Pulverisation eines Magnesiumhalogenide und/oder Manganhalogenids mit einer wasserfreien Verbindung, die ein Element der Gruppe III oder IV des Periodensystems enthält, darstellt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die feste Verbindung ein Produkt ist, das durch Vorbehandlung eines Magnesiumhalogenide und/oder Manganhalogenids mit einem Alkohol und anschließende Reaktion mit Siliciumtetrahalogenid oder einer Organoaluminiumverbindung gebildet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß eine Verbindung der allgemeinen Formel ROH verwendet wird, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß eine Verbindung der allgemeinen Formel R'-O-R" verwendet wird, in der die Reste R¹ und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen.

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13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Komponente ein Feststoff vorliegt, der durch Kontaktieren der Komponenten (a) bis

(c) in Mengenverhältnissen entsprechend 0,01 bis 5 g der Komponente (b) pro Gramm der Komponente (a), 0,1 bis 100 g der Komponente (c) pro Gramm der Komponente (b) und 0,001 bis 500 g der Komponente (c) pro Gramm der Komponente (a) erhalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daS als feste Komponente ein Feststoff vorliegt, der durch Kontaktieren der Komponenten (a) bis

(d) in Mengenverhältnissen entsprechend 0,01 bis 5 g der Komponente (b) pro Gramm der Komponente (a), ö_f1 bis 100 g der Komponente (c) pro Gramm der Komponente (b), 0,1 bis 100 g der Komponente (d) pro Gramm der Komponente (c) und 0,001 "bis 500 g der Komponente (c) pro Gramm der Komponente (a) erhalten wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet > daß das Olefin ein alpha-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefin Äthylen ist.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisationsreaktion

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- 6 "bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 30O⁰C und bei

einem Druck im Bereich von AtmosphSrendruck bis 70 kg/cm durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17_f dadurch gekennzeichnet , daß als Organometallverbindung eine Verbindung aus der Gruppe der Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen verwendet wird.

19· Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18, der eine feste Komponente und eine Organometallverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet , daß als feste Komponente des Katalysators ein Feststoff vorliegt, der durch Kontaktieren der folgenden Komponenten a) bis c) oder d) erhalten wird:

(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH, worin R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(c) einer Substanz, erhalten durch Auftragen mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und Vanadinverbindungen auf eine feste Verbindung, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide umfaßt, und gegebenenfalls

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(d) einer Verbindung der allgemeinen Formel R'-0-R" , worin R^f und R" gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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