DE2543181C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C↓3↓- bis C↓1↓↓0↓-α-Monoolefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C↓3↓- bis C↓1↓↓0↓-α-MonoolefinenInfo
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Description
:o AlA3-DXn,
worin stehen
A für einen C2- bis C8-Alkylrest,
X für Chlor bzw. Wasserstoff, und
X für Chlor bzw. Wasserstoff, und
π für eine Zahl von 0 bis 1,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Aluminium aus
der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 :0,2 bis 1 :200 liegt, und wobei als Titan enthaltende
Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VII), das erhalten worden ist,
indem man zunächst
(1.1) einen feinteiligen porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis
400 μπι, ein Porenvolumen von 1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 200 bis 400 m2/g besitzt und
die Formel SiO2 ■ a AI2O3 — worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 — hat, und eine, in
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen Formel
worin stehen
B für einen Ci - bis Ce-Alkylrest,
Y für Chlor, Wasserstoff oder OR,
R für einen Ci - bis Cs-Alkylrest, und
ρ für eine Zahl von 0 bis 2,
35
Y für Chlor, Wasserstoff oder OR,
R für einen Ci - bis Cs-Alkylrest, und
ρ für eine Zahl von 0 bis 2,
35
miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (III), mit der Maßgabe, daß
das Gewichtsverhältnis eingesetzter anorganisch-oxidischer Stoff (I) zu eingesetzter Aluminiumverbindung
(II) im Bereich von 1 :0,2 bis 1 :3 liegt, danach
(1.2) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und eine, in einem organischen Lösungsmittel
gelöste Magnesiumverbindung (IV) miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen
Produkts (V) und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetztes festphasiges Produkt (III)
zu eingesetzter Magnesiumverbindung (IV) im Bereich von 1 :0,05 bis 1 :0,2 liegt, und schließlich
(1.3) das aus Stufe (1.2) erhaltene festphasige Produkt (V) und eine feste oder flüssige, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
gelöste oder eine flüssige Übergangsmetallverbindung (VI) des Übergangsmetalls Titan miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (VII) und mit der
Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetztes festphasiges Produkt (V) zu Übergangsmetall in der
eingesetzten Übergangsmetallverbindung (VI) im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :20 liegt,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems durchgeführt
wird, dessen Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) hergestellt worden ist, indem in der Stufe
(1.2) das aus Stufe (1.1) erhaltene, vom Lösungsmittel abgetrennte festphasige Produkt (III) und ein in einem
Alkanol oder einem Ester von Alkancarbonsäuren mit Alkanolen als organischem Lösungsmittel gelöstes (a)
komplexes Alkoxid des Magnesiums mit Titan bzw. (b) Magnesiumdichlorid bzw. (c) Komplex des Magnesiumdichlorids
mit Cp bis Ce-Alkanolen bzw. (d) Magnesiumsalz von CH-aciden Verbindungen miteinander in
Berührung gebracht wird und das gebildete festphasige Produkt vor der weiteren Umsetzung in der Stufe
(1.3) vom Lösungsmittel abgetrennt wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation
mit C3- bis Cio-i*-Monoolefinen bei Temperaturen von 30 bis 200° C und Drücken von 0,1 bis 200 bar
mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
AlA3_nX„,
worin stehen
worin stehen
A für einen C2- bis Ce-AIkylrest,
X für Chlor bzv/. Wasserstoff, und
η für eine Zahl von 0 bis 1,
η für eine Zahl von 0 bis 1,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Aluminium aus der
Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 :0,2 bis 1 :200 liegt, und wobei als Titan enthaltende Katalysatorkomponente
(1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VII), das erhalten worden ist, indem man
zunächst
(1.1) einen feinteiligen porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis
400 μπι, ein Porenvolumen von 1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 200 bis 400 mVg besitzt und die
Formel S1O2 · a AI2O3 — worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 — hat, und eine, in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen Formel
worin stehen
B für einen Ci - bis Ce-Alkylrest,
Y für Chlor, Wasserstoff oder OR,
R für einen Ci - bis C8-Alkylrest, und
ρ für eine Zahl von 0 bis 2,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (III), mit der Maßgabe, daß das
Gewichtsverhältnis eingesetzter anorganisch-oxidischer Stoff (I) zu eingesetzter Aluminiumverbindung (II)
im Bereich von 1 :0,2 bis 1 :3 liegt, danach
(1.2) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste
Magnesiumverbindung (IV) miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (V)
und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetztes festphasiges Produkt (III) zu eingesetzter
Magnesiumverbindung (IV) im Bereich von 1 :0,05 bis 1 :0,2 liegt, und schließlich
(1.3) das aus Stufe (1.2) erhaltene festphasige Produkt (V) und eine feste oder flüssige, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
gelöste oder eine flüssige Übergangsmetallverbindung (VI) des Obergangsmetalls Titan
miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (VII) und mit der Maßgabe, daß
das Gewichtsverhältnis eingesetztes festphasiges Produkt (V) zu Übergangsmetall in der eingesetzten
Übergangsmetallverbindung (VI) im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :20 liegt.
Ein Verfahren dieser Art ist z.B. bekannt aus der DE-OS 23 43 361, wobei in Stufe (1.2) als in einem
organischen Lösungsmittel gelöste Magnesiumverbindung (IV) eine Magnesiumverbindung des Grignard-Typs
zum Einsatz kommt.
Bei diesem bekannten Verfahren ist, ebenso wie bei einer Vielzahl bekannter Verfahren analoger Art, die
Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) in besonderer Weise ausgestaltet, um bestimmte Ziele zu erreichen,
z. B. die folgenden:
(a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme
mit einer erhöhten Produktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro
Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente (1) erhöht ist.
(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird; — was zu
erreichen ist, indem
(bi) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/oder
(b2) Titan enthaltende Katalysatorkomponenten (1) eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein
Halogen enthalten.
(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; — was
z. B. fürTrockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.
(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter
Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes;
— was z. B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der
Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.
(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; — z. B. solche, die sich in
(inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.
(J) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglern,
wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; — was z. B. für die Thermodynamik
der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.
(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; — etwa solche, die z. B.
entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen
Besonderheiten der Trockenpolymerisation abgestimmt sind.
Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch
Modifikationen in der Art der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) nur dann erreichen kann, wenn
man andere Ziele zurücksetzt
Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Modifikationen zu finden, mit denen man
nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen
muß.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen zu erarbeiten, bei dem
eine Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird, mit der man gegenüber bekannten Titan
enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) — unter vergleichbarer Zielsetzung — bessere Ergebnisse erreicht;
ίο im Hinblick auf die oben zitierte DE-OS 23 43 361 etwa eine bessere Morphologie der Polymerisate ohne
Schmälerung der Ausbeute an Polymerisat
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn bei dem eingangs definierten
Verfahren solche Titan enthaltende Katalysatorkomponenten (1) eingesetzt werden, bei deren Herstellung man
in Stufe (1.2) als in einem organischen Lösungsmittel gelöste Magnesiumverbindung (IV) ein in einem Alkohol
oder einem Ester von Alkancarbonsäuren mit Alkanolen gelöstes (a) komplexes Alkoxid des Magnesiums mit
Titan bzw. (b) Magnesiumdichlorid bzw. (c) Komplex des Magnesiumdichlorids mit Cj- bis C6-AIkanoIen bzw. (d)
Magnesiumsalz von CH-aciden Verbindungen verwendet hat
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
oder zu dessen Copolymerisation mit C3- bis Qo-^-Monoolefinen bei Temperaturen von 30 bis 200° C und
Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und
(2) einer Metall verbindung der allgemeinen Formel
AlA3-J1Xn,
worin stehen
A für einen C2- bis Ce-Alkylrest,
X für Chlor bzw. Wasserstoff, und
X für Chlor bzw. Wasserstoff, und
π für eine Zahl von 0 bis 1,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Aluminium aus der
Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 :0,2 bis 1 :200 liegt, und wobei als Titan enthaltende Katalysatorkomponente
(1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VII), das erhalten worden ist, indem man
zunächst
(1.1) einen feinteiligen porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis
400 μίτι, ein Porenvolumen von 1 bis 2,5 cmVg sowie eine Oberfläche von 200 bis 400 m2/g besitzt und die
Formel 3iO2 ■ a AI2O3 — worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 — hat, und eine, in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen Formel
A1B3_PYP,
worin stehen
45
45
B für einen Ci - bis Ce-Alkylrest,
Y für Chlor, Wasserstoff oder OR,
R für einen Ci - bis C8-Alkylrest, und
ρ für eine Zahl von 0 bis 2,
Y für Chlor, Wasserstoff oder OR,
R für einen Ci - bis C8-Alkylrest, und
ρ für eine Zahl von 0 bis 2,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (III), mit der Maßgabe, daß das
Gewichtsverhältnis eingesetzter anorganisch-oxidischer Stoff (I) zu eingesetzter Aluminiumverbiridung (II)
im Bereich von 1 :0,2 bis 1 :3 liegt, danach
(1.2) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste
Magnesiumverbindung (IV) miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (V)
und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetztes festphasiges Produkt (III) zu eingesetzter
Magnesiumverbindung (IV) im Bereich von 1 :0,05 bis 1 :0,2 liegt, und schließlich
(1.3) das aus Stufe (1.2) erhaltene festphasige Produkt (V) und eine feste oder flüssige, in einem Kohlenwasser-
Stofflösungsmittel gelöste oder eine flüssige Übergangsmetallverbindung (VI) des Übergangsmetalls Titan
miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (VII) und mit der Maßgabe, daß
das Gewichtsverhältnis eingesetztes festphasiges Produkt (V) zu Übergangsmetall in der eingesetzten
Übergangsmetallverbindung (VI) im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :20 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mittels eines Ziegler- f
Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) hergestellt worden
ist, indem in der Stufe (1.2) das aus Stufe (1.1) erhaltene, vom Lösungsmittel abgetrennte festphasige Produkt (III)
und ein in einem Alkanol oder einem Ester von Alkancarbonsäuren mit Alkanolen als organischem Lösungsmit- j
tel gelöstes (a) komplexes Alkoxid des Magnesiums mit Titan bzw. (b) Magnesiumdichlorid bzw. (c) Komplex des I
Magnesiumdichlorids mit Cr bis Ce-Alkanolen bzw. (d) Magnesiumsalz von CH-aciden Verbindungen miteinander
in Berührung gebracht wird und das gebildete festphasige Produkt vor der weiteren Umsetzung in der Stufe
(1.3) vom Lösungsmittel abgetrennt wurde.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen zu bemerken, daß seine Besonderheit im eigentlichen in
der eingesetzten Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) liegt. Diese Katalysatorkomponente vereint in
hohem Maße einige wünschenswerte Eigenschaften: So startet sie die Polymerisation nicht nur relativ langsam
sondern erreicht auch relativ langsam ihre maximale Aktivität; — was beides für die technische Prozeßbeherrschung
von erheblichem Vorteil ist. Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysatorkomponente (1)
bringt darüber hinaus weitere Vorteile mit sich; sie ermöglicht z. B. die Herstellung von Verfahrensprodukten
j mit besonders günstigen morphologischen Eigenschaften.
Unter Beachtung der erfindungsgemäßen Besonderheiten kann das Verfahren der Erfindung ansonsten in
praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches,
taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspensions-Polymerisationsverfahern,
Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischer.
Ausgestaltungen — mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen is
nach Ziegler — sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen
erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Titan
enthaltende Katalysatorkomponente (1) — wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenlen — z. B. außerhalb
oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht
werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen
in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (I)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt
werden können. Auch ist es z. B. möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten
(1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind; —
eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann.
Zu der beim Verfahren der Erfindung eingsetzten Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das
folgende zu sagen:
Ihre Herstellung erfolgt in drei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1), (1.2) und (1.3) bezeichnet sind.
(1.1) In dieser ersten Stufe bringt man einen anorganisch-oxid'schen Stoff (I) der oben definierten Art und eine
gelöste Aluminiumverbindung (II) der oben definierten Art miteinander in Berührung, wobei sich ein
festphasiges Produkt (III) bildet.
Im einzelnen kann man dabei zweckmäßigerweise wie folgt verfahren: Man bereitet zunächst in getrennten
Ansätzen eine 1- bis 50-, vorzugsweise etwa 20gewichtsprozentige Suspension des anorganisch-oxidischen
Stoffes (I) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 30gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung (II),
wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe,
wie Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension
und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird. Zur
Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese
Verfahrensweise ist praktischer als die — ebenfalls mögliche — umgekehrte. Bei Temperaturen von —10 bis
140° C, insbesondere bei Temperaturen um 20° C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten, insbesondere
15 bis 120 Minuten, die Bildung des festphasigen Produktes (III) erfolgt Es kann zweckmäßig sein, das
Produkt (III) vor der Weiterverarbeitung zu reinigen. Hierfür bieten sich unter anderem zwei Wege an: Man
trennt das Produkt (III) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der
Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im
Vakuum. Oder man digeriert, d. h. dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeit z. B. die für die zweite Stufe
(1.2) als Lösungsmittel für die Magnesiumverbindung vorgesehene verwendet. Wie sich gezeigt hat, ist es in einer
g Reihe von Fällen am günstigsten, das Produkt (III) in einfacher Weise derart zu isolieren, daß man die flüchtigen
s Bestandteile aus Stufe (1.1) — d. h. Suspensions- bzw. Lösungsmittel — im Vakuum bei Temperaturen von 0 bis
1000C abtreibt
(U)In dieser zweiten Stufe bringt man das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und eine gelöste
Magnesiumverbindung (IV) miteinander in Berührung, wobei sich ein festphasiges Produkt (V) bildet
Im einzelnen verfährt man dabei in sinngemäßer Analogie zur ersten Stufe (1.1) derart, daß man das Produkt
(III) in Substanz und die Magnesiumverbindung in Lösung (0,5- bis 50-, vorzugsweise etwa 20gewichtsprozentig)
einsetzt In Stufe (1.2) erfolgt die Bildung des festphasigen Produkts (V) bei Temperaturen von 10 bis 1000C,
insbesondere bei Temperaturen von 20 bis 75° C, innerhalb einer Zeitspanne von 10 bis 360, insbesondere von 15
bis 120 Minuten. Die Isolierung und eine gewünschtenfalls damit verbundene Reinigung des Produkts (V) erfolgt
wiederum sinngemäß so, wie im Falle des Produkts (ΙΠ), d.h. man gewinnt das Produkt (V) in homogener
trockener fester Form etwa derart, daß man die flüchtigen Bestandteile aus Stufe (1.2) unter stetet Wahrung der
Homogenität des behandelten Gutes abtreibt Hierfür haben sich z. B. Rotationsverdampfer bewährt unter
Betriebsdrücken von 0,01 bis 760 Torr und Betriebstemperaturen von 20 bis 200° C, wobei man — wie üblich —
Druck- und Temperaturbedingungen gleichsinnig wählt
(13) In dieser dritten Stufe bringt man das gemäß (1.2) erhaltene festphasige Produkt (V) und eine Titanverbindung
(VI) miteinander in Berührung, wobei sich das festphasige Produkt (VII) bildet, welches die beim
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist
Im einzelnen verfährt man dabei ebenfalls in sinngemäßer Analogie zur ersten Stufe (1.1), wobei das Produkt
(V) in trockener Form eingesetzt wird. Von sich aus flüssige Titanverbindungen kann man unverdünnt oder in
einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst verwenden; von sich aus feste Titanverbindungen werden in
Form von Kohlenwasserstoff-Lösungen eingesetzt. Für die Konzentration der Lösungen gilt, daß sie nicht
weniger als 5 Gewichtsprozent betragen sollte; für die Art des Lösungsmittels gilt das gleiche wie für Stufe (1.1).
Die Bildung des festphasigen Produkts (VII) erfolgt in der Stufe (1.3) bei Temperaturen von 20 bis 2000C,
insbesondere von 50 bis 150° C innerhalb einer Zeitspanne von 10 bis 360, insbesondere 15 bis 120 Minuten.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h.
die festphasigen Produkte (VII), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der
dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der
Polymerisation von «-Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren
keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen
verwiesen werden. Es ist lediglich noch zu sagen, daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens
mit höheren «-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-(l), 4-Methylpenten-(1), Hexen-(l) und Okten-(l) als
«-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig
üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
Was die stoffliche Seite der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten
(1) betrifft, ist im einzelnen noch das folgende zu sagen:
(1.1) Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) ist ein Alumosilikat oder — insbesondere —
ein Siliciumdioxid; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten Parameter erfüllt und möglichst trocken ist
(nach 6 Stunden bei einer Temperatur von 160° C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr).
Als einzusetzende Aluminiumverbindungen (II) eignen sich Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylhydride,
Aluminiumdialkylchloride, Aluminiumalkyldichloride, Alkylaluminiumdialkoxyl sowie Dialkylaluminiumalkoxyl.
Als besonders gut geeignet sind hervorzuheben Aluminiumverbindungen der Formeln
Al(ISO-C4Hg)2H, Al(C2Hs)2Cl, Al(C2H5)uCl, 5, Al(C2H5)Cl2, Al(OC2Hs)2C2H5 und
AI(OC2H5XC2Hs)2.
AI(OC2H5XC2Hs)2.
Die Aluminiumverbindungen (II) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen, Gemischen aus
zwei oder mehr Einzelindividuen sowie Sesquiverbindungen.
(1.2) Die in Stufe (1.2) einzusetzende Magnesiumverbindung (IV) ist eine Verbindung aus den folgenden Klassen
von Magnesiumverbindungen:
(a) Komplexe Alkoxide des Magnesiums mit Titan, z. B. das komplexe Alkoxid der Formel
MgfTi(OC3H7)6].
(b) Magnesiumdichlorid.
(c) Komplexe des unter (b) aufgeführten Magnesiumdichlorids mit Cp bis Ce-Alkanolen. Hiervon sind
besonders gut geeignet die Komplexe der Formeln MgCl2 · 6 C2H5OH sowie MgCl2 · 4CH3OH.
(d) Magnesiumsalze von CH-aciden Verbindungen, etwa solchen, wie sie in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 8 23 220 beschrieben sind. Typische gut geeignete Vertreter aus dieser Klasse sind Magnesiumacetylacetonat sowie Magnesiumacetessigsäureäthylester.
(d) Magnesiumsalze von CH-aciden Verbindungen, etwa solchen, wie sie in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 8 23 220 beschrieben sind. Typische gut geeignete Vertreter aus dieser Klasse sind Magnesiumacetylacetonat sowie Magnesiumacetessigsäureäthylester.
Die Magnesiumverbindungen (IV) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen
aus zwei und mehr Einzelindividuen.
Als Lösungsmittel für die Magnesiumverbindungen (IV) dienen Alkenole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol
sowie iso-Propanol, oder Ester von Alkancarbonsäuren mit Alkanolen, wie Äthylacetat, Äthylpropionat
und Isopropylacetat.
(1.3) Die in Stufe (1.3) einzusetzende Titanverbindung (VI) ist eine der für die Polymerisation von «-Olefinen
nach Ziegler üblichen. Besonders geeignet sind Halogenide, vorzugsweise Chloride, des Titans sowie
Alkoxihalogenide, vorzugsweise Ci- bis C6-Alkoxichloride, des Titans.
Repräsentative Beispiele sind Verbindungen der Formeln TiCU, TiBr4 sowie TiCl2(O-iso-C3H7)2. Herausragend
gut geeignet ist TiCl4.
Die Titanverbindungen (VI) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus
zwei und mehr Einzelindividuen.
Die Katalysatorkomponente (2) betreffend ist zu sagen, daß sich hierfür die einschlägig üblichen Verbindun- W
gen eignen; als geeignete Individuen sind z. B. zu nennen das
Al(C2Hs)3, Al(C2Hj)2Cl, AI(C2Hs)2H, Al(iso-C4H9)3, Al(n-C4H9)3 und Al(C8H17)S -
Al(C2Hs)3, Al(C2Hj)2Cl, AI(C2Hs)2H, Al(iso-C4H9)3, Al(n-C4H9)3 und Al(C8H17)S -
Abschließend ist noch zu bemerken, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Titan enthaltenden
Katalysatorkomponenten (1), d. h. die Produkte (VII), sowie deren genannte Vor- und Zwischenprodukte
empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen
Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z. B. Feuchtigkeitsausschluß,
Inertgasatmosphäre).
Beispiel 1
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)
(1-1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 250 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO2; I; Teilchendurchmesser: 37 bis 125 μπι,
Porenvolumen: 1,6 m3/g, Oberfläche: 300 m2/g), die in 1700 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert sind, und
130 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid (II), die in 200 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sind.
Bei einer Temperatur von 200C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 90 Minuten die vorgenannte
Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 60
Minuten auf dieser Temperatur hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes (III) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren,
Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 270 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Produktes (III) und 63 Gewichtsteilen Magnesiumacetylacetonat(IV), die in 800 Gewichtsteilen Methanol gelöst sind.
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 30 Minuten auf einer
Temperatur von etwa 6O0C.
Aus der solchermaßen gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts (V) wird letzteres isoliert durch
Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 10
Torr und einer Betriebstemperatur von 900C gebracht wird.
(1.3) Dritte Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 250 Gewichtsteilen des gemäß (1.2) erhaltenen Produkts (V) und 700 Gewichtsteilen Titantetrachlorid (VI), die in 1000 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sind.
Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt (V) zu Übergangsmetallverbindung
(VI) von etwa 1 :0,71.
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer
Temperatur von etwa 1000C (Rückflußbedingungen).
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (VII) wird filtriert, worauf dreifach mit je 500
Gewichtsteilen n-Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen
Produkts (VII) — d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 4,8
G 'jwichtsprozent.
Polymerisation
0,4 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan
suspendiert und mit 1,6 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem
Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente
(2) von etwa 1 :20.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklav gegeben, der mit 3000 Gewichtsteilen
(entsprechend etwa 40% seines Fassungsvermögens) Isopentan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei
den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern: Äthylendruck =15 bar, Wasserstoffdruck
= 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 3 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation
durch Entspannen des Autoklavs abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle.
Das Herstellen der Titan enthakenden Katalysatorkornponente (1) erfolgt wie in Beispiel!.
Polymerisation
0,05 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen n-Heptan
suspendiert und mit 0,3 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem
Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente
(2) von etwa 1 :30).
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklav gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen
(entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird
unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern: Äthylendruck =
27,5 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert,
wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklavs abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle.
Ausbeute an
Polyäthylen
Gewichtsteile
Polyäthylen
Gewichtsteile
Gramm Polyäthylen pro Gramm Gramm
Katalysator- Titan
komponente (1)
Schüttgewicht RT*) Schmelzindex 60
g/l sek SI 2,16
g/10 min
2100
290
290
5 250
5 800
5 800
109 000 121000
7,0 7,3
1,6 1,0
*) RT = Rieseltest, gemessen nach ASTM D 1895-67 Methode A.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C3- bis Cjo-«-Monoolefinen bei Temperaturen von 30 bis 200° C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
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DE3938723A1 (de) * | 1989-11-23 | 1991-05-29 | Basf Ag | Katalysator zur herstellung von hochmolekularen homo- oder copolymerisaten des ethens sowie dessen herstellung |
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