DE3117588A1

DE3117588A1 - "auf einem traeger aufgebrachte polyolefinkatalysatorkomponente mit hoher wirksamkeit und verfahren zur herstellung und verwendung derselben"

Info

Publication number: DE3117588A1
Application number: DE19813117588
Authority: DE
Inventors: Malcolm J. 77338 Humble Tex. Kaus; Nemesio D. 07075 Woodridge N.J. Miro
Original assignee: Dart Industries Inc 90048 Los Angeles Calif; Dart Industries Inc
Current assignee: Mallinckrodt Chemical Inc
Priority date: 1980-05-02
Filing date: 1981-05-04
Publication date: 1982-03-18
Also published as: IT8121489A0; BR8102712A; AU538862B2; FR2481705B1; NO811476L; GB2077744B; SE8102781L; MX158596A; DE3117588C2; CA1178399A; FI811313L; AU7003381A; KR830006337A; NL8102179A; ATA196881A; US4425257A; PT72959B; GB2077744A; IT1136594B; NL189673B

Description

- 10 DART INDUSTRIES INC., Los Angeles, Calif./USA

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Auf einem Träger aufgebrachte Polyolefinkatalysatorkomponente mit hoher Wirksamkeit und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine auf einem Träger aufgebrachte PoIyolefinkatalysatorkomponnete und Verfahren zur Herstellung und die Verwendung derselben.

Die Erfindung betrifft einen auf einem Träger aufgebrachten Katalysator von hoher Wirksamkeit zur Herstellung von Polyolefinen und die Herstellung eines verbesserten Trägers für diese Katalysatoren.

Metallorganische Verbindungen wurden in Kombination mit Übergangsmetall verbindung en verwendet zur Katalysierung der Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht aus Äthylen und oc-Olefinen zur Herstellung von Polymeren mit hoher Stereoregularität.

Die grundlegenden Katalysatoren, die bei diesen Methoden verwendet werden, werden durch Kombination eines Übergangsmetallsalzes mit einem Metallalkyl oder -hydrid gebildet. Titantrichlorid und ein Aluminiumalkyl, wie Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid werden oft verwendet. Im allgemeinen jedoch besitzen solche Katalysatoren eine niedrige Produktivität und ergeben Polymere mit niedriger Stereoregularität.

Isotaktisches Polypropylen entsteht aus einer Kopf-zu-Schwanz-Verknüpfung der Monomereinheiten, führend zu den asymmetrischen Kohlenstoffatomen, die alle dieselbe Konfiguration besitzen. Der isotaktische Index ist ein Maß des Prozentsatzes

des isotaktischen Isomeren in dem gebildeten Polymeren» Atak» tisches Polypropylen entsteht aus der Random- (statistischen) Verknüpfung der Monomereinheiten» Isotaktisches Polypropylen ist ein sehr vorteilhaftes Handelsprodukt mit hoher Zugfestigkeit, Härte, Steifheit, Elastizität, Klarheit und besserem Oberflächenglanz. Polypropylen findet ausgedehnte kommerzielle Verwendung bei Anwendungen für Spritzguß, Filme, Folienbildung, Fäden und Fasern» Kommerziell vorteilhaftes Polypropylen enthält im wesentlichen das stereoreguläre oder isotaktische Isomere.

Für die meisten Anwendungen muß das unter Verwendung dieser grundlegenden Katalysatoren hergestellte Polymere zur Entfernung der ataktischen (nicht-stereoregulären) Polymeren zur Steigerung des Prozentsatzes des isotaktischen (stereoregulären) Polymeren in dem Endprodukt extrahiert werden» Es ist auch notwendig, das durch dieses Verfahren hergestellte Polymere zur Entfernung von überschüssigem Katalysator zu entaschen. Die zusätzlichen Herstellungsstufen der Polymerextraktion und Polymerentaschung addieren sich signifikant zu den Kosten des mit diesen grundlegenden Katalysatoren hergestellten Polymeren.

Die erste Verbesserung bei diesen Katalysatoren ergab sich aus der Verwendung von gemischtem Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid als Katalysator mit einem Aluminiumalkyl-Cokatalysator.

Spätere Verbesserungen beruhten auf auf einem Träger aufgebrachten Katalysatoren* Viele frühere Trägerkatalysatoren beruhten auf Reaktionsprodvikten von an der Oberfläche Hydroxyl enthaltenden Verbindungen mit Übergangsmetallverbindungen.. Beispiele schließen ein dio Reaktionsprodukte von Übergangsmetallverbindungen mit einom Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls, z.B-Mg(OH)Cl (GB-PS 1 024 336), mit Mg(OH)₃ (BE-PSen 726 832, 728 002 md 735 291) und mit SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂J TiO₂ und MgO (GB-PSe ! 969 761, 969 767, 916 132 und 1 038 882).

Einige spätere Trägerkatalysatoren beruhten auf Reaktionsprodukten von Magnesiumalkoxiden mit Übergangsmetallverbindungen. Beispiele schließen ein das Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung mit Mg(OR)- (US-PS 3 644 318 und BE-PSen 737 778, 743 325 und 780 530).

Andere Trägerkatalysatoren beruhten auf den Reaktionsprodukten von Magnesiumchlorid mit Übergangsmetallverbindungen. Titanverbindungen wurden mit MgCl₂ umgesetzt (US-PS 3 642 und BE-PSen 755 185, 744 2 21 und 747 846).

Promotor-Katalysatoren ergaben sich aus der Addition von gewissen Lewis-Basen (Elektronendor.atoren) zu dem Katalysatorsystem. Der Elektronendonator wui^de in bestimmten Situationen mit Titantrichlorid während der Herstellung des Katalysators kombiniert.

Elektronendonatoren schlossen ein die Äther, Ester, Amine, Ketone und Nitroaromaten. Obgleich die Promotor-Katalysatoren den isotaktischen Index des Polymeren verbesserten, konnten sie im allgemeinen noch nicht ein Polymeres von solcher Qualität und Quantität herstellen, um die Eliminierung der Polymerextraktion und der Polymerent.ischung zur Entfernung des Katalysatorrückstandes zu erlauben.

Kürzlich wurde eine Katalysatorkomponente mit genügend hoher Ausbeute zur anscheinenden Eliminierung der Notwendigkeit zur Durchführung der Polymerentaschung und Polymerextraktion in der US-PS 4 149 990 beschrieben. Jedoch wurde dieser Katalysator in Lösung hergestellt, was ein Waschen des Katalysators erfordert.

Die Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung überwindet viele der vorausgehend diskutierten Nachteile der Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Nicht nur überwindet die Katalysatorkomponente naca der vorliegenden Erfindung diese mit der Polymerisation von oc-01efinen zur Herstellung zufriedenstellender industrieller Polymerer verbundenen Nachteile,

sondern es wird auch e in Polymeres mit überlegenen Charakteristiken hergestellt« W< iterhin ergibt die Katalysatorkomponente nach der vorliegenden Erfindung überlegene Charakteristiken, und sie wird nach einem Verfahren hergestellt, das nicht nur signifikante ökonomische Vorteile ergibt, sondern auch den Energieverbrauch und die Verschmutzung gegenüber dem Stand der Technik vermindert»

Die vorliegende Erfindung liefert eine Trägerkatalysatorkomponente mit hoher Wirksamkeit zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere α-Olefinen«. Obgleich die KataJ^ataricomponente vorwiegend nur im Zusammenhang mit der Homo-Produktion von Propylen, Äthylen und 1-Buten verwendet wurde, ist es klar, daß der Katalysator auch zur Herstellung von zufriedenstellenden Homopolymeren oder Copolymeren von anderen a-01efinen und Dienen von niedrigem Molekulargewicht verwendet werden kann.

Die Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem man ein festes teilchenförmiges Katalysatorträgermaterial mit einem zweiten festen Material, vorzugsweise einem im wesentlichen mit dem teilchenförmigen Material isostrukturellen Material, vermengt«, Ein Titan-freier, fester, teilchenförmiger Katalysatorträger wird hergestellt durch Reaktion mindestens eines Teils einer ersten organischen Elektronendonatorverbindung mit dem zweiten festen Material mindestens an der Oberfläche des Trägers zur Verminderung der spezifischen Oberfläche. Eine polymerisationsaktive Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise eine flüssige Titanverbindung, wird mindestens an der Oberfläche des Trägers gebunden zur Herstellung einer festen, Titan-haltigen Katalysatorkomponente ο Eine zweite organische Elektronendonatorverbindung wird gegebenenfalls mit dem Träger entweder vor oder gleichzeitig mit dem Übergangsmetall kontaktiert» Jede Kontaktierung von Materialien wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder eines Überschusses eines flüssigen Reaktanten und in einer Schwing- oder Kugelmühle durchgeführt« Eine verbesserte, hochwirk::·ame Katalysatorkomponente mit einer

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2 niedrigen spezifischen Oberfläche, geringer als 1 m /g, wird hergestellt.

Um die hohe Produktivität und Stereoregularitat zu erzielen, die zur Bildung eines Polymeren mit genügend hoher Isotaktizität und genügend niederen Rückstandsgehalt notwendig ist, um eine Polymerverwendung ohne Extraktion des Polymeren oder Entaschung desselben zu erlauben, ist es anscheinend notwendig, daß eine Trägerkatalysatorkomponente verwendet werden muß,

Es wird angenommen, daß ein festes, teilchenförmiges Trägermaterial, das im wesentlichen mit den Titanverbindungen isostrukturell ist und möglicherweise die Cokristallisation damit erlaubt, den besten Träger ergibt.

Ein festes, teilchenförmiges Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend auf den Salzen der Gruppe UA und HIA des Periodensystems und den Salzen von mehrwertigen Metallen der ersten Übergangsreihen unter Ausnahme von Kupfer bildet den Kern des verbesserten Trägers. Die Magnesium- und Mangansalze ergeben, was anscheinend den am besten verwendbaren Festkörper darstellt, teilchenförmige Trägermaterialien. Die Magnesium- und Mangandihalogenide, Alkyloxide, Aryloxide und Kombinationen davon haben sich auf diesem Gebiet als .zufriedenstellend erwiesen. Bevorzugte Trägergrundlagen sind M(OR) X₂ , worin M Magnes.ium oder Mangan ist, R Alkyl oder Aryl ist, X ein Halogenid ist und η 0, 1 oder 2 ist. Beispiele schließen ein MgCl₂,' MgBr₂, MgJ₂, MgF₂, Mg(OCH₃)₂, Mg(OCH₀CH₁₅ )_o, Mg(0C_cH_c)_o und Kombinationen davon. Bei der bevorzugten Ausführungsform bilden die Magnesiumdihalogenide, insbesondere Magnesiumdichlorid, das feste teilchenförmige Trägermaterial.

Magnesiumdichlorid wird insbesondere als Trägermaterial infolge der hohen Produktivität der Katalysatorkomponenten unter Verwendung von Magnesiumdichlorid und der geringen Schadnatur seines Rückstands in dem hergestellten Polymeren bevorzugt.

Da die Katalysatorkomponente mit Wasser und Luft reaktionsfähig Ist, ist es notwendig, zu gewährleisten, daß der Wassergehalt des festen, teilchenförmigen Trägermaterials genügend niedrig ist, um nicht die Katalysatoraktivität zu beeinträchtigen« Aus diesem Grund sollte das als Trägermaterial verwendete Magnesiumdichlorid bei der bevorzugten Ausführungsform wasserfrei sein. Wasserfreies Magnesiumdichlorid wird durch Trocknen unter einem HCl-Schutzgas innerhalb 4 Stunden bei einer Temperatur von 35O°C oder durch irgendwelche andere übliche Mittel hergestellt.

Bei einem anderen Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Dehydratisierungsmittel, das mit dem anwesenden Wasser zur Herstellung eines flüchtigen Reaktionsprodukts unter den Reaktionsbedingungen und zur Herstellung eines Rückstands reagiert, der nicht für die oo-Olefinpolymerisation schädlich ist, verwendet« Solche Dehydratisierungsmittel schließen ein die Siliciumtetrahalogenide, Calciumcarbid und Calciumhydrid. Diese Mittel können, vorzugsweise durch gemeinsame Zerkleinerung in einer Schwing- oder Kugelmühle, mit einem Wasser enthaltenden festen, teilchenförmigen Trägermaterial vor der Herstellung der Katalysatorkomponente umgesetzt werden»

Bei der bevorzugten Ausführungsform wird Slliciumtetrachlorid als wirksames Däiydratisierungsmittel für diesen Zweck verwendet» Slliciumtetrachlorid dehydratisiert wirksam Wasser enthaltende Magnesiumdichlorid-Trägermaterialien und hat überraschenderweise keine sichtbare Wirkung auf die Aktivität des entstehenden Katalysators» Es wirJ bevorzugt, daß nur eine Menge an Dehydratisierungsmittel verwendet wird, die ausreichend ist, um mit dem anwesenden Wasser zu reagieren. Das Molverhältnis von Siliciumtetrachlorid zu dem in dem Trägermaterial anwesenden Wasser sollte bei etwa 0,5:1 liegen»

Bei einem anderen Merkmal der Erfindung kann der ein festes, teilchenförmiges Trägermaterial enthaltende Katalysatorträger zusammen mit mindestens dem Reaktionsprodukt von etwa, darin enthaltenem Wasser und einem Dehydratisierungsmittel,

vorzugsweise Siliciumtetrachlorid, verwendet werden zusammen mit irgendwelchen üblichen Mitteln für das Aufbringen einer polymerisationsaktiven Übergangsmetallverbindung darauf. Eine Co-Zerkleinerung in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels wird bevorzugt. Alternative Lösungsmittelmethoden unterliegen dem Erfordernis von zusätzlichen Waschstufen.

Nach dieser Reaktion kann das entstehende Produkt dann als das feste, teilchenförmige Katalysatorträgermaterial bei der Herstellung irgendeiner Katalysatorkomponente, die normalerweise wasserfreie teilchenförmige Träger, insbesondere wasserfreie Magnesiumdichloridträger erfordert, verwendet werden.

Ein anderes wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines zweiten festen Materials, auch vorzugsweise isostrukturell mit achtflächigem (oktaedralem) Titan, zusätzlich zu dem festen, teilchenförmigen Trägermaterial. Dieses Material ist vorzugsweise unterschiedlich von, jedoch im wesentlichen isostrukturell mit dem festen, teilchenförmigen Trägermaterial. Dieses zweite feste Material ist vorzugsweise ausgewählt aus den Salzen der Gruppe HIA, insbesondere den Halogeniden, Phosphortrichlorid oder Phosphoroxytrichlorid. Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das zweite feste Material gemeinsam mit dem festen, teilchenförmigen Trägermaterial und gegebenenfalls dem Dehydratisierungsmittel zerkleinert. Die Aluminiumtrihalogenide, insbesondere Aluminiumtrichlorid, werden insbesondere als das zweite feste Material bevorzugt. Das bevorzugte Molverhältnis von Trägermaterial zu zweitem festen Material, vorzugsweise Magnesiumdichlorid, zu Aluminiumtrichlorid liegt bei etwa 8 zu 0,75 bis 1 bis 1,5.

Wenn man von einem wasserfreien festen, teilchenförmigen Trägermaterial ausgeht, werden das Trägermaterial und das zweite feste Material, vorzugsweise Magnesiumdichlorid und Aluminiumtrichlorid, am Anfang kontaktiert, vorzugsweise zusammen zerkleinert in einer Schwing- oder Kugelmühle oder einer anderen ähnlichen Mischvorrichtung. Mindestens ein inniges Gemisch

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des Magnesiumdichlorids und des Aluminiumtrichlorids wird gebildet, und möglicherweise kann eine feste Lösung der Formel MgCl₂ ⁸(l/X) AlCl₃ gebildet werden. Das Aluminiumtrichlorid kann als ein Agglomerierungsmittel wirken, obgleich die spezifische Oberfläche des Gemisches oder der festen Lösung eher niedrig ist, im allgemeinen etwa 4 bis 6 m /g»

Ein zusätzliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das Zusammenbringen einer ersten organischen Elektronendonatorverbindung mit diesem Träger zur Herstellung eines verbesserten Trägers. Es wird angenommen, daß mindestens ein Teil dieser ersten Elektronendonatorverbindung mit dem zweiten Material zur Herstellung eines Reaktionsprodukts mindestens an der Oberfläche des Trägers reagiert. Die Bildung dieses Produkts ergibt, eine herabgesetzte spezifische Oberfläche des Trägers, möglicherweise durch Blockieren der Poren des Trägers. Der entstehende Träger besitzt im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von weniger als etwa 2 m /g. Vorzugsweise wird mindestens ein Teil dieses iJlektronendonatorverbindung ein flüchtiges Reaktionsnebenprodukt unter den Reaktionsbedingungen ergeben, wenn die Elektronendonatorverbindung mit dem zweiten festen Material reagiert. Ein solcher Anteil wird oft eine Alkylgruppe sein, die weniger als 7 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe»

Diese Elektronendonatorverbindung kann ausgewählt werden aus organischen Verbindungen mit mindestens einem Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom, um als Elektronendonatoratom zu fungieren» Beispiele solcher Elektronendonatoren sind Äther, Ester, Ketone, Aldehyde, Alkohole, Carbonsäuren, Phenole, Thioäther, Thioester, Thioketone, Amine, Amide, Nitrile, Isocyanate, Phosphite und Phosphine. Die bevorzugten Elektronendonatorverbindungen sind die aromatischen Äther unddie Ester, insbesondere die Alkylaryläther und die Alkylester von Carbonsäuren» Diese Überlegenheit kann der Anwesenheit von Pi-Elektronen des den Elektronendonatoratomen benachbarten aromatischen Rings zugeschrieben werden. Das bevorzugte Molverhältnis von festem, teilchenförmigen!

Trägermaterial zu der erstc-n Elektronendonatorverbindung, in der bevorzugten Ausführung.»form Magnesiumdichlorid zu Anisol, liegt bei etwa 8:0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt bei etwa 8:1 bis 1,5. Das Molverhältnis der ersten Elektronendonatorverbindung zu dem zweiten festen Material sollte bei etwa 1:1 liegen.

Wie sich ergeben hat, ist Methylphenyläther der wirksamste Elektronendonator. Diese Überlegenheit kann der niedrigen sterischen Hinderung der Methylgruppe sowie ihrem induktiven Effekt zusätzlich zu dem vorausgehend diskutierten Vorteil des aromatischen Rings zugerechnet werden. Weiterhin wird ein hochflüchtiges Methan—Derivat bei der Reaktion von Methylphenyläther mit dem zweiten Material gebildet. Obwohl die die exakte Reaktion nicht vollständig klar ist, wird angenommen, daß die Ätherbrücke -0- mit dem Aluminium des Trägers in Zusammenhang tritt und mindestens ein Teil davon zur Herstellung eines gemischen Phenoxids und eines flüchtigen Methylchlorids reagiert (siehe Patentanmeldung P 30 22 544.6). Obgleich die vollständige Reaktion und Struktur des Trägers nicht völlig klar sind, wird angenommen, daß möglicherweise das Reaktionsprodukt des Methylphenyläthers und Aluminiumtrichlorid die spezifische Oberfläche des Trägers durch Blokkieren der Poren in dem Magnesiurndichloridträger erniedrigen kann.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zieht vorzugsweise die anfängliche gemeinsame Zerkleinerung der vorausgehenden drei Komponenten zur Herstellung eines verbesserten Titanfreien Katalysatorträgers in Betracht. Obgleich es möglich ist, alle drei Komponenten gleichzeitig zu mischen, wurde gefunden, daß bessere Resultate erzielt werden durch das anfängliche Vermengen des festen, teilchenförmigen Trägermaterials und des zweiten festen Materials, vorzugsweise Magnesiumdichlorid und Aluminiumtrichlorid, gefolgt von der späteren Zugabe und Reaktion der organischen Elektronendonatorverbindung, vorzugsweise Methylphenyläther. Wie vorausgehend festgestellt, kann ein Dehydratisierungsmittel, vorzugsweise

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Siliciumtetrachlorid, mit dem festen, teilchenförmigen Trägermaterial vorgemischt werden 2ur Reaktion damit und zur Entfernung von allem unerwünschten Wasser.

Zusätzlich zu dem verbesserten Titan-freien Katalysatorträger, hergestellt nach der vorausgehenden Methode, kann die Katalysatorkomponente nach der vorliegenden Erfindung eine zweite organische Elektronendonatorverbindung enthalten. Diese Elektronendonatorverbindung kann die Stereoregularität des Polymeren durch Kornplexierung oc'er Reaktion mit dem teilchenförmigen Träger und auch Zusammenwirken mit der aktiven Übergangsmetall verbindung zur Herste]lung einer festen Matrize oder Schablone, auf der sich das Polymere bilden kann, steigern. Diese Elektronendonatorverbindung kann aus derselben Gruppe wie diejenige des ersten Elektronendonators ausgewählt werden und kann die gleiche oder eine verschiedene Verbindung sein» Jedoch werden aus den gleichen vorausgehend angegebenen Gründen die Alkylarylather und die Alkylester von Carbonsäuren, insbesondere die Ester, die besten Resultate ergeben. Insbesondere werden die am meisten wirksamen Katalysatorkomponenten erzielt unter Verwendung von Äthylbenzoat als zweitem Elektronendonator»

Das bevorzugte Molverhältnis des festen, teilchenförnjigen Trägermaterials zu der zweiten Elektronendonatorverbindung liegt bei der bevorzugten Ausführungsform von Magnesiumdichlorid zu Äthylbenzoat bei etwa 8:0,5 bis 1,5 oder insbesondere bei etwa 8:0,8 bis 1,2«, Die zweite Elektronendonatorverbindung sollte vorzugsweise im Überschuß im Bezug auf die aktive Übergangsmetallverbindung zugegeben werden» Besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis der zweiten Elektronendonatorverbindung zu der aktiven Übergangsmetallverbindung in der bevorzugten Ausführungsform von Äthylbenzoat zu Titantetrachlorid bei etwa 1,6 bis 2,4:1„ Diese zweite Elektronendona™ torverbindung kann zugegeben werden zu und gemischt werden mit dem Träger vor, während oder nach der Zugabe der aktiven Übergangsmetallverbindung. Bei einer anderen Ausführungsform kann diese zweite Elektronendonatorverbindung mit der aktiven

Übergangsmetallverbindung vor der Zugabe des entstehenden Komplexes zu dem verbesserten Träger präkomplexiert werden.

Der Endbestandteil der Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung ist eine aktive drei-, vier- oder fünfwertige Übergangsmetallverbindung der Metalle der Gruppe IVB bis VIB, vorzugsweise der Formel MO (OR) X₀ .M ist ein Metall der

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Gruppe IVB bis VIB mit der Wertigkeit η = 3, 4 oder 5. Die Metalle Titan, Vanadin, Chrom und Zirkon sind bevorzugt. Titan ist das meistbevorzugte Metall infolge seiner überlegenen Produktivität. 0 = Sauerstoff, ρ = 0 oder 1, R ist eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder ein substituiertes Derivat davon, worin 0 £ m S n, X ist jedes Halogenid, d.h. Chlorid, Bromid, Jodid oder Fluorid, obgleich das Chlorid bevorzugt ist. Die Wahl einer besonderen Übergangsmetallverbindung innerhalb der vorausgehenden Formel wird von den Reaktionsbedingungen und anderen in dem Katalysator anwesenden Bestandteilen abhängen. Einige Beispiele für aktive Übergangsmetallverbindungen, die verwendet werden können, sind TiCl-, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OCH₂CH₃)Cl₃, VCl₃, VOCl₂, VOCl₃ und VO(OCH₃)Cl₂. Die bevorzugte aktive Übergangsmetallverbindung ist unter den Reaktionsbedingungen flüssig. Die bevorzugte aktive Übergangsmetall verbindung ist ein Titantetrahalogenid und insbesondere Titantetrachlorid. Das bevorzugte Molverhältnis des festen, teilchenförmigen Trägermaterials zu der aktiven Übergangsmetallverbindung, in der bevorzugten Ausführungsform von Magnesiumdichlorid zu Titantetrachlorid, liegt bei etwa 8:0,4 bis 0,8, insbesondere etwa 8:0,4 bis 0,6.

Es wird angenommen, daß das aktive Übergangsmetall, vorzugsweise vierwertiges Titan, nicht zu dem dreiwertigen Zustand in der Katalysatorkomponente reduziert wird. Vielmehr wird angenommen, daß diese Reduktion in situ nach Zugabe der metallorganischen Verbindung während der Polymerisation erfolgt.

Das bevorzugte Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sieht die Zugabe der zweiten organischen Elektronendonatorverbindung, vorzugsweise Äthylbenzoat, zu dem festen, teilchenförmigen

Katalysatorträger und vorzugsweise die Co-Zerkleinerung davon in einer Schwing- oder Kugelmühle vor» Diese Stufe wird von der Addition der aktiven Metal!verbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, zu dem entstehenden Träger und vorzugsweise eine weitere Co-Zerkleinerung gefolgt. Es wird bevorzugt, einen Überschuß an der zweiten organischen Elektronendonatorverbindung, vorzugsweise Äthylbenzoat, im Bezug auf die aktive Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, zu verwenden» Obgleich diese stufenweise Zugabe einen überlegenen Katalysator ergeben wird, können auch die aktive Übergangsmetallverbindung und der zweite Elektronendonator als Komplex vor der Zugabe des Komplexes zu dem Katalysatorträger und der Co-Zerkleinerung damit vorgeformt werden«,

Das Vermengen und Mischen der verschiedenen Bestandteile der Katalysatorkomponente, wie vorausgehend angegeben, wird vorzugsweise in Abwesenheit jedes Lösungsmittels durchgeführt. Die Endkatalysatorkomponente enthält im wesentlichen die gleiche Menge an aktivem Übergangsmetall, vorzugsweise Titan, wie sie mit dem festen, teilchenförmigen Träger während der Herstellung der Katalysatorkomponente kontaktiert wurde« Diese Herstellung in Abwesenheit jedes Lösungsmittels erlaubt, daß die entstehende Katalysatorkomponente ohne Extraktion oder Waschen verwendet wird, und ergibt beträchtliche Einsparungen der Katalysatörhersteliungskosten«,

Die bevorzugte Methode zur Herstellung der vorausgehenden Katalysatorkomponente umfaßt die Co-Zerkleinerung der Bestandteile unter einer inerten Atmosphäre in einer Schwing- oder Kugelmühle in Abwesenheit jedes Lösungsmittels» Das feste, teilchenförmige Trägermaterial wird anfänglich in die Mühle eingegeben» Wenn das feste, teilchenförmige Trägermaterial Wasser enthält, das entfernt werden muß _s wird eine ausreichende Menge an Dehydratisierung smittel anfänglich zu dem teilchenförmigen Trägermaterial zugegeben und die entstehende Mischung zusammen bei Temperaturen zwischen etwa O⁰C und etwa 90°C etwa 15 Minuten bis etwa 48 Stunden Verkleinert*. Vorzugsweise beträgt dieses Mischen etwa 6 Stunden bis etwa 24 Stunden, optimal etwa

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15 Stunden, bei Temperaturen zwischen etwa 35°C und etwa 50°C«

Obgleich die Co-Zerkleinerung bei Temperaturen zwischen etwa O⁰C und etwa 90 C erfolgen kann, liegt die bevorzugte Mischungstemperatur zwischen etwa 35 C und etwa 50 C. Mischungszeiten können im Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 48 Stunden liegen« Bevorzugte Mischungszeiten liegen im Bereich· von etwa 12 Stunden bis etwa 20 Stunden, mit einem optimalen Mischen bei etwa

16 Stunden. Ein ungenügendes Mischen wird nicht eine homogene Verbindung ergeben, während ein zu starkes Mischen eine Agglomerierung vorursachen kann oder signifikant die Teilchengröße der Katalysatorkomponente vermindern kann, was eine direkte Verminderung der Teilchengröße des durch die Katalysatorkomponente hergestellten Polypropylens verursacht.

Bei einer alternativen Ausführungsform wird ein festes, teil— chenförmiges, Wasser enthaltendes Trägermaterial, das Dehydratisierungsmittel und das zweite feste Material in die Kugeloder Schwingmühle zusammen eingeführt und bei Temperaturen zwischen etwa 0⁰C und etwa 90⁰C innerhalb etwa 15 Minuten bis etwa 48 Stunden zusammen zerkleinert. Vorzugsweise beträgt dieses Mischen etwa 12 Stunden bis etwa 20 Stunden, optimal etwa 16 Stunden, bei Temperaturen zwischen etwa 35°C und etwa 50°C.

Eine erste Elektronendonatorverbindung wird mit dem festen, teilchenförmigen Trägermaterial, dem zweiten festen Material und gegebenenfalls Dehydratisierungsmittel zur Herstellung des Katalysatorträgers zusammen 'zerkleinert. Das Mischen kann bei Temperaturen zwischen etwa 0 C und etwa 90 C innerhalb etwa 30 Minuten bis etwa 48 Stunden erfolgen. Die bevorzugten Mischung stemperaturen liegen bei etwa 35°C bis etwa 50°C innerhalb etwa einer Stunde bis etwa 5 Stunden, obwohl eine Co-Zerkleinerung von etwa 3 Stunden optimal ist.

Zu dem wie vorausgehend beschrieben hergestellten Katalysatorträger wird die aktive Übergangsmetallverbindung zugegeben. Obgleich viele Übergangsmetallverbindungen der Formel

MO (OR) X _o , wie vorausgehend beschrieben, zufriedenp m n-2p-m ^{f 7}

stellende Katalysatorkomponenten ergeben werden, ist flüssiges Titantetrachlorid die bevorzugte aktive Verbindung. Eine solche aktive Übergangsmetal!verbindung wird zu der Kugel- oder Schwingmühle zugegeben und darin zusammen mit dem Katalysatorträger zerkleinert» Dieses Mischen kann bei Temperaturen zwischen etwa O⁰C bis etwa 90°C und innerhalb etwa 15 Minuten bis etwa 43 Stunden erfolgen. Es ist bevorzugt, daß dieses Mischen bei Temperaturen im Bereich von etwa 40⁰C bis etwa 80⁰C und innerhalb etwa 12 Stunden bis etwa 20 Stunden, optimal innerhalb etwa 16 Stunden, zur Herstellung der hochwirksamen Katalysatorträgerkomponente erfolgte

Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann eine zweite Elektronendonatorverbindung, die verschieden von oder die gleiche wie die erste Elektronendonatorverbindung sein kann, mit dem Katalysatorträger vor Zugabe der aktiven Übergangsmetallverbindung zusamr. en zerkleinert werden» Bei der bevorzugten Ausführungsform wird Äthylbenzoat in der Kugel- oder Schwingmühle mit dem Katalysatorträger bei Temperaturen von etwa 0⁰C bis etwa 90 C innerhalb etwa 15 Minuten bis etwa 48 Stunden vor der Zugabe des Titantetrachlorids zusammen zerkleinert» Jedoch wird das bevorzugte Mischen bei etwa 35°C bis etwa 50⁰C innerhalb etwa einer Stunde bis etwa 5 Stunden, optimal etwa 3 Stunden, durchgeführt»

Bei einer anderen alternativen Ausführungsform der Erfindung kann die zweite Elektronendonatorverbindung_? ζ»Β. Äthylbenzoat, mit der aktiven Übergangsmetallverbindung, z.B. Titantetrachlorid, vor Zugabe des entstehenden Komplexes zu dem Katalysatorträger vorgemischt werden» Dieser Komplex wird dann mit dem Katalysatorträger unter den Bedingungen und innerhalb der Zeit zugegeben, die vorausgehend für die aktive Übergangsmetall verbindung angegeben wurden.

Die feste, Titan enthaltende Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung, die vorzugsweise nach Co-Zerkleinerung der vorstehenden- Bestandteile erhalten wurde, ergibt überlegene Charakteristiken gegenüber den bisher bekannten Kataly-

satorkomponenten. Eine solche Katalysatorkomponente ist eine hochwirksame Katalysatorträgerkomponente für die Polymerisation von a-01efinen. Die Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung besitzt eine sehr niedrige spezifische Oberfläche,

.kleiner als etwa 1 m /g. Obgleich die Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung gleich denen des Standes der Technik in einer inerten Atmosphäre in Abwesenheit von Wasser gehandh'abt werden sollte, ergibt die Tatsache, daß diese Katalysatorkomponente weniger reaktiv ist und weniger schädliche Zersetzungsprodukte als die Katalysatorkomponenten des Standes der Technik erzeugt, eine sicherere Katalysatorkomponente.

Das feste, nach der vorausgehenden Methode hergestellte Katalysatorkomponenten-Pulver kann mit keinem oder keinem bedeutenden Verlust an Aktivität aufbewahrt werden»

Es wird angenommen, daß das aktive Übergangsmetall, vorzugsweise vierwertiges Titan, nicht zu dem dreiwertigem Zustand in der Katalysatorkomponente reduziert wird« Vielmehr wird angenommen, daß diese Reduktion in situ nach Zugabe der metallorganischen Verbindung während der Polymerisation erfolgt. -

Die nach den vorausgehenden Methoden hergestellte Katalysatorkomponente wird in Verbindung mit einem Cokatalysator aus einer metallorganischen Verbindung und gegebenenfalls einer weiteren organischen Elektronendonatorverbindung zur Herstellung stereoregulärer Polyolefine verwendet« Der metallorgani·^ sehe Cokatalysator wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkylaluminiumverbindungen, den Alkylaluminiumhalogeniden und den Alkylaluminiumhydriden« Die bevorzugten Cokatalysator en sind die Aluminiumtrialkyle, insbesondere Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium, wobei Triäthylaluminium besonders bevorzugt ist. Das bevorzugte Molverhältnis von metallorganischem Cokatalysator zu der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, vorzugsweise Mole Triäthylaluminium zu Grammatomen Titan in der Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung, liegt bei etwa 50 bis 300:1, insbesondere etwa 240:1· Die organische Elektronendonatorverbindung wird

aus der gleichen Gruppe wie die Elektronendonatorverbindungen der Titan enthaltenden Kataüysatorkoraponente ausgewählt und kann die gleiche oder ©ine davon verschiedene sein» Bevorzugte Elektronendonatorverbindungen werden ausgewählt aus den Älkylestern der Carbonsäuren, wie Äthylanisat, Methyl-p-toluat oder Äthylbenzoat«, Die am meisten bevorzugte Elektronendonatorverbindung ist Methyl-p-toluat» Das bevorzugte Molverhältnis von Elektronendonatorverbindung zu Titan enthaltender Katalysatorkomponente, vorzugsweise Mole Methyl-p-toluat zu Grammatomen Ti in der Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung, liegt bei etwa 60 bis 12Oi1, insbesondere etwa 70 bis 96si«,

Ein nach der vorausgehenden Methode hergestellter Katalysator kann bei den Standardmethoden zur Polymerisation von a-Olefinen verwendet werden« Der Katalysator kann bei Arbeitsweisen in flüssiger Form, in inerten Lösungsmitteln oder in der Gasphase eingesetzt werden» Die wesentlichen Standard-Arbeitsbedingungen können bei diesen verschiedenen Polymerisationsmethoden verwendet werden» Bei einer solchen Verwendung ergibt der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung Polypropylen mit einem isotaktischen Index von mindestens 80, vorzugsweise 90, und insbesondere 93 oder größer, einen Gesamt-Aschegehalt von nicht mehr als etwa 700 ppm, aber vorzugsweise so niedrig wie etwa 300 ppm, und einen Magnesiumrückstand von weniger als etwa 20 ppm.

Die bevorzugten Mittel zur Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung liegen bei der Polymerisation in flüssigem Zustand. Bei einer solchen Verwendung bei der Herstellung von Polypropylen werden die kostspieligen Stufen der Polymer-Extraktion, der Polymer-Entaschung und der damit zusammenhängenden Lösungsmittelrückgewinnung vermieden«

Die meisten früheren Katalysatorkomponenten erforderten eine Extraktionsstufe während des Verfahrens zur Herstellung der Katalysatorkomponente« Die Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindxang, die in Abwesenheit eines Lösungsmittels

hergestellt werden kann, vermeidet eine solche Stufe, und es werden hierbei drastisch nicht nur die Kapitalkosten für die Herstellungsanlagen für die Katalysatorherstellung gesenkt, sondern auch die Verfahrenskosten, obwohl noch eine hochaktive Katalysatorkomponente hergestellt wird. Es werden nicht nur diese wesentlichen ökonomischen Vorteile erreicht, sondern auch signifikante Senkungen im Energieverbraucht und eine Herabsetzung der Verschmutzung werden erzielt.

Ein anderes Merkmal der Trägerkatalysatorkomponente nach der vorliegenden Erfindung sieht weitere ökonomische Vorteile vor. Durch Verwendung eines Dehydratisierungsmxttels wird die Verwendung von wasserfreiem Magnesiumchlorid, das kostspieliger und schwieriger zu behandeln und zu bearbeiten ist, vermieden.

Die Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung kann auch in Übereinstimmung mit verschiedenen Spezifizierungen bemessen werden, um ein Polymeres ir.it wenigeren Teilchen von kleiner Größe, d.h. Teilchen, die durch ein Sieb von 0^074 mm lichter Maschenweite oder weniger (200 mesh or less) hindurchgehen, zu erzielen· Dies ist wesentlich, um einen Verlust an Poly-* propylen durch den Verlust an den feinen Pulvern zu vermindern und die Behandlungsprobleme zu vermindern, die mit feinen Pulvern im Zusammenhang stehen. Variationen in den Mahlzeiten bei der Herstellung der Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung erlauben die Möglichkeit des Erreichens der gewünschten Grobkörnung der Teilchen der Katalysatorkomponente und so des hergestellten Polymeren.

Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung ergibt eine hohe Produktivität, eine Ausbeute in der Höhe von etwa 8000 bis etwa 18 000 kg an Polymeren pro kg Katalysator oder von etwa 400 000 bis etwa 900 000 kg an Polymeren pro kg Titan. Diese gesteigerte Produktivität vermindert dabei den Katalysatorverbrauch. Sie vermindert weiter die Katalysator-Rückstände in dem Polypropylen-Endprodukt und vermeidet die Notwendigkeit einer Polymer-Veraschung. Die hohe Isotaktizität des hergestellten Polymeren erlaubt auch die Vermeidung der

27 ~

kostspieligen Stufe der Polymer-Extraktion und der Lösungsmittel-Wiedergewinnung aus dem Polymerherstellungsverfahren unter Verwendung von flüssigem Monomeren«,

Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung ergibt ein hoch stereoreguläres Polypropylenpolymeres mit einem isotaktischen Index von im allgemeinen größer als 90, vorzugsweise 93 oder höher, und einen niedrigen Katalysator-Rückstand mit einem Gesamt-Aschengehalt von weniger als etwa 700 ppm und einem Magnesiumgehalt von weniger als etwa 20 ppm« Weiterhin ist die Polymer-Größenverteilung eine solche, daß im allgemeinen weniger als etwa 5 % des hergestellten Polypropylens durch ein Sieb von 0,105 mm lichter Maschenweite (140 mesh screen) hindurchgehen» Diese Charakteristiken des hergestellten Polymeren erlauben die industrielle Verwendung des Polymeren ohne die kostspieliger Stufen der Polymer-Extraktion und Polymer-Entaschung, wobei sich signifikante Kostenersparungen ergeben»

Wasserstoff wird oft zur Regelung des Molekulargewichts der Polymeren verwendet* Bei dem Verfahren zur Herstellung von Polypropylen ergibt der vorliegende Katalysator ein Polymeres mit einer wünschenswerten Molekulargewichtsverteilung bei niedrigeren Wasserstoffdrucken als im allgemeinen bei anderen Herstellungsverfahren verweidet werden»

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung* Die Polymer-Größenverteilungen für das mit den folgenden Katalysatoren hergestellte Polypropylen sind in Tabelle I gezeigt«

Beispiel 1

Wasserfreies MgCl₂ wurde durch Trocknen bei 35O°C innerhalb 4 Stunden unter einem HCl-Schutzmantel hergestellt« 25 g dieses wasserfreien MgCl₂, 4,34 g AlCl₃ und 7,01 g Anisol wurden uater einer Stickstoffatmosphäre in eine Schwing-Kugelmühle

mit 0,6 1 Kapazität, die 316 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Gesamtgewicht von 3250 g enthielt und einen Durchmesser von 12 mm besaßen, eingeführt. Diese Mischung wurde innerhalb 24 Stunden ohne Temperaturkontrolle zusammen zerkleinert. Titantetrachlorid wurde mit Äthylbenzoat (EB) in n-Heptan bei etwa 50 C präkomplexiert. 6,19 g dieses TiCl.·EB-Komplexes wurden dann in die Sctiwingkigelmühle nach der vorausgehenden 24-stündigen Co-Zerkleiherung der anderen Materialien eingeführt, und die entstehende Mischung wurde zusätzliche 20 Stunden bei Raumtemperatur und unter einer inerten Atmosphäre zusammen zerkleinert. Dies ergab eine feste Katalysatorkomponente, die ohne das Erfordernis einer Extraktion oder einer Katalysator-Waschung verwendet werden konnte.

Eine Probe des so hergestellten festen Katalysators wurde in dem flüssigen Propylen-Polymerisations-Test untersucht. 229 mg von Triäthy!aluminium(TEAL)-Cokatalysator, 120 mg Methyl-ptoluat (MPT) und 20 mg der Katalysatorkomponente wurden in einen 1,0 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen war, eingebracht. Alternativ können verdünnte Lösungen von TEAL und MPT bei Temperaturen unter etwa 25°C innerhalb etwa 5 Minuten bis etwa 10 Minuten vor Zugabe des Katalysators präkomplexiert werden. Das TEAL/Ti-Verhältnis betrug 240/1, und das TEAL/MPT-Verhältnis betrug 2,5. 300 g des flüssigen Propylens wurden dann in den Reaktor eingeführt. Die Polymerisation wurde bei etwa 70°C während etwa einer Stunde vervollständigt. Am Ende dieser Periode wurde alles unreagierte Propylen entspannungsverdampft, und das hergestellte Polypropylen wurde gewonnen.

156 g Polypropylen wurden hergestellt, was eine Ausbeute von 7800 g Polypropylen pro g Katalysator oder 390 000 g Polypropylen pro g Titan ergab.

Um den isotaktischen Index -einer Fraktion des Polymeren zu bestimmen, wurde dieses mit siedendem n-Heptan 16 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert und die n-Heptan-unlösliche Fraktion getrocknet. Der isotaktische Index dieses Polymeren war 86,0.

Beispiel 2

Ein Katalysator, hergestellt gemäß der Verfahrensweise von Beispiel I, wurde in dem flüssigen Propylenpolymerisations-Test, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Variation in dem Anteil an verwendetem Methyl=p-toluat getestet« Bei diesem Test wurden nur 100 mg MPT verwendet, was ein TEAL/MPT-Verhältnis von 3jO ergab. Die Produktivität betrug 10 250 g Polypropylen pro g Katalysator oder 512 500 g Polypropylen pro g Titan* Jedoch war der isotaktische Index nur 69_sO_e

Beispiel 3

Ein Katalysator, hergestellt gemäß der Verfahrensweise von Beispiel I, wurde in dem flüssigen Polymerisations-Test, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet_s mit der Ausnahme, daß das Methyl-p-toluat bei der flüssigen Propylenpolymerisation durch 90 mg Äthylanisat ersetzt wurde. Das TEAL/EA-Verhältnis betrug 4_f0. Die Produktivität des Katalysators unter diesen Bedingungen war nur 3750 g Polypropylen pro g Katalysator oder 187 500 g Polypropylen pro g Titan mit einem isotaktischen Index von 89,0.

Beispiel 4

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet unter .Verwendung der gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 offenbart sind, mit der Ausnahme, daß 5,32 g Anisol und 4,59 g TiCl₄ ⁰EB-Komplex verwendet wurden. Der Katalysator wurde gemäß der Methode von Beispiel 1 getestet und ergab eine Produktivität von 5250 g Polypropylen pro g Katalysator (262 500 g Polypropylen pro g Titan) und einen isotaktischen Index von 81,3»

Beispiel 5

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet unter Verwendung der gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 offenbart sind, mit der Ausnahme, daß 20,0 g MgCIp, 3,50 g AlCl₃, 2,84 g Anisol und 4,36 g TiCl «EB-Komplex verwendet wurden» Der Katalysator ergab eine Produktivität von 4400 g Polypropylen pro g

.- 30 -

Tabelle I

Polvmerqrößenverteilunq (.% Polymer am Maschensieb)

Maschenweite, mm (mesh)

	• 54	0,42	0,177	0,105	0,074	0,044	Pa
0,84	45	~("40)	,(80)	(140)	(200)	(325)	0
Beispiel (.²⁰)	51	25	17	3	0	0	0
4	51	32	20	3	0	0	1
5	40	20	14	7	5	3	0
6	32	27	17	4	1	0	0
8	43	27	24	7	2	0	1
9	45	29	26	9	3	1	0
12	23	29	22	5	1	0	0
13	40	33	19	3	1	0	1
14	38	25	28	13	7	4	0
16	41	26	23	8	2	1	1
17	31	^; 26	■ 22	9	3	1	0
19	37	25	23	1	3	1	0
20	37	26	26	12	4	1	0
21	43	27	25	8	2	1	0
22	¹ 38	28	25	7	2	1	1
23	42	25	21	8	2	1	1
24	50	30	24	5	2	1	1
25	51	26	19	7	4	2	0 «
26	63	27	18	5	2	1	!
28	78	24	14	5	3	2	0
29	(7 Std.) 44	20	13	3	1	0	1
31	dOStdJ 59	15	6	1	0	0	2 Λ
32	18	21	9	5	3	0
38	22	15	3	1	1
38

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Katalysator (220 000 g Polypropylen pro g Titan) und einen isotaktischen Index von 83,2«.

Beispiel 6

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet unter Verwendung der gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 offenbart sind, mit der Ausnahme, daß 30,0 g MgCIp, 3,00 g AlCl₃, 4,87 g Anisol und 6,26 g TiCl .ΈB-Komplex verwendet wurden« Der Katalysator ergab eine Produktivität von 3900 g Polypropylen pro g Katalysator (195 000 g Polypropylen pro g Titan) und einen isotaktischen Index von 90,2*

Beispiel 7

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet unter Verwendung der gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 offenbart sind, mit der Ausnahme, daß 20,0 g MgCl₂, 1,17 g AlCl₃, 2,84 g Anisol und 4,05 g TiCl.»EB-Komplex verwendet wurden«. Der Katalysator ergab eine Produktivität von 2800 g Polypro~ pylen pro g Katalysator (140 000 g Polypropylen pro g Titan) und einen isotaktischen Index von 85,6«,

Beispiel 8

Ein Katalysator wurde hergestellt durch eine Verfahrensweise gleich derjenigen, wie in Beispiel 1 offenbart ist, und getestet nach der Verfahrensweise von Beispiel 2» 30 g MgCl₂, 5,25 g AlCl₃ und 3,53 g Anisol wurden zusammen innerhalb 10 Stunden zerkleinert* 6,41 g TiCl^'EB-Komplex wurden zugegeben und die Co-Zerkleinerung 20 Stunden fortgesetzt» Die Ausbeute betrug 3900 g Polypropylen pro g Katalysator (195 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 92, 4«,

Beispiel 9

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet wie in Beispiele, mit der Ausnahme, daß das wasserfreie MgCl₂ nicht HCl~getrock- ' net war und die Anfangs-Vermahlungszeit 15 Stunden betrug« Die Ausbeute war 4800 g EOlypropylen pro g Katalysator (240 000 g

Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 91,9.

Beispiel 10

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet wie in Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß 3,50 g AlCl₃, 8,37 g Anisol und 7,00 g TiCl.·ΕΒ verwendet wurden. Die Ausbeute war nur 1100 g Polypropylen pro g Katalysator (55 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 92,0.

Beispiel 11

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet wie in Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß die Mühle auf etwa 90°C vor der Zugabe des TiCl.'EB-Komplexes erhitzt wurde. Die Ausbeute war 4250 g Polypropylen pro g Katalysator (212 500 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 88,5.

Beispiel 12

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet wie in Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß die End-Vermahlungszeit auch 15 Stunden betrug. Die Ausbeute war 4900 g Polypropylen pro g Katalysator (245 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 92,8.

Beispiel 13

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet wie in Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß 7,05 g Anisol und 7,00 g TiCl-*EB-Komplex verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 4000 g Polypropylen pro g Katalysator (200 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 93,4.

Beispiel 14

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet mittels einer Verfahrensweise gleich derjenigen, die in Beispiel 9 offenbart ist, mit der Ausnahme, daß die End-Vermahlungszeit auch 10 Stunden betrug. 28,7 g wasserfreies MgCl₂, 6,52 g AlCl₃,

5,28 g Anisol und 6,70 g TiCl^EB-Komplex wurden verwendet«, Die Ausbeute betrug 3450 g Polypropylen pro g Katalysator (172 500 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 94,0«,

Beispiel 15

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 22,0 g MgCl-, 7,89 g AlCl₃, 3,53 g Anisol und 5,55 g TiCl.*EB-Komplex verwendet wurden und die Mühle auf etwa 90°C vor Zugabe des TiCl₄=EB erhitzt wurde* Die Ausbeute betrug 2000 g Polypropylen pro g Katalysator (100 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotak~ tischen Index von 87,7y

Beispiel 16

Anisol und AlCl₃ wurden präkomplexiert und 6,34 g dieses Komplexes zusammen mit 20,0 g wasserfreiem MgCIp innerhalb 24 Stunden in der Mühle von Beispiel 1 zerkleinert» 4,36 g TiCl.»EB-Komplex wurden zu der Mühle zugegeben und innerhalb 20'Stunden zusammen zerkleinert» Der Katalysator zeigte, wenn er wie in Beispiel 1 getestet wurde, eine Ausbeute von 2319 g Polypropylen pro g Katalysator (115 950 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 92,6.

Beispiel 17

30,0 g wasserfreies MgCl₂, 5,25 g AlCl₃ und 3,53 g Anisol wurden innerhalb 15 Stunden wie in Beispiel 1 zusammen zerkleinert. 3,19 g Äthylbenzoat wurden zu der Mühle zugegeben und die entstehende Mischung innerhalb zusätzlicher 10 Stunden zusammen zerkleinert. Schließlich wurden 4,00 g TiCl₄ zu der Mühle zugegeben und die Co-Zerkleinerung zusätzliche 15 Stunden wieder aufgenommene Der Katalysator, getestet wie in Beispiel 2, zeigte eine Ausbeute von 3800 g Polypropylen pro g Katalysator (190 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 92,7,

Beispiel 18

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß die End-Vermahlungszeit nur 10 Stunden betrug. Die Ausbeute betrug 2050 g Polypropylen pro g Katalysator (1O2 500 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 92,7.

Beispiel 19

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß 5,17 g Äthylbenzoat zugegeben wurden und mit dem gesteigerten Träger nur 5 Stunden zusammen zerkleinert wurde, gefolgt durch die Zugabe von 3,78 g TiCl₄ und eine Co-Zerkleinerung innerhalb 15 Stunden. Die Ausbeute betrug 5500 g Polypropylen pro g Katalysator (275 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 92,4.

Beispiel 20

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, daß die Mühle auf etwa 90 C nach der Zugabe von TiCl. erhitzt wurde. Die Ausbeute war auf 3500 g Polypropylen pro g Katalysator (175 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 92,7 vermindert.

Beispiel 21

Ein Katalysator wurde hergestellt und getestet wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, daß die Co-Zerkleinerungs-Zeit nach Zugabe des Äthylbenzoats nur 4 Stunden betrug und die Co-Zerkleinerungs-Zeit nach Zugabe von TiCl. auf 16 Stunden gesteigert, wurde. Die Ausbeute betrug nur 3700 g Polypropylen pro g Katalysator (185 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 93,2.

Beispiel 22

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 21 hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß 5,89 g Äthylbenzoat und 3,83 g

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₄ verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 3750 g Polypropylen pro g Katalysator (187 500 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 94,5*

Beispiel 23

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 19 hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß die Mahlzeit nach Zugabe von Äthylbenzoat nur 2 Stunden betrug und die Mühle auf etwa 90 C vor Zugabe des Äthylbenzoats erhitzt wurde«, Die Ausbeute betrug 3400 g Polypropylen pro g Katalysator (170 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 94,3«

Beispiel 24

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 17 hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß 4,58g Anisol verwendet wurden, 5,89 g Äthylbenzoat wurden verwendet und während nur 2 Stunden gemeinsam zerkleinert, und schließlich wurden 3,94 g TiCl₄ zugegeben und zusammen innerhalb 16 Stunden zerkleinert» Die Ausbeute betrug 4100 g Polypropylen pro g Katalysator (205 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 93,7*

Beispiel 25

30,0 g wasserfreies MgCIp und 5,25 g AlCl,, wurden zusammen innerhalb 16 Stunden wie in Beispiel 1 zerkleinert» 5,89 g Äthylbenzoat wurden zu der Mühle zugegeben und die entstehende Mischung zusammen zusätzliche 4 Stunden zerkleinert» Schließlich wurden 3,50 g TiCl₄ zu der Mühle zugegeben und zusätzliche 15 Stunden zusammen zerkleinert« Der wie in Beispiel 2 getestete Katalysator zeigte eine Ausbeute von nur 1750 g Polypropylen pro g Katalysator (87 500 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 88,4»

Beispiel 26

30,0 g wasserfreies MgCIp und 3,00 g Anisol wurden zusammen innerhalb 4 Stunden wie in Beispiel 1 zerkleinert» 5,18 g

Äthylbenzoat wurden zu der Mühle zugegeben und die entstehende Mischung zusätzliche 15 Stunden zusammen zerkleinert* Schließlich wurden 3,30 g TiCl, zu der Mühle zugegeben und die Co-Zerkleinerung zusätzliche 15 Stunden wieder aufgenommen. Der Katalysator, getestet wie in Beispiel 2, zeigte eine Ausbeute von 4100 g Polypropylen pro g Katalysator (205 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 91,2.

Beispiel 27

30,0 g wasserfreies MgCl- wurden direkt zusammen mit 5,18 g Äthylbenzoat innerhalb 15 Stunden wie in Beispiel 1 zerkleinert. 3,09 g TiCl₄ wurden zu der Mühle zugegeben und die entstehende Mischung zusätzliche 15 Stunden zusammen zerkleinert. Der Katalysator zeigte, wenn getostet wie in Beispiel 2, eine Ausbeute von 3000 g Polypropylen pro g Katalysator (150 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem, isotaktischen Index von 90,6.

Beispiel 28

30,0 g wasserfreies MgCl₂, enthaltend 6,63 % HpO, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 7,01 g SiCl₄ innerhalb 16 Stunden in der Mühle von Beispiel 1 zerkleinert. 5,25 g A1C1~ und 3,53 g Anisol wurden zu der Mühle zugegeben und zusätzliche 15 Stunden zusammen zerkleinert. 5,17 g Äthylbenzoat wurden zugegeben und zusätzliche 5 Stunden zusammen zerkleinert. Schließlich wurden 4,45 g TiCl₄ zugegeben und zusätzliche 15 Stunden zusammen zerkleinert. Der Katalysator zeigte, getestet wie in Beispiel 2, eine Ausbeute von nur 3600 g Polypropylen pro g Katalysator (180 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 91,1.

Beispiel 29

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 28 hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß die Anfangs-Vermahlungszeit nur 15 Stunden betrug und die Vermahlungszeit, die auf die Zugabe von Äthylbenzoat folgte, nur 3 Stunden betrug. Die Ausbeute war auf 1850 g Polypropylen pro g Katalysator (92 500 g Poly-

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ο α «

propylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 90,5 verminderte

Beispiel 30

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 28 hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß 14,03 g SiCl. verwendet wurden und die Vermahlzeiten 18 Stunden, 17 Stunden, 2 Stunden bzw. 15 Stunden betrugen» Die Ausbeute betrug nur 2250 g Polypropylen pro g Katalysator (112 500 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 90,8«

Beispiel 31

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 28 hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß das MgCIp nur einen Gehalt von 0,35 % HpO besaß, nur 1,00 g SiCl₄ verwendet wurden, 3,87 g TiCl^ verwendet wurden und die Vermahlungszeiten 4 Stunden, 15 Stunden, 3 Stunden bzw« 15 Stunden betrugen. Die Ausbeute war 5900 g Polypropylen pro g Katalysator (295 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 94,5» Tests mit der Polymerisation in flüssigem Zustand unter Verwendung dieses Katalysators unter verschiedenen Wasserstoffdrucken zur Bestimmung der Wirkung des Wasserstoffdrucks auf die Produktivität, den isotaktischen Index und den Schmelzfluß wurden auch durchgeführt:« Die Resultate dieser Te'sts sind in Tabelle II gezeigte

Beispiel 32

Wasserfreies MgCIp wurde durch Trocknen bei 35O°C innerhalb 4 Stunden unter einem HCl-Schutzgas getrocknet« 2500 g dieses wasserfreien MgCl- und 438 g AlCl- wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in eine Vibratom—(Schwing)-Mühle mit einer Kapazität von 10,0 1 und enthaltend 2250 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Gesamtgewicht von 144 kg und jeweils einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) eingeführt. Diese Mischung wurde 16 Stunden bei 35 bis 70⁰C zusammen zerkleinert« 294 g Anisol wurden zugegeben und die Co-Zerkleinerung 3 Stunden bei 3L>°C fortgesetzt. 493 g Äthylben «oat wurden

zugegeben und zusätzliche 3 Stunden bei 35 C zusammen zerklei nert. Schließlich wurden 320 g TiCl₄ zugegeben und innerhalb

16 Stunden bei 62°C zusammen zerkleinert.

Der Katalysator, getestet wie in Beispiel 2, zeigte eine Aus beute von 8000 g Polypropylen pro g Katalysator (400 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 95,6. Zusätzliche Testes unter einer Wasserstoffatmosphäre zur Bestimmung der Wirkung des Wasserstoffdrucks auf die Pro duktivität, den isotaktischen Index und den Schmelzfluß sind Tabelle II.gezeigt. Die Polymer-Rückstände für verschiedene anorganische Verbindungen sind in Tabelle III gezeigt.

	Tabelle II	(psiq)	Polymerisation	Index	)	. Schmelz
Wirkunq	des Wasserstoffdrucks während der	(0) .	Flüssigmedium Isotaktisch	(%		fluß
		(5)	Produktivität	94	,4	.(dq/M)
		(10)	(q PP/q Kat.)	93		0,4
	Wasserstoff	(15)	6000	92	;⁴	0,7
•	Atü	(20)	7500	92	,3	1,8
		(25)	7250	92		4,2
Beisp. 31	0,35	(35)	7200	91		4,0
	0,70	CO)	• 5500	90	,6	10,4
	1,05	(5)	5900	95		26,6
	1,40	(10)	6200	93	,3	0,18
	1,75	(15)	8000	93	>2	1,25
	2,45	(25)	8900	92	o	3,68
Beisp. 32		(35)	7900	92	o	3,81
	0,35		8300	89	14,58
	0,70		8650	30,92
	1,05		9B00
	7 1,75
	2.45

	^: - 39 Tabelle	III	• β Ö	Ti (ppm)	3117588 *a M r· tu <λ ' . - »**
•	-Rückstand	»Ott	3 2 3 3	*an ·■-■·**
Polymer	Gesamt- Äsche (ppm)	für Beispiel 32
Flüssigmedium Produktivität Cg PP/g Kat.)	590 642 465 630	(ppm)	·. Al
8900 8300 8650 9800		18 15 15 15	220 310 245 325

Katalysatorkomponenten, hergestellt gemäß der Methode von Beispiel 32, wurden für >lie spezifische Oberfläche durch die BeE.T„-Methode analysiert. Lie spezifische Oberfläche ist niedrig, geringer als 1 m /g. Repräsentative spezifische Oberflächen von Katalysatorkomponenten, hergestellt gemäß der Me-

thode von Beispiel 32, sind 0,64, 0,80 und 0,94 m /g«,

Diese spezifischen Oberflächen wurden unter Verwendung von Stickstoff bestimmt« Andere Katalysatorkomponenten, hergestellt in gleicher Weise, wurden für die spezifische Oberfläche unter Verwendung von Stickstoff bzw» Krypton analysiert» Spezifische Oberflächen, bestimmt mit Stickstoff, waren 0,55, 0,85, 0,62 und O_s79 m /gj diejenigen bei der Bestimmung mit Krypton waren 0,25, 0,40, 0,28 und 0,26 m /g.

In einem weiteren Beispiel wurden die spezifischen Oberflächen bei verschiedenen Stufen bei der Herstellung einer Katalysatorkomponente gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 32 bestimmte Die spezifische Oberfläche nach der Co-Zerkleinerung von Magnesiumdichlorid und Aluminiumtrichlorid betrug 4 bis

6 m /g. Nach der Co-Zerkleinerung mit Anisol war die spezifi-

sehe Oberfläche reduziert und betrug 1,25 und 1,65 m /g, Nach weiterer Co-Zerkleinerung mit Äthylbenzoat war die spezifi-

P sehe Oberfläche weiter vermindert und betrug 0,62 und 0,72 m /g« Schließlich, nach Co-Zerkleinerung mit Titantetrachlorid, be-

"■■.■■■■■' Ο

trug die spezifische Oberfläche 0,76 m /g.

3117583

Beispiel 33

Eine Probe der festen Katalysatorkomponente, hergestellt ge~ maß der Verfahrensweise von Beispiel 32, wurde in dem Hochdruck-Heptan-Polymerisationstest getestet. 500 ml Heptan wurden in einen 1,0 1-Autoklaven aus rostefreiem Stahl, versehen mit einem Rührer, eingeführt. 290 mg Triäthylaluminium (TEAL) wurden eingeführt, und nach Rühren bei 20⁰C während 3 Minuten wurden 120 mg Methyl-p-toiuat (MPT) eingeführt und damit bei 20 C während 3 Minuten verrührt· 20 mg der Katalysato rkomponen te, hergestellt gemäß der Verfahrensweise'von Beispiel 32, wurden dann zugegeben. 81 ml Wasserstoff bei STP und Propylen ClO,5 kg/cm Überdruck (150 psig)] wurden dann zugegeben und die Temperatur auf 70⁰C gesteigert. Die Polymerisation wurde bei 70 C innerhalb etwa 2 Stunden vervollständigt. Am Ende dieser Periode wurde das unreagierte Propylen abgezogen, und das hergestellte Polypropylen wurde durch Filtrieren gewonnen. Der Anteil an löslichem Polymeren in dem Polymerisationslösungsmittel wurde durch Verdampfen eines AIiquots des Lösungsmittels bestimmt. Der Katalysator ergab 7155 g Polypropylen pro g Katalysator (357 750 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 93,8 und einem Heptan-Lösliehen von 2,7 %.

In einem zweiten Test wurden 162 ml Wasserstoff bei STP verwendet. Der Katalysator erzielte 6075 g Polypropylen pro g Katalysator (303 750 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 90,0 und einem Heptan-Ünlöslichen von 4,4 %.

Beispiel 34

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 32 hergestellt, jedoch unter Verwendung von im Handel erhältlichem wasserfreien Magnesiumdichlorid. Die Anteile an AlCl₃, Anisol und Äthylbenzoat wurden auch variiert. 2500 g handelsübliches wasserfreies MgCIp und 656 g AlCl₃ wurden zusammen innerhalb 16 Stunden bei 30°C zerkleinert. 443 g Anisol wurden zugegeben und die Co-Zerkleinerung 3 Stunden bei 30⁰C fortgesetzt.

739 g Äthylbenzoat wurden zugegeben und die Co~Zerkleinerung zusätzliche 3 Stunden bei 30°C fortgesetzt. Schließlich wurden 319 g TiCl^ zugegeben und die Mischung 16 Stunden bei 60°C zusammen zerkleinert.

Der Katalysator, getestet wie in Beispiel 32, jedoch unter Verwendung von 88 mg MPT und 0,70 kg/cm (10 psi) Wasserstoff j zeigte eine hohe Ausbeute von 11 300 g Polypropylen pro g Katalysator (642 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 92,7« Die PoIymer-Rückstände waren 13 ppm Magnesium, 2 ppm Titan, 227 ppm Aluminium und 586 ppm Gesamt-^Asche«

Beispiel 35

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 32 hergestellt und getestet» 2500 g MgCIp mit einem Wassergehalt von 1,17 %, 275 g SiCl. und 656 g AlCl., wurden in die Mühle eingeführt und zusammen innerhalb 16 Stunden bei 40 C zerkleinert« 393 g Anisol wurden zugegeben und die Co-Zerkleinerung 3 Stunden bei 45 C fortgesetzte 494 g Äthylbenzoat wurden zugegeben und die Co-Zerkleinerung zusätzliche 3 Stunden bei 48°C fortgesetzt«, Schließlich wurden 321 g TiCl. zugegeben und die Mischung 16 Stunden bei 58 C zusammen zerkleinert. Wenn unter 1,05 kg/cm Überdruck (15 psig) H~ getestet wurde, erzielte dieser Katalysator 8000 g Polypropylen pro g Katalysator (400 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 89,9»

Beispiel 36

2660 g MgCl₂, enthaltend 4,98 % Wasser, und 1036 g SiCl₄ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in die Vibratom-Mühle von Beispiel 32 eingeführt» Diese" Mischung wurde 21,5 Stunden bei 35°C zusammen zerkleinert» 466 g AlCl₃ wurden zu der Mühle und ihrem Inhalt zugegeben,und die Co-Zerkleinerung wurde IjO Stunden bei 35°C fortgesetzt, 313 g Anisol wurden zugegeben und die Co-Zerkleinerung 19,5 Stunden bei 35°C fortgesetzt» 525 g Äthylbenzoat wurden zugegeben und die Mischung 5_?0 Stunden bei 35°C zusammen zerkleinert» Schließlich wurden

341 g TiCl₄ zugegeben und bei 35°C 19,0 Stunden zusammen zerkleinert. Eine Probe wurde entnommen und die Mischung zusätzliche 6,0 Stunden zusammen zerkleinert.

Der Katalysator der ersten Probe, getestet wie in Beispiel 2, zeigte eine Ausbeute von 3650 g Polypropylen pro g Katalysator (182 500 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 93,4. Der Katalysator der zweiten Probe zeigte eine Ausbeute von nur 2550 g Polypropylen pro g Katalysator (127 500 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 94,2.

Beispiel 37

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 35 hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß das MgCIp nur 1,17 % Wasser enthielt und nur 185 g SiCl. verwendet wurden. 369 g AlCl₃, 249 g Anisol, 416 g Äthylbenzoat und 271 g TiCl₄ wurden anstelle der Mengen von Beispiel 35 eingesetzt.

Die Polymerisationsresultate waren identisch mit denen von Beispiel 36.

Beispiel 38

5000 g MgCIp, enthaltend 1,17 % Wasser, und 552 g SiCl₄ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in die Vibraton-Mühle von Beispiel 32 eingeführt. Diese Mischung wurde 16 Stunden bei 28 bis 55°C zusammen zerkleinert. 875 g AlCl₃ wurden zu der Mühle und ihrem Inhalt zugegeben und 1,0 Stunden bei 28 bis 55°C zusammen zerkleinert. 588 g Anisol wurden zugegeben und die Co-Zerkleinerung 3,0 Stunden bei 53 bis 63°C fortgesetzt. 986 g Äthylbenzoat wurden zugegeben und die Mischung 3,0 Stunden bei 53 bis 63°C zusammen zerkleinert. 640 g TiCl₄ wurden zugegeben bei 63°C zusätzliche 7,0 Stunden, 3,0 Stunden, 4,0 Stunden und schließlich 3,0 Stunden mit einer Probe der Katalysatorkomponente, die für den Test nach jeder Zeitdauer genommen wurde, zusammen zerkleinert.

Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 2 getestet, mit der Ausnahme, daß 1,75 kg/cm Überdruck (25 psig) Wasserstoff in dem Autoklaven anwesend war» Die Produktivität und der Isotaktizitätsindex sind in Tabelle IV gezeigt»

Beisp„38

Tabelle	IV	Froöujctivi	(g.	tat	000	II (%)
	Cg.PP/g		PP/g	500
Flüssigmedium-Polymerisation	Kat.)		Ti)	000	90,0
			500	91,1
TiCl	4800	240	500	90.2
Vermahlzeit (Std_e)	5850	292	000	91,0
? 175 kg/cm² Üb.H_o 7,0 (25 psig H) ²	5800	290	000	95,6
10.0	5750	287	500	96,3
14,0	4750	237	500	95,6
17,0	2500	125	000	94,1
17,0 (kein H₂)	3600	180		93,8
7_?0	4250	212		94,5
10.0	4750	237
IS₁O	3500	• 175
18,0
23.0

Beispiel 39

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 35 hergestellt und getestet mit der Menge an Materialien, die die gleiche war, mit der Ausnahme, daß nur 2500 g MgCIp verwendet wurden, -Die Vermahlungszeiten und Temperaturen wurden auf 5,0 Stunden bei 35 bis 7O°C für MgCl₂ und SiCl₄, 1,0 Stunden bei 35°C nach Zugabe von AlCl₃, 3,0 Stunden bei 35 bis 70 C nach Zugabe von Anisol und 3,0 Stunden boi 35 bis 7O°C nach Zugabe von Äthyl— benzoat geändert. Die Vermahlung nach Zugabe von TiCl. wurde bei 35 bis 70 C vorgenommen, und die Katalysatorkomponenten-Proben wurden nach .7,0, 10,0, 13_?O_s 18,0 und 23,0 Stunden entnommen«

Die Polymerisationstestresultate sind in Tabelle IV gezeigt«

Beispiel 40

2500 g MgCIp, enthaltend 0,16 % Wasser, und 37 g SiCl₄ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in die Vibratom-Mühle von Beispiel 32 eingeführt· Diese Mischung wurde innerhalb 5,0 Stunden bei 52 C zusammen zerkleinert. 438 g AlCl, wurden zugegeben und 1,0 Stunden bei 6O⁰C zusammen zerkleinert. 294 g Anisol wurden zugegeben und 3,0 Stunden bei 70 C zusammen zerkleinert. 494 g Äthylbenzoat wurden zugegeben und 3,0 Stunden bei 75°C zusammen zerkleinert. Schließlich wurden 323 g TiCl- zugegeben und bei 92°C 18,0 Stunden zusammen zerkleinert und Proben entnommen, gefolgt von einer zusätzlichen Co-Zerkleinerung bei 32°C während 1,0 Stunden.

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 38 getestet. Die Produktivität der ersten Probe betrug 4600 g Polypropylen pro g Katalysator (230 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 87,2. Die zweite Probe zeigte eine Produktivität von 5100 g Polypropylen pro g Katalysator (255 000 g Polypropylen pro g Titan) mit einem isotaktischen Index von 93,9.

Beispiel 41

Eine Probe einer festen Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 32, wurde bei der Po·^ lymerisation von Äthylen getestet. Ein ummantelter und magnetisch gerührter 1 1-Autoklav wurde bei 25°C unter einer Äthylenspülung gehalten. 194 mg Triäthylaluminium (TEAL) wurde in den Autoklaven eingeführt,' gefolgt von 16 mg der nach der Verfahrensweise von Beispiel 32 hergestellten Katalysatorkomponente. Die Katalysatorkomponente wurde als eine 40 mg/ml-Dispersion in Mineralöl eingeführt. Der Autoklav wurde auf 4,55 kg/cm Überdruck (65 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. 500 ml Isobutan, gefolgt von Äthylen wurden in den Reaktor eingedrückt und die Bestandteile auf einen Gesamtdruck von 35 kg/cm² Überdruck (500 psig) bei 85°C gebracht. Die Polymerisation wurde nach einer Stunde beendet, das Isobutan und unreagiertes Äthylen wurden abgeblasen und das hergestellte

Polyäthylen wurde gewonnen»

Der Katalysator ergab 9700 g Polyäthylen pro g Katalysator (485 000 g Polyäthylen pro g Titan), Der Schmelzindex des Polymeren betrug 3,1 g pro 10 Minuten,'die Dichte 0,9694 g/cm und das Mw/Mn-Verhältnis 6,2_e

Beispiel 42

Die Polymerisation von Beispiel 41 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation 4 Stunden durchgeführt wurde. Der Katalysator erzielte 20 800 g Polyäthylen pro g Katalysator (1 040 000 g Polyäthylen pro g Titan) während 4 Stunden» Die Katalysatorproduktivität betrug 5200 g Polyäthylen pro g Katalysator pro Stunde (260 000 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde)« Der Schmelzindex des Polymeren betrug 8,8 g pro 10 Minuten, die Dichte 0,9666 g/cm und das Mw/Mn-Verhältnis 4,9*

Beispiel 43

Die Polymerisation von Beispiel 41 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Triisobutylaluminium (TIBAL) als Cokatalysator anstelle von Triäthylaluminium verwendet wurde, 20 mg der Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 32, wurden verwendet, und der Wasserstoffdruck betrug 3,50 kg/cm Überdruck (50 spigK

Der Katalysator erzielte 7300 g Polyäthylen pro g Katalysator (365 000 g Polyäthylen pro g Titan)» Der Schmelzindex des Polymeren betrug 0,9 g pro 10 Minuten, die Dichte 0,9593 g/cm und das Mw/Mn-Verhältnis 5,0.

Beispiel 44

Ein Katalysator wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel hergestellt und getestet in der Block-(Massen)-Polymerisation von !-Buten» 229 mg TEAL, 100 mg MPT und 20 mg des Katalysators wurden in einen 1 1-Autoklaven, der mit einem Rührer versehen war, eingeführt» Der Autoklav wurde mit 0,70 kg/cm

(10 psi) Wasserstoff unter Druck gesetzt und dann mit 500 ml 1-Buten beschickt. Die Polymerisation wurde bei 40°C 2 Stunden durchgeführt. Am Ende dieser Zeitdauer würde unreagiertes 1-Buten entspannungsverdampft, und das hergestellte Polybuten wurde gewonnen*

Der Katalysator erzielte 64 g Polybuten, was eine Ausbeute von 3200 g Polybuten pro g Katalysator ergab. Wenn mit siedendem Diäthyläther 16 Stunden lang in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert wurde^ stellte die Äther-unlösliche Fraktion 94,4 % des hergestellten Polymeren dar»

In Hinsicht auf die vorausgehende Beschreibung und die Beispiele sollten weitere Modifikationen und alternative Aus— führungsformen der vorliegenden Erfindung für den Fachmann klar sein. Z.B. kann es vorteilhaft sein, die flüssigen Reaktanten, wie Methylphenyläther, Äthylbenzoat und Titantetrachlorid, in einem eingemessenen Spray während der anfänglichen 30 bis 60 Minuten der entsprechenden Co-Zerkleinerungsstufen langsam zuzügeben, um die Ausbildung einer pastenförmigen Mischung der Bestandteile zu vermeiden. Demgemäß sind die vorausgehende Beschreibung und die Beispiele nur als Erläuterung und zur Erklärung wiedergegeben, und für den Zweck, den Fachmann zu lehren, die Praxis der Erfindung durchzuführen.

Obwohl die bevorzugte Aüsführungsform die besten Resultate erzielt, ist es natürlich nicht die einzige mögliche Ausführungsform. Es ist für den Fachmann klar, daß viele Modifikationen und Änderungen bei dieser speziellen Methode und Zusammensetzungen durchgeführt werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Z.B. kann der offenbarte Katalysator zur Polymerisation von anderen Olefinen als cc-Olefinen verwendet werden. Auch können andere Träger als Magnesiumchlorid und andere aktive Übergangsmetallverbindungen als Titantetrachlorid für die technische Durchführung wichtig werden. Die bevorzugten a-01efine sind solche mit 2-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-4 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Äthylen und 1-Buten.

Claims

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmar.ff.-fDr. Ri^enigsfi^iys/ 0 ο ο

Dipl.-Phys. R. Holzbauer ■- DSpI.-Ing. F. Klirfgseisehi-^Dr.^.'Zuriisiein jun.

■ PATENTANWÄLTE

München 2 · Brüuhausstr&ßa 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 S3 41 · TeleQramme Zumpet · Telex S 29 979

2O/N

Case RP-8544-M33.

Patentansprüche

1.· Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, der zur Verwendung bei der a-Olefinpolymerisation geeignet •ist, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

die Herstellung eines Titan-freien ersten teilchenförmigen Materials, das zur Verwendung bei der oc-Olfeinpolymerisation geeignet ist 5

das- Vermengen eines zweiten festen Materials mit dem ersten teilchenförmigen Material zur Ausbildung eines Titanfreien teilchenförmigen Trägergemisches, wobei das zweite feste Material verschieden ist von, aber im wesentlichen - isostrukturell ist mit dem ersten teilchenförmigen Material; und dann

das Aufbringen einer organischen Elektronendonatorverbindung auf das teilchenformige Trägergemisch und Reaktion mindestens eines Teils der Elektronendonatorverbinduna mit dem zweiten festen Material an mindestens der Oberfläche des teilchenförmigen Trägergemisches zur Herstellung

eines Titan-freien, festen, teilchenförmigen Katalysatorträgers mit einer spezifischen Oberfläche, die kleiner ist als die spezifische Oberfläche des teilchenförmigen Trägergemisches»

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste teilchenformige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumdihalogeniden und Mangandihalogeniden»

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Titan-freie feste teilch enförmige Katalysatorträger eine spezifische Oberfläche tesitzt, die kleiner ist als etwa

2 m²/g.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste teilchenförmige Material Magnesiumdichlorid ist, das zweite feste, im wesentlichen damit isostrukturelle Material Aluminiumtrichlorid ist und die organische Elektronendonatorverbindung Anisol ist.

5. yerfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente, geeignet zur Verwendung bei der a-Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Titan-freien, festen, teilchenförmigen Katalysatorträger herstellt, der umfaßt:

(i) ein Magnesium- oder Mangandihalogenid,

(ii) ein zweites Material, das mit dem Magnesium- oder Mangandihalogei id durchmengt ist, wobei das zweite Material fähig ist zi. r Reaktion mit einer organischen Elektronondonalorverbindung zur Ausbildung eines Reaktions- oder Additionsprodukts; und

(üi) eine erste organische Elektronendonatorverbindung, wobei mindestens ein Teil derselben mit mindestens einem Teil des zweiten Materials reagiert, unter Bildung eines .ieaktionsprodukts an mindestens der Oberfläche des Trägers, wobei der Träger eine geringere spezifische Oberfläche als die spezifische Oberfläche des durchmengten Produkts des Dihalogenids und des zweiten Materials besitzt; und

(b) mindestens die Oberfläche des Trägers einer polymerisationsaktiven flüssigen Titanverbindung aussetzt zur Ausbildung einer festen, Titan-enthaltenden Katalysatorkomponente durch Bindung der Titanverbindung an mindestens die Oberfläche des Titan-freien Katalysatorträgers,

wobei die Menge an Titan, die dem Katalysatorträger ausgesetzt ist, und die Menge an Titan in der Katalysatorkomponente im wesentlichen gleich sind«

6* Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter umfaßt die Stufe dss Aussetzens des Titan-freien, festen, teilchenförmigen Katalysatorträgers einer zweiten organischen Elektronendonatorverbindung vor, gleichzeitig mit oder nach dem Aussetzen der flüssigen Titanverbindung, wobei die zweite organische Elektronendonatorverbindung ausgewählt ist aus solchen Verbindungen, die fähig sind, ein Reaktions- oder Additionsprodukt mit der flüssigen Titanverbindung auszubilden, und die nicht für die Polymerisation schädlich sind.

7_e Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium- oder Mangandihalogenid mit dem zweiten Material vor dem Aussetzen desselben der ersten organischen Elektronendonatorverbindung durchmengt, wird»

8» Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium- oder Mangandihalogenid und das zweite Material miteinander zerkleinert werden, wobei das zweite Material im wesentlichen isostrukturell mit dem Magnesium- oder Mangandihalogenid ist; und daß dann das vermengte Gemisch des Magnesium- oder Mangandihalogenids und des zweiten Materials mit dem ersten organischen Elektronendonator zusammen zerkleinert wird und ein unter den Reaktionsbedin— gungen flüchtiges Reaktionsnebenprodukt erzeugt wird«,

9« Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektronendonatorverbindung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens eine funktioneile Gruppe aufweist, ausgewählt aus solchen organischen funktionellen Gruppen, die mindestens ein flüchtiges Reaktionsprodukt mit dem zweiten Material unter den bei der Herstellung der Kata— lysatorkomponente angewandten Bedingungen bilden.

b S »fet

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die erste wie die zweite organische Elektronendonatorverbindung ausgewählt i:st aus der Gruppe bestehend aus organischen Verbindungen, die mindestens ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom, um als Elektronendonator zu funktionieren, enthalten.

11. Verfahren zur Herstellung einer festen teilchenförmigen Katalysatorkomponente, die zur Verwendung bei der a-01efinpolymerisation geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein teilchenförmiges Material, das zur Verwendung bei der a-01efinpolymerisation geeignet ist, mit einem festen Material, das verschieden ist von, aber im wesentlichen isostrukturell ist mit dem teilchenförmigen Material, zusammen zerkleinert zur Durchmengung des teilchenförmigen Materials in dem festen Material zur Ausbildung einer innigen Mischung;

(b) eine organische Elektronendonatorverbindung der innigen Mischung aussetzt und mindestens einen Teil der Elektronendonatorverbindung mit mindestens einem Teil der Oberfläche der innigen Mischung zur Reaktion bringt zur Verminderung der spezifischen Oberfläche der innigen Mischung und zur Herstellung eines Katalysatorträgers ; und

(c) den Katalysatorträger einer polymerisationsaktiven Übergangsmetallverbindung, die geeignet ist, an mindestens die Oberfläche des Katalysatorträgers unter Ausbildung einer festen Katalysatorkomponente gebunden zu werden, aussetzt, wobei die Menge der in der Katalysatorkomponente anwesenden Übergangsmetallverbindung im wesentlichen gleich der Menge der Übergangsmetallverbindung ist, die dem Träger bei der Herstellung der Katalysatorkomponente ausgesetzt wird.

»β α a - t,

i * Λ r t) o> I β a · α β #

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsraetallverbindung eine flüssige Titanverbindung ist«

13„ Verfahren nach Anspruch 12_S dadurch gekennzeichnet, daß die Aussetzungsstufen durchgeführt werden, indem man die Elektronendonatorverbindung mit dem innigen Gemisch zusammen zerkleinert und dann die flüssige Titanverbindung mit dem Titan-freien Katalysatorträger zusammen zerkleinert.

14* Verfahren nach Anspruch 1?, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Stufe nach dar Stufe (b) und vor der Stufe (c) umfaßt;

die Co-Zerkleinerung des Titan-freien Katalysatorträgers mit einer zweiten organischen Elektronendonatorverbindung, wobei das Molverhältnis der zweiten Elektronendonatorverbindung zu der Titanverbindung gleich oder größer als 1 ist»

15» Verfahren nach Anspruch 12₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung ein flüssiger Komplex oder ein fester Komplex einer flüssigen Titanverbindung mit einer zweiten organischen Elektronendonatorverbindung ist, wobei das Molverhältnis der zweiten Elektronendonatorverbindung zu der flüssigen Titanverbindung größer als oder gleich 1 ist.

16β Eine feste Titan—enthaltende Katalysatorkomponente, geeignet zur Verwendung bei der a-01efinpolymerisation, dadurch gek enn ζ e ichn e t , daß sie erhält-

¹ ■ f . ."Sf

lieh istj indem man:

(a) einen Titan-freien, festen teilchenförmigen Träger ausbildet dadurch, daß man

ff

(i) ein Titan-freies teilchenförmiges Material, das zur Verwendung bei der ct-Olsfinpolymerisation geeignet ist, mit einem zweiten festen Material, das im wesentlichen damit isostrukturell ist, durchmengt zur Herstellung .einer innigen Mischung oder festen Lösung;

und

Cii) eine organische Elektronendonatorverbindung dem innigen Gemisch oder der festen Lösung unter Bedingungen aussetzt, bei denen mindestens ein Teil der organischen Elektronendonatorverbindung mit dem zweiten Material mindestens an der Oberfläche des innigen Gemisches oder der festen Lösung reagiert, zur Herstellung eines Titan-freien, festen, teilchenförmigen Trägers mit einer spezifischen Oberfläche, die kleiner ist als diejenige des innigen Gemisches oder der festen Lösung; und

(b) diesen teilchenförmigen Träger einer polymerisationsaktiven Titanverbindung aussetzt, die geeignet ist, an mindestens die Oberfläche des Trägers unter Ausbildung einer festen Titan-haltigen Katalysatorkomponente mit einer spezifischen Oberfläche kleiner als etwa 1 m /g gebunden zu werden, wobei die Menge des in

der Katalysatorkomponente anwesenden Titans im wesentlichen gleich ist der Menge an Titan, die dem Träger bei der Herstellung der Katalysatorkomponente ausgesetzt wird.

17. Eine feste, teilchenförmige Katalysatorkomponente, die geeignet ist zur Verwendung bei der a-Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß"die umfaßt:

(a) einen Kern aus einem durchmengten Gemisch von ersten und zweiten Materialien, wobei das erste Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Magnesiumdihalogenid oder einorn Mangandihalogenid, das zur Verwendung bei der a-01efinpolymerisation geeignet ist, und das zweite Material isostrukturell mit dem ersten Material ist;

(b) ein Reaktionsprodukt auf mindestens der Oberfläche des Kerns, wobei das Reaktionsprodukt in situ gebildet ist durch eine Reaktion zwischen dem zweiten Material und einer ersten organischen Elektronendonatorverbindung

während der Co-Zerkleinerung der organischen Elektronendonatorverbindung mit dem vorher gebildeten Kern;

(c) gegebenenfalls eine zweite organische Elektronendonator- ; verbindung auf dem Kern, wobei die zweite Elektronendonatorverbindung geeignet ist zur Verwendung bei der Polymerisation von a-Olefinen zur Steigerung der Stereoregularität des entstehenden Polymeren; und

(d) eine polymerisationsc'ktive Übergangsmetall verbindung, die an dem Kern in einer Menge gebunden ist, die im wesentlichen gleich ist zu der Menge der Übergangsmetallverbindung, die dem Kern während der Herstellung der Katalysatorkomponente ausgesetzt wird,

wobei die Katalysatorkomponente weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine spezifische Oberfläche besitzt, die geringer iat als etwa 1 m /g»

18. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 17, dadurch ge-. kennzeichnet, daß die erste und zweite Elektronendonatorverbindung ausgewäht sind aus der Gruppe bestehend aus organischen Verbindungen Ci) enthaltend mindestens ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom, das als Elektronendonatoratom funktioniert, und (ii) gekennzeichnet ist durch don Gehalt an mindestens einem Material , ausgewählt aus solchen organischen Materialien, die mindestens ein flüchtiges Reaktionsprodukt mit dem zweiten Material unter dan bei der Herstellung der Katalysatorkomponente verwendeten Bedingungen bilden»

19« Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material ausgewählt ist aus den Aluminiumtrxhalogeniden,die erste Elektronendonatorverbindung ausgewählt ist aus den Arylalkyläthern, die zweite Elektronendonatorverbindung ausgewählt ist aus den Alkylestern von aromatischen Carbonsäuren und die polymerisationsaktive Übergangsmetallverbindung ausgwählt ist aus den Titantetrahalogcliden.

20. Feste Katalysatorverbindung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und zweite Material Magnesiumdichlorid und Aluminiumtrichlorid sind, die erste und zweite Elektronendonatorverbindung Methylphenyläther und Äthylbenzoat sind und die polymerisationsaktive Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid ist.

21. Fester, teilchenförmiger Katalysatorträger, geeignet zur Verwendung bei der oc-Olefinpolymerisation, umfassend:

das Reaktionsprodukt von

(i) einem Wasser enthaltenden, teilchenförmigen Trägermaterial, geeignet zur Verwendung bei der oc-Olefinpolymerisation; und

(ii) einem Dehydratisierungsmittel, wobei das Dehydratisierungsmittel reaktionsfähig ist mit dem Wasser in dem Katalysatorträgermaterial zur Herstellung eines flüchtigen Reaktionsprodukts unter den Reaktionsbedingungen und eines im wesentlichen wasserfreien Katalysatorträgers, der zur Verwendung bei der a-01efinpolymerisation geeignet ist, wobei das Dehydratisierungsmittel nur in einer ausreichenden Menge anwesend ist, um mit dem Wasser zu reagieren, das die Katalysatoraktivität beeinträchtigen könnte.

22. Katalysatorträger nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Dehydratisierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silciumtetrahalogeniden, Calciumhydrid und Calciumcarbid.

23. Katalysatorträger nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Dehydratisierungsmittel Siliciumtetrachlorid ist.

24. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation eines a—Olefins oder einer Mischung von a-01efinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die a-01efine mit einem Organoaluminium-Cokatalysator und mit

einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente kontaktiert, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Katalysatorkomponenten, hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 5, 6, 7, 8, 95 10, 11, 12, 13, 14 und 15, oder aus der Gruppe bestehend aus den Katalysatorkomponenten, wie sie in den Ansprüchen 16, 17, 18, 19 und 20 definiert sind»

25· Verfahren zur Herstellung von stereoregulären Polyolefinen gemäß dem Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin eine organische Elektronendonatorverbindung, die zur Verwendung bei der Polymerisation von cc-01efinen zur Verbesserung der Stereoregularität des entstehenden Polymeren geeignet ist, mit dem Organoaluminium-Cokatalysator entweder vor oder während der Polymerisation kontaktierte

26» Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Organoaluminium-Cokatalysator ein Aluminiumtrialkyl ist und die Elektronendonatorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylestern der aromatischen Carbonsäuren und wobei die Polyolefine durch einen isotaktischen Index von mindestens etwa 90 gekennzeichnet sind«

27_e Polypropylen, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche oder 26 und gekennzeichnet durch:

(a) einen isotaktischen Index von mindestens etwa 93;

(b) einen Magnesiumgehalt von weniger als etwa 20 ppm; und

(c) eine Größenverteilung des Polymeren, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens etwa 5 % der hergestellten Polymeren durch ein Sieb von 0,105 mm lichte Maschenweite (140 mesh screen) hindurchgehen.