DE2734652C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine titanhaltige Katalysatorkomponente auf der Basis von Magnesiumhalogeniden, Carbonsäureestern und Titantetrachlorid für die Polymerisation von α-Olefinen.

Früher wurden z. B. Propylenpolymerisation verschiedene Arten von verbesserten Katalysatoren verwendet, die als ihre Hauptbestandteile kommerziell erhältliches Titantrichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid enthielten; in diesen Fällen betrug das Gewichtsverhältnis des verbleibenden Polypropylens zu dem gesamten entstehenden Polymer, bestimmt durch einen Extraktionstest mit siedendem n-Heptan (hier im folgenden als "Total II" bezeichnet), z. B. 90 bis 95 Gew.-%, aber das durch die Polymerisation erhaltene Polypropylen neigte dazu, 30 bis 200 ppm Titan zu enthalten.

Eigenschaften von Polypropylen wie Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Farbton variieren in Abhängigkeit von der Art des Stabilisators, der verwendet werden kann, und diese Eigenschaften werden schlechter, wenn ein Übergangsmetall wie Titan darin verblieben ist.

Um dieses Problem zu vermeiden, ist das entstehende Polymer kommerziell verkauft worden, nachdem der verwendete Katalysator einer Behandlung mit beispielsweise einem Alkohol zum Zwecke der Zersetzung unterworfen worden war, woraufhin Nachbehandlungen wie Waschen und Entaschen folgten. Wenn Polypropylen hoher Qualität gefordert wird, muß die Nachbehandlung so durchgeführt werden, daß der Titangehalt im allgemeinen auf etwa 3 bis 10 ppm abgesenkt wird.

Daher ist ein Katalysator notwendig, der solch eine verbesserte Aktivität besitzt, daß die Ausbeute an Polypropylen bis auf etwa 100 bis 300 kg/g Ti (entsprechend 3 bis 10 ppm in dem Polymer enthaltenen Titangehalt) erhöht werden kann, und der in der Lage ist, ein Polypropylen mit einem höheren Total II zu liefern, um den sogenannten Nichtentaschungsprozeß zu bewirken, der die oben beschriebene Nachbehandlung entbehrlich macht.

Unlängst ist ein Verfahren für eine starke Verbesserung der Polymerisationsaktivität eines Ziegler-Katalysators entwickelt worden, bei dem die Ti-Komponente des Ziegler-Katalysators auf einem Träger angeordnet wird, und dieser Katalysator ist allgemein als ein Polymerisationskatalysator für Äthylen eingesetzt worden. Wenn jedoch ein gut bekannter Katalysator vom Trägertyp für die Polymerisation von α-Olefinen wie Propylen, Butylen und ein höheres Homologes verwendet wird, ist es schwierig, ein Polymer mit einer isotaktischen Struktur zu erhalten, und die Verwendung des Katalysators ist nicht praktisch, da brauchbare Polymere mit höherer Kristallinität nicht erhalten werden können.

Der Katalysator vom Trägertyp mit höherer Polymerisationsaktivität, wie er nur bei der Äthylenpolymerisation verwendet wird, ist nicht für den Zweck der Realisierung des Nichtentaschungsprozesses bei einer α-Olefinpolymerisation geeignet; und es ist eine technisch wichtige Aufgabe, einen Katalysator zu entwickeln, der sowohl in der Lage ist, die Kristallinität des entstehenden Polymeren aufrecht zu erhalten, als auch eine hohe katalytische Aktivität besitzt.

Es sind auch in den Japanischen Offenlegungspatentpublikationen Nr. 9 342/72, 16 986/73, 16 987/73, 16 988/73 und 86 482/74 Verfahren zur Verbesserung der Kristallinität eines entstehenden Polymeren durch Zugabe einer organischen Verbindung von einem Elektronendonatortyp als der dritten Komponente zu einem Katalysator vom Trägertyp, der eine auf einem Magnesiumhalogenid getragene Titanverbindung und Trialkylaluminium enthält, beschrieben worden.

Bei der Polymerisation von Propylen mit einem Katalysator eines Zwei-Komponentensystems, das eine auf einem Träger gehaltene Titankomponente und Tri-alkylaluminiumverbindung umfaßt, ist die Kristallinität des entstehenden Polymeren trotz der hohen Polymerisationswirkung des Katalysators extrem niedrig.

Obgleich die Kristallinität des entstehenden Polymeren durch Zugabe einer organischen Verbindung von einem Elektronendonatortyp zu dem Katalysator verbessert wird, ist das oben beschriebene Verfahren praktisch nicht zufriedenstellend aufgrund der Tatsache, daß die Polymerisationsaktivität des Katalysators beträchtlich abgesenkt wird.

Ein anderes Problem bei dem oben beschriebenen Drei-Komponentenkatalysator liegt in der Tatsache, daß die Aktivität des Polymerisationskatalysators mit einer großen Menge Tri-alkylaluminium höher wird, während die Kristallinität des entstehenden Polymeren niedriger wird; umgekehrt wird die Aktivität des Katalysators niedriger, wenn eine kleinere Menge Tri-alkylaluminium verwendet wird, um die Kristallinität des entstehenden Polymeren zu verbessern. Wenn weiterhin ein Alkylaluminiumhalogenid der Formel:

AlR _m X_3-m

(wobei R für einen Alkylrest steht und m eine Zahl ist, die durch 1,5≦m≦3 definiert ist) als eine organische Aluminiumverbindung anstelle von Tri-alkylaluminium verwendet wird, sind sowohl die Polymerisationswirkung des Katalysators als auch die Kristallinität des entstehenden Polymeren niedrig und der Katalysator kann praktisch nicht eingesetzt werden.

In der Japanischen Patentoffenlegungspublikation Nr. 9 342/72 ist die Verwendung eines Hydrids eines Metalles der Gruppen I-III des periodischen Systems oder einer organischen Verbindung, die ein Metall enthält, als eine zweite Komponente, die mit der auf einem Träger gehaltenenen Titankomponente kombiniert werden soll, beschrieben. Wenn jedoch das Alkylaluminiumhalogenid verwendet wurde, waren sowohl die Polymerisationsaktivität des Katalysators als auch die Kristallinität des entstehenden Polymeren sehr niedrig, worauf im folgenden noch Bezug genommen wird, und der Katalysator konnte praktisch nicht verwendet werden.

In den Japanischen Patentoffenlegungspublikationen Nr. 16 986/73, 16 987/73, 16 988/73 und 86 482/74 ist nur die Verwendung von Tri-alkylaluminium als zweite Komponente beschrieben.

Es ist nun von den Erfindern der vorliegenden Erfindung überraschenderweise gefunden worden, daß ein Katalysator, der aus (A) einer aktivierten Titanzusammensetzung, die durch Erhitzen einer zusammen zerkleinerten Mischung von einem Magnesiumhalogenid und einem Komplex von Carbonsäureester und einem Aluminiumhalogenid mit Titantetrachlorid gebildet ist, und (B) einer organischen Aluminiumverbindung zusammengesetzt ist, sehr wirksam ist, um hochkristalline Poly-α-Olefine zu erhalten und daß in dem Falle, wenn Tri-alkylaluminium und ein Alkylaluminiumhalogenid nicht unabhängig sondern beide zusammen verwendet werden, ein unerwartet scharfes Ansteigen der Katalysatorpolymerisationsaktivität erhalten wird.

In den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 15 589/77 und 23 188/77 ist ein Katalysator beschrieben, der einen trägergebundenen Titanbestandteil einer Zusammensetzung umfaßt, die einen mit einem Titanhalogenid und einer Lewis Base in Magnesiumhalogenid, Tri-alkylaluminium, Lewis Base und einem Alkylaluminiumhalogenid hergestellten Komplex enthält. Es kann jedoch kaum erwartet werden, daß mit diesem Katalysator eine Ausbeute an Polypropylen erhalten wird, die groß genug ist, daß eine Anwendbarkeit auf den Nichtentaschungsprozeß möglich ist, und sowohl die Polymerisationsaktivität des Katalysators als auch der Total II sind nicht zufriedenstellend. Der auf einem Träger gehaltene Titanbestandteil wird durch ein neues Herstellungsverfahren verbessert.

Bei dem aus der DE-OS 23 55 886 bekannten Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen wird ein Katalysatorsystem verwendet, in welchem ein Magnesiumhalogenid mit einem Elektronendonator und anschließend mit SiCl₄ und TiCl₄ behandelt wird. Aufgabe dieses bekannten Polymerisationsverfahrens ist dabei die Erzeugung eines Polymeren mit einer gleichmäßigen Teilchenform.

Ausgehend von diesem vorstehend abgehandelten Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Katalysatorsystem zu schaffen, mit dem die Erzeugung eines hochstereospezifischen Polymeren möglich ist.

Die Erfindung betrifft demzufolge eine titanhaltige Katalysatorkomponente auf der Basis von Magnesiumhalogeniden, Carbonsäureestern und Titantetrachlorid, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie durch Wärmebehandlung einer zusammen-zerkleinerten Mischung von 10 bis 95 Gew-% eines Magnesiumhalogenids und 90 bis 5 Gew.-% eines Komplexes, der aus einem Aluminiumhalogenid und einem Carbonsäureester der Formel:

R¹ COOR²

zusammengesetzt ist, worin R¹ und R² gleiche oder unterschiedliche aromatische, aliphatische oder alizyklische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, mit Titantetrachlorid erhalten worden ist.

Die Polymerisationsaktivität des Katalysators kann dabei durch Zugabe von Alkylaluminiumhalogenid und/oder Carbonsäureester und/oder seinen mit Aluminiumhalogenid gebildeten Komplex verbessert werden, während Übereinstimmung mit dem Total II aufrechterhalten bleibt. Ein Katalysator, der eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, besitzt solch eine technische Bedeutung, daß er ein Verfahren ohne Entaschung ermöglicht.

Das verwendete Magnesiumhalogenid kann Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid sein; vorzugsweise ist es Magnesiumchlorid und es wird als ein im wesentlichen trockenes wasserfreies Salz eingesetzt, da Magnesiumhalogenid per se higroskopisch ist und dazu neigt, leicht durch Feuchtigkeit zu zerfließen.

Als Aluminiumhalogenid wird vorzugsweise Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid verwendet.

Als der Carbonsäureester können beispielsweise Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Phenylbenzoat, Äthyltoluylat, Äthylanisat, Äthylnaphthoat, Äthylacetat, n-Butylacetat, Äthylmethacrylat, Äthylhexahydrobenzoat und dergleichen erwähnt werden.

Der oben angegebene Komplex kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Mischen eines Carbonsäureesters und eines Aluminiumhalogenids bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen der Mischung. Das molare Verhältnis von Carbonsäureester zu Aluminiumhalogenid beträgt vorzugsweise 1 : 1. Jedoch ist dieses Verhältnis nicht kritisch und Überschuß einer Verbindung kann toleriert werden.

Für die Herstellung der titanhaltigen Katalysatorkomponente (A) kann irgendein geeignetes bekanntes Verfahren angewendet werden, das beim Herstellen einer Titankomponente des Ziegler-Natta-Katalysators verwendet wird. Die Zerkleinerung wird im Vakuum oder in einer inaktiven Atmosphäre durchgeführt und sollte in einem Zustand vorgenommen werden, in dem Feuchtigkeit, Sauerstoff und dergleichen vollständig entfernt worden sind. Die im voraus hergestellte Zusammensetzung ist aus 10 bis 95 Gew.-% Magnesiumhalogenid, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, und 90 bis 5 Gew.-% des Komplexes von Aluminiumhalogenid und Carbonsäureester, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-%, zusammengesetzt.

Dann wird die Zusammensetzung einer Wärmebehandlung zusammen mit Titanchlorid oder einer Mischung von Titantetrachlorid und einem inerten Lösungsmittel unterworfen.

Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise dadurch durchgeführt, daß die oben angegebene Zusammensetzung in Titantetrachlorid oder einer Mischung von Titantetrachlorid und einem inerten Lösungsmittel suspendiert wird, die Suspension einige Minuten bis einige Stunden der Wärmebehandlung bei 40 bis 135°C unterworfen wird und danach das Titantetrachlorid mit einem inerten Lösungsmittel ausgespült wird oder dieselbe unter verringertem Druck getrocknet wird, wenn es gewünscht wird.

Mit der Wärmebehandlung wird eine Zusammensetzung, die die Titanverbindung bindet, d. h. die Komponente (A) erhalten, und die so erhaltene Komponente (A) enthält im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-% Titanatome.

Die Komponente (B) ist eine organsiche Aluminiumverbindung der Formel

AlR³ _m H_3-m

worin R³ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl ist, die durch 1,5≦m≦3 definiert ist.

Es können z. B. Tri-methylaluminium, Tri-äthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Di-äthylaluminiumhydrid und dergleichen verwendet werden.

Das verwendete Verhältnis der Komponente (A) und der oben angegebenen organischen Aluminiumverbindung kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen kann das Atomverhältnis von dem in der Komponente (A) enthaltenen Titan zu dem in der oben angegebenen Aluminiumverbindung enthaltenen Aluminium im Bereich von Ti : Al=1 : 1-300, vorzugsweise Ti : Al=1 : 3-100, variiert werden, um die Kristallinität des entstehenden Polymeren zu verbessern.

Als Komponente (C) kann ein Alkylaluminiumhalogenid der Formel

AlR⁴ _n X_3-n

(wobei R⁴ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, X ein Halogenatom ist und n eine Zahl mit 1≦n≦2 ist) verwendet werden, wie beispielsweise Di-äthylaluminiummonochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid ((C₂H₅)₃Al₂Cl₃), Äthylaluminium-di-chlorid, Di-äthylaluminiummonobromid, Di-äthylaluminiummonoiodid, Di-äthylaluminiummonofluorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Di-iso-butylaluminiummonochlorid, Di-n-hexylaluminiummonochlorid und dergleichen.

Das Verhältnis der Komponente (B), d. h. der organischen Aluminiumverbindung, und der Komponente (C), d. h. des Alkylaluminiumhalogenids, kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis der Komponente (B) zu der Komponente (C) im Bereich von (B) : (C) = 1 : 0,05 bis 100, vorzugsweise im Bereich von (B) : (C) = 1 : 0,1 bis 30.

Die vorliegenden Katalysatoren auf Homopolymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Copolymerisation der α-Olefine und Blockcopolymerisation oder statistische Copolymerisation von α-Olefinen und Äthylen angewendet werden. Für die oben angegebenen α-Olefine können Propylen, 1-Butylen, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1 und dergleichen genannt werden.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente kann in einem herkömmlicherweise auf diesem technischen Gebiet verwendeten Verfahren eingesetzt werden.

Dabei liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, und der Polymerisationsdruck liegt in dem Bereich von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 1 bis 150 bar. Bei der Polymerisation können aliphatische, aromatische oder alizyklische Kohlenwasserstoffe unabhängig oder in Form ihrer Mischungen als ein Polymerisationslösungsmittel verwendet werden. Von diesen Kohlenwasserstoffen werden vorzugsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und dergleichen oder Mischungen derselben verwendet. Ferner kann eine Polymerisation in Masse unter Verwendung eines flüssigen α-Olefins per se als ein Lösungsmittel durchgeführt werden. Weiterhin können die vorliegenden Katalysatoren auf die sogenannte Gas-Phasen-Polymerisation angewendet werden, die durch Kontaktieren eines gasförmigen α-Olefins mit dem Katalysator in einem Zustand der im wesentlichen fehlenden Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

Das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren variiert in Abhängigkeit von der Polymerisationsart, dem verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen und kann durch Zugabe von z. B. Wasserstoff, einem Alkylhalogenid, Di-alkylzink und dergleichen gesteuert werden.

Die Aktivität der vorliegenden Katalysatoren kann in einem weiten Bereich verbessert werden, ohne daß die Kristallinität des entstehenden Polymeren übermäßig verringert wird, und dies ist von beachtlicher technischer Bedeutung.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die tatsächlichen Ergebnisse, die erreicht werden können, ergeben sich aus den Beispielen, die unten folgen.

Als Komponente (D) wird wahlweise ein Carbonsäureester oder ein Komplex verwendet, der aus einem Carbonsäureester und einem Aluminiumhalogenid zusammengesetzt ist. In diesem Fall kann der Komplex von Carbonsäureester und Aluminiumhalogenid, der bei der Herstellung der oben angegebenen Komponente (A) verwendet wird, oder der Carbonsäureester, der bei der Herstellung des Komplexes verwendet wird, verwendet werden.

Die Zugabe der Komponente (D) kann z. B. wie folgt durchgeführt werden: Eine Mischung, die vorher durch Mischen der Komponente (D) mit wenigstens einer aus den Komponenten (A), (B) und (C) ausgewählten Komponente hergestellt worden ist, wird mit den anderen Komponenten gemischt, oder die Komponente (D) wird zu einer Mischung hinzugegeben, die vorher durch Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) hergestellt worden ist. Wie oben bereits angegeben wurde, können diese Komponenten unabhängig von ihrer Mischungsfolge gemischt werden.

Die zu verwendende Menge der Komponente (D) kann in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen wie der Mengen der Komponenten (B) und (C), dem Titangehalt in der Komponente (A) und der Polymerisationstemperatur etc. variiert werden. Im allgemeinen wird sie in einem Bereich von 5 Molen oder weniger pro einem Mol der Komponente (B) verwendet, vorzugsweise im Bereich von (B) : (D) = 1 : 0,01 bis 1,5 im molaren Verhältnis. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt ist, bei denen die Komponente (D) nicht hinzugegeben worden ist, liegt das Total II im Bereich von 91 bis 91,5 Gew.-%, aber das Total II kann auf 93 bis 95 Gew.-% durch Zumischen der Komponente (D) erhöht werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Schwingmühle, die mit einem 600-ml-Mahlgefäß ausgestattet war, das 80 Stahlkugeln mit 12 mm Durchmesser enthielt, wurde hergestellt.

In das Gefäß wurden 20,0 g Magnesiumchlorid und 10,0 g eines Komplexes aus Aluminiumchlorid und Äthylbenzoat in einer Stickstoffatmosphäre gegeben, um die Mischung 20 Stunden lang zu zerkleinern.

In einen 300-ml-Rundkolben wurden 10 g der oben beschriebenen pulverisierten Mischung und 200 ml Titantetrachlorid gegeben und der Inhalt wurde 2 Stunden bei 80°C gerührt. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit in dem Kolben durch Dekantieren entfernt, und dann wurden 200 ml n-Heptan zu dem Kolben hinzugegeben und der Inhalt 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Rühren des Inhalts wurde die überstehende Flüssigkeit in dem Kolben durch Dekantieren entfernt. Das oben angegebene Waschverfahren wurde siebenmal wiederholt. Danach wurden 200 ml n-Heptan weiterhin zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die eine aktivierte Titankomponente enthielt.

Ein Teil der Aufschlämmung wurde probeweise entnommen und n-Heptan wurde zur Analyse des Aufschlämmungsinhaltes verdampft. Die Analyse zeigte, daß 1,20 Gew.-% Ti in der aktivierten Titankomponente enthalten waren.

In einen 2-Liter-Autoklaven aus SUS-32 (eine Edelstahlbezeichnung entsprechend dem Japanischen Industriestandard) wurden 1 Liter n-Heptan, 0,20 g der oben beschriebenen aktivierten Titankomponente (0,05 mM als Titan) und 0,07 ml Tri-äthylaluminium (0,5 mM) in einer Stickstoffatmosphäre gegeben.

Nach dem Absaugen von in dem Autoklaven vorhandenen Stickstoff mit einer Vakuumpumpe wurde Wasserstoff bis zu einem Gasphasenpartialdruck von 0,3 bar eingeleitet und dann wurde Propylen eingebracht, um den Gasphasendruck auf 3,033 bar einzustellen. Der Inhalt des Autoklaven wurde in solch einer Weise erhitzt, daß die innere Temperatur nach 5 Minuten auf 70°C anstieg und Polymerisation wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, während Propylen eingebracht wurde, um so den Polymerisationsdruck bei 70°C auf 6,033 bar zu halten.

Nach Abkühlen des Autoklaven wurde das nicht umgesetzte Propylen entfernt, um den Inhalt herauszunehmen und zu filtrieren.

Der Inhalt wurde dann unter verringertem Druck bei 60°C getrocknet und lieferte 370 g weißes pulverförmiges Polypropylen:

Das Gewichtsverhältnis eines restlichen Polymeren, das erhalten wurde, wenn dieses der Extraktion mit siedendem n-Heptan unterworfen wurde (im folgenden als "Pulver II" bezeichnet) zu dem besagten Polypropylen betrug 96,5%, das volumetrisch bestimmte spezifische Gewicht war 0,33 g/ml und seine Grundviskosität betrug 1,90 dl/g (bestimmt in einer Tetralinlösung bei 135°C).

Wenn das Filtrat konzentriert wurde, wurden 17 g eines Polymeren erhalten, das in n-Heptan löslich war. Das Total II dieses Polymeren betrug 92,2%.

Weiterhin betrug die Polymerisationsaktivität des bei der Polymerisation verwendeten Katalysators 81 kg/g-Ti h und die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 161 kg/g-Ti.

Beispiel 2

Polymerisation in Masse von Propylen wurde mit der aktivierten Titankomponente, wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden war, durchgeführt.

In einen 6-Liter-Autoklaven aus SUS-32 wurden 0,20 g der aktivierten Titankomponente, die in 30 ml n-Heptan suspendiert war, und 0,1 ml Tri-äthylaluminium in Stickstoffatmosphäre eingegeben. Nach der Entfernung des in dem Autoklaven vorhandenen Stickstoffes mit einer Vakuumpumpe wurden 2,5 kg Propylen und 0,5 Nl Wasserstoff dort hineingegeben.

Der Inhalt des Autoklaven wurde in solch einer Weise erhitzt, daß die innere Temperatur nach 5 Minuten auf 75°C anstieg und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 75°C durchgeführt.

Nach Abkühlen des Autoklaven wurde das nicht umgesetzte Propylen entfernt und der Inhalt wurde herausgenommen.

Nach dem Trocknen des Inhalts unter veringertem Druck wurden 908 g pulverförmiges Polypropylen erhalten.

Das Total II des entstandenen Polypropylenpulvers war 93,5%, die Grundviskosität betrug 1,95 dl/g und das volumetrische spezifische Gewicht betrug 0,38 g/ml.

Weiterhin betrug die Polymerisationsaktivität des bei der Polymerisation verwendeten Katalysators 126 kg/g-Ti h und die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 378 kg/g-Ti.

Beispiel 3

Ähnliche Experimente, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, wurden mit der Ausnahme durchgeführt, daß 0,15 ml Tri-iso-butylaluminium anstelle von Tri-äthylaluminium verwendet wurden, wobei 880 g Polypropylenpulver geliefert wurden.

Das Total II des entstandenen Polypropylens betrug 93,0%, das volumetrische spezifische Gewicht betrug 0,36 g/ml und die Grundviskosität betrug 1,95 dl/g.

Weiterhin war die Polymerisationsaktivität des bei der Polymerisation verwendeten Katalysators 122 kg/g-Ti h und die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 367 kg/g-Ti.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Titankomponente, die 3 Gew.-% Titan enthielt, wurde mit 26,4 g Magnesiumchlorid und 3,6 g Titantetrachlorid in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einem Katalysator durchgeführt, der aus 0,20 g der entstandenen Titanzusammensetzung und 0,10 g Tri-äthylaluminium zusammengesetzt war. Die Polymerisation wurde nach 3 Stunden abgeschnitten. Der Autoklave wurde gekühlt und sein Inhalt wurde herausgenommen. Der größere Anteil des Inhalts war so viskos und konnte nicht filtriert werden, daß das Polymer mit einer großen Menge Aceton niedergeschlagen, dann filtriert und getrocknet wurde und 285 g eines Polymeren lieferte. Das Total II des entstandenen Polymeren war 21,3%.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Titankomponente, die 3 Gew.-% Titan enthielt, wurde durch Zusammen-zerkleinern einer Mischung, die aus 23,6 g Magnesiumchlorid und 6,4 g eines Komplexes von Titantetrachlorid und Äthylbenzoat zusammengesetzt war, in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Polymerisation wurde in gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einem Katalysator durchgeführt, der aus 0,20 g der entstandenen Titankomponente und 0,1 ml Tri-äthylaluminium zusammengesetzt war, und dies lieferte 110 g Polypropylenpulver in 2 Stunden der Polymerisationszeit.

Das "Pulver II" des Polymeren betrug 70,3%, die Grundviskosität war 1,80 dl/g und das volumetrisch gemessene spezifische Gewicht betrug 0,22 g/ml.

Von dem Filtrat wurden 30,5 g nichtkristallines Polypropylen erhalten.

Das Total II des entstandenen Polymeren war 55,0%, die Polymerisationsaktivität des verwendeten Katalysators betrug 11,7 kg/g-Ti h und die Menge des entstandenen Polymeren war 23,4 kg/g-Ti.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Ergebnisse von wiederholten Polymerisationen, die mit einem Katalysator durchgeführt wurden, bei dem Äthylbenzoat als die dritte Komponente des Katalysatorsystems zum Zwecke der Verbesserung des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Katalysatorsystems hinzugegeben worden war, sind in Tabelle 1 angegeben. Im Falle der Zugabe von Äthylbenzoat zu dem in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Katalysator wurde das Total II des entstandenen Polymeren erhöht, jedoch nicht zufriedenstellend erhöht und die Katalysatoraktivität wurde stark abgesenkt.

Vergleichsbeispiel 5

Nachdem die Zusammenzerkleinerung von 24,7 g Magnesiumchlorid und 5,3 g Äthylbenzoat in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, vorgenommen worden war, wurde die zusammenzerkleinerte Mischung der gleichen Reaktion mit Titantetrachlorid und dem gleichen Waschvorgang, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, unterworfen und lieferte eine aktivierte Titanzusammensetzung, die 1,21 Gew.-% Titan enthielt.

Polymerisation wurde zwei Stunden lang in der gleichen Weise durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit 0,20 g der aktivierten Titanzusammensetzung und 0,07 ml Tri-äthylaluminium und lieferte 218 g pulverförmiges Polypropylen und 25 g in n-Heptan lösliches Polypropylen.

Das Pulver II von dem pulverförmigen Polypropylen betrug 95,0%, das volumetrische spezifische Gewicht betrug 0,28 g/ml und die Grundviskosität betrug 1,98 dl/g.

Die Polymerisationsaktivität des bei der Polymerisation verwendeten Katalysators betrug 51 kg/g-Ti · h, die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 101 kg/g-Ti und das Total II desselben war 85,2%.

Beispiele 4, 5, 6 und 7

Bei der Herstellungsstufe der aktivierten Titankomponente, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden verschiedene Arten von Verbindungen anstelle des Komplexes von Äthylbenzoat und Aluminiumchlorid zur Herstellung von Katalysatoren verwendet.

In Tabelle 2 sind Ergebnisse dargestellt, die durch Polymerisation in Masse erhalten wurden, die mit diesen Katalysatoren durchgeführt wurde.

Beispiele 8, 9, 10 und 11

In Tabelle 3 sind Ergebnisse von Suspensionspolymerisationen von Propylen angegeben, die mit einem Katalysator durchgeführt wurden, der aus 0,08 g der Titanzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden war (der 0,02 mg-Atom Titanatome enthielt), 0,15 g (1,05 mM) Äthylbenzoat und Tri-isobutylaluminium zusammengesetzt war (die verwendeten Mengen sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben).

Vergleichsbeispiel 6

In Tabelle 3 ist auch ein Ergebnis von Suspensionspolymerisation von Propylen angegeben, die in der gleichen Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß die Titanzusammensetzung, die in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt worden war, anstelle der in Beispiel 5 hergestellten Titanzusammensetzung verwendet wurde.

Beispiele 12, 13 und 14

In Tabelle 4 sind Ergebnisse von Propylenpolymerisation angegeben, die in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einem Katalysator durchgeführt wurde, der aus 0,08 g Titanzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden war, 0,35 ml Tri-iso-butylaluminium und variierender Menge eines Komplexes von Äthylbenzoat und einem Aluminiumhalogenid zusammengesetzt war.

Beispiele 15, 16 und 17

In Tabelle 5 sind Ergebnisse von Suspensionspolymerisation von Propylen angegeben, die in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit Katalysatoren durchgeführt wurden, welche aus 1 mM verschiedener Alkylaluminiumchloride, 0,035 ml (0,25 mM) Tri-äthylaluminium und 0,08 g der wie in Beispiel 1 hergestellten Titanzusammensetzung waren.

Vergleichsbeispiel 7

In Tabelle 5 ist auch ein Ergebnis der gleichen Polymerisation angegeben, wie sie in Beispiel 15 beschrieben ist mit der Ausnahme, daß die Titanzusammensetzung, wie sie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt worden war, anstelle der wie in Beispiel 1 hergestellten Titanzusammensetzung verwendet wurde.

Beispiel 18

Polymerisation in Masse von Propylen wurde mit der Titanzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden war, durchgeführt.

Propylen wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, mit einem Katalysator polymerisiert, der aus 0,15 ml (1,25 mM) Di-äthylaluminium-mono-chlorid, 0,05 ml Tri-äthylaluminium und 0,1 g (0,025 mg-Atom als Titanatome) der Titanzusammensetzung zusammengesetzt und entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, und es wurden 885 g Polypropylenpulver erhalten.

Das Total II des entstandenen Polypropylens betrug 92,8%, die Grundviskosität betrug 1,87 dl/g und das volumetrische spezifische Gewicht war 0,37 g/ml.

Die Polymerisationsaktivität des verwendeten Katalysators war 246 kg/g-Ti · h und die Menge des entstandenen Polypropylens betrug 737 kg/g-Ti.

Beispiele 19, 20 und 21

Polymerisation wurde mit der Titanzusammensetzung, die in Beispiel 1 hergestellt worden war, nach den Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt.

Drei verschiedene Mengen Diäthylaluminium-mono-chlorid als Komponente (C), 0,15 g (1,05 mM) Äthylbenzoat als Komponente (D), 0,35 ml (1,4 mM) Iso-butylaluminium als Komponente (B) und 0,08 g (0,020 mg-Atom) der Titanzusammensetzung als Komponente (A) wurden in den Autoklaven in der oben angegebenen Reihenfolge angegeben, um einen Katalysator zur Polymerisation von Propylen zu erhalten.

Ergebnisse der Polymerisation, die mit variierenden Mengen Di-äthylaluminium-mono-chlorid durchgeführt wurde, sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 22

In Tabelle 7 sind Ergebnisse von Polymerisation angegeben, die in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 19 beschrieben ist, mit der Ausnahme durchgeführt wurden, daß 0,284 g (1 mM) eines Komplexes von Äthylbenzoat und Aluminiumchlorid anstelle von Äthylbenzoat, der Komponente (D), die zu den anderen Komponenten bei der Herstellung des in Beispiel 19 verwendeten Katalysators hinzugegeben wurde, verwendet wurden.

Beispiele 23, 24 und 25

In Tabelle 8 sind Ergebnisse von Lösungspolymerisationen von Propylen angegeben, die in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 20 beschrieben ist, mit Katalysatoren durchgeführt wurden, die unter Verwendung verschiedener Ester anstelle von Äthylbenzoat, das in dem obigen Beispiel als Komponente (D) verwendet wurde, hergestellt worden waren.

Vergleichsbeispiel 8

Zu 0,2 g der Titanzusammensetzung, wie sie in dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden war, wurden 0,24 ml (2,0 mM) Di-äthylaluminium-mono-chlorid, 0,05 ml (0,35 mM) Äthylbenzoat und 0,35 ml (1,4 mM) Tri-iso-butylaluminium hinzugemischt, um einen Katalysator herzustellen, und Polymerisation von Propylen wurde mit dem so erhaltenen Katalysator in der gleichen Weise durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Die im Vergleichsbeispiel 8 beschriebene Polymerisation wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Äthylaluminium-mono-chlorid, die Komponente (C), nicht hinzugegeben wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 8 angegeben.

Tabelle 9 zeigt, daß die Zugabe von Di-äthylaluminium-mono-chlorid, wie aus Vergleichsbeispiel 8 ersichtlich ist, die Polymerisationsaktivität eines Katalysators bis zu dem Grad von etwa 50% steigert, verglichen mit derselben in Vergleichsbeispiel 10, aber die Ergebnisse der Zugabe der Komponente (C) sind nicht so unterschiedlich wie diejenigen, die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind. Sowohl die Ausbeute an Polypropylen als auch das Total II des entstandenen Polymeren waren so niedrig, daß sie entsprechend nur 27,4 kg/g-Ti und 83% betrugen, und das Verfahren dieses Vergleichsbeispiels kann praktisch nicht verwendet werden.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß Kombination der Titankomponente (A), die als eine Titanzusammensetzung in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und der Komponente (C) für die Polymerisation von α-Olefinen geeignet ist.

Vergleichsbeispiele 10, 11 und 12

In Tabelle 10 sind Ergebnisse dargestellt, die durch Polymerisieren von Propylen mit Katalysatoren erhalten wurden, die 0,20 g Titantrichlorid vom AA-Typ, hergestellt von der Stauffer Co., U.S.A., als eine Titankomponente enthielten, die von der Komponente (A) verschieden war, die bei den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, und variierende Mengen Di-äthylaluminium-mono-chlorid und 4 mM Tri-äthylaluminium umfaßten, die zu dem obigen Titantrichlorid hinzugegeben wurden.

Es wurden keine annehmbaren Ergebnisse bei den kombinierten Verwendung eines Tri-alkylaluminiums, Komponente (B), und eines Alkylaluminiumhalogenids, Komponente (C), die beide bei den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in dem Falle gefunden, wenn Titantrichlorid als eine Titankomponente anstelle der Komponente (A) verwendet worden war.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist grundverschieden von dem System nach der DE-OS 23 55 886. Anhand der Polymerisation von Polypropylen lassen sich diese Unterschiede durch Verwendung einmal des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems und zum andern des Katalysatorsystems nach der DE-OS 23 55 886 klar demonstrieren.

Während bei der vorliegenden Erfindung der "Total-II-Test", d. h. die Extraktion des erhaltenen Polypropylens mit siedendem n-Heptan in allen Beispielen zu Werten über 87,3 Gew.-% führt, ergibt z. B. das Beispiel 26 der Entgegenhaltung einen Wert von nur 46 Gew.-%.

Um indessen die Unterschiede besser darzulegen, die durch die Anwesenheit von SiCl₄ in dem Katalysatorsystem verursacht werden, hat die Anmelderin weitere Vergleichsbeispiele 13 und 14 durchgeführt, die weitgehend nach dem Verfahren gemäß obigem Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt wurden.

Vergleichsbeispiel 13

Mit der Ausnahme, daß 24,7 g Magnesiumchlorid, 5,3 g Äthylbenzoat und 5,95 g SiCl₄ zusammen in dem Zerkleinerungsschritt zerkleinert wurden, wurde ansonsten das Herstellungsverfahren der aktivierten Titanzusammensetzung gemäß der im Vergleichsbeispiel 5 der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Weise durchgeführt. Die Polymerisation des Propylens erfolgte unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie im Vergleichsbeispiel 5 beschrieben sind, wobei das vorstehend erhaltene, 1,25 Gew.-% Titan aufweisende Katalysatorsystem Anwendung fand. Die Ergebnisse, die bei dieser Polymerisation erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 11 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 14

Eine zusammen zerkleinerte Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 5 der vorliegenden Anmeldung hergestellt. Die einzige Ausnahme bestand darin, daß weiterhin 127 g SiCl₄ während der Wärmebehandlung der zusammen zerkleinerten Mischung mit TiCl₄ dem Reaktionssystem zugegeben wurden. (Si/Ti-Molverhältnis = 0,6). Dabei wurden die gleichen Herstellungsstufen durchlaufen wie bei dem Vergleichsbeispiel 5, um eine aktivierte Titanzusammensetzung zu erhalten, die einen Gehalt an Titan von 1,15 Gew.-% aufwies.

Die Polymerisation des Propylens wurde ebenfalls wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben, durchgeführt, und zwar unter Verwendung der vorstehend erhaltenen aktivierten Titanzusammensetzung als Titankomponente in dem Katalysatorsystem.

Die Ergebnisse dieser Polymerisation sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 11 aufgeführt.

Zum Vergleich enthält die Tabelle 11 weiterhin die mit dem Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Ergebnisse.

Aus der vorstehenden Tabelle 11 ist ersichtlich, daß im Falle des Vergleichsbeispiels 13 beim Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 5 der Wert für "Total II" abnimmt, während sich die Katalysatoraktivität ebenfalls vermindert. Im Falle des Vergleichsbeispiels 14 nimmt der Wert für "Total II" ab, obgleich die Katalysatoraktivität etwas ansteigt. Das in Vergleichsbeispiel 14 verwendete Katalysatorsystem ist somit für die Erzeugung eines hochstereospezifischem Polymeren aus einem α-Olefin ungeeignet.

Die in der Tabelle 11 aufgeführten Werte zeigen somit eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems gegenüber dem Stand der Technik, wie er aus der entgegengehaltenen DE-OS 23 55 886 resultiert.

Claims (12)

1. Titanhaltige Katalysatorkomponente auf der Basis von Magnesiumhalogeniden, Carbonsäureestern und Titantetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Wärmebehandlung einer zusammen-zerkleinerten Mischung von 10 bis 95 Gew.-% eines Magnesiumhalogenids und 90 bis 5 Gew.-% eines Komplexes, der aus einem Aluminiumhalogenid und einem Carbonsäureester der Formel: R¹COOR²zusammengesetzt ist, worin R¹ und R² gleiche oder unterschiedliche aromatische, aliphatische oder alizyklische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, mit Titantetrachlorid erhalten worden ist.

2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Titantetrachlorid in einer solchen Menge erhalten worden ist, daß 0,1 bis 10 Gew.-% Titan in der Komponente enthalten sind.

3. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammen-zerkleinerte Mischung aus 20 bis 90 Gew.-% des Magnesiumhalogenids und 80 bis 10 Gew.-% des Komplexes zusammengesetzt ist.

4. Katalysatorsystem für die Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bestehend aus (A) einer titanhaltigen Katalysatorkomponente auf der Basis von Magnesiumhalogeniden, Carbonsäureestern und Titantetrachlorid und (B) einer Organoaluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es (A) eine Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 und (B) eine Organoaluminiumverbindung der Formel AlR³ _m H_3-m enthält, worin R³ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und m eine Zahl mit der Definition 1,5m3 darstellt.

5. Katalysatorsystem für die Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es

• (A) eine Katalysatorkomponente nach Anspruch 2 und
• (B) eine Organoaluminiumverbindung der Formel AlR³ _m H_3-m worin R³ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl ist, die durch 1,5m3 definiert wird, in einer solchen Menge enthält, daß das Atomverhältnis Ti/Al der in der Titanzusammensetzung enthaltenen Titanatome zu den in der organischen Aluminiumverbindung enthaltenen Aluminiumatomen im Bereich von 1 : 1 bis 300 liegt.

6. Katalysatorsystem nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung in einer solchen Menge vorhanden ist, daß Ti/Al = 1 : 3 bis 100 ist.

7. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das System weiterhin ein Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel AlR⁴ _n X_3-n worin R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine durch 1n2 definierte Zahl ist, in einer solchen Menge aufweist, daß das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu dem Alkylaluminiumhalogenid im Bereich von 1 : 0,05-100 liegt.

8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu dem Alkylaluminiumhalogenid im Bereich von 1 : 0,1-30 liegt.

9. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß das System weiterhin einen Carbonsäureester der Formel R⁵ COOR⁶worin R⁵ und R⁶ gleiche oder unterschiedliche aliphatische, aromatische oder alizyklische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, in einer solchen Menge aufweist, daß weniger als 5 Mole des Esters pro Mol der Organoaluminiumverbindung verwendet werden.

10. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu dem Carbonsäureester im Bereich von 1 : 0,01-1,5 liegt.

11. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Komplex enthält, der aus einem Aluminiumhalogenid und einem Carbonsäureester zusammengesetzt ist, wobei der Komplex in einer Menge von weniger als 5 Molen des Komplexes pro Mol der Organoaluminiumverbindung verwendet wird.

12. Katalysatorsystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01-1,5 Mole des Komplexes pro Mol der Organoaluminiumverbindung verwendet werden.