DE2947935C2

DE2947935C2 - Verfahren zur Polymerisation von Buten-1

Info

Publication number: DE2947935C2
Application number: DE2947935A
Authority: DE
Inventors: Kunisuke Ohtake Hiroshima Fukui
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1978-11-28
Filing date: 1979-11-28
Publication date: 1982-06-03
Also published as: CA1124449A; FR2442864A1; JPS5573711A; GB2038850A; IT1126416B; DE2947935A1; IT7927663A0; GB2038850B; FR2442864B1; US4239871A; JPS5846132B2

Description

1. die anfängliche Polymerisation bei einer Temperatur nicht höher als 20°C in Gegenwart des Titantrihalogenids in einer Menge von nicht weniger als 50 mMol und bis zu 1000 mMol pro Liter des Mediums und dann

2. die Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit des Mediums bei einer Temperatur von 25" C bis weniger als 48⁰C in Gegenwart des Titantrihalogenids in einer Menge bis zu ein Fünftel derjenigen der anfänglichen Polymerisation durchgeführt wird.

Es war bereits bekannt, Polybuten-1 herzustellen durch Polymerisation von Buten-1 in einer Aufschlämmung in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus einem Titantrihalogenid und einer Organoaluminiumverbindung. Da das bei diesem Verfahren gebildete Polybuten-1 zu einem Quellen mit dem Kohlenwasserstoffmedium fähig ist, ergibt sich ein Polymerisatgel, das häufig die Polymerisationsdurchführung schwierig macht.

Bei einem Versuch, diese Schwierigkeilen zu vermeiden, empfiehlt die britische Palentschrift 9 40 145 ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen unter Einschluß von Buten-1 in einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus einem Titantrihalogenid und einer Organoaluminiumverbindung, wobei anfänglich ein kleinerer Teil des a-Olefins bei einer Temperatur innerhalb eines genügend niedrigen Bereichs, daß eine Afuschlämmung des Polymerisats in dem Medium hergestellt wird, polymerisiert wird und dann die Polymerisationstemperatur so gesteigert wird, daß der größere Teil des Λ-Olefins innerhalb eines Temperaturbereichs, der höher ist als der der anfängli chen Polymerisation, aber nicht bei einer Temperatur so hoch, daß das gebildete Polymerisat sich in dem Medium löst, polymerisiert wird.

Die britische Patentschrift stellt fest, daß die Polymerisation von z. B. Buten-1 in Petroläther bei Temperaturen zwischen 30° C und 6O⁰C eine schwer zu bearbeitende gallertartige Masse ergibt. Es wird festgestellt, daß bei niedrigeren Temperaturen von z. B. 20⁰C eine Aufschlämmung gebildet werden kann, aber die Reaktionsgeschwindigkeit ist niedn,· und die Schmelzviskosität des erhaltenen Polymerisats ist so hoch, daß dieses für manche wirtschaftliche Einsatzzwecke unannehmbar ist. Die britische Patentschrift lehrt so, daß bei Verwendung einer Mischung von Paraffinen mit einem Siedepunkt im Bereich von ISO bis 220"C frei von aromatischen und nydroxvlierten Verbindungen behandelbare Aufschlämmung!.¹., bei einer Temperatur vor. 30 bis 35⁰C erhallen werden können, aber über 35 C sind die Aut'schlämmungen gequollen. Die britische Patentschrift lehrt auch, daß wenn Buten-1 selbst als Reaktionsmediuir, verwendet wird, behandelbare Aufschlämmungen bei 40 bis 46°C erhalten werden, aber bei 5O⁰C ergibt sich ein gequollenes Polymerisat.

Mit Rücksicht auf diesen Hintergrund legi die britische Patentschrilt nahe, daß du anfängliche Polymerisation ?.ur Herstellung von etwa 2 g Polybu ten-1 pro mMol Titan bei einer Temperatur von 30 bis 37°C unter Verwendung eines Lösungsmittels, das aus

einer Mischung von Paraffinen mit einem Siedepunkt im Bereich von 180 bis 220⁰C frei von aromatischen und hydroxylierten Verbindungen, wie es unter dem Warennamen »Sinarol« auf dem Markt ist, durchgeführt wird und dann die Polymerisation bei einer Temperatur von nicht weniger als 48° C, vorzugsweise über 48° C, aber nicht so hoch, daß das Buten-1-Polymerisat sich in dem flüssigen Lösungsmittel löst, durchgeführt wird. Bei einem Beispiel von Polymerisation von Buten-1 offenbart die britische Patentschrift die Verwendung von Polymerisationstemperaturen von 50 bis 55° C. Die britische Patentschrift schweigt sich aber über die Schüttdichte des entstehenden Polymerisats aus.

Die japanische Patentpublikation 8 758/75 (veröffentlicht am 7. April 1975) offenbart ein Verfahren, bei dem die anfängliche Polymerisation von Buten-1 bei nicht mehr als 5O⁰C, vorzugsweise 40 bis 50° C, durchgeführt wird, so daß ein Anteil des Buten-1 polymerisiert wird, der 5 b^:s 15% des Endpolymerisationsprodukts von Buten-1 beträgt und dann die Polymerisation weiter bei einer Temperatur von 50 bis 80°C durchgeführt wird, um das Endpolymerisationsprodukt zu bilden. Diese japanische Patentpublikation streift die Zunahme der Schüttdichte, aber sie zeigt kein spezifisches Arbeitsbeispiel zur Herstellung von Polybuten-1. Sie offenbart nur ein Beispiel zur Polymerisation einer 50 :50-Mischung von η-Butan und Buten-1 und enthält keine Daten über die Schüttdichte des Endpolymerisats.

Aus der DE-OS 19 26 830 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polybuten-1 bekannt, dessen Ziel darin besteht, bei einer Dampfphasenpolymerisation Polymere mit sehr hoher Isotaktizität zu erhalten. Hierzu wird Buten-1 in Gegenwart eines stereoregulierenden Katalysators, der aus einem Übergangsmetallhalogenid und Diäthylaluminiumchlorid besteht, in der Dampfphase polymerisiert, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von weniger als ungefähr 26°C initiiert wird. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird ausdrücklich die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines verflüssigten Monomeren bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion vermieden. Diese DE-OS gibt demnach auch keinen Hinweis, wie bei der Polymerisation von Buten-1 in einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffmedium ein Polybuten-1 mit einer hohen Schüttdichte in guter Ausbeute als eine leicht behandelbare Aufschlämmung von hoher Konzentration ohne Bildung einer gallertartigen Masse erhalten werden kann.

Es wurden die Methoden zur Polymerisation von Buten-1 in zwei Stufen nach dem Stand der Technik untersucht, und es wurde gefunden, daß nach diesen üblichen Methoden es schwierig ist, vollständig die Bildung einer gallertartigen Masse zu vermeiden und ein Polymerisat mit einer genügend hohen Schüttdichte als eine leicht behandelbare Aufschlämmung herzustellen und weiterhin, daß die Konzentration der Polymerisataufschlämmung nicht genügend hoch gemacht werden kann und daß es in der Praxis außerordentlich schwierig ist, eine leicht zu behandelnde Polymerisataufschlämmung mit piner hohen Schüttdichte mit einer guten Reproduzierbarkeit der Qualität zu erhalten.

Es wurden weitere Untersuchungen zum Erhalt eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polybuten-! mit einer genügend hohen Schüttdichte, das vollständig frei von den Schwierigkeiten der Methoden nach dem Stand der Technik ist, fortgesetzt.

Diese Untersuchungen führten zu dem Resultat, daß die Auswahl nur des Reaktionsmediums und der Temperaturbedingungen in der anfänglichen Polymerisationsstufe und der nachfolgenden Polymerisationsstufe zur Herstellung eines Endpolymerisats eine nicht zufriedenstellende Richtlinie ist und daß eine neue ) Reihe von Parametern, bestehend aus den Polymerisationstemperaturen und den Anteilen an Titantrihalogenid in den zwei Polymerisationsstufen und vorzugsweise der Anteil des bei der anfänglichen Polymerisationsstufe polymerisierten Monomeren von außerordentlicher

ίο Wichtigkeit zum Erhalt des verbesserten Verfahrens nach der vorliegenden Anmeldung ist

Die weiteren Untersuchungen, basiert auf dieser neuen Erkenntnis, ergaben, daß bei Verwendung von niedrigen Reaktionstemperaturen, wie sie in der

I) anfänglichen Polymerisationsstufe nach den Methoden des Standes der Technik vermieden wurden, und niedrigereren Reaktionstemperaturen als etwa 50⁰C, wie sie bei dem Stand der Technik-Methoden bei der weiteren Polymerisationsstufe in Kombination mit den

2n speziellen Konzentrationen an Titantrihalogeniden in den zwei Folymerisationsstufen angegeben wurden, die Schwierigkeiten nach dem Stand der Technik vermieden werden können und Polybuten-1 mit einer hohen Schüttdichte in guten Ausbeuten als eine leicht

2> behandelbare Aufschlämmung von hoher Konzentration erhalten werden kann, während vollständig die Bildung einer gallertartigen Masse vermieden wird.

Es wurde im einzelnen gefunden, daß das vorerwähnte verbesserte Verfahren ohne jede Schwierigkeiten bei

in der Geschwindigkeit der Reaktion oder bei der Schmeizviskosität des Endprodukts ausgeführt werden kann durch Durchführung der Polymerisation von Buten-1 unter den folgenden Bedingungen:

Γι 1. Die anfängliche Polymerisation wird bei Temperaturen von nicht mehr als 20⁰C (welche Temperatur vorher vermieden wurde, weil sie unannehmbar in Hinsicht auf die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und die hohe Schmelzviskosität war) in Gegenwart

4(i des Titantrihalogenids in einer Menge von nicht weniger als 5OmMoI und bis zu 1000 mMol pro Liter des Mediums durchgeführt und dann
2. wird die Polymerisation durchgeführt in Gegenwart oder Abwesenheit des Mediums bei einer

4'» Temperatur von 25° C bis zu weniger als 48⁰C (welche Temperatur niedriger ist als diejenige, die nach dem Stand der Technik angegeben wurde) in Gegenwart des Titantrihalogenids in einer Menge bis zu ein Fünftel derjenigen der anfänglichen

ν Polymerisationsstufe.

Es wurde auch gefunden, daß bessere Resultate erhalten werden können, indem man den Anteil an in der anfänglichen Polymerisationsstufe polymerisiertem

v, 1-Buten relativ niedrig hält, d.h. durch Durchführung der anfänglichen Polymerisation so, daß der Anteil an gebildetem PolvDuten-1 nicht weniger als 0,1 g pm mMol Titan und Dis zu 10Gew.-% des Endpolymerisi tionsprodukts von Buten-1 beträgt.

w Es wurde weiterhin gefunden, daß viel bessere Resultate erhalten werden können, indem man solche Bedingungen verwendet, daß die Konzentration an Buten-1 bei der anfänglichen Polymerisation nicht über 500 mMol pro Liter des Mediums beträgt.

h > Es ist der Gegenstand der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Buten-1 in einer Aufschlämmung durch ein Zweistufen-Verfahren zu schaffen.

Die vorausgehenden und anderen Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im einzelnen durch die folgende Beschreibung erläutert

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator, der aus Titantrihalogenid und einer Organoaluminiumverbindung zusammengesetzt ist, ist bekannt und jegliche bekannten Katalysatorb*:standteile können in geeigneter Weise gemäß der Erfindung ausgewählt werden.

Ein Beispiel der Titantrihalogenid-K.ompoi.ente ist eine Substanz der allgemeinen Formel TiXj · /7AIX3, wobei X Halogen ist und OSnS 0,5· Ein typisches Beispiel dafür ist das Produkt, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Reduktionsmittel wie Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organoalumi-.liumverbindung hergestellt wurde. Eine Titantrichlorid-Komponente erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls Hitzebehandlung des Produkts, ist bevorzugt

Beispiele der verwendeten Orgar.oaluminiumverbindung als Reduktionsmittel schließen ein Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Äthylaluminiumdichlorid.

Verbindungen, die einen Kohlenwasserstoffrest direkt an ein Aluminiumatom gebunden besitzen, werden als Organoaluminiumverbindung, einem weiteren Bestandteil des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators, eingesetzt. Beispiele einer solchen Organoaluminiumverbindung schließen ein Triilkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide. Alkylaluminiumsesquihalogenide. Alkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminiumalkoxide, Dialkylaluminiumaryloxide, Dialkylaluminiumhydride und Alkylaluminiumverbindungen einer Struktur, bei der eine Mehrzahl von Aluminiumatomen durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sind. Der Alkylteil in den vorausgehend erwähnten Verbindungen besitzt vorzugsweise 1 bis 10 Kohlensioffatome und in den Halogen enthaltenden Verbindungen können Chlor, Brom und Jod als Beispiele für Halogen angegeben werden, wobei Chlor besonders bevorzugt ist.

Spezielle Beispiele der Organoaluminiumverbindung sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; die Alkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumsesquichlonde, wie Äthylaluminiumserquichlorid und Isobutylaluminiumsesquichlorid; und Alkylaluminiumdihalogenide, wie Ähtylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid. Weiterhin können diese Verbindungen als eine Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Unter diesen erwähnten Verbindungen sind die Dialkylaluminiumhalogenide besonders bevorzugt.

Während der Polymerisation können Additive, wie Elektronendonatoren, zusätzlich zu dem Titantrihalogcnid und der Organoaluminiumverbindung vorhanden sein, um die Polymerisationsaktivität oder Stereospezifität zu steigern. Geeignete Elektronendonatoren sind z. B. organische Säureester, Äther, Ketone und Alkohole.

Die anfängliche Polymerisation bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt. Geeignete aliphatisch!: Kohlenwasserstoffmedien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8—20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, Octadecan, und Mischungen von mindestens zwei dieser Kohlenwasserstoffe.

Die anfängliche Polymerisation wird bei einer Temperatur von nicht mehr als 20⁰C, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15° C, durchgeführt Temperaturen, die 20° C überschreiten, müssen bei der anfänglichen Polymerisationsstufe vermieden werden, da in Verbindung mit der angegebenen Kombination von Bedingungen gemäß der Erfindung solche höheren Temperaturen zu niedrigen Schüttdichten führen.

Zusätzlich zu der vorerwähnten Temperaturbedingung wird die Aniangspolymerisation in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Titantrihalogenids in einer Menge von nicht weniger als 50 mMol und bis zu 1000 mMol pro Liter des Mediums durchgeführt. Der bevorzugte Anteil der ausgewählten Organoaluminiumverbindung in dieser Stufe ist ein solcher, daß das Al/Ti-Atomverhältnis von 0,1 bis 100, insbesondere von 1 bis IO beträgt. Wenn ein Elektronendonator zusammen hiermit verwendet wird, beträgt der geeignete Anteil dieses Elektronendonators nicht mehr als 1 Mol pro Mol der Organoaluminiumverbindung.

So sollte die Anfangspolymerisation in dem erfindungsgemäßen Verfahren unter einer Kombination der vorausgehend angegebenen Temperaturbedingung und der vorausgehend spezifizierten Bedingung für die Konzentration des Titantrihalogenids durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird die Anfangspolymerisation so durchgeführt, daß der Anteil an gebildetem Polybuten-1 nicht weniger als 0,1 g pro mMol Titan und bis zu lOGew.-^u/o des Endpolymerisationsprodukts von Buten! beträgt. Z.B. kann der Anteil an gebildetem Polybuten-1 einen Wert bis zu etwa 1 g pro mMol Titan besitzen.

Wenn Buten-1 außerordentlich schnell bei der Vnfangspolymerisation zur Bildung des gewünschten Anteils an Polybuten-1 polymerisiert wird, neigt die Schuttdichte des gebildeten Polymerisats dazu, abzunehmen. Demgemäß ist es wünschenswert 1-Buten zu dem Polymerisationssystem ansatzweise oder kontinuierlich in solcher Weise zuzuführen, daß die Konzentration des unreagierten Buten-1 nicht mehr als 500 mMol/1, insbesondere nicht mehr als 200 mMol/1, beträgt.

Nach der Anfangspolymerisation wird die Polymerisation zur Bildung des Endpolymerisaiionsprodukts von Buten-1 durchgeführt.

Die Polymerisation der zweiten Stufe wird bei einer Temperatur von 25⁰C bis zu weniger als 48⁰C. vorzugsweise 30—47°C, in Gegenwart eines Titantrihalogenids in einer Menge bis zu ein Fünftel derjenigen der Anfangspolymerisationsstufe durchgeführt.

Wenn Temperaturen von mehr als 48⁰C, z. B. 50°C oder mehr, wie sie bei den Methoden nach dem Stand der Technik gefordert werden, unter einer Kombination der vorerwähnten Bedingungen bei der Polymerisation der zweiten Stufe verwendet werden, wird ein abrupter Abfall in der Schüttdichte des resultierenden Polymerisats beobachtet. Bei einer Polymerisationstemperatur von weniger als 25°C andererseits, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit langsam und die Reaktionswärme ist nicht leicht zu entfernen, so daß das Verfahren, wirtschaftlich gesehen, nachteilig wird.

Die Polymerisation in Stufe (2) kann in Gegenwart

oder Abwesenheit eines flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffmediums durchgeführt werden. Dieses Medium kann eines der gleichen Medien sein, wie sie vorausgehend hinsichtlich der Anfangspolymerisationsstufe, beschrieben wurde. Wenn das Kohlenwasserstoffmedium nicht verwendet wird, kann Buten-1 selbst als Medium verwendet werden. Bei der Durchführung der Polymerisation in Stufe (2) kann die bei der Anfangspolymerisation erhaltene Suspension mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoffmedium oder Buten-1 verdünnt werden und die Organoaluminiumverbindung oder ein Zusatz, wie ein Elektronendonator, kann frisch zu der Suspension zugesetzt werden.

Die Polymerisation in Stufe (2) wird in Gegenwart eines Titantrihalogenids in einer Menge bis zu einem Fünftel, vorzugsweise einem Tausendstel bis ein Fünftel, derjenigen der Anfangspolymerisationsstufe durchgeführt.

Die Menge an der in der zweiten Stufe verwendeten Organoaluminiumverbindung ist vorteilhafterweise eine solche, daß das Al/Ti-Atomverhältnis von 1 bis 1000 beträgt. Wenn ein Elektronendonator verwendet wird, beträgt dessen Anteil vorteilhafterweise nicht mehr als 1 Mol pro Mol der Organoaluminiumverbindung.

Bei dieser Polymerisation kann man für die Anwesenheit von Wasserstoff sorgen, um das Molekulargewicht des Polymerisats zu regeln. Gewünschtenfalls kann Wasserstoff auch bei der Anfangspolymerisationsstufe anwesend sein. Im allgemeinen jedoch besteht keine Notwendigkeit für die Anwesenheit von Wasserstoff bei der Anfangspolymerisation, da die Konzentration von Buten-1 vorzugsweise niedrig bei der Anfangspolymerisation ist und daher ein Polymerisat von sehr hohem Molekulargewicht kaum gebildet wird. Vielmehr wird die Anwesenheit von Wasserstoff bei der Anfangspolymerisationsstufe zur Bildung eines Präpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht führen und daher sich eine Neigung zur Bildung eines Polymerisats mit herabgesetzter Schüttdichte ergeben. So wird die Abwesenheit von Wasserstoff bei der Anfangspolymerisation bevorzugt.

Nach der Polymerisation kann der Katalysator unter Verwendung allgemein bekannter Reagentien. wie Wasser, Alkoholen, Ketonen und Carbonsäuren desaktiviert und entfernt werden.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann Buten-1 mit nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-%, bezogen auf das sich ergebende Polymerisat, eines anderen copolymerisierbaren «-Olefins, wie Äthylen, Propylen, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Octadecen-1 und 4-Methyl-penten-l copolymerisiert werden. Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Vorläufige Polymerisation (Anfangspolymerisation)

Ein 1 I-Autoklav wurde mit 400 ml n-Decan, 200 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 100 mMol (250 mMol/1 an Medium) Titantrichlorid beschickt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 15^CC wurden 30 g Buien-1 in den Autoklaven innerhalb des Verlaufs von 180 Minuten eingeführt und dann bei 15°C 90 Minuten reagieren gelassen. Der Anteil an in dieser Stufe polymerisiertem Biiten-1 betrug 0,3 g/mMol Titan.

Haupt polymerisat ion

Ein 2 !-Autoklav wurde mit 1 1 an n-Decan und 10 mMol (lOmMol/1 an Medium), berechnet als Titanatom, der in der Vorpolymerisation hergestellten Katalysatorsuspension beschickt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 45⁰C wurden 300 g Buten-1 innerhalb von 2 Stunden zugegeben und weiter bei 45" C 5 Stunden lang polymerisiert. Das unreagierte Buten-1 wurde entfernt und der Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt. Der Katalysator wurde mit Methanol zersetzt und die Mischung wurde zur Bildung von 252 g Polybuten-1 als ein weißes Pulver mit einer Schüttdichte von 0,34 g/ml gewaschen und getrocknet.

Beispiele 2bis6

Die Präpolymerisation von Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Vorpolymerisationstemperatur, der Anteil an zugegebenem Buten-1 und die Zeitdauer, während welcher Buten-1 zugegeben wurde, wie in Tabelle I gezeigt, geändert wurden. Dann wurde die Hauptpolymerisation von Buten-1 in vollständig gleicher Weise wie in Beispiel 1, durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle !

Beispiel	Vorpolymerisationsbedingungen	Zugabezeit für Buten-1	Anteil an polymeri siertem Buten-1	Anteil an TiCl₃	1 lauptpolymerisalions- bedingungen	Anteil an TiCl₃	Resultate der Polymerisation	Schütt dichte
	Temp.	(min)	(g/mMol Ti)	(mMol/1)	Temp.	(mMol/1)	Anteil an erzieltem Polymerisat	(g/ml)
	("O	180	0,3	250	( C)	10	(g)	0,39
2	10	180	0,3	250	45	10	250	0,44
3	5	30	0,3	250	45	10	260	035
4	10	180	0,15	250	45	10	257	0,38
5	15	180	0,6	250	45	10	254	0,39
6	15		45	256

Vergleichsversuch A

Die Vorpolymerisation von Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Temperatur in 25°C geändert wurde. Dann ί wurde die Hauptpolymerisaüori von Buten-1 in der völlig gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Erzielung von 247 g Polybuten-1 als ein weißes Pulver mit einer Schüttdichte von 0,27 g/ml durchgeführt.

Die Resultate zeigen, daß die Schüttdichte des w> Endpolymerisats mit steigender Temperatur der Prepolymerisation abnimmt.

Vergleichsversuch B

Ein 21-Autoklav wurde mit I I n-Decan, 2OmMoI i~> Diäihyiaiuminiumchioriu und iG mfviui Tilanirichiorid beschickt. Dann wurden 30 g Buten-1 bei 15° C zugegeben und 120 Minuten lang reagieren gelassen. So wurden 0,3 g Buten-1 pro mMol Titan polymerisiert.

In der Folge wurde das Polymerisationssystem auf 45° C in Verlauf von 5 Minuten erhitzt. Dann wurden 270 g Buten-1 innerhalb von 2 Stunden zugegeben (der Gesamtanteil an zugegebenem Buten-1 betrug 300 g) und bei 45°C 5 Stunden lang polymerisiert. So wurden 24Og Polybuten-1 als ein weißes Pulver mit einer >~> Schüttdichte von 0,25 g/ml erhalten.

Die Resultate zeigen, daß die Schüttdichte des Endpolymerisats abnimmt, wenn die Präpolymerisation und die Hauptpolymerisation bei der gleichen Katalysatorkonzentration durchgeführt werden. jo

Vergleichsversuch C

Die Vorpolymerisation und die Hauptpolymerisation von Buten-1 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die !5 Temperatur bei der Hauptpolymerisation auf 50⁰C geändert wurde. So wurden 263 g Polybuten-1 als ein weißes Pulver mit einer Schüttdichte von 0,21 g/ml erhalten.

Die Resultate zeigen, daß die Schüttdichte des Endpolymerisats abnimmt, wenn die Temperatur bei der Hauptpolymerisation höher als die definierte Grenze ist.

Beispiel 7

Ein 2 1-Autoklav wurde mit 1 I an Buten-1 3 mMol, berechnet als Titanatom, an der Katalysatorsuspension, die durch Präpolymerisation in Beispiel 1 hergestellt worden war, beschickt und die Polymerisation wurde bei 35°C innerhalb 1 Stunde durchgeführt. So wurden 140 g Polybuten-1 als ein weißes Pulver mit einer Schüttdichte von 0,31 g/ml erhalten.

Die Resultate zeigen, daß auch wenn Buten-1 als Lösungsmittel verwendet wird, auch die Präpolymerisation bei einer hohen Katalysatorkonzentration zu Polybuten-1 mit einer hohen Schüttdichte führt.

Vergleichsversuch C

Ein 2 1-Autoklav wurde mit 1 1 an Buten-1, 6 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 3 mMol an Titantrichlorid beschickt (3 mMol/1 an Medium) und die Reaktion wurde bei 1O⁰C innerhalb 30 Minuten durchgeführt, um 1 g an Buten-1 pro mMol an Titan zu polymerisieren. Das Polymerisationssystem wurde dann auf 35" C innerhalb von 5 Minuten erhitzt und Buten-1 wurde bei 35⁰C innerhalb 1 Stunde polymerisiert. Es wurden so 162 g an Polybuten-1 als ein weißes Pulver mit einer Schüttdichte von 0,20 g/ml erhalten.

Vergleichsversuch D

Ein 2 1-Autoklav wurde mit 1 1 an n-Decan, 74 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 37 mMol an Titantrichlorid beschickt (37 mMol/1 an Medium). Bei 2O⁰C wurden 50 g Buten-1 zugegeben und innerhalb 2 Stunden zur Polymerisation von 0,8 g an Buten-1 pro mMol Titan zur Reaktion gebracht. In der Folge wurde das Polymerisationssystem auf 45°C innerhalb von 5 Minuten erhitzt. Buten-1 (250 g) wurden innerhalb von 2 Stunden zugegeben und es wurden weitere 2 Stunden zum Erhalt von 280 g an Polybuten-1 als ein weißes Pulver mit einer Schüttdichte von 0,26 g/ml polymerisiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Buten-1, allein oder zusammen mit bis zu lOMoI-% eines anderen a-Olefins, bezogen auf das sich ergebende Polymerisat, in einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart eines Katalysators aus einer Titantrihalogenid-Komponente und einer Organoaluminiumverbindung, wobei anfäng- ι ο lieh ein kleinerer Teil des Buten-1 bei einer Temperatur polymerisiert wird, die genügend niedrig ist, daß eine Aufschlämmung des Polymerisats in dem Medium hergestellt wird, und dann die Polymerisationstemperatur so gesteigert wird, daß r> der größere Teil des Buten-1 innerhalb eines hohen Temperaturbereichs polymerisiert wird, der höher liegt als der der anfänglichen Polymerisation, aber nicht bei einer Temperatur, die so hoch ist, daß das gebildete Polymerisat sich in dem Medium löst, dadurch gekennzeichnet, daß

1. die anfängliche Polymerisation bei einer Temperatur nicht höher als 20° C in Gegenwart des Titantrihalogenids in einer Menge von nicht 2i weniger als 50 mMol und bis zu 1000 mMo! pro Liter des Mediums und dann

2. die Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit dieses Mediums bei einer Temperatur von 25° C bis weniger als 48⁰C in Gegenwart jo des Titantrihalogenids in einer Menge bis zu einem Fünftel derjenigen der anfänglichen Polymerisation durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- r> zeichnet, daß die anfängliche Polymerisation so durchgeführt wird, daß der Anteil an gebildetem Polybuten-1 nicht weniger als 0,1 g/mMol Titan und bis zu 10Gew.-°/o des Endpolymerisationsprodukts von Buten-1 beträgt. w

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Buten-1 bei der anfänglichen Polymerisation nicht über 500 mMol/l des Mediums beträgt.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polybuten-1 mit einer hohen Schüttdichte und mit guter Reproduzierbarkeit der Qualität.

Im einzelnen betrifft die Erfindung die Verbesserung in einem Verfahren zur Polymerisation von Buten-1, allein oder zusammen mit bis zu lOMol-% eines anderen «-Olefins, bezogen auf das sich ergebende Polymerisat, in einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart eines Katalysators aus einer Titantrihalogenid-Komponente und einer Organoaluminiumverbindung, wobei anfänglich ein kleinerer Teil des Buten-1 bei einer Temperatur innerhalb eines genügend niedrigen Bereichs polymerisiert wird, daß eine Aufschlämmung des Polymerisats in dem Medium hergestellt wird und dann die Polymerisa tionstemperatur so gesteigert wird, daß der größere Teil des Buten-1 innerhalb eines hohen Temperaturbereichs höher als der der anfänglichen Polymerisation, aber nicht bei einer Temperatur, die so hoch ist, daß das gebildete Polymerisat sich in dem Medium lösi, polymerisiert wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß