DE1645250C3

DE1645250C3 - Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen

Info

Publication number: DE1645250C3
Application number: DE1645250A
Authority: DE
Inventors: Adrien Verneuil En Halatte Oise Nicco (Frankreich)
Original assignee: NORMANDE DE MATIERES PLASTIQUES PARIS Ste
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1964-02-04
Filing date: 1965-02-03
Publication date: 1974-11-21
Also published as: NL6501417A; US3514433A; FR1393410A; DE1645250A1; BE659155A; GB1025159A; DE1645250B2

Description

N-N

R₁

oder

O=N-N

entspricht, worin R₁, R_?, R₃ und R₄ in gleicher oder verschiedener Weise ein Wasserstoflatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, Acyl-, Aryloxy- oder Dialkylaluminiumrest bedeuten können und einer dieser Reste ein Hydroxylrest sein kann, oder die ein Alkvlformylhydrazin, 3,5-Dimethylpyrazol, Hexamethylcarbazid oder Diphenylthiocarbdzon sein kann, wobei das Molverhältnis der Verbindung c zu dem Alkylaluminiumhalogenid b 0,01 bis 0,3 und die Konzentration der Verbindung c in der Flüssigkeit, die das Polymerisationsmedium bildet, 0,05 bis 1,5 mMol/1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a außerdem Aluminiumchlorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch 4 bis 20 mMoll/1 von dem Alkylaluminl jinhalogenid b und 1 bis 20 mMol/1 von dem Bestandteil a enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-,zeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck von 1 bis 30 Atmosphären und bei einer Temperatur von 20 bis 100" C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck Von 1 bis 10 Atmoiiphären und bsi einer Temperatur von 40 bis 8O⁰C durchgeführt wird.

chloraluminium, Diäthylmonobromalumjnium um ÄthyldichloraluminiMm. Bei dem Polymerisations medium handelt es sich im allgemeinen um einer flüssigen Kohlenwasserstoff.

Es ist gleichfalls bekannt, daß man bessere Ergeb nisse erhalten kann, wenn man der Katalysator Zusammensetzung Modifizierungsmittel einverleibt die die Polymerisationsgeschwindigkeit, den Poly merisationsgrad des erhaltenen Polymerisats oder dit Kristallinität des Polymerisats beeinflussen. Man kanr weiterhin auf die Molekulargewichtsverteilung des Endprodukts und auf das Mengenverhältnis der kristallinen Makromoleküle sowie in bestimmten Fällen auf die Faktoren einwirken, die eine Mischpolymerisation beeinflussen.

Die Verbesserung insbesondere der Stereospezifität ist von beträchtlichem technischem und wirtschaftlichem Interesse. Wenn der größi<* Teil des Polymerisats kristallin ist, sind seine Eigenschaften, insbesondere seine Steilheit und seine Wärmebestiindigkeit, besser.

Bei der Verwendung zur Herstellung von Kunststoffilmen oder von Textilfaden ist es meistens erforderlich, daß die Polymerisate eine erhöhte Kristallinität aufweisen. Unter diesen Bedingungen ist derjenige Anteil der Polymerisate, der nur eine geringe Kristallinität aufweist, von sehr beschränktem Wert und praktisch unbrauchbar. Selbst wenn die Stereospezifität nur eine verhältnismäßig geringe Steigerung erführt, so wird doch eine Verbesserung der Qualität des erhaltenen Endprodukts, eine Steigerung der Ausbeute an hochkristallinem Polymerisat und eine Verringerung der Verluste, die auf die Bildung amorpher Polymerisate zurückzuführen sind, erzielt.

Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren mit einer neuartigen Katalysatorzusammensetzung, die den Vorteil besitzt, daß sie zu weitaus kristallineren Poly-«-oIefinen führt. Mit Hilfe dieser Katalysatorzusammensetzung wird weiterhin eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit sowie eine Verbesserung der verschiedenen obengenannten Eigenschaften erzielt.

Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polyolefin durch Niederdruckpolymerisation von !/-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der a) einen festen Bestandteil, der im wesentlichen aus violettem Titantrichlorid besteht, das auch auf einem Träger aufgebracht sein kann, und b) ein Alkylaluniiniiunhalogcnid der Formel AlXR₂ enthält, worin X ein Chlor- oder Bromatom und R ein Äthyl-, Propyl- oder Isobutylrest ist, aus und schlägt vor, daß man als Zusatzmittcl für den Katalysator außerdem c) eine Verbindung verwendet, die der Formel

N-N

60

Es ist belcannt, daß man mit Hilfe verschiedener Latalysatoniysteme «Olefine zu kristallinen, stereoeregelten !Polymerisaten polymerisieren kann. Die wirksamstem dieser Katalysatorsysteme bestehen aus inem teilchenförmigen! festen Bestandteil, der TiCI₃ ithält, sowiic einem zweiten Bestandteil vom Metall-Ikyl-Typ, ;i. B. Triällhylaluniinium, Diäthylmono-

oder

O=N-N

R»

entspricht, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ in gleicher oder verschiedener Weise ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-,

I 645 250

Alkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, Acyl-, Aryloxy- oder Pidlkylaluminiumrest bedeuten können und einer dieser Reste ein Hydroxylrest sein kann, oder die ein Alkylformylhydraan, 3,5-Dimetnylpyrazol, Hexametbylcarbazid oder Dipbenylthiocarbazcm sein kann, wobei das Molverhaltnis der Verbindung c zu dem Alkylaluminiurohrilogenid b 0,01 bis 0,3 und die Konzentration der Verbindung c in der Flüssigkeit, die das Polyraerisationsmedium bildet, 0,05 bis 1,5 mMol/1 beträgt.

Es ist bekannt, daß sich Katalysatoren vom Ziegler-Typ in bequemer Weise herstellen lassen, indem man eine Organometal !verbindung mit einem Halogenid eines Obergangsmetalls in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsroittels, ζ. B. Isooctan, n-Heptan, Benzol oder dem zu polymerisierenden flüssigen Monomeren selbst, reagieren läßt. Das Molverhäitnis zwischen der Organometallverbindung und dem Metallhalogenid kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Ein Molverhältnis von etwa 0,25 bis 4 Mol des Metallhalogenids, z. B. Titan- oder Vanadiumtrichlorid, je Mol einer Alkylaluminiumverbindung kann angemessen sein. Dabei beträgt die Konzentration des Aluminiumalkyls gewöhnlich 1 bis 30 mMol/1, vorzugsweise 4 bis 20 mMol/1. Ein typisches Katalysatorsystem besteh ι aus Triisobutylaluminium und Titantrichlorid, die in äquimolarcm Verhältnis mit Konzentrationen von 10 mMol/1 kombiniert worden sind.

Bei der üblichen Durchfuhrungsweise der Polymerisation eines »«-Olefins mit einem Katalysator vom Ziegler-Typ bringi: man das Olefin mit dem Katalysator in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. Benzol oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff, z. B. Isooctan, η-Hexan, Pcntan oder Cyclohexan, zusammen. Die Umsetzung «rd im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 20O⁰C, vorzugsweise von 30 bis 100⁰C, und bei einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck, vorzugsweise bei Drücken etwas oberhalb von Atmosphärendruck, durchgeführt. Es ist bekannt, daß man auch in dem flüssigen Monomeren selbst bei seinem Sättigungsdruck polymerisieren kann.

Die Katalysatoren vom Ziegler-Typ werdtn nicht nur zur Polymerisation von Äthylen, sondern auch zur Herstellung von Hochpolymeren von höheren «-Olefinen, und zwar insbesondere des Propylens sowie unter anderem von α-Buten, «-Penten, α-Hexen, Methyl-4-penten-1, Methyl-3-buten-l, Vinylcyclohexan und Styrol verwendet.

Es ist gleichfalls möglich, mit Hilfe dieser Katalysatoren Mischpolymerisate mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten oder Blockmischpolymerisate aus verschiedenen monomeren «-Olefinen, ζ. Β. aus Propylen und Äthylen, herzustellen.

In den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatorsystemen wird als Ubergangsmetallverbindung das Titantrichlorid verwendet.

Das Titantrichlorid kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden sein und kann andere Verbindungen, z. B. TiCl₂ und AlCl₃, enthalten sowie sich auf einem Träger befinden. Es kann sich weiterhin in einem mehr oder weniger feinverteilten Zustand befinden sowie in den verschiedensten kristallinen Formen mit mehr oder weniger vollkommener Kristallinität vorliegen, je nach seiner Herstellungsweise oder den chemischen, mechanischen oder thermischen Behandlungen, denen man es zur Verbesserung seinei Stereospezifität sowie seiner Aktivität ausgesetzt bat.

Mit Hilfe dieser bekannten Katalysatoren ist es

möglich, eine verschiedene Stereospezifität je nach dem verwendeten Katalysatorsystem, dem Druck, der Temperatur und dem Medium zu erhalten. Die Stereospezifität kann z. B. mit Hilfe eines Extraktionsprüfversuchs ermittelt werden, wie er weiter unten erläutert wird. Die erfindungsgemäßen Zusätze ermöglichen bei Verwendung in geeigneter Dosis ganz allgemein eine Steigerung der mit einem bestimmten Katalysatorsystem vom Ziegler-Typ erhaltenen Stereospezifität. Sie modifizieren weiterhin den Polymerisationsgrad und die Polymerisationsgescbwindigkeit sowie weitere Eigenschaften, wie weiter unten noch ausführlicher erläutert wird

Man hat bereits die Verwendung bestimmter stickstoffhaltiger Zusätze vorgeschlagen. Diese Verbindungen, die je nach der Natur der Stickstoffverbindung sowie der Zusammensetzung des Katalysators in den verschiedensten Mengen zugegeben werden, ermöglichen irn allgemeinen eine Steigerung des hochkristallinen Anteils der Poly-n-olefine sov/ie eine Verbesserung der sterischen Regelmäßigkeit, d. h. des isotaktischen Charakters, der erhaltenen Polymerisate. Unter den bereits vorgeschlagenen Substanzen befinden sich Amine, Amide, Polyamine, Polyamide und Aminosilane. Im allgemeinen werden düse Zusätze in Verbindung mit Zieglerkatalysatoren auf der Grundlage von TiCl₃ und einer Trialkyl- oder Dichloralkylaluminiumverbindung verwendet.

Demgegenüber führen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hydrazinderivate zu besonders interessanten Ergebnissen in Verbindung mit Katalysatoren, die Dialkylchloraluminiumverbindungen enthalten.

Diese Katalysatoren fuhren ohne Zusatzmktel bei der Polymerisation von Propylen unter einem Druck von 1 bis 2 Atmosphären sowie bei einer Temjienuur von 40 bis 70⁰C zu einer Stereospezifität von 90 bis 94%, was 10 bis 6% prafo.sch amorphem Polymerisat entspricht.

Die erfindungsgemäßen Zusätze führen zu einer Verringerung des Anteils an gebildeten amorphen Polymerisaten auf z. B. 3 bis 5%, was einer Stereospezifität von 95 bis 97% entspricht.

Es ist eine noch höhere Stereospezifität möglich, wenn man in dem Zieglerkatalysator als Organometallverbindung eine Bromdialkylaluminiumverbindung verwendet.

Diese Ergebnisse sind sämtlichen Ergebnissen überlegen, die man mit einem identischen Katalysatorsystem erhalten kann, das mit anderen Zusätzen, z. B. Hexamethylphosphoramid, Pyridin, Tetrainethylmethylendiamin oder Dimethylformamid, kombiniert ist. Die zu verwendende Menge des Zusat2;mittels wird derart bemessen, daß das Moiverhältnis Zusatzmittel/Alkylmetall 0,01 bis 0,3 beträgt und/oder daß seine Konzentration in dem flüssigen Medium 0,05 bis 1,5 mMol/1, vorzugsweise 0,1 bis 1 mMol/1, beträgt. Bei der Verwendung geringerer Mengen wird keine merkliche Veränderung gegenüber der Benutzung des Katalysators ohne Zusatzmittel erzielt, während größere Mengen zu einer starken Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit führen.

Unter den Substanzen, die erfindungsgemäß als Zusatzmittel verwendet werden können, befinden sich insbesondere das Hydrazin, das Methylhydrazin, das

Dimethyl-1,1 -hydrazta, das Dimethyl-1,2-hydrazin, das Trimethylhydrazin, das Tetramethylhydrazin, das Phenylhydrazta, das Formylhydrazin, das Forrnyll-diäthylaluraimum-1-hydrazin, das Benzoylhydrazin, das DimethyJ-U-diäthylaluminium-a-nydrazm, das Diroethyl-3,5-pvrazoI, das Nitrosodimethylamin, das Hexaraethylmetbylendihydrazin, das Hexamethylcarbazid sowie die analogen Verbindungen, wie sie mit z, B. Phthalsäure oder Benzoylhydrazjn gebildet werden. Vom Standpunkt der Aktivität und der Ausbeute an Polymerisat, bezogen auf die eingesetzte Menge an TiCl₃, sind die folgenden Zusatzmittel am vorteilhaftesten (in der Reihenfolge abnehmender Wirksamkeit): üimethyl-l,l-formyl-2-hydrazin, Diäthylaluminohydrazin, Diätbylalumino-l-dimethyl-^-hydrazin und Dimethyl-3,5-pyrazol.

Vom Standpunkt der Stereospezifität aus gesehen sind die folgenden Zusatzmittel am vorteilhaftesten (in der Reihenfolge abnehmender Wirksamkeit): Diphenylthiocarbazon, Dimethyl-l,l-hydrazin. Phenylhydrazin, Diäthylalumino-l-dimethyl^^-hydrazin, Dimethylnitrosamin und Dimethyl-3,5-pyrazol.

Vom praktischen Standpunkt aus gesehen werden das Diäthylaluminohydrazin,das Jimethy!-1,l-hydrazin, das Dimethyl-3,5-pyrazol und das Diäthylalumino-l-dimethyl-2,2-hydrazin als Zusatzmittel bevorzugt.

In bezug auf die Temptratur-, Druck- und Lösungsmittelbedingungen sind die verschiedensten Variationen möglich. Man kann die gleichen Bedingungen anwenden, wie sie bei der Verwendung von Zieglerkatalysatoren ohne Zusatzmittel angewendet werden, d. h., man kann bei Temperaturen von 0 bis 200^J C (verzugsweise 20 bis 100° C) und bei Drücken von 1 bis 20 Atmosphären (vorzugsweise 1 bis 10 Atmo-Sphären) arbeiten.

Besonders bevorzugte Reaktionsbedingungen werden in den weiter unten folgenden Beispielen erläutert, doch können die Hydrazinverbindungen der Erfindung unter den verschiedensten Bedingungen der Katalysatorzusammensetzung, des Lösungsmittels, der Temperatur und des Druckes sowie zur Polymerisation der verschiedensten «-Olefine verwendet werden. In allen Fällen wird eine Steigerung der Stereospezifität der Polymerisation und eine Erhöhung der Kristallinität der Polymerisate sowie nebenher eine Erhöhung oder Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Viskosität der Polymerisate — je nach dem gewünschten Ergebnis - erzielt.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrazinverbindungen in mehrfacher Hinsicht zu Vorteilen. Im Vergleich zu den bekannten Zusatzmitteln erhäl· rrin entweder höhere Ausbeute bei gleicher Stcreospezifitiit oder abc/ man erzielt eine bessere Stereospezifität bei gleicher Ausbeute.

In sämtlichen Fällen führt die Verwendung der erfindungsgcmäßcn Hydrazinverbindungen zu keinerlei Nachteilen, weder in bezug auf die Beständigkeit noch in bezug auf die Anwendungsmöglichketten der erhaltenen Endprodukte, da von den erfindungsgcmiiß eingesetzten Hydrazinverbindungen nach den bekannten Reinigungsbehandlungen keine toxischen oder korrodierenden Rückstände in den Polymerisaten zurückbleiben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungägemäßen Verfahrens.

In den Bcisoielcn ist als Kriterium der Kristallinität und damit der StereospezifitfU der Polymerisation der bei der Extraktion mit siedendem Heptan unlösliche Prozentanteil der Polymerisate angegeben. Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel klarer hervorzuheben, ist jeweils gleichzeitig der in siedendem Heptan unlösliche Anteil eines Polymerisats angegeben, das unter Verwendung des gleichen Katalysators, jedoch ohne Zusatzmittel, erhalten wurde. Diese Bestimmung ist bis auf ± 0,5% reproduzierbar.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte über die in siedendem Heptan unlöslichen Polymerisatanteile haben natürlich keinen absoluten Charakter, da sie von der jeweils verwendeten TiClj-Probc. ihrer Herstellungsweise und ihrer Aktivierung, den Konzentrationen, dem Lösungsmittel, der Temperatur und dem Druck abhängig sind. In sämtlichen Fällen fuhrt jedoch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel in geeigneter Menge zu einer starken Erhöhung des in siedendem Heptan unlöslichen Polymerisatanteils. In den folgenden Beispielen sind die ohne Zusatzmittel und die mit Zusa'.zmittel erhaltenen Werte angegeben, wobei jeweils das gleiche TiCl₃ verwendet wurde.

Die intrinsischen Viskositäten bzw. die viskosimetrischen Grenzwerte der Polymerisate sind in den Beispielen in dl'g angegeben.

Die Beispiele I bis 4 stellen Verglcichsbeispicle dar und erläutern die Ergebnisse, die mit Katalysatorsystemen erhalten werden, die bekannte Zusat/mittel enthalten.

Beispiel I
(Vcrgleichsvcrsuch)

In ein 2-I-Glasgefiiß. das mit einem RückfluUkühlcr und einem kräftigen Rührer versehen ist. führt ma·*, unter einem Inertgas (z. B. Stickstoff) die folgenden Substanzen in der folgenden Reihenfolge ein:

1 1 technisch reines wasserfreies Heptan,
das als Zusatzmittel verwendete Hexamethjlphosphortriamid in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge,

6 mMol ChlordiiUhylaluminium als Aktivator
und

4 mMol violettes Titantrichlorid. das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium und Mahlen des erhaltenen Pulvers hergestellt worden ist.

Nachdem man die Temperatur des Mediums auf 60 C eingestellt hat. verdrängt man das Inertgas durch einen Propylenstrom. Man polymerisiert 5 Stunden bei 60 C unter einem völlig gleichbleibenden Druck von einer Atmosphäre.

In Abhängigkeit von der Menge des Zusat/mittels erhält man die folgenden Ergebnisse.

Ziisat/millel	^r ~"~ Aklivjliil ι! Polymerisat £ TiClj/Slunden	in siedendem n-Heptun
0	26	90.5
0.1	23	92.5
0.2	22	93.5
0,3	21	94
0.4	22	94

mMol /usat/millcl

0.5
0.6
0.8

Fortsetzung

Aktivität g Polymerisat g TiCljSlundcn

23
24
25

°n 1 nliislichcs

in siedendem

n-llept;in

94 94 93

Beispiel 2 (Verglcichsvcrsuch)

Unter ansonsten den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I wurden mit Pyridin als Zusatzmittel die folgenden Ergebnisse erhalten:

mMol /usat/miltcl	Aktivität ;:·. Polymerisat g Katalysator Stunden	"·'· Unlösücucs in siedendem n-Hcptan
0	22	89.5
OJ	22	91.5
0*2	22	91.5
0.3	23	91,5
0.5	24	91
	Beispiel 3

(Vcrglcichsversuch)

Unter anstmstcn den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I wurden mit Tctramcthylmcthylcndiamin die Folgenden Ergebnisse erhalten:

	Aktivität	"'« Unlösliches
*7 ιι^Άΐ 7tn\llc\*	g Polymerisat g	in siedendem
i-M Ll ^fI \|f BlJIlQ^V	Katalysator 'Stunden	n-Hcptan
0	26	90.5
0.1	26	92
0.2	25	93
0.3	24	93
0,5	22	93
0,8	18	92
I	14	91.5










Beispiel 4
(Vergleichsversuch)

40

50

Ebenfalls unter den gleichen Bedineungen wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Dimethylformamid als Zusatzmittel, wurden die fokcnden » Ergebnisse erhalten: " ■

mMol	Aktivität	% Unlösliches
Zusalz-	g Polymerisat'g	in siedendem
miltcl	Katalysator/Stunden	n-Heplan _
0	22	93
0,1	22	93.5
0,2	22	94
0,3	22	93.5
0.6	19	89

Beispiel 5

Wenn man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 0,25 mMol/1 Hydrazin als Zusatzmittel arbeitet, erhält man 62 g Polymerisat, von dem 94.5% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Die Reinigung des Polymerisats erfolgt nach folgendem Verfahren:

to Wenn die 5 Stunden Polymerisationszeit beendet sind, unterbricht mim den Propylenstrom und verdrängt das Propylen durch ein Inertgas. Nach Zugabe von 20 ecm Butanol erwärmt man 30 Minuten auf 70°C. Immer noch unter der Inertgasatmosphäre wäscht man die Polymerisatsüspension mit 300 ecm reinem Wasser; man wiederholt! diese Operation 4mal. Man beendet das Reinigungsverfahren durch ein Waschen mit siedendem Wasser, das 0,1% Natriumäthylendiamintetraacctat enthält. Man filtriert das

jo Polymerisat ab und trocknet es. Das trockene Polymerisat enthält weniger als 0,01% Aschebestandteile. Wenn man mit Chlordiäthylalumihium als Aktivator arbeitet, jedoch kein Hydrazin einführt, erhält man 79 g Polymerisat, von denen 90,5% in siedendem

1$ n-Heptan unlöslich sind.

Wtrtn man unter den gleichen Bedingungen mit 0,30 mMol Hydrazin als Zusatzmittel und 6 mMol Bromdiäthylaluminium als Aktivator arbeitet, erhält man ein hochknstallines Polymerisat.

Beispiel 6

Wenn man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5, jedoch unter Ersatz der 0.25 mMol Hydrazin durch 0,7 mMol Dimethyl-1.1 -hydrazin, arbeitet. erhält man 59 g eines Polymerisats, von dem 96% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 7

Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 0.5 mMol Phenylhydrazin als Zusalzmittel. werden 62 g eines Polymerisats erhalten, von dem 95.5% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 8

Wenn man unter den gleichen Bedingungen wie iiT Beispiel 5, jedoch unter Verwendung vor* 0,5 mMo Dimethy]-1,l-formyl-2-hydrazin als Zusatzmittel, ar beitet, erhält man 77 g eines Polymerisats, von den 95% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 9

Unter den Arbeitsbedingungen vom Beispiel 5 er hält man unter Verwendung verschiedener Mengei an Diäthylalummohydrazin als Zusatzmittel die fol genden Ergebnisse:

60

65

mMol Zusatzmiltel

0.1

0.2

0,3

0,4

Aktivität g Polymerisat g TiClj/Stunden

26

28

29.5

30

29

% Unlösliches

in siedendem

n-Heptan

90,5

93,5

Intrinsischc Viskosität

6.5

7.2

Fortsetzung

mMol Zusatzmiltel

0,5
0,6

Aktivität g Polymerisat/g TiClj/Stunden

30
29

% Unlösliches

in .siedendem

n-Heptan

94,5

den in siedendem Äthyläther unlöslichen Prozcntiinteil mißt. Man erhält folgende Ergebnisse:

Intrinsische Viskosität

Beispiel 10

mMol
/iisal7miltel

0.05
0,25
0,5

Aktivität
j: Polymerisat μ
TiCI, Stunden

21
21
22
22

•i> Unlösliches siedendem Äther

81.5 90 87 82,5

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 0,2 mMol Diäthylalumino-diirnethyI-2,2-hydrazin, erhält man 70 g eines Polymerisats, von dem 95,5% in siedendem n-Heptan unlöslich sind und das eine intrinsische Viskosität von 6,8 aufweist.

Beispiel Il

Unter dun gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 0,2 mMol Diphenylthiocarbazcn als Zusatzmittel, erhält man 62 g eines Polymerisats, von dem 96% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 12

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5, jc;loch unter Verwendung von 0,25 mMol N-Phenyl-N-nitrosohydroxylamin. erhält man 52 g eines Polymerisats, von dem 94% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Wenn man dieses Zusatzmittel durch ein Ammoniumsalz ersetzt, erhält man das gleiche Ergebnis.

Beispiel 13

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 0,3 mMol Plithalyldihydraziri, erhält man 59 g eines Polymerisats, von dem 95% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 14

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 0,4 mMol Trimethylformylhydrazin, erhält man 59 g eines Polymerisats, von dem 95% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 15

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 0,25 mMol Dimethylnitrosamin, erhält man 56 g eines Polymerisats, von dem 95,5% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 16

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 0,5 mMol Dimethyl-3,5-pyrazol, erhält man 74 g eines Polymerisats, von dem 95,5% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 17

Bei der Polymerisation in Octan oder einem Gemisch von Decanen stellt man die gleichen Ergeb-■5 nissefest.

Wenn man unter den Bedingungen dieses Beispiels unter Verwendung von Tetramethylmethylendiamin als Zusatzmittel polymerisiert, erhält man einen in siedendem Äther unlöslichen Prozentanteil von maximal nur 85%.

Beispiel 18

Nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 5 führt man in das ReaktionFgefäß in der folgenden Reihenfolge ein:

1 1 technisches wasserfreies Heptan, 0,5 mMol Diäthylalumino-1-dimethyl-2,2-hydrazin,

6 mMol Chlordiäthylaluminium und eine Suspension von 4 mMol Titantrichlorid. der man 0,05 mMol Dächloräthylaluminium zugesetzt hat.

Das Titanchlorid wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Überschuß an Aluminiumsesquichlorid in einer Lösung in einem hochsiedenden aliphatischen Lösungsmittel bei 0°C hergestellt. Das erhaltene Produkt wird dann bei 85° C ausgekocht und gewaschen, um die Aluminiumchloride und Äluminiumalkylverbindungen zu entfernen.

Die Polymerisation erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5. Man erhält 77 g eines Polymerisats, von dem 92% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Wenn man unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz der Hydrazinverbindung sowie des Dichloräthylaluminiums, arbeitet, erhält man 92 g eines Polymerisats, von dem nur 87,5% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 19

In ein 2-1-Glasgefäß, das mit einem Rückflußkühlei und einem kräftigen Rührer versehen ist, führt man unter einem Inertgas (z. B. Stickstoff) in der folgender Reihenfolge ein:

1 1 technisches wasserfreies Heptan, 0,5 mMol Diäthylaluminohydrazin als Zusatz mittel,
J₀ 20 mMol Chlordiäthylaluminium und

20 mMol violettes Titantrichlorid, das durch Re duktion von Titantetrachlorid mit Wasserstof und Mahl.η des erhaltenen Produkts erhaltet worden ist.

Nach dem Verfahren vom Beispiel 1 wird Buten-1 65 N_acli Einstellung der Temperatur des Mediumsau

in Cycloliiexan unter Verwendung von Diäthylalu- 6O⁰C gibt man auf einmal 100 ecm Methyl-4-penten-

minohydreizin als Zusatzmittel polymerisiert. Man be- zu. Man erhält 51 g eines hochkristallinen Polymeri

stimmt die Kristallinität des Produkts, indem man sats.

Beispiel 20

In einen 2-1-Autoklav, der mit einem kräftigen Rührer versehen ist. Führt man in der folgenden Reihenfolge ein:

1 1 technisches wasserfreies Heptan,

0,5 tnMol Dimethyl-3,5-pyrazol als Zusatzmittel, 4 tnMol Chlordiisobutylaluminium und

1 mMol Titantrichlorid, das wie im Beispiel 5

hergestellt worden ist.

Man polymerisiert Propylen bei verschiedenen Temperaturen und Drücken und erhält die folgenden Ergebnisse:

Temperatur	Gesamtdnick	Stereospezidliil
( C)	(atm)	<"/.)
40	3	>98
50	3	98,2
60	5	97,4
70	10	96,8

1 I technisches wasserfreies Heptan,
0,4 mMol Dimethyl-l,l-formyI-2-hydrazin als Zusatzmittel,

6 mMol Chlordiäthylaluminium und
4 mMol violettes Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium und Mahlen des erhaltenen Pulvers hergestellt worden ist.

ίο Man polymerisiert dann bei 50⁰C und unter einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre Propylen, das 2 Molprozent Äthylen enthält. Das gebildete Polymerisationsprodukt weist einen in dem Polymerisationsmedium löslichen Anteil von weniger als 7% auf, während bei einem ohne Zusatzmittel durchgeführten Vergieichsversuch 10 bis 15% lösliches Polymerisat festgestellt wurden.

Beispiel 22 Beispiel 21

In ein 2-1-Glasgefaß, das mit einem Rückflußkühler und einem kräftigen Rührer versehen ist, führt man unter Stickstoff in der folgenden Reihenfolge ein:

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 21 polymerisiert man reines Propylen und führt jede Stun de 2 Molprozent Äthylen, bezogen auf das in einei Stunde polymerisierte Propylen, ein.

Man erhält ein Polymerisat, dessen in dem Poly merisationsmedium löslicher Anteil weniger als 5°Λ beträgt.

Claims

1646

Patentansprüche:

J. Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polyolefin durch Niederdruckpolymerisation von «-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der a) «linen festen Bestandteil, der im wesentlichen aus violettem Titantricblorid besteht, das auch auf einem Träger aufgebracht sein kann, und b) ein AlkyJaluminiurnhalogenid der Formel AKR₂ enthält, worin X ein Chlor- octer Bromatom und R ein Äthyl-, Propyl- oder Isobutylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzmittel für den Katalysator außerdem c) eine Verbindung verwendet, die der Formel