DE1645250B2

DE1645250B2 - Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen

Info

Publication number: DE1645250B2
Application number: DE1645250A
Authority: DE
Inventors: Adrien Verneuil En Halatte Oise Nicco (Frankreich)
Original assignee: NORMANDE DE MATIERES PLASTIQUES PARIS Ste
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1964-02-04
Filing date: 1965-02-03
Publication date: 1974-04-18
Also published as: DE1645250A1; DE1645250C3; NL6501417A; BE659155A; GB1025159A; FR1393410A; US3514433A

Description

Ν —Ν

= N-N

entspricht, worin R₁. R₂., R₃ und R₄ in gleicher oder verschiedener Weise ein Wasserstoffatom. einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, Acyl-, Aryloxy- oder Dialkylaluminiumrest bedeuten können und einer dieser Reste ein Hydroxylrest sein kann, oder die ein Alkylformylhydrazin. 3,5-DimethyipyrazoI, Hexan'ethylcarbazid oder Diphenylthiocarbazon sein kann, wobei das Mol Verhältnis der Verbindung c zu dem Alkylaiuminiumhalogenid b 0,01 bis 0,3 und die Konzentration der Verbindung <: in der Flüssigkeit, die das Poly, lerisationsmedium bildet. 0.05 bis 1,5 mMol/1 Deträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a außerdem Aluminiuinchiorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch 4 bis 20 mMol/1 von dem Alkylalumiiniumhalogenid b Und 1 bis 20 mMo!/l von dem Bestandteil a enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck Von 1 bis 30 Atmosphären und bei einer Temperatur von 20 bis 100° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck Von 1 bis 10 Atmosphären, und bei einer Temperatur von 40 bis 80¹C durchgerührt wird.

:s ist bekannt, daß man mit Hilfe verschiedener talysatorsystcme »(-Olefine zu kristallinen, stereocgeltcn Polymerisaten polymerisieren kann. Die !csamstcn dieser Katalysaforsysteme bestehen aus cm teilchenförmigen festen Bestandteil, der TiCl, hält, sowie einem zweiten Bestandteil vom Metallyl-Typ, z. B Triäthylaluminium, Diäthylmonochloraluminium, Diüthylmonobromaluminium und Äthyldichloraluminium. Bei dem Polymerisations medium handelt es sich im allgemeinen um einen flüssigen Kohlenwasserstoff.

Hs ist tileichfalls bekannt, daß man bessere Ergebnisse erhalten kann, wenn man der Katalysatorzusammensetzung Modifizierungsmittel einverlcibi, die die Polymerisationsgeschwindigkeit, den Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymerisats oder tue Kristallinität des Polymerisats beeinflussen. Man kann weiterhin auf die Molekulargewichtsverteilung des Endprodukts und auf das Mengenverhältnis der kristallinen Makromoleküle sowie in bestimmten Fällen auf die Faktoren einwirken, die eine Mischpolymerisation beeinflussen.

Die Verbesserung insbesondere der Stereospezifitai: ist von beträchtlichem technischem und wirtschaftlichem Interesse. Wenn der größte Teil i>s Polymerisats kristallin ist, sind seine Eigenschaften, insbesondere seine Steifheit und seine Wärmebeständigkeit, besser.

Bei der Verwendung zur Herstellung von Kunststuffilmen oder von Textilfaden ist es meistens erforderlich, daß die Polymerisate eine erhöhte Kristallinität aufweisen. Unter diesen Bedingungen ist derjenige Anteil der Polymerisate, der nur eine geringe Kristallinität aufweist, von sehr beschränktem Wert und praktisch unbrauchbar. Selbst wenn die Stereospezitl· tät nur -ine verhältnismäßig geringe Steigerung erfährt, si- wird -doch eine Verbesserung der Qualität des erhaltenen Endprodukts, eine Steigerung der Ausbeute an hochkristallinem Polymerisat und eine Verringerung der Verluste, die auf die Bildung amorpher Polymerisate zurückzuführen sind, erzieh.

Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren mit einer neuartigen Katalysatorzusammensetzung, die den Vorteil besitzt, daß sie zu weitaus kristallineren Poly-ri-olefinen Führt. Mit Hilfe dieser Katalysatorzusammensetzung wird weiterhin eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit sowie eine Verbesserung der verschiedenen obengenannten Eigenschaften erzielt.

Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polyolefin durch Niederdruckpolymerisation von «-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der a) einen festen Bestandteil, der im wesentlichen aus violettem Titantrichlorid besteht, das auch auf einem Träger aufgebracht sein kann, und b) ein Alkylaluminiumhalopenid der Formel AlXR₂ enthält, worin X ein Chlor- oder Bromatom iind R ein Äthy!-, Propyl- oder Isobutylrest ist, aus und schlägt vor, daß man als Zusatzmittel für den Katalysator außerdem c) eine Verbindung verwendet, die der Formel

N-N

60 R4

oder O==N--N

entspricht, worin R₁, R₂, Rj und R₄ in gleicher oder verschiedener Weise ein Wasscrstoflatom, einen Alkyl-,,

I 645

Alkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, Acyl-, Aryloxy- oder nialkylaluminiumrest bedeuten können und einer dieser Reste ein Hydroxyirest sein kann, oder die ein Λ !kylformy !hydrazin, 3,5-Dimethylpyrazol, Hexamethylcurbazid oder Diphenylthiocarbazon sein kann, wobei das Molverhältnis der Veroindung c zu dem Alkylaluminiumhalogenid b 0,01 bis 0,3 und die Konzentration der Verbindung c in der Flüssigkeit, die das Polymerisationsmedium bildet, 0,05 bis 1.5 mMol/l beträgt.

Es ist bekannt, daß sich Katalysatoren vom Ziegler-Typ in bequemer Weise herstellen lassen, indem man eine Organometallverbindung mit einem Halogenid eines Übergangsmetalls in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, z. B. Isooctan, n-Heptan, Benzol oder dem zu polymerisierenden flüssigen Monomeren selbst, reagjeren läßt. Das Molverhältnis zwischen der Organometallverbindung und dem Me-MÜhalogenid kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im Molverhältnis von etwa 0,25 bis 4 Mol des Metallhulogen.ds, z. B. Titan- oder Vanadiumtrichlorid, je Mol einer Alkylaluminiumverbindung kann angemessen sein. Dabei beträgt die Konzentration des Aluminiumalkyls gewöhnlich 1 bis 3OmMoM, \>rzugs weise 4 bis 20 mMol 1. Ein typisches Kataly- ».•.torsystcm besteht aus Triisobutylaluminiun; und i ltantrichlorid, die in äquimc-iarem Verhältnis mit Konzentrationen von lOmMol 1 kombiniert worden sind.

Bei der üblichen Durchführungsweise der Polymerisation eir "S fi-Olefins mit einem Katalysator vom Ziegier-Typ bringt man das Olefin mit dem Katalysator in Gegenwart eines inerte.. Lösungsmittels, z. B. Benzol oder einem gesättigten KohfenwasserstotT, z. B. Isooctan. n-Hcxan, Pentan oder Cyclohexan. zusammen. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von Cl bis 200 C, vorzugsweise von 30 bis 100⁰C, und bei einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck, vorzugsweise bei Drücken etwas oberhalb von Atmosphärendruck, durchgeführt. Es ist bekannt, daß man auch in dem flüssigen Monomeren selbst bei seinem Sättigungsdruck polymerisieren kann.

Die Katalysatoren vom Ziegler-Typ werden nicht nur zur Polymerisation von Äthylen, sondern auch zur Herstellung von Hochpolymeren von höheren n-Olefinen, und zwar insbesondere des Propylen«; sowie unter anderem von «-Buten, a-Penten, «-Hexen, Methyl-4-penten-l, Methyl-3-buten-l, Vinylcyclohexan und Styrol verwendet.

Es ist gleichfalls möglich, mit Hilfe dieser Katalysatoren Mischpolymerisate mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten oder Blockmischpolymerisate aus verschiedenen monomeren «-Olefinen, z. 3. aus Propylen und Äthylen, herzustellen.

In den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatorsystemen wird als nbergangsmetallverbindung das Titantrichlorid verwendet.

Das Titantrichlorid kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden sein und kann andere Verbindungen, z. B. TiCI;. und AICl,. enthalten sowie •ich auf einem Träger befinden. Es kann sich weiterhin in einem mehr oder weniger feinverteilten Zustand befinden sowie in den verschiedensten kristallinen Formen mit mehr oder weniger vollkommener Krittallinität vorliegen, je nach seiner Herstellungsweise oder den chemischen, mechanischen oder thermischen Behandlungen, denen man es zur Verbesserung seiner Stereospezifität sowie seiner Aktivität ausgesetzt hat.

Mit Hilfe dieser bekannten Katalysatoren ist es

möglich, eine verschiedene Stereospezililät je nach

s dem verwendeten Katalysatorsystem, dem Druck, der Temperatur und dem Medium zu erhalten. Die Stereospezifität kann z. B. mit Hilfe eines Extraktionsprüfversuchs ermittelt werden, wie er weiter unten erläutert wird. Die erfindungsgemäßen Zusätze ermöglichen bei Verwendung in geeigneter Dosis ganz allgemein eine Steigerung der mit einem bestimmten Katalysatorsystem vom Ziegler-Typ erhaltenen Stereospezifität. Sie modifizieren weiterhin den Polymerisationsgrad und die Polymerisationsgeschwindigkeit sowie weitere Eigenschaften, wie weiter unten noch ausführlicher erläutert wird.

Man hat bereits die Verwendung bestimmter stickstoffhaltiger Zusätze vorgeschlagen. Diese Verbindungen, die je nach der Natur der Sticlcstoffverbin- dung sowie der Zusammensetzung des Katalysators in den verschiedensten Mengen zugegeben werden, ermöglichen im allgemeinen eine Steigerung des hochkristallinen Anteils der Poly-«-olefine sowie eine Verbesserung der sterischen Regelmäßigkeit, d. h. des isotaktischen Charakters, der erhaltenen Polymerisate. Unter den bereits vorgeschlagenen Substanzen befinden sich Amine, Amide, Polyamine. Polyamide und Aminosilane. Im allgemeinen werden diese Zusätze in Verbindung mit Zieglerkatalysatoren auf der Grundlage von TiCl₃ und einer Trialkyl- oder Dichloralkylaluminiuuiverbindung verwendet.

Demgegenüber führen die nach dem erfindungsaemäßen Verfahren verwendeten Hydrazinderivate zu besonders interessanten Ergebnissen in Verbindung mit Katalysatoren, die Dialkylchloraluminiumverbindungen enthalten.

Diese Katalysatoren führen ohne Zusatzmittel bei der Polymerisation von Propylen unter einem Druck von 1 bis 2 Atmosphären sowie bei einer Temperatur von 40 bis 70° C zu einer Stereospezifität von 90 bis 94%, was 10 bis 6% praktisch amorphem Polymerisat entspricht.

Die erfindungsgemäßen Zusätze führen zu einer Verringerung des Anteils an gebildeten amorphen Polymerisaten auf z. B. 3 bis 5%, was einer Stereospezifität von 95 bis 97% entspricht.

Es ist eine noch höhere Stereospezifität möglich, wenn man in dem Zieglerkatalysator als Organometallverbindung eine Bromdialkylaluminiumverbindung verwendet.

Diese Ergebnisse sind sämtlichen Ergebnissen überlegen, die man mit einem identischen Katalysatorsystem erhalten kann, das mit anderen Zusätzen, z. B. Hexamethylphosphoramid, Pyridin, Tetramethyltriethylendiamin oder Dimethylformamid, kombiniert ist. Die zu verv/endende Menge des Zusatzmittels wird derart bemessen, daß das Molverhältnis Zusatzmittel/Alkylmetall 0,01 bis 0,3 beträgt und/oder daß seine Konzentration in dem flüssigen Medium 0,05

*o bis 1,5ITiMoI/!, vorzugsweise 0,1 bis I mMol/1, beträgt. Bei der Verwendung geringerer Mengen wird keine merkliche Veränderung gegenüber der Benutzung des Katalysators ohne Zusatzmittel erzielt, während größere Mengen zu einer starken Verringe-

f>5 rung der Polymerisationsgeschwindigkeit führen.

Unter den Substanzen, die erfindungsgcmäß als Zusatzmittel verwendet werden können, befinden sich insbesondere das Hydrazin, das Methylhydrazin, das

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Dimethyl-1,1-hydrazin, das Dimethyl-l,2-hydrazin, das Trimethylhydrazin, das Tetramethylhydrazin, das Phenylhydrazin, das Formylhydrazin, das Forrnyl-1-diiithylaluminium-l-hydrazin, das Benzoylliydrazin, das Dimethyl-l,l-diäthylaluminium-2-hydrazin, das Dimethyl-3,5-pyrazol, das Nitrosodimethylamin, das Hexamethylmethylendihydrazin, das Hexamethylcarbazid sowie die analogen Verbindungen, wie sie mit z. B. Phthalsäure oder Benzoylhydrazin gebildet werden. Vom Siandpunkt der Aktivität und der Ausbeute an Polymerisat, bezogen auf die eingesetzte Menge an TiCl₃, sind die folgenden Zusatzmittel am vorteilhaftesten (in der Reihenfolge abnehmender Wirksamkeit): Dimethyl- l,l-formyl-2-hydrazin, Diäthylaluminohydrazin, Diä.thylalumino-l-dimethyl-2,2-hydrazin und Dimethyl-3,5-pyrazol.

Vom Standpunkt der Stereospezifität aus gesehen sind die folgenden Zusatzmittel am vorteilhaftesten (in der Reihenfolge abnehmender Wirksamkeit): Diphenylthiocarbazon. Dimethyl-1.!-hydrazin, Phenylhydrazin, Diäthylalumino-l-dimethyl-2.2-hydrazin, Dimethylnitrosamin und Dimethyl-3.5-pyrazcl.

Vom praktischen Standpunkt aus gef.'hen werden das Diäthylaluminohydrazin. das Dimethyl-1,1-hydrazin, das Dimethyl-3,5-pyrazol und das Diäthylalumino-l-dimethyl-2,2-hydrazin als Zusatzmittel bevorzugt.

In bezug auf die Temperatur-, Druck- und Lösungsmittelbedingungen sind die verschiedensten Variationen möglich. Man kann die gleichen Bedingungen anwenden, wie sie bei der Verwendung von Zieglerkatalysatoren ohne Zusatzmittel angewendet weruen, d.h., man kann bei Temperaturen von 0 bis 200 C (vorzugsweise 20 bis 100^cC) und bei !Drücken von 1 bis 20 Atmosphären (vorzugsweise ! bis 10 Atmo-Sphären) arbeiten.

Besonders bevorzugte Reaklionsbedingungen werden in den weiter unten folgenden Beispielen erläutert, doch können die Hydrazinverbindungen der Erfindung unter den verschiedensten Bedingungen der Katalysatorzusammensetzung, des Lösungsmittels, der Temperatur und des Druckes sowie zur Polymerisation der verschiedensten «-Olefine verwendet werden. In allen Fällen wird eine Steigerung der Stereospezifität der Polymerisation und eine Erhöhung der Kristallinität der Polymerisate sowie nebenher eine Erhöhung oder Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Viskosität der Polymerisate je nach dem gewünschten Ergebnis — erzielt.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrazinverbindungen in mehrfacher Hinsicht zu Vorteilen. Im Vergleich zu den bekannten Zusatzmitteln erhält man entweder höhere Ausbeute bei gleicher Stercospe/.ifilüt oder aber man erzielt eine bessere Stereospezifität bei gleicher Ausbeute.

In sämtlichen Fällen führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrazinverbindungen zu keinerlei Nachteilen, weder in bezug auf die Beständigkeit noch in bezug auf die Anwendungsmöglichkeiten der erhaltenen Endprodukte, da von den erfindungsgemäß eingesetzten Hydrazinverbindungen nach den bekannten Reinigungsbehandlungen keine toxischen oder korrodierenden Rückstände in den Polymerisaten zurückbleiben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In den Beispielen ist als Kriterium der Kristallinität und damit der StereospezüHät der Polymerisation der bei der Extraktion mit siedendem Hi^ptan unlösliche Prozcntunteil der Polymerisate angegeben. Uni die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusatzmitte! klarer hervorzuheben, ist jeweils gleichzeitig der in siedendem Heptan unlösliche Anteil eines Polymerisats angegeben, das unter Verwendung des gleichen Katalysators, jedoch ohne Zusatzmittel, erhalten wurde. Diese Bestimmung ist bis auf ± 0,5% reproduzierbar.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Weite über die in siedendem Heptan unlöslichen Polymerisatanteile haben natürlich keinen absoluten Charakter, da sie von der jeweils verwendeten TiCh-Probe. ihrer Herstellungsweise und ihrer Aktivierung, den Konzentrationen, dem Lösungsmittel, der Temperatur und dem Druck abhängig sind. In sämtlichen Fällen fuhrt jedoch die Verwendung der erfind'ingsgcmälkn Zusatzmittel in geeigneter Menge zu einer starken Erhöhung des in siedendem Heptan unlöslichen Polymerisalaiueils. in den folgenden Beispielen sind die ohne Zusatzmittel und uie mit Zusatzmittel erhaltenen Werte angegeben. w..oei jeweils das gleiche TiCl₃ verwendet wurde.

Die intrinsischen Viskositäten bzw. die viskosimetrischcn Grenzwerte der Polymerisate sind in den büspielcn in dig angegeben.

Die Beispiele 1 bis 4 stellen Vergleichsbetspiele dar und erläutern die Ergebnisse, die mit Katalysatorsystemen erhalten werden, die bekannte Zusat/.miitel enthalten.

Beispiel 1
(Vergleichsversuch)

In ein 2-1-Glasgefäß. das mit einem Rückflußkühler und einem kräftigen Rührer verschen ist, führt man unter einem Inertgas (z. B. Stickstc.iT) die folgenden Substanzen in der folgenden Reihenfolge ein:

1 I technisch reines wasserfreies Heptan,
das als Zusatzmittel verwendete Hexatnethylphosphortriamid in der in der folgenden Tab;!!e angegebenen Menge.

6 mMol Chlordiäthylaluminium als Aktivator
und

4 mMol violettes Titantrichlorid. das durch Reduktion von Titantctrachlorid mit Aluminium und Mahlen des erhaltenen Pulvers hergestellt worden ist.

Nachdem man die Temperatur des Mediums auf 60^JC eingestellt hat. verdrängt man das Inertgas durch einen Propylenstrom. Man polymerisiert 5 Sum-■Jen bei 60 C unter einem völlig gleichbleibenden Druck von einer Atmosphäre.

In Abhängigkeit von der Menge des Zufutzmiltcls erhält man die folccndcn Eruebnissc.

Zusatzmitlcl

0,1

0,2

0,3

0.4

Aktivität g Polymerisat y TiCI, Stunden	% Unlösliches in siedendem n-Heptan
26	90,5
23	92.5
22	93.5
21	44
72	94

645

loitset/iing	in Mcdeiuk M-Ilept.n
Aktivität ρ Polymerisat μ l'it'l, Stunden	9-1
23	94
24	93
■'S

mMtil /iisatzmillcl

0,5 0.6 0,«

Beispiel (Vcrgleichsversuehl

Unter ansonsten den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I wurden mit Pvridin als /iisat/mittel die folgenden Ergebnisse erhalten:

niMnl /iisal/nmtcl	AkliMl.it μ f'i'h IHtTlSHl :' J Kiil.ihsaioi Sliiiulon	., ΓιιΙ,ν:,,],,· III MolnuliMl Ii - f Icpt.i ι·
0	T) ^]	S9.5
0.1	T)	91.5
0.2	Tl i	''' 5
0.3	23	■■Ί.5
0.5	24 :	91
	Beispiel 3
	(Vcrgleichsversuch)

l'nter ansonsten den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I wurden mit Tetramethylmethslendiamm die folgenden Ergebnisse erhalten:

',5

niMol /nsal/niiilc!

0.1 0.2 0.3 0.5 0.8

Aktivität	",, fllliislKhu
ι; Pnh tncnsat ι: '	in Mcdcmlcni
Katalysator Stunden '	n-Heplan
	90.5
26 j	92
25	93
24	93
	93
IX	92
14 !	91.5

b c i s ρ i c 1 (Vergleichs versuch)

5°

Ebenfalls unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I, jedoch unter Verwendung von Dimethylformamid als Zusatzmittel, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel 5

Wenn man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I. jedoch unter Verwendung von 0,25 mMol/l Hydra/in als Züsatzmittel arbeitet, erhält man 62 g Polymerisat, von dem 94.5% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Die Reinigung des Polymerisats erfolgt nach folgendem Verfahren:

Wenn die 5 Stunden Polymerisalionszcit beendet sind, unterbricht man den Propylonstrom uind verdrängt das Propylen durch ein Inertgas. Nach Zugabe von 20 ecm Butanol erwärmt man 30 Minuten auf 70 (.'. Immer noch unter der Inertgasatmosphärc wäscht man die Polymerisatsuspension mit 3(X) ecm reinem Wasser: man wiederholt diese Operation 4mal. Man beendet das Reinigungsverfahren durch ein Waschen mit siedendem Wasser, das 0.1% Natriumälhvlendiamiiitetraacetat enthält. Man filtriert das Polymerisat ab und trocknet es. Das trockene Polymerisat enthält weniger als 0.01% Aschcbcstandteile.

Wenn man mit Chlordiäthylaluminium als Aktivator arbeitet, jedoch kein Hydrazin einführt, erhält man 79 g Polymerisat, von denen 90,5% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Wenn man unter den gleichen Bedingungen mit 0,3OmMoI Hydrazin als Aisatzmittel und 6 mMol Bromdiäthylaluminium als Aktivator arbeitet, erhält man ein hochkristallines Polymerisat.

Beispiel ο

Wenn man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispel 5. jedoch unter Ersatz, der 0.25 inMo! Hydrazin durch 0.7 mMol Dimethyl-1.!-hydrazin, arbeitet, erhält man 59 g eines Polymerisats, von dem 96" ο in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 7

Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5. jedoch unter Verwendung von 0.5 mMol Phon) !hydrazin als Zusatzmittel, werden 62 g eines Polymerisats erhalten, von dem 95.5% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel <S

Wenn man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5. jedoch unter Verwendung von 0.5 mMol Dimethyl-i.l-formyl-2-hydra/in als Zusatzmillel. arbeitet, erhält man 77 g eines Polymerisats, vor dem 95% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

Beispiel 9

Unter den Arbeitsbedingungen vom Beispiel 5 erhält man unter Verwendung verschiedener Mengen an Diäthylaluminohydrazin als Zusatzmittei die folgenden Ergebnisse:

mMoi	Aktivität	% Unlösliches
Zusalz-	g Polvmerisat/g	in siedendem
mitlel	Katalysator/Stunden	n-Heptan
0	22	93
0,1	22	93,5
0,2	22	94
0,3	22	93,5
0.6	19	89

6o

	Aktivität	% Unlösliches	Intrinüische
mMol	g Poly	in siedendem	Viskosität
Zusalzmittel	merisat/g TiCI₅. Stunden	n-Heptan	6,5
0	26	90,5
0,1	28	93,5
0,2	29,5	94
0.3	30	95	7,2:
0,4	29	95

■Ortset/.imu

mMol
/usal/mittcl

0,5

Aktivnal

ι: IMIy-

mcrjsiii μ

TiCI, Stunden

ill

29

°'n Unlösliches

in siedendem

n- Heptan

94.5 94 den in siedendem Alliyliither unlöslichen ΙΊο/entanleil mil.lt Man erhiilt folgende Lrgcbnissc:

Beispiel 10

Uni^r den gleichen Bedingungen wie im Beispie! 5. jedoch unter Verwendung von 0.2 mMol Diiithyl-■lutnino-dimethyl-2,2-hydrazin, erhält man 70 g eines Polymerisats, von dem 95,5% in siedendem n-Heptan unlöslich sind und das eine intrinsische Viskosität von 6.8 aufweist.

Beispiel 11

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5. jedoch unter Verwendung von 0,2 mMol Diplu^ulthioearbazon als Zusatzmittel, erhält man 62 g eines Polymerisats, von dem 96% in siedendem n-lleptan unlöslich sind.

Beispiel 12

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5. jedoch unter Verwendung von 0.25 mMol N-Phenyl-N-litrosohydroxylamin. erhält man 52 g eines PoIyniMnl /usal/niillcl

0.05
0.25
0.5

Akliviliil i! I'lilynicrisjil ι¹ Ti( I, SlIiIi(It¹Ii

21
22
22

"n I ^;pl<isluhes in sifilt-mieni Allicr

X 1.5 90 H 7 X2.5

y
dem 94% in siedendem n-Heptan

hyd

merisats, von
unlöslich sind.

Wenn man dieses Zusatzmittel durch ein Ammoniumsal/ ersetzt, erhiilt man das gleiche Ergebnis.

Beispiel 13 Bei der Polymerisation in Octan oder einem Gemisch von Deeanen stellt man die gleichen l.rgebnisse fest.

Wenn man unter den Bedingungen dieses Beispiels unter Verwendung von Tetramethylmelhyleiuli.nnin als Zusatzmittel polymerisiert, erhalt man einen in siedendem Äther unlöslichen Prozentanteil von maximal nur 85%.

Beispiel 18

Nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 5 führt man in das Reaktioiisgcfäß in der folgenden Reihenfolge ein;

1 1 technisches wasserfreies Heptan. 0.5 mMol Diäthylalumino-1-dimethyl 2.2-hydraz.in,

6 mMol (hlordiäthylaluminium und eine Suspension von 4 mMol Titantriii; \m ι man 0.05 mMol Dichloräthylalumimum setzt hat.

Das Titanchlorid wird durch Reduktion von tetrad· rid mit einem Überschuß an Alum: scsquichlorid in einer Lösung in einem hochsieü aliphatischen Lösungsmittel bei 0' C hcrgesteü erhaltene Produkt wird dann bei H5"C ausgeko, gewaschen, um die Aluminiumchloride und Ai'

.1°

Untcr den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5. jedoch unter Verwendung von 0,3 mMol Phthalyl-

dihvdrazin. erhält man 59 g eines Polymerisats, von 4° umalkylverbindungen zu entfernen, dem 95% in siedendem n-Heptan unlöslich sind. Die Polymerisation erfolgt unter den gleich

dingungen wie im Beispiel 5. Man erhält " ' ■.: Beispiel 14 Polymerisats, von dem 92% in siedendem n-l K

unlöslich sind.

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5. 45 Wenn man unter den gleichen Bedingungen, μ jedoch unter Verwendung von 0.4 mMol Trimethyl- ohne Zusatz der Hydrazinvcrbindung sowie formylhydrazin. erhält man 59 g eines Polymerisats, Dichloräthylaluminiums, arbeitet, erhält man von dem 95% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

! ilaiiniuin-■nden

,. Has :i und

Beispiel 15

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 0,25 mMol Dimethylnitrosamin, erhält man 56 g eines Polymerisats, von dem 95,5% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

16

Beispiel

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 0,5 mMol Dimethyl-3,5-pyrazol, erhält man 74 g eines Polymerisats, von dem 95,5% in siedendem n-Heptan unlöslich sind.

17

Beispiel

Nach dem Verfahren vom Beispiel I wird Buten-i in Cyclohexan unter Verwendung von Diäthylaluminohydrazin als Zusatzmittel polymerisiert. Man bestimmt die Kristallinität des Produkts, indem man

eines Polymerisats, von dem nur 87,5% in siedciidem n-Heptan unlöslich sind.
5°

Beispiel 19

In ein 2-1-Glasgefäß, das mit einem RückfluUkühle und einem kräftigen Rührer versehen ist, führt rnat unter einem Inertgas (ζ. B. Stickstoff) in der folgendei Reihenfolge ein:

1 1 technisches wasserfreies Heptan, 0,5 mMol Diäthylaluminohydrazin als Zusatz mittel,

20 mMol Chlordiäthylaluminium und

20 mMol violettes Titantrichlorid, das durch R« duktion von Titantetrachlorid mit Wassersto und Mahlen des erhaltenen Produkts erhalte worden ist.

Nach Einstellung der Temperatur des Mediums ai 60⁰C gibt man auf einmal 100 ecm Methyl-4-pcnten zu. Man erhält 51 g eines hochkristallinen Polymei sats.

B e i s ρ i e
In einen 2-l-Autoklav. der

mit einem kräftigen Rührer versehen ist, führt man in der folgenden Reihenfolge ein:

I I technisches wasserfreies Heptan.

0,6 mMol I )imethyl-3,5-pyra/ol als Zusat/mittcl. 4 mMol C'hlordiisobutylaluminium und

I niMil Titantrichlorid. das wie im Beispiel 5 hergestellt worden ist.

Man polymerisiert Propylen bei verschiedenen Temperaturen und Drücken und erhält die folgenden Ergebnisse:

empcraliir	(.■ s;,_m;₍\|r	IK	Sicreospo/
( C)	l.itml		Γ¹..)
40	3		>9X
50	3		98.2
M)	5		97.4
70	10
	B e i s ρ i	el 21

In em 2-l-Glasgefiiü. das mit einem Rückflnßluihler und einem kräftigen Rührer verschen ist. führt man unter Stickstoff in der folgenden Reihenfolge ein: I I technisches wasserfreies Heptan, 0.4 mMol Dimethyl-1.1-fonnyl-2-hydrazin als Zusat/nvHel.

(i mMol C'hlordiäthylaluminium und s 4 mMol violettes Titanlriehlorid. das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium und Mahlen des erhaltenen Pulvers hergestellt worden ist.

ίο Man polymerisiert dann bei 50 C und unter einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre Propylen da? ?. Molprozent Äthylen enthält. Das gebildete Polymerisationsprodukt weist einen in lern Polymerisationsmedium löslichen Anteil von weniger als 7"η auf

■ 5 während hei einem ohne Zusatzmittel durchgeführter Vcrgleichsversueh 10 bis 15% lösliches Polymerisat festgestellt wurden.

Beispiel 22

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 polymerisiert man reines Propylen und führt jede Stun de 2 Molprozent Äthylen, bezogen auf das in eine Stunde polymerisiertc Propylen, ein.

Man erhält ein Polymerisat, dessen in dem Poly mcrisationsmcdium löslicher Anteil weniger als 5" beträgt.

-993

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von isotaktisdiem Polyolefin durch Niederdlruckpolymerisation von ΐ (i-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der a) einen festen Bestandteil, der im wesentlichen aus violettem Titantrichlorid besteht, das auch auf einem Träger aufgebracht sein kann, und b) ein Alkylaluminium'.ialogenid der Formel AlXR₂ ent- ίο hält, worin X ein Chlor- oder Bromatom und R ein Äthyl-, Propyl- oder Isobutylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzmittel für den Katalysator außerdem c) eine Verbindung verwendet, die der Formel