DE2633195C2 - Verfahren zum Polymerisieren von Propylen - Google Patents

Verfahren zum Polymerisieren von Propylen

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DE2633195C2 DE2633195A DE2633195A DE2633195C2 DE 2633195 C2 DE2633195 C2 DE 2633195C2 DE 2633195 A DE2633195 A DE 2633195A DE 2633195 A DE2633195 A DE 2633195A DE 2633195 C2 DE2633195 C2 DE 2633195C2
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Description

Auf dem Gebiet der katalytischen Polymerisation von Propylen unter Bildung von wertvollen festen Polymeren war es ständiges Ziel, die Produktivität zu erhöhen. Unter Produktivität ist die Menge an wertvollen festen Polymeren zu verstehen, die mit Hilfe einer gegebenen Menge an katalytischem Material erhalten wird. Dies ist insofern von Bedeutung, da fast immer eine Entfernung katalytischer Materialien aus dem festen Polymeren erforderlich ist und es im allgemeinen mühsam oder kostspielig ist, diese durchzuführen. Es sind daher verbesserte Polymerisationsverfahren erwünscht, bei denen die Produktivität in bezug auf das Polymere je Einheit an katalytischem Material so groß ist, daß die Menge an Katalysatorrückständen, die in dem Polymeren verbleiben, unbeträchtlich ist. und die Katalysatorentlernungsslufc auf ein Minimum herabgesetzt oder unterlassen werden kann.
Aus der DE-OS 23 47 577 ist ein Verfahren zur stereospezifisdien Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsyslems bekannt, das durch Mischen
dts Umsetzungsproduktes aus
a) einer Aluminiumtrialkylverbindung bzw. einer Aluminiumverbindung mit 2 oder mehr Aluminiumatomen, die über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aneinander gebunden sind, und
b) einer Lewis-Base, z. B. Äthylbenzoat. mit
dem Umsetzuugsprodukt aus
c) einem zwei- bis vierwertigen Titanhalogenid, vorzugsweise in Form einer Additionsverbindung mit einer Lewis-Base, mit
d) einem Träger auf Basis eines aktivierten wasserfreien Magnesium- bzw. Mangandihaiogenids und eines festen organischen Materials, beispielsweise Durol,
hergestellt worden ist.
Die bei diesem bekannten Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme zeigen eine relativ hohe Produktivität und führen zur Bildung großer Mengen an festem Polymeren je Katalysatoreinheit.
Eine weitere Erhöhung der Ausbeuten an verwendbarem Polypropylen je Katalysatoreinheit war jedoch noch wünschenswert.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen zu erarbeiten, bei dem ein Katalysatorsystem verwendet wird, das eine höhere Produktivität zeigt, als die bekanntermaßen hierfür eingesetzten Katalysatorsysteme.
Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.
Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß die Produktivität des aus der DE-OS 2347 577 bekannten Verfahrens der Propylenpolymerisation durch Zusatz bestimmter Mengen eines Dialkylaluminiumhalogenids zu dem dabei verwendeten Katalysatorsystem ganz beachtlich gesteigert werden kann. Aus der DE-OS 24 61677 war nämlich entnehmbar, daß bei der Polymerisation des a-Olefins Äthylen mit einem aus denselben Komponenten, jedoch in anderer Reihenfolge hergestellten Katalysatorsystem durch Zusatz von Diäthylaluminiumchlorid eine Herabsetzung der Katalysatorproduktivität bewirkt wird.
Was die zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems verwendete Titanverbindung anbelangt, so werden im allgemeinen Titantetrahalogenide verwendet. Beispielsweise wurde Titantetrachlorid mit sehr guten Ergebnissen verwendet. Geeignete Lewis-Basen sowohl in der Katalysatorkomponente (A) als auch für die Katalysatorkomponente (C) umfassen organische Verbindungen aus der r>o Gruppe der Amine, Amide, Äther, Ester, Ketone, Nitrile und Phosphine. Besonders gut verwendbar sind Ester, dargestellt durch die Formel
C—O— R'
worin R' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R" monovalentc Reste darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus —F. —Cl, —Br. "'— .1. —OH. —OR'. —OOCR'. -SH, -NH2.
— NR2,-NHCOR'. —NO2,-CN,—CHO,-COR'.
— COOR', -CONH2, -CONR2. -SO2R'. -CF, und Wasserstoff. Einige Beispiele für derartige Verbin-
düngen sind Äthylbenzoat, Äthylanisat (p-Methoxybenzoat), Äthyl-p-dimethylaminobenzoat, Äthyl-piluorobenzoat, Äthyl-p-cyanobenzoat, Methylbenzoat, Isopropyl-p-diäthylaminobenzoat, Butyl-p-fluorobenzoat, n-Propyl-p-cyanobenzoat, Äthyl-p-trifluoromethylbenzoat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Äthyl-p-methoxycarbonylbenzoat, Methyl-p-acetylbenzoat, Isopropylp-formylbenzoat, Methyl-p-nitrobenzoat, Äthyl-p-carbamoylbenzoat, Methyl-p-mercaptobenzoat und deren Mischungen. Die bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) verwendete Lewis-Base b) und die als Katalysatorkomponente (C) verwendete Lewis-Base können gleich oder verschieden sein. Jedoch werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn man Äthylbenzoat in der Komponente (A) und Äthylanisat für die Komponente (C) verwendet.
Ähnlich werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man Äthylbenzoat sowohl in der Komponente (A) als auch in der Komponente (C) verwendet.
Was das Magnesiumdihalogenid und Mangandihalogenid anbelangt, so wird im allgemeinen Magnesiumdihalogenid verwendet. Beispielsweise werden sehr gute Ergebnisse unter Verwendung von Magnesiumdichlorid erhalten.
Die Komponente (ß) umfaßt eine Trialkylaluminiumverbindung oder eine Organoaluminiumverbindung mit zwei oder mehr Aluminiumalomen, die aneinander über ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom gebunden sind. Von den beiden Typen der Organoaluminiumverbindungen, die für die Verwendung in der zweiten Katalysatorkomponente geeignet sind, werden im allgemeinen Trialkylaluminiumverbindungen verwendet. Geeignete Trialkylaluminiumverbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel AlR3, worin R Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Gruppen R können gleich oder verschieden sein. Einige Beispiele für diese Verbindungen sind Triäthylaluminium, Trimethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-(2-äthylhexyi)-aluminium, Dimethyläthylaluminium, Tri-n-amylaluminium, Tri-n-dodecylaluminium und deren Mischungen. Sehr gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Triäthylaluminium erhalten.
Die Organoaluminiumverbindungen mit 2 oder mehr Aluminiumatomen, die aneinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden sind, werden im allgemeinen durch Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindungmit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin gemäß bekannten Verfahren erhalten. Unter derartigen geeigneten Verbindungen sind diejenigen, dargestellt durch die folgenden Formeln
(C2H5J2Al-O—A1(C2H5)2
(C2Hs)2Al-N—Al(C2H5),
C6H5
Die Katalysatorkomponente (D) ist ein Organoaluminiummonohalogenid, das durch die allgemeine Formel AlR2X dargestellt werden kann, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom darstellt. Die Gruppen R können gleich oder verschieden sein. Die am häufigsten verwendeten Halogene sind Chlor und Brom und Verbindungen, die ein Chloratom enthalten, werden im allgemeinen bevorzugt, da bei deren Verwendung sehr gute Ergebnisse erhalten werden können und da diese relativ leicht zugänglich sind. Einige Beispiele für geeignete Organoaluminiummonohalogenid- Verbindungen sind Diäthylalujniniumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Methyläthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminium-
bromid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Äthyl-tert.-butylaluminiumbromid, Di-(2-äthylhexyl)-aluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid, Di-n-butylalumi-
to niumchlorid, Dimethylaluminiumjodid, Di-n-dodecylaluminiumchlorid und deren- Mischungen.
Die festen organischen Materialien in Komponente (A) erweisen sich in bezug auf die Komponenten oder Verbindungen (B), (C) und (D) inert und derartige Materialien werden, wie vorstehend angegeben, in die Katalysatorkomponente (A) während der Herstellung dieser Komponente eingebracht. Obgleich das Material a's festes organisches Material wie nachstehend beschrieben angegeben ist, ist dieses Material normalerweise in einem teilchenförmigen oder pulverisierten Zustand, nachdem es in die Katalysatorkomponente (A) eingebracht worden ist. Diese Materialien zeigen eine Verbesserung der Stereospezifität des Katalysatorsystems und können entweder Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder polymere Materialien sein. Einige Beispiele sind Durol (2,3,5,6-Tetramethylbenzol), Anthracen, Hexachlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Naphthalin, Pdyvinyltoluol, Polycarbonat, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat und deren Mischungen. In einer Anzahl von Ansätzen wurde Durol verwendet und erwies sich als besonders wirksam.
Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) werden die halogenierte Titanverbindung, das Magnesiumdihalogenid oder Mangandihalogenid, die Lewis-Base und das feste organische Material, gemischt oder in geeigneter Weise derart zusammengebracht, daß ein feinverteiltes festes Material entsteht, das nach geeigneter Reduzierung eine aktive erfindungsgemäße Katalysatorkomponente ergibt. Das Reduktionsmittel ist eine Mischung der Komponenten (B) und (C) des Katalysatorsystems. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die die Komponente (A) des Katalysatorsystems enthaltenden Materialien in einer Kugelmühle kombiniert, jedoch sind auch andere Mittel bzw. Vorrichtungen zum Vermählen oder ähnliche Ausrüstungen verwendbar. Weiterhin ist es häufig von Vorteil, wenn das Magnesiumdihalogenid oder Mangandihalogenid einem getrennten Mahlverfahren vor dem Mischen derselben mit den anderen Materialien, die die Katalysatorkomponente (-4) ergeben, unterwirft und anschließend die Mischung wie vorstehend beschrieben mahlt.
Das Verhältnis von Titanverbindung a) zu Lewis-Base b) liegt im Bereich von 0,7:1 bis 1,3:1. Die Katalysatorkomponente (A) enthält 35 bis 65 Gew.-% Magnesium- oder Mangandihalogenid, 10 bis 60 Gew.-% festes organisches Material und 5 bis 25 Gew.-% des Komplexes aus halogenierter Titanverbindung a) und Lewis-Base b). Die Katalysatorkomponente (A) kann
bo bei jeder geeigneten Temperatur und jedem geeigneten Druck hergestellt werden, wobei im allgemeinen Raumtemperatur verwendet wird.
Die Komponenten (B) und (C) werden miteinander vermischt, bevor man sie mit den anderen Katalysatoren komponenten kontaktiert. Die Mischung wird hergestellt, indem man die Trialkylaluminium- oder Organodialuminiumverbindung (B) mit der Lewis-Base (C) unter jeden geeigneten Temperaturbedingungen in Kon-
takt bringt. Das Inkontaktbringen kann entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, wobei jedoch ein inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie Hexan oder Heptan zweckdienlich ist. Die Menge des Verdünnungsmittels ist nicht kritisch.
Das molare Verhältnis der Organoaluminiumverbindung der Komponente (B) zur !.ewis-Sase der Komponente (C) kann innerhalb eines relativ breiten Bereiches. in Abhängigkeit der speziell verwendeten Verbindungen ausgewählt sein und liegt im Bereich von 1:1 bis 8:1. Beispielsweise werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man ein molares Verhältnis von Triäthylaluminium zu Äthylanisat im Bereich von 1,4:1 bis 6,0:1 verwendet. Normalerweise liegt die Mischung der Komponente (S) und der Komponente (C) des Kataiysatorsystems in flüssiger Form vor.
Gewünschtenfalls kann die Komponente (D) des Katalysatorsystems, die AlR2X-VeI bindung, in die Mischung der Katalysatorkomponenten (B) und (C) durch einfaches Mischen, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Kohleilwasserstoffverdünnungsmittels eingebracht werden. Es kann jede beliebige Reihenfolge des Kontakts verwendet werden, um die Lewis-Base, die Organoaluminiumverbindung und die AIR2X-Verbindung in Kontakt zu bringen. Gegenwärtig wird angenommen, daß ein gewünschter Komplex zwischen der Organoaluminiumverbindung der Katalysatorkomponente (B) und der Lewis-Base der Katalysatorkomponente (C) gebildet wird. Das Einbringen der A1R2X-Verbindung in die Flüssigkeit der Katalysatorkomponenten (B) und (C) kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise bei Raumtemperatur oder sogar bei der Temperatur des Polymerisationsverfahrens.
Die Bedingungen für das Polymerisationsverfahren sind im allgemeinen ähnlich denjenigen, die für verwandte Verfahren unter Verwendung eines reduzierten Titankatalysatorsystems bekannt sind. Geeigneterweise wird das Verfahren in flüssiger Phase in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels wie eines inerten Kohlenwasserstoffs. z.B. n-Heptan. Isobutan, Cyclohexan usw. durchgeführt, jedoch versteht es sich, daß die Erfindung nicht auf Umsetzungen in flüssiger Phase beschränkt ist. Wird kein Verdünnungsmittel ver- ^ wendet, dann wird die Umsetzung in einem flüssigen Monomeren durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines Temperaturbereiches in Abhängigkeit von der Art der Umsetzung ausgewählt sein und liegt im Bereich von 15.5 bis 100°C. Beispielsweise wird die Polymerisation von Propylen unter Verwendung einer flüssigen Propylenphase mit Vorteil im Bereich von 24 bis 8O0C durchgeführt, obgleich es bevorzugt ist, eine Temperatur im Bereich von 49 bis 71 C zu verwenden, da im Hinblick auf die Produktivität und lösliche Bestandteile bessere Ergebnisse erzielt werden. Der Polymerisationsdruck kann jeder geeignete Druck sein. Wird eine Umsetzung in flüssiger Phase vorgenommen, so ist der Druck natürlich derart, daß die Reaktanten innerhalb der Reaktionszone in flüssiger Phase gehalten werden. Die Kontrolle des Molekulargewichts des Polymeren durch Anwesenheit geringer Mengen Wasserstoff wahrend der Polymerisation ist eine allgemein bekannte Maßnahme und kann mit Vorteil beim erfindungsgeinäßen Verfahren angewandt wer- b5 den.
Das Polymerisationsverfahren kann kontinuierlich oder ansatzweisc durchgeführt werden.
Die Anteile bzw. Verhältnisse der Katalysatorkomponenten (A) und (S) in der Reaktionszone hängen zu einem gewissen Ausmaß von der Menge an Katalysatorgiften wie Wasser und Luft, die während der Katalysatorherstellung und in dem Polymerisationssystem vorliegen, ab. Wenn die Katalysatorkomponente (B), die Organoaluminiumverbindung, die ursprüngliche Katalysaiorkomponente ist, die durch derartige Gifte angegriffen wird, ist die für die Erfindung erforderliche Menge an Komponente (B) die Menge, die durch die Gifte inaktiviert wurde plus die Menge, die erforderlich ist. um eine Zunahme der Produktivität zu erzielen. Bei im wesentlichen giftfreien Systemen kann das molare Verhältnis von Aluminiumverbindung der Komponente (B) zu Titanverbindung der Komponente (A) so niedrig sein wie bei einer 1:1 -Basis.
Das molare Verhältnis von Aluminiumverbindung der Komponente (S) zur Titanverbindung der Komponente (A) wird innerhalb eines breiten Bereiches von 1:1 bis 150:1 ausgewählt, jedoch erscheint es empfehlenswert, daß das molare Verhältnis im Bereich von 25:1 bis 125:1 ausgewählt ist. Was das molare Verhältnis der Komponente (D) zur Komponente (A) anbelangt, se kann die Menge an A1R2X-Verbindung, die in die Reaktionszone eingebracht wird, innerhalb eines breiten Verhältnisbereiches ausgewählt sein, wobei jedoch das molare Verhältnis derart ist, daß ein molares Verhältnis von AlR2X: Titan im Bereich von 0,5:1 bis 200:1. im allgemeinen ion 2:1 bis 150: 1 erzielt wird.
Einige der Verfahren zum Einbringen der Katalysatormaterialien in die Reaktionszone sind: Zufuhr der Komponente (D) und anschließend einer vorgemischten Aufschlämmung der Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C); Zufuhr der Komponente (A) und anschließend der Komponente (D) und des Monomeren und danach der Komponente (S) zusammen mit der Komponente (C), die mit einem flüssigen Lösungsmittel oder Monomeren verdünnt sind; Zufuhr einer Mischung der Komponenten (S), (C) und (D) und anschließend von flüssigem Propylen und dann der Komponente (A); Zufuhr der Komponente (A) und anschließend eines Teils des Monomeren und dann einer Mischung der Komponenten (S). (C) und (D), die mit weiteren Monomeren verdünnt sind.
Es zeigte sich, daß bei einer Mischung der Katalysatorkomponenten unter Verwendung einer Mischungstemperatur im Bereich von — 84°C bis 270C eine höhere Ausbeute an verwendbarem Polymeren je Einheit des Katalysators im Vergleich zu der Menge an verwendbarem Polymeren gebildet wird, die entsteht, wenn man den gleichen Katalysator verwendet, der durch Mischnn bei einer Temperatur von ca. 66°C und höher hergestellt wurde. Es kann jede Reihenfolge für das Mischen der Katalysatorkomponenten verwendet werden und es wird eine noch höhere Ausbeute an verwendbarem Polymeren erhalten, wenn der empfohlene Bereich für die Mischungstemperatur angewandt wird. Es erscheint wünschenswert, die Komponenten (A) und (D) nicht bei Temperaturen von ca. 660C oder höher in Abwesenheit des Monomeren oder der Komponente (S) in Kontakt zu bringen.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion oder nach einer geeigneten Vei wcilzeit in der Reaktionszonc wird der Reaktorinhalt entnommen, mit einem Mittel wie Alkohol behandelt, um das Katalysatorsystem zu inaktivieren; die Mischung wird dann abgetrennt und das Polymere mit Hilfe eines geeigneten Verfahrens wie Trocknen unter Vakuum isoliert und gereinigt.
Beispiel 1-3
sowie Vergleichsversuche A, B und C
Es wurde anhand einer Reihe von Versuchen, bei denen Propylen unter Bildung eines festen Polymeren in einer ansatzweisen Arbeitsweise unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymerisiert wurde, das aus Magnesiumchlorid (MgCl2), Titantetrachlorid (TiCI4), Triäthylaluminium (TEA), Athylbenzoat (EB), Äthylanisat (EA) und Durol hergestellt worden ist, die Wirkung der Anwesenheit von Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) als repräsentative Verbindung für die Komponente (D) des Katalysatorsystems veranschaulicht.
Die Komponente (A) des Katalysatorsystems wurde hergestellt durch Kugel vermählen von 5,0 g MgCl2, 5,0 g Durol. 2,7 g eines 1 :1-molaren gelben Komplexes von TiCl4 und EB in einer 0,946 1-Flasche, gefüllt mit 550 g 9.5 mm Kugeln aus rostfreiem Stahl. Das MgCl2 seinerseits war zuvor kugelvermahlen und bei 3000C getrocknet worden. Die Mischung wurde 3 Tage bei Raumtemperatur kugelvermahlen und dann durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweise von 0,149 mm gesiebt.
Die Mischung der Komponenten (ß) und (C) des Katalysatorsystems wurde durch Mischen von 45 cm3 Hexan. 0.44 cm3 (0.48 g) EA und 0.82 g (7,4 cm3 Hexanlösung) von TEA hergestellt.
Bei einem Vergleichsversuch A, der ohne die Komponente (O) in einem gerührten 1 I-Autoklaven durchgeführt wurde, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 0,1297 g der vorstehend hergestellten Katalysatorkomponente (A) und dann mit der vorstehend beschriebenen Lösung der iCatalysatorkomponenten (B) und (C) beschickt. Die Beschickung wurde unter Spülung mit gasförmigem Propylen durchgeführt. Es wurden dann 200 g flüssiges Propylen zusammen mit 1 I [Druck- und
ίο Temperaturstandardbedingungen (STB). d.h. 0°C und 1 bar] Wasserstoff zugefügt. Der Reaktor und sein Inhalt wurden dann auf 600C erhitzt, und es wurde weiteres flüssiges Propylen intermittierend zugegeben, um den Reaktor unter fiüssigkeitsvoller Bedingung zu halten. Nach 1 Std. wurde der Reaktorinhalt entnommen, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. In der gleichen Weise wie in dem vorstehenden Vergleichsversuch wurden weitere Versuche durchgeführt, wobei jedoch geringe Mengen an DEAC zu dem Reaktor vor der Zugabe der Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) zugefügt wurden.
Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche sind in Tabelle I gezeigt.
Die Daten in Tabelle I zeigen die erhaltenen unerwarteten Wirkungen durch die Gegenwart von DEAC ii. der Polymerisationszone. Vergleichsversuch A zeigt
Tabelle I
Polymerisation von Propylen
Beispiel 0.081 Katalysatorkomponente (B) TEA Katalysator Katalysator g/g Ti in XyIo!
Nr. bzw. 0.079 7,2 komponente (C) komponente (D) 26400 lösliche
Vergleichs 0.082 (mMol) 3,6 (mMol) zugefügtes") DEAC 29800 Bestandteile
versuch 0.074 DEAC) 0 EA (mMol) 6000 Gew.-%
A 0.045 0 7,2 2,7 0 61300 3.7
B 0.038 3.7 4,0 2,7 0 65000 5,9
C 7,6 3,5 2,7 0 68300 7,4
1 0 2,7 3,8 7,9
T 0 1,5 2,3 10,3
3 0 1,3 0,9 8.5
') Dem Reaktor vor den anderen Katalysatorkomponenten ohne vorherigen Kontakt mit EA zugefügt.
b) Das in dieser Spalte angegebene DEAC wurde als Teil oder als alleiniger Bestandteil der Komponente (B) des Katalysatorsystems verwendet und ist nicht mit dem DEAC zu verwechseln, das dem Katalysator als Komponente (D) zugefügt wird.
die Ergebnisse in einem DEAC-freien System. Bei Vergleichsversuch B wurde ein Anteil des TEA in der Katalysatorkomponente (B) durch DEAC ersetzt, und man erhielt eine geringfügige Änderung hinsichtlich der Produktivität und eine Zunahme der löslichen Bestandteile in Xylol. Bei Vergleichsversuch C, bei dem das TEA vollständig durch DEAC in der Katalysatorkomponente (B) ersetzt worden war. fiel die Produktivität drastisch ab, während die löslichen Bestandteile wiederum sprunghaft zunahmen. Somit zeigte sich, daß wenig oder keine Vorteile durch Ersatz eines Teils oder der Gesamtmenge des TEA durch DEAC zu erzielen sind.
In Beispiel 1 jedoch, bei dem eine geringe Menge an DEAC zu der Reaktionszone unter Beibehaltung des gewünschten TEA EA-Verhältnisses zugefügt worden war, wurde überraschenderweise eine sehr starke Zunahme der Produktivität zusammen mit nur einer geringen Zunahme löslicher Bestandteile erhalten. Die Daten zeigen, daß das DEAC keinesfalls dem TEA in diesem System äquivalent ist und, daß das DEAC zumindest teilweise verschieden von der reduzierenden Wirkung des TEA wirkt.
Da der Reaktor bei Beendigung des einstündigen Versuchs in Beispiel 1 sehr voll an Polymeren war, wurde die Gesamtmenge des Katalysators in den Beispielen 2 und 3 reduziert, um eine noch größere Produktivität zu ermöglichen und die Temperaturkontrolle zu verbessern.
Beispiele 4 bis 10 sowie Vergleichsversuch D
In einer weiteren Versuchsreihe wurde Propylen sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von DEAC unter Bedingungen polymerisiert, die verschieden sind von denjenigen der vorhergehenden Versuche. In diesen Versuchen wurde Athylbenzoat (EB) verwendet, um sowohl TiCl4 als auch TEA zu komplexieren.
Die erste Komponente des Katalysatorsystems wurde hergestellt durch Vermählen von 10 g MgCI2, 2,8 g TiCl4, 2,2 g EB und 10 g Durol in einer 250 cm3 Hochenergiemühle (Vibratom), die 200 g 9.5 mm Kugeln aus
ίο
Tabelle II
Polymerisation von Propylen
Beispiel-Nr. bzw. Molverhältnis TF.A/Ti DEAC/Ti Produktivität in Xylol lösliche
Vergleichsversueh TEA/EB 96 0 g/g.Ti Bestandteile in Gew.-%
D 3 96 96 107000 7,4
4 3 96 96 129000c) 10,2
5 3 96 42 207000") 10,7
6 3 96 42 172000') 8.9
7 3 97 42 163000 10,6
8 3 95 42 201000 16,6
9 3 96 42°) 147000") 14,4
10 3 174000 13,9
') Das DEAC wurde mit dem TEA und EB vor dem Einbringen in den Reaktor gemischt. In allen anderen Ansätzen ging das DEAC der TEA-EB-Mischung voran.
b) Dieser Ansatz wurde bei 54°C durchgerührt. Sämtliche anderen Ansätze wurden bei 600C durchgerührt.
c) Es zeigte sich ein Überhitzen des Reaktors bis zu 79°C.
d) Es zeigte sich eine kurze Fluktuation (54 bis 64°C).
') Es zeigte sich ein Verlust der Temperaturkontrolle (49 bis 71 °C).
rostfreiem Stahl enthielt, während insgesamt 73,5 Stun- Man beschickte einen gerührten 1 1-Autoklav, der
den. Es wurde eine Mischung der Kalalysatorkompo- frei von Luft oder Feuchtigkeit war, mit: der Kom-
nenten (B) und (C) hergestellt, indem man geeignete 25 ponente (A) des Katalysators; einer Hexanlösung von
Mengen Hexanlösungen von TEA und EB mischte. DEAC (sofern sie verwendet wurde); einem Strom bzw.
Tabelle III
Polymerisation von Propylen
Beispiel-Nr bzw. Vergleichs- TEA/EA versuch
Molverhältnis TEA/Ti DEAC/Ti
Produktivität g/g Ti
in Xylol
lösliche
Bestandteile Gew.-%
Beschickungsreihenfolge der Katalysatorkomponenten
E 1.8 62 0 36000") 6,3
11 1,8 47 67 150000 8,3
F 1,6 54 0 30400 11,5
12 1.6 57 75 79000 8,7
G 2,8 86 0 115000 5,5
13 2.8 99 14 174000 8,1
H 2,8 79 0 91000 4,8
14 2,8 91 24 115000 4,8
15 2,8 109 80 65000 8,8
16 2,8 106 41 201000 6,5
Mischung der Komponenten (A), (B) und (C) bei Raumtemperatur und Zufuhr der Mischung zum Reaktor bei 60 °C Zufuhr der Komponente (A), DEACb), Propylen, dann der Mischung der Komponenten (B) und (C) verdünnt mit Propylen
Zufuhr sämtlicher Verbindungen (vorgemischt bei Raumtemperatur) zum Reaktor bei 660C
wie vorstehend
Zufuhr der Komponente (A), dann Verdünnung in Mischung der Komponenten (B) und (C) mit Propylen
Zufuhr der Komponente (A), DEAC, einiges Propylen (flüssig), dann Mischung der Komponenten (B) und (C) Zufuhr einer Mischung der Komponenten (B) und (C), einiges Propylen (flüssig), Verdünnung in der Komponente (A) wie vorstehend mit Ausnahme der Mischung der Komponenten (B) und (C), vorgemischt mit DEAC
Zufuhr von DEAC, der Komponente (A), Komponente (5), Komponente (C) bei 66 0C
Zufuhr von DEAC, der Komponente (A), einigem Propylen (flüssig) bei 27 0C, dann einer Mischung der Komponenten (B) und (C) mit Propylen (flüssig) bei 540C
*) Dieser Versuch erfolgte bei 600C. Sämtliche anderen bei 66"C-
b1 DEAC wurde in diesem und in den folgenden Versuchen, wenn, dann als Katalysatorkomponente (O) verwendet.
einer Zufuhr von 50cm3 Hexan; den geeigneten Mengen der Mischung der Komponenten (B) und (C); 0,5 I Wasserstoff gemessen unter Standardbedingungen (STB); und 1/2 1 flüssigem Propylen. Der Reaktor und dessen Inhalt wurden auf 600C erhitzt, und es wurde intermittierend weiteres flüssiges Propylen zugegeben, um unter flüssigkeitsvoller Bedingung zu halten. Nach 1 Std. wurde der Reaktorinhalt entnommen, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Tabelle Il zeigt die wesentlichen Bedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche.
Die Daten in Tabelle II zeigen wiederum, daß die Anwesenheit von DEAC in dem Polymerisationssystem die Produktivität an verwendbarem festen Polypropylen unter im allgemeinen geringer Zunahme an Löslichem vergrößert. Die Beispiele 4 bis 10 zeigen auch zwei zusätzliche Varianten der DEAC-Zugabe. Bei einer Variante der Zugabe wurde DEAC in die Reaktionszone unmittelbar im Anschluß an die Zufuhr der Katalysatorkomponente (A) eingebracht und bei der anderen Variante der Zugabe wurde DEAC mit TEA und EB (Katalysatorkomponenten (B) und (C)) bei Raumtemperatur vor dem Einbringen in die Reaktionszone wie in Beispiel 10 vorgemischt.
Beispiele 11-16
sowie Vergleichsversuche E-H
In einer anderen Versuchsreihe wurde Propylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter nochmals anderen Bedingungen sowie verschiedenen Arten und Weisen der Zugabe der Katalysatorkomponenten zu der Reaktionszone polymerisiert. Die Katalysatorkomponente (A) wurde in analoger Weise zu der in den Beispielen 4—10 beschriebenen hergestellt. Die Katalysatorkomponenten (B) und (C) bestanden aus Triäthylaluminium (TEA) bzw. Äthylanisat (EA). Die Versuche wurden in einem 3 1-Autoklaven, jedoch ansonsten in analoger Weise zu derjenigen der Beispiele 4 bis 10 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug in den
ίο einstündigen Versuchen 66°C. und es waren bei jedem Versuch 900 cm3 Wasserstoff unter Standardbedingungen (STB) anwesend. Die weiteren wesentlichen Bedingungen und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III gezeigt.
Die Daten in Tabelle III zeigen weiterhin die günstigen Wirkungen, die durch das Einbringen von DEAC in die Polymerisationszone erhältlich sind. Ebenso werden verschiedene Arten des Inkontaktbringens der Katalysatorkomponenten gezeigt.
Im einzelnen können verglichen werden: Beispiel 11 mit Vergleichsversuch E, Beispiel 12 mit Vergleichsversuch F, Beispiel 13 mit Vergleichsversuch G und Beispiel 14 mit Vergleichsversuch H. In jedem Fall zeigt es sich, daß die Gegenwart von DEAC die Produktivität mit einer geringen oder gar keinen Zunahme an unerwünschten löslichen Bestandteilen steigert. Beispiel 16 zeigt im Vergleich mit Beispiel 15 den Vorteil der Ermöglichung einer relativ niedrigen Temperatur, wenn die Katalysatorkomponente (A) mit DEAC in Abwesenheit der Katalysatorkomponenten (B) und (C) in Kontakt gebracht wird.

Claims (2)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum P-- lymerisieren von Propylen bei einer Temperatur von 15.5 bis 1000C in Gegenwart eines Kalalysatorsystems, das sich bildet beim Mischen einer Komponente (A) aus einem Gemisch von
    a) einem zwei- bis vierweriigen Titanhalogenid,
    b) einer Lewis-Ba,se und
    c) Magnesium- oder Mangandihalogenid zusammen mit festen organischen Verbindungen, die gegenüber den Katalysatorkomponenten inert sind, mit
    einer Komponente (B) aus Aluminiumtrialkylen oder' Organoaluminiumverbindungen mit zwei oder mehr Aluminiurnatomen, die über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aneinander gebunden sind, und einer Komponente (C) aus Lewis-Basen, wobei die Komponente (B) und (C) vorgemischt sind, die Komponente (A) 35 bis 65 Gew.-% Magnesium- oder Mangandihalogenid, 10 bis 60 Gew.-% einer festen inerten organischen Verbindung und 5 bis 25 Gew.-% der kombinierten Titanverbindung und Lewis-Base enthält, das Molverhältnis von Titanverbindung zu Lewis-Base der Komponente (A) im Bereich von 0,7:1 bis 1,3:1 liegt, das Molverhältnis der.Komponente (B) zur Komponente (C) im Bereich von 1:1 bis 8:1 liegt,
    und das Molverhältnis der Aluminiumverbindung der Komponente (B) zur Titanverbindung der Komponente (A) im Bereich von 1:1 bis 150:1 liegt, dadurch gekennzeichnet,
    daß man als weitere Komponente (D) ein Organoaluminiummonohalogenid der Formel AlR2X, in der R gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet, in beliebiger Reihenfolge zufügt, wobei das Molverhältnis des Organomonohalogenids zum Titanhalogenid der Komponente (A) bei 0,5:1 bis 200:1 liegt.
  2. 2.
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