DE3211052C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung dieses Katalysators.

Auf diesem Fachgebiet sind bereits verschiedene Katalysatoren bekannt, die aus festen anorganischen Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumhalogeniden, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid, als Träger und auf diese aufgetragenen Übergangsmetallverbindungen, wie Titanverbindungen und Vanadinverbindungen, bestehen.

So beschreibt die GB 14 92 174 einen Katalysator für die Olefin-Polymerisation, der aus einer organometallischen Verbindung und einer festen Katalysatorkomponente besteht. Die feste Katalysatorkomponente wird erhalten, indem ein Träger aus einem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, und einer Magnesiumverbindung wie einem Magnesiumhalogenid oder einem Magnesiumalkoxid, unter Erhitzen miteinander in Kontakt gebracht werden und dazu anschließend eine Übergangsmetallverbindung aus einem Metall der 4. bis 6. Übergangsgruppe gegeben wird. In der DE-OS 25 52 845 wird ein Katalysator beschrieben, dessen feste Katalysatorkomponente erhalten wird, indem ein Magnesiumhalogenid, eine Titanverbindung und ein Polysiloxan der allgemeinen Formel Si(OR′)_mX_4-m mit R = Wasserstoff, Alkyl bzw. Aryl miteinander vermischt und pulverisiert werden. In der DE-OS 26 00 593 wird ein Katalysator beschrieben, dessen feste Katalysatorkomponente das pulverisierte Produkt einer Titan- und/oder Vanadiumverbindung, eines Magnesiumhalogenids und einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n ist, wobei Me ein Element der 1. bis 8. Gruppe des Periodensystems mit Ausnahme von Titan und Vanadium ist, z die Wertigkeit des Elementes Me bedeutet, n eine ganze Zahl im Bereich von o<n≦z und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Halogenid ist.

Wenn jedoch Olefine unter Verwendung dieser bekannten Katalysatoren polymerisiert werden, ist die Schüttdichte des gebildeten Polymeren im allgemeinen niedrig, die durchschnittliche Korngröße relativ klein und die Korngrößenverteilung im allgemeinen breit, so daß das Polymere zu einem ziemlich großen Anteil aus einem feinteiligen Material besteht, wodurch schwerwiegende Nachteile im Hinblick auf die Produktionsleistung und Handhabung des Polymeren verursacht werden. Wenn das so erhaltene Polymere verformt wird, treten weiterhin Schwierigkeiten, wie Staubildung und eine Verminderung der Wirksamkeit des Verformungsvorgangs, ein. Man ist daher stark bestrebt, bei der Herstellung eines Polymeren die Schüttdichte zu erhöhen und den feinteiligen Anteil zu vermindern. Darüber hinaus ist in jüngerer Zeit in steigendem Umfang die Anwendung einer Verabeitungsmethode erwünscht, bei der die Tablettierungsstufe weggelassen wird und das pulverförmige Polymere direkt in die Verarbeitungsvorrichtung eingeführt wird. Es wird jedoch anerkannt, daß zur Durchführung dieser Methode weitere Verbesserungen notwendig sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen. Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Polymerisationskatalysator zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe Olefinpolymere mit hoher Schüttdichte, großer durchschnittlicher Korngröße, schmaler Korngrößenverteilung und mit einem bemerkenswert geringen Anteil eines feinteiligen Materials hergestellt werden können.

Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend erläuterte Aufgabe mit Hilfe eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen gelöst werden kann, der eine feste Katalysatorkomponente und eine Organometallverbindung umfaßt, wobei die feste Katalysatorkomponente eine Substanz darstellt, welche erhältlich ist, indem die nachstehenden Verbindungen miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt werden:

• (1) ein Siliciumoxid und/oder ein Aluminiumoxid,
• (2) ein Magnesiumhalogenid,
• (3) eine Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n, worin Me ein Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, z die Wertigkeit des Elements Me, n einen Wert entsprechend 0<n≦z, X ein Halogenatom und r einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten,
• (4) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung und
• (5) eine Verbindung der allgemeinen Formel R_n′′Si(OR′)_mX_4-m-n, worin R′ und R′′ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, n eine Zahl entsprechend der Beziehung 0≦n<4 und m einen Wert entsprechend der Beziehung 0<m≦4 bedeuten, unter der Bedingung, daß 0<m+n≦4 und/oder ein Polysiloxan.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, die in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart des vorstehend definierten Katalysators durchführt.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Siliciumoxid ist Siliciumdioxid oder ein Doppeloxid des Siliciums mit mindestens einem anderen Metall der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente.

Als Aluminiumoxid wird für die Zwecke der Erfindung Aluminiumtrioxid oder ein Doppeloxid von Aluminium und mindestens einem anderen Metall der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente verwendet.

Als Doppeloxid des Siliciums oder Aluminiums mit mindestens einem anderen Metall der Gruppem I bis VIII des Periodensystems der Elemente können verschiedene natürliche und synthetische Doppeloxide angewendet werden. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind u. a. Al₂O₃ · MgO, Al₂O₃ · CaO, Al₂O₃ · SiO₂, Al₂O₃ · MgO · CaO, Al₂O₃ · MgO · SiO₂, Al₂O₃ · CuO, Al₂O₃ · Fe₂O₃, Al₂O₃ · NiO und SiO₂ · MgO. Diese Formeln stellen keine Molekülformeln dar, sondern sollen nur die Zusammensetzung wiedergeben. Die Struktur und das Verhältnis der Komponenten der Doppeloxide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Natürlich können die erfindungsgemäß eingsetzten Siliciumoxide und/oder Aluminiumoxide eine geringe Menge an Feuchtigkeit adsorbieren und können geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten.

Als erfindungsgemäß verwendete Magnesiumhalogenide können im wesentlichen wasserfreie Magnesiumhalogenide eingesetzt werden, beispielsweise Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt ist.

Gemäß der Erfindung können diese Magnesiumhalogenide mit einem Elektronendonor, wie einem Alkohol, einem Ester, einem Keton, einer Carbonsäure, einem Ether, einem Amin oder einem Phosphin, vorbehandelt worden sein.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n, worin Me ein Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, wie Na, Mg, Ca, Zn, Cd, B oder Al, z die Wertigkeit des Elements Me, n einen Wert entsprechend O<n≦z, X ein Halogenatom bedeuten und R für gleiche oder verschiedene Reste stehen kann und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt, können verschiedene Verbindungen eingesetzt werden. Zu geeigneten Beispielen gehören Verbindungen der folgenden Formeln: NaOR, Mg(OR)₂, Mg(OR)X, Ca(OR)₂, Zn(OR)₂, Cd(OR)₂, B(OR)₃, Al(OR)₃, Al(OR)₂X, Al(OR)X₂. Besonders bevorzugt werden die folgenden Verbindungen: Mg(OC₂H₅)₂, Mg(OC₂H₅)Cl, Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(On-C₃H₇)₃, Al(Oi-C₃H₇)₃, Al(On-C₄H₉)₃, Al(Osec-C₄H₉)₃, Al(Ot-C₄H₉)₃, Al(OCH₃)₂Cl, Al(OC₂H₅)₂Cl, Al(OC₂H₅)Cl₂, Al(Oi-C₃H₇)₂Cl, Al(Oi-C₃H₇)Cl₂.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Beispielen für die Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung gehören Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide des Titans und/oder Vanadins. Bevorzugte Titanverbindungen sind vierwertige und dreiwertige Titanverbindungen, und bevorzugte vierwertige Titanverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)_nX_4-n, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n einen Wert entsprechend 0≦n≦4 bedeuten. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan.

Zu Beispielen für dreiwertige Titanverbindungen gehören Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhalten werden, sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR)_mX_4-m mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems erhalten werden, wobei in der zuletzt angegebenen Formel R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (bzw. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bei Arylgruppen und 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bei Aralkylgruppen), X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend der Beziehung 0<m<4 bedeuten. Zu Beispielen für die Vanadinverbindung gehören vierwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintetrachlorid, Vanadintetrabromid, Vanadintetrajodid und Tetraethoxyvanadin, fünfwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadinoxytrichlorid, Ethoxydichlorvanadyl, Triethoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl, sowie dreiwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintrichlorid und Vanadintriethoxid.

Um den erfindungsgemäßen Katalysator wirksamer zu machen, werden häufig die Titanverbindung und die Vanadinverbindung gemeinsam eingesetzt, und in diesem Fall liegt das Atomverhältnis V/Ti vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 0,01 : 1.

Als erfindungsgemäß geeignete Verbindung der allgemeinen Formel R_n′′Si(OR′)_mX_4-m-n, in der R′ und R′′ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X ein Halogenatom, n einen Wert entsprechend 0≦n<4, m einen Wert entsprechend 0<m≦4 bedeuten und n und m der Beziehung 0<n+m≦4 genügen, können beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: Monomethyltrimethoxysilan, Monomethyltriethoxysilan, Monomethyltri-n-butoxysilan, Monomethyltri-sec.-butoxysilan, Monomethyltriisopropoxysilan, Monomethyltripentoxysilan, Monomethyltrioctoxysilan, Monomethyltristearoxysilan, Monomethyltriphenoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Trimethylmonomethoxysilan, Trimethylmonoethoxysilan, Trimethylmonoisopropoxysilan, Trimethylmonophenoxysilan, Monomethyldimethoxymonochlorsilan, Monomethyldiethoxymonochlorsilan, Monomethylmonoethoxydichlorsilan, Monomethyldiethoxymonochlorsilan, Monomethyldiethoxymonobromsilan, Monomethyldiphenoxymonochlorsilan, Dimethylmonoethoxymonochlorsilan, Monoethyltrimethoxysilan, Monoethyltriethoxysilan, Monoethyltriisopropoxysilan, Monoethyltriphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diethyldiphenoxysilan, Triethylmonomethoxysilan, Triethylmonoethoxysilan, Triethylmonophenoxysilan, Monoethyldimethoxymonochlorsilan, Monoethyldiethoxymonochlorsilan, Monoethyldiphenoxymonochlorsilan, Monoisopropyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltriethoxysilan, Mono-sec.-butyltriethoxysilan, Monophenyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenylmonoethoxymonochlorsilan, Monomethoxytrichlorsilan, Monoethoxytrichlorsilan, Monoisopropoxytrichlorsilan, Mono-n-butoxytrichlorsilan, Monopentoxytrichlorsilan, Monooctoxytrichlorsilan, Monostearoxytrichlorsilan, Monophenoxytrichlorsilan, Mono-p-methylphenoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Diisopropoxydichlorsilan, Di-n-butoxydichlorsilan, Dioctoxydichlorsilan, Trimethoxymonochlorsilan, Triethoxymonochlorsilan, Triisopropoxymonochlorsilan, Tri-n-butoxymonochlorsilan, Tri-sec-butoxymonochlorsilan, Tetraethoxysilan und Tetraisopropoxysilan.

Erfindungsgemäß können auch kettenförmige oder cyclische Polysiloxane, die durch Kondensation der vorstehend erwähnten Verbindungen erhältlich sind und wiederkehrende Einheiten der Formel

aufweisen, worin die Reste Y und Z für R′′, (OR′) oder Halogenatome stehen, eingesetzt werden.

Für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel Si(OR′)_mX_4-m.

Die Reihenfolge und Methode, gemäß der die Komponenten (1) bis (5) gemäß der Erfindung miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt werden, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Es ist jedoch zu bevorzugen, daß zuerst die Komonente (1), (2), (3) und (4) miteinander umgesetzt werden und danach das erhaltene Produkt mit der Komponente (5) umgesetzt wird, oder daß die Komponente (4) mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1), (2), (3) und (5) umgesetzt wird.

Bei der zuerst genannten Methode, gemäß der die Komponente (5) mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1), (2), (3) und (4) umgesetzt wird, ist die Reihenfolge und die Methode, nach der die Umsetzung zwischen den Komponenten (1), (2), (3) und (4) durchgeführt wird, nicht speziell beschränkt. So kann beispielsweise die Reaktion in der Weise durchgeführt werden, daß die Komponenten (1) und (2) miteinander in Berührung gebracht werden, daß danach die Komponente (3) (oder Komponente (4)) mit dem gebildeten Produkt in Berührung gebracht wird und schließlich die noch verbliebene Komponente mit dem erhaltenen Reaktionsprodukt umgesetzt wird. Vorzugsweise werden die Komponenten (2) und (3) zuerst miteinander umgesetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt anstelle der Komponenten (2) und (3) eingesetzt. Gemäß einer speziellen Methode werden das Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid (1), das Reaktionsprodukt (nachstehend auch als Komponente (2-3) bezeichnet) aus dem Magnesiumhalogenid (2) mit der Verbindung (3) der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n, worin Me ein Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, z die Wertigkeit des Elements Me, n eine Zahl entsprechend 0<n≦z, X ein Halogenatom und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und die Titanverbindung und/oder die Vanadinverbindung (4) miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt.

Was die Reihenfolge betrifft, in der die einzelnen Komponenten miteinander in Berührung gebracht werden, so kann die vorstehend angegebene Methode des Inberührungbringens in der Weise durchgeführt werden, daß zuerst die Komponente (1) und die Komponente (2-3) miteinander in Kontakt gebracht werden und danach Komponente (4) mit dem gebildeten Produkt in Berührung gebracht wird oder daß zuerst die Komponenten (1) und (4) miteinander in Berührung gebracht werden und danach die Komponente (2-3) mit dem gebildeten Produkt in Berührung gebracht wird, oder daß zuerst die Komponente (2-3) und die Komponente (4) miteinander in Berührung gebracht werden und schließlich die Komponente (1) mit dem erhaltenen Produkt in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise werden die Komponenten (1) und (2-3) miteinander in Berührung gebracht und dann die Komponente (4) mit dem gebildeten Produkt in Berührung gebracht.

Die Methode, gemäß der die einzelnen Komponenten miteinander in Berührung gebracht werden, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, und es können übliche bekannte Methode angewendet werden. Wenn die Komponenten (1) uund (2-3) miteinander in Berührung gebracht werden oder wenn die Komponente (2-3) mit dem durch Kontakt der Komponente (1) mit der Komponente (4) gebildeten Produkt in Berührung gebracht wird oder wenn die Komponente (1) mit dem durch Kontakt der Komponenten (2-3) und (4) gebildeten Produkt in Berührung gebracht wird, kann eine sogenannte Copulverisations-Behandlung (d. h. eine Behandlung der gemeinsamen Pulverisation) bei einer Temperatur von 0 bis 200°C während einer Dauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden angewendet werden oder kann ein Mischen und Erhitzen während einer Minute bis 48 Stunden auf 50 bis 300°C in einem organischen Lösungsmittel, wie einem inertem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, Ether, Keton oder Ester durchgeführt werden, wonsch die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt. Darüber hinaus kann zum Inberührungbringen der Komponenten (1) und (4) miteinander oder im Fall des Kontakts der Komponente (4) mit dem Produkt, das durch Kontakt der Komponenten (1) und (2-3) erhalten wird, oder im Fall des Inberührungbringens der Komponenten (2-3) und (4) miteinander die sogenannte Copulverisationsbehandlung bei einer Temperatur von 0 bis 200°C während einer Dauer von 0,5 bis 50 Stunden durchgeführt werden oder das Vermischen und Erhitzen auf 50 bis 500°C während 5 Minuten bis 10 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, wonach nichtumgesetzte Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung durch Auswaschen mit einem inerten Lösungsmittel entfernt wird.

Die Methode, gemäß der das Magnesiumhalogenid und die Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n miteinander umgesetzt werden, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beide Verbindungen können durch Vermischen und Erhitzen während 5 Minuten bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 300°C, in einem organischen Lösungsmittel, wie einem inerten Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Ether, einem Keton oder einem Ester, umgesetzt werden. Gemäß einer Alternativmethode können beide Verbindungen durch eine gemeinsame Pulverisationsbehandlung umgesetzt werden.

Die Anwendung einer gemeinsamen Pulverisationsbehandlung wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Die für diese gemeinsame Pulverisationsbehandlung anzuwendende Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, normalerweise werden dazu jedoch Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Staubmühlen oder Schlagmühlen eingesetzt. Die Bedingungen für die Copulverisationsbehandlung, wie die Copulverisations- Temperatur und -Dauer können durch den Fachmann in einfacher Weise in Abhängigkeit von dem anzuwendenden Copulverisationssystem festgelegt werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur der gemeinsamen Pulverisation im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, und die Dauer der gemeinsamen Pulverisation im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden. Es ist selbstverständlich, daß dieser Verfahrensschritt in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden sollte und daß Feuchtigkeit soweit wie möglich ausgeschlossen werden muß.

Das Reaktionsverhältnis von Magnesiumhalogenid zu der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n liegt üblicherweise im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 5, angegeben als Verhältnis Mg : Me (Molverhältnis bzw. Atomverhältnis).

Der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (2-3) liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 2 g pro g der Komponente (1). Es ist wünschenswert, die Menge der Komponente (4) so einzustellen, daß der Titan- und/oder Vanadingehalt der gebildeten festen Komponente im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt, wobei eine Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% besonders bevorzugt wird, um eine wohlausgewogene Aktivität pro Titan und/oder Vanadin und pro Feststoff zu erreichen.

Die am stärksten bevorzugte Reihenfolge und Methode, nach der die Komponenten (1), (2-3) und (4) gemäß der Erfindung miteinander in Berührung gebracht werden, wird nachstehend beschrieben.

Zuerst werden die Komponente (2-3), die das Reaktionsprodukt aus dem Magnesiumhalogenid und der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n darstellt, und die Komponente (1) miteinander bei einer Temperatur von 0 bis 300°C, vorzugsweise 10 bis 200°C, und insbesondere 20 bis 100°C während einer Minute bis 48 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 10 Stunden in einem Lösungsmittel umgesetzt, das die Komponente (2-3) löst.

Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Alkohole, Ether, Ketone und Amine. Zu bevorzugten Beispielen für solche Lösungsmittel gehören Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Benzylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Octylbutyrat, Ethyllaurat, Octyllaurat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Octyl-para-hydroxybenzoat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dimethylmalonat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Diemethylether, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylbutylketon, Dihexylketon, Acetophenon, Diphenylketon, Cyclohexanon, Diethylamin, Triethylamin, Tetramethylendiamin, Anilin, N,N-Dimethylanilin und Pyridin. Ethanol, Tetrahydrofuran und Ethylacetat werden stärker bevorzugt. In diesem Fall werden die Komponenten (1) und (2-3) miteinander in einem Verhältnis, wie 0,01 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 2 g, der Komponente (2-3) pro g der Komponente (1) in Berührung gebracht.

Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt und das Reaktionsprodukt der Komponente (1) und (2-3) erhalten.

Danach wird die Komponente (4), d. h. die Titanverbindung und/oder die Vanadinverbindung, unter Erhitzen mit dem vorstehend erwähnten Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1) und (2-3) bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, während 5 Minuten bis 10 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Hexan oder Heptan, vermischt, um die Titanverbindung und/oder die Vanadinverbindung auf das Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1) und (2-3) aufzutragen. In diesem Fall wird der Anteil der Komponente (4) so eingestellt, daß der Gehalt an Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung in der gebildeten festen Komponente im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, liegt. Nach der Reaktion wird nichtumgesetzte Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung durch mehrfaches Auswaschen mit einem gegenüber Ziegler-Katalysatoren inerten Lösungsmittel entfernt, wonach ein Eindampfen unter vermindertem Druck erfolgt, so daß ein festes Pulver erhalten wird.

Das gebildete Reaktionsprodukt (nachsehend einfach als Komponente [I] bezeichnet) aus den Komponenten (1), (2-3) und (4) wird danach mit der Komponente (5) der allgemeinen Formel R_n′′Si(OR)_mX_4-m-n umgesetzt, wobei die erfindungsgemäße feste Katalysatorkomponente erhalten wird.

Die Methode der Umsetzung zwischen der Komponente [I] und der Komponente (5) unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beide Komponenten können durch die Copulverisationsbehandlung miteinander umgesetzt werden oder können in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von zweckmäßigerweise 20 bis 400°C, vorzugsweise von 50 bis 300°C, während 5 Minuten bis 20 Stunden umgesetzt werden.

Die Komponenten [I] und (5) werden in einem Reaktionsverhältnis, wie 0,05 bis 50 g, vorzugsweise 0,1 bis 30 g, der Komponente (5) pro 100 g der Komponente [I] miteinander umgesetzt.

Im Fall der Umsetzung der Komponente (4) mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1), (2), (3) und (5) unterliegen die Reihenfolge und Methode der Reaktion zwischen den Komponenten (1), (2), (3) und (5) keiner speziellen Beschränkung, vorzugsweise werden jedoch die Komponenten (2) und (3) oder die Komponenten (2) und (5) oder die Komponenten (2), (3) und (5) vorher miteinander umgesetzt.

Gemäß einer konkreteren Ausführungsform kann die Reaktion durchgeführt werden, indem das Reaktionsprodukt aus den Komponenten (2) und (3) mit der Komponente (1) in Berührung gebracht wird und danach die Komponente (5) mit dem erhaltenen Produkt in Berührung gebracht wird, oder indem das Reaktionsprodukt aus den Komponenten (2) und (5) mit der Komponente (1) in Kontakt gebracht wird und schließlich die Komponente (3) mit dem gebildeten Produkt in Berührung gebracht wird, oder indem die Komponente (1) mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (2), (3) und (5) in Berührung gebracht wird.

Der Kontakt zwischen den Komponenten (2) und (3), zwischen den Komponenten (2) und (5) oder zwischen den Komponenten (2), (3) und (5) kann in einem organischen Lösungsmittel, wie einem inerten Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Ether, einem Keton oder einem Ester durchgeführt werden; vorzugsweise wird er jedoch durch die gemeinsame Pulverisationsbehandlung bewirkt.

Die Kontaktbehandlung der Komponente (1) mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (2) und (3), mit dem Reaktionsprodukt der Komponenten (2) und (5) oder mit dem Reaktionsprodukt der Komponenten (2), (3) und (5) kann durch die Copulverisationsbehandlung bzw. gemeinsame Pulverisationsbehandlung erfolgen, wird jedoch vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie in einem inerten Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Ether, einem Keton oder einem Ester, bei einer Temperatur von 50 bis 300°C während einer Minute bis 48 Stunden durchgeführt.

Bei der Ausführungsform, nach der die Komponente (5) mit dem Produkt in Berührung gebracht wird, welches durch den Kontakt des Reaktionsprodukts aus den Komponenten (2) und (3) mit der Komponente (1) gebildet wurde oder bei der die Komponente (3) mit dem Produkt aus dem Kontakt des Reaktionsprodukts der Komponenten (2) und (5) mit der Komponente (1) erhalten wurde, kann die Reaktion durch die gemeinsame Pulverisationsbehandlung oder durch Umsetzung in Gegenwart oder Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die Komponenten (1), (2), (3) und (5) können in einem bestimmten Molverhältnis miteinander in Berührung gebracht werden. Dabei liegt das Molverhältnis der Komponente (1) zu der Komponente (2) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 2, das der Komponente (2) zu der Komponente (3) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 5, und das der Komponente (2) zu der Komponente (5) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 5.

Die Kontaktbehandlung der Komponente (4) mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1), (2), (3) und (5) kann durch die Copulverisationsbehandlung durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch die Komponente (4) in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Hexan oder Heptan, mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1), (2), (3) und (5) vermischt und die Reaktion während 5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 300°C durchgeführt. Die Menge der Komponente (4) wird so eingstellt, daß ihr Anteil in der gebildeten festen Komponente im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, liegt.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Organometallverbindung kann eine Organometallverbindung von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente verwendet werden, die als eine Komponente eines Ziegler- Katalysators bekannt ist, wobei Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen besonders bevorzugt werden. Dazu gehören beispielsweise Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste gleich oder verschieden sein können, und X ein Halogenatom darstellt, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin die Reste R gleich oder verschieden sein und für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, wie Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec.-butylaluminium, Trit-tert-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink und Gemische solcher Verbindungen. Die Menge der Organometallverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, normalerweise kann jedoch die Organometallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol der Titanverbindung und/oder der Vanadinverbindung werden.

Erfindungsgemäß wird darüber hinaus bevorzugt, die als Komponente einzusetzende Organometallverbindung in Form eines Gemisches oder einer Additionsverbindung der vorstehend erläuterten Organometallverbindung mit einem Ester einer organischen Säure einzusetzen.

Falls die Organometallverbindung und der Ester der organischen Säure als Gemisch verwendet werden, liegt der Ester der organischen Säure normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol, pro Mol der Organometallverbindung vor. Wenn die Organometallverbindung und der Ester der organischen Säure in Form einer Additionsverbindung eingesetzt werden, beträgt das Molverhältnis von Organometallverbindung zu dem Ester der organischen Säure vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2.

Der Ester der organischen Säure ist ein Ester einer gesättigten oder ungesättigten ein- oder zweibasischen organischen Carbonsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen mit einem Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Zu Beispielen für solche Ester von organischen Säuren gehören Methylformiat, Ethylacetat, Amylacetat, Phenylacetat, Octylacetat, Methylmethacrylat, Ethylstearat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Propylbenzoat, Isopropylbenzoat, Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Cyclopentylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzoesäureester von p-Tolylcarbinol, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Benzylsalicylat, Ethyl-α-resorcinat, Methylanisat, Ethylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Ethyl-o-methoxybenzoat, Methyl-p-ethoxybenzoat, Methyl-p-toluylat, Ethyl- p-toluylat, Phenyl-p-toluylat, Ethyl-o-toluylat, Ethyl-m- toluylat, Methyl-p-aminobenzoat, Ethyl-p-aminobenzoat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat, Benzylbenzoat, Methylnapthenat und Ethylnaphthenat. Besonders bevorzugt werden Alkylester, insbesondere Methyl- und Ethylester, der Benzoesäure, o- oder p-Toluylsäure und p-Anissäure.

Die Olefin-Polymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in Form einer Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders geeignet für die Dampfphasenpolymerisation. Die Polymerisationsreaktion wird in gleicher Weise wie die übliche Olefin-Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt, d. h., die Reaktion wird unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen sowie in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes vorgenommen. Zu Bedingungen für die Olefinpolymerisation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar, vorzugsweise von 2 bis 60 bar. Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Umfang durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators, erfolgen; die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Natürlich können auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, wie verschiedenen Wasserstoff-Konzentrationen und verschiedenen Polymerisationstemperaturen, ohne Schwierigkeiten bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Polymerisation aller Olefine anwenden, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind, vorzugsweise jedoch zur Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. So eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise zur Homopolymerisation solcher α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1, zur Copolymerisation von α-Olefinen untereinander, wie von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Ethylen und Hexen-1, oder Propylen und Buten-1, und zur Copolymerisation von Ethylen mit 2 oder mehr anderen α-Olefinen.

Eine bevorzugte Polymerisation ist auch die Copolymerisation von Olefinen, insbesondere α-Olefinen, mit Dienen, um modifizierte Polyolefine herzustellen. Zu Beispielen für geeignete Diene gehören Butadien, Hexadien-1,4, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird bei hoher Aktivität ein Polyolefin mit einer großen durchschnittlichen Teilchengröße, schmaler Korngrößenverteilung und vermindertem Anteil an feinteiligem Material sowie mit hoher Schüttdichte erzielt, was sehr vorteilhaft für die Durchführung des Polymerisationsprozesses ist. Das so erhaltene Polyolefin kann nicht nur in Form von Tabletten, sondern auch direkt als Pulver, Formvorgängen unterworfen werden, wobei praktisch keine Schwierigkeiten beim Verformen auftreten. Erfindungsgemäß werden daher Polyolefine in sehr vorteilhafter Weise hergestellt.

Für das erfindungsgemäß und unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erhaltene Polymere ist es ferner charakteristisch, daß die Molekulargewichtsverteilung sehr schmal ist und daß niedrigeres Polymeres nur in sehr geringem Umfang gebildet wird, was durch einen geringen Wert der Hexanextraktion zum Ausdruck kommt. Wenn daher das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators erhaltene Polyolefin mit schmaler Molekulargewichtsverteilung zur Herstellung von Filmen und Folien verwendet wird, besitzen die erhaltenen Filme zahlreiche Vorteile, beispielsweise hohe Festigkeit, hohe Transparenz und überlegene Antiblocking- und Heißsiegelungseigenschaften.

Erfindungsgemäß wird ein neues Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zur Verfügung gestellt, das charakteristische Merkmale besitzt, mit deren Hilfe die vorstehend erläuterten Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden können. Im Vergleich mit dem Stand der Technik ist der durch Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erzielte technische Fortschritt überraschend.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 (a) Herstelung der festen Katalysatorkomponente

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in ein Mühlengefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle erfolgte 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre, wobei das Reaktionsprodukt erhalten wurde.

Danach wurde ein mit Rührer und Rückflußkühler versehener Dreihalskolben mit Stickstoff gespült und der Kolben wurde mit 5 g des vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukts und 5 g SiO₂ (Fuji-Davison, Nr. 952), das bei 600°C kalziniert worden war, beschickt, wonach 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt wurden und die Reaktion bei 60°C 2 Stunden lang ablaufen gelassen wurde. Danach wurde bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet, um Tetrahydrofuran zu entfernen. Nach der Zugabe von 50 ml Hexan und darauffolgendem Rühren wurden 1,1 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Reaktion 2 Stunden unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei ein festes Pulver (A) erhalten wurde, welches 40 mg Titan pro g enthielt. Das erhaltene feste Pulver (A) wurde in 50 ml Hexan gegeben, wonach 1 ml Tetraethoxysilan zugesetzt wurde und die Reaktion 2 Stunden lang unter Hexanrückfluß durchgeführt wurde, um eine feste Katalysatorkomponente herzustellen.

(b) Dampfphasen-Polymerisation

Als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, der in eine durch ein Gebläse, eine Strömungs-Regelvorrichtung und ein Trockenzyklon gebildete Reaktionsschleife eingefügt wurde. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel eingestellt.

In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurden die vorstehend beschriebene feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 250 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h eingeleitet und Buten-1, Ethylen und Wasserstoff wurden so zugeführt, daß das Molverhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven 0,27 betrug und die Wasserstoffkonzentration wurde auf 17% des Gesamtdruckes eingeregelt. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase innerhalb des Systems mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere war ein Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 750 µm, das keine Teilchen einer Größe von weniger als 150 µm enthielt und eine Schüttdichte von 0,42, einen Schmelzindex MI von 1,0 und eine Dichte von 0,9208 hat. Die Katalysatoraktivität betrug 100 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert (F.R.=MI_2,16/MI₁₀), der ausgedrückt wird durch das Verhältnis des Schmelzindex (MI) des Copolymeren bei 2,16, bestimmt unter einer Belastung von 2,16 kg, zu dem Schmelzindex (MI) bei 10 unter einer Belastung von 10 kg (in beiden Fällen bei 190°C) gemäß der Methode nach ASTM-D1238-65T, betrug 7,2, was einen sehr schmalen Bereich der Molekulargewichtsverteilung zeigt.

Aus diesem Copolymeren wurde ein Film hergestellt, der 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde. Diese Extraktion zeigte, daß nur 0,8 Gew.-%, d. h. ein sehr geringer Anteil, extrahierbar war.

Vergleichsbeispiel 1

Die nachstehend beschriebene Dampfphasenpolymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.

Der bei 80°C gehaltene Autoklav wurde mit dem in Beispiel 1 erhaltenen festen Pulver (A) in einer Rate von 250 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h beschickt und dann wurden Buten-1, Ethylen und gasförmiger Wasserstoff in der Weise zugeleitet, daß das Molverhältnis Buten-1 zu Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven 0,25 und die Wasserstoffkonzentration 15% des Gesamtdruckes betrug, und die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 10 bar (10 kg/cm²) durchgeführt, während die im Inneren des Systems befindlichen Gase durch das Gebläse im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere war ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 700 µm, das keine Teilchen einer Größe unter 150 µm hatte und das eine Schüttdichte von 0,41, einen Schmelzindex (MI) von 1,20 und eine Dichte von 0,9210 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 112 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert dieses Copolymeren betrug 7,6, d. h., daß die Molekulargewichtsverteilung breiter als in Beispiel 1 war.

Aus diesen Copolymeren wurde ein Film hergestellt, der dann 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde. Dabei zeigte sich, daß der Hexanextrakt 1,1 Gew.-% betrug.

Beispiel 2 (a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Tetraethoxysilan wurden in das gleiche Mühlengefäß wie in Beispiel 1 gegeben und 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, so daß ein Reaktionsprodukt erhalten wurde. Danach wurden 5 g dieses Reaktionsprodukts und 5 g SiO₂, das bei 600°C kalziniert worden war, in den gleichen Dreihalskolben wie in Beispiel 1 gegeben, schließlich wurden 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und die Reaktion 2 Stunden lang bei 60°C durchgeführt, wonach bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet wurde, um Tetrahydrofuran zu entfernen. Nach der Zugabe von 50 ml Hexan und dem anschließenden Rühren wurden 1,1 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Hexan-Rückfluß durchgeführt, wobei eine feste pulverförmige Substanz (B) erhalten wurde, die 40 mg Titan pro g des festen Pulvers (B) enthielt.

Die feste pulverförmige Substanz (B) wurde in 50 ml Hexan gegeben, dann wurde 1 ml Tetraethoxysilan zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Hexan-Rückfluß durchgeführt, bis schließlich die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.

(b) Dampfphasen-Polymerisation

Die nachstehend beschriebene Dampfphasen-Polymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.

Der bei 80°C gehaltene Autoklav wurde mit der vorstehend hergestellten festen Katalysatorkomponente in einer Rate von 250 mg/h und mit Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h beschickt und Buten-1, Ethylen und gasförmiger Wasserstoff wurden so zugeleitet, daß das Molverhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven 0,28 betrug und die Wasserstoffkonzentration 17% des Gesamtdruckes ausmachte. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die im System befindlichen Gase durch das Gebläse im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere war ein Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 750 µm, das keine Teilchen von weniger als 150 µm enthielt und eine Schüttdichte von 0,38, einen Schmelzindex (MI) von 1,1 und eine Dichte von 0,9250 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 100 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,2. Wenn ein Film aus diesem Copolymeren hergestellt wurde und 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, so zeigte sich, daß der Hexan-Extrakt 0,8 Gew.-% betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Die nachstehend beschriebene Dampfphasen-Polymerisation wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Der bei 80°C gehaltene Autoklav wurde mit dem in Beispiel 2 erhaltenen festen Pulver (B) in einer Rate von 250 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h beschickt und Buten-1, Ethylen und gasförmiger Wasserstoff wurden in der Weise eingeleitet, daß das Buten-1/Ethylen-Molverhältnis in der Dampfphase im Autoklaven bei 0,28 gehalten wurden und die Wasserstoffkonzentration 15% des Gesamtdruckes betrug. Die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 10 bar (10 kg/cm²) durchgeführt, wobei die im System befindlichen Gase durch das Gebläse im Kreislauf geführt wurden. Das erhaltene Ethylen-Copolymere war ein pulverförmiges Material mit einer durchschnittlichen Korngröße von 750 µm, das keine Teilchen einer Korngröße von weniger als 150 µm enthielt und eine Schüttdichte von 0,38, einen Schmelzindex (MI) von 1,0 und eine Dichte von 0,9180 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 120 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 8,0 und die Molekulargewichtsverteilung war somit breiter als die in Beispiel 2.

Aus diesem Copolymeren wurde ein Film hergestellt und 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei betrug der Hexan-Extrakt 2,0 Gew.-%.

Beispiel 3 (a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und in der Kugelmühle 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wurde. 5 g dieses Reaktionsprodukts und 5 g bei 600°C kaziniertes SiO₂ wurden in den gleichen Dreihalskolben wie in Beispiel 1 gegeben, wonach 100 ml Ethylacetat zugesetzt wurden und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 60°C durchgeführt, worauf bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet wurde, um Ethylacetat zu entfernen. Nach der Zugabe von 50 ml Hexan und anschließendem Rühren wurden dann 1,1 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt, wobei ein festes pulverförmiges Material (C) gebildet wurde, das 40 mg Titan pro g enthielt.

Das feste pulverförmige Material (C) wurde in 50 ml Hexan gegeben. Dann wurde 0,5 ml Tetraethoxysilan zugesetzt und die Reaktion wurde 3 Stunden unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, um die feste Katalysatorkomponente zu bilden.

(b) Dampfphasen-Polymerisation

Die nachfolgend beschriebene Dampfphasen-Polymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Der bei 80°C gehaltene Autoklav wurde mit der vorstehend hergestellten festen Katalysatorkomponente in einer Rate von 250 mg/h und mit Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h beschickt und Buten-1, Ethylen und Wasserstoff wurden in Gasform zugeleitet, wobei das Mengenverhältnis so eingestellt wurde, daß ein Molverhältnis Buten-1/Ethylen von 0,27 in der Dampfphase im Autoklaven und eine Wasserstoffkonzentration entsprechend 17% des Gesamtdruckes erreicht wurde, und die Polymerisation wurde unter Kreislaufführung der im System befindlichen Gase durch das Gebläse vorgenommen. Das erhaltene Ethylen-Copolymere war ein pulverförmiges Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 600 µm, das keine Teilchen einer Größe von weniger als 150 µm enthielt und eine Schüttdichte von 0,39, einen Schmelzindex (MI) von 1,5 und eine Dichte von 0,9200 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 90 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,5. Ein Film wurde aus diesem Copolymeren hergestellt und in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der Hexan-Extrakt 0,9 Gew.-% betrug.

Beispiel 4 (a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,1 g Triethoxybor wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wurde. 5 g dieses Reaktionsprodukts und 5 g SiO₂, das bei 600°C kalziniert worden war, wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Dreihalskolben gegeben, wonach 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt wurden und die Reaktion 2 Stunden lang bei 60°C durchgeführt wurde. Danach wurde bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Nach der Zugabe von 50 ml Hexan und anschließendem Rühren wurden 1,1 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei ein festes pulverförmiges Material (D) erhalten wurde, welches 40 mg Titan pro g enthielt.

Das feste pulverförmige Material (D) wurde in 50 ml Hexan gegeben, dann wurde 1 ml Tetrasilan zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.

(b) Dampfphasen-Polymerisation

Die nachstehend beschriebene Dampfphasen-Polymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.

Die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente und Triethylaluminium wurden in einer Rate von 250 mg/h bzw. 50 mMol/h in den bei 80°C gehaltenen Autoklaven eingeleitet. Buten-1, Ethylen und Wasserstoff wurden in Gasform zugeführt, wobei die Mengen so eingestellt wurden, daß ein Molverhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven von 0,27 erreicht wurde und die Wasserstoffkonzentration 17% des Gesamtdruckes entsprach. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase im System durch das Gebläse im Kreislauf geführt wurden. Das erhaltene Ethylen-Copolymere war ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 500 µm, das keine Teilchen einer Größe von weniger als 44 µm enthielt und eine Schüttdichte von 0,42, einen Schmelzindex (MI) von 1,3 und eine Dichte von 0,9205 hatte. Die Katalysatoraktivität entsprach 70 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,4. Ein Film wurde aus diesem Copolymeren hergestellt und in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der Hexan-Extrakt 0,9 Gew.-% betrug.

Beispiel 5 (a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Diethoxymagnesium wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten. 5 g dieses Reaktionsprodukts und 5 g SiO₂, das bei 600°C kalziniert worden war, wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Dreihalskolben gegeben, wonach 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 60°C durchgeführt und dann wurde bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Nach der Zugabe von 50 ml Hexan und dem anschließenden Rühren wurden 1,1 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei ein festes pulverförmiges Material (E) erhalten wurde, welches 40 mg Titan pro g enthielt.

Das feste pulverförmige Material (E) wurde zu 50 ml Hexan gegeben, dann wurde 1 ml Tetraethoxysilan zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei eine feste Katalysatorkomponente gebildet wurde.

(b) Dampfphasen-Polymerisation

Die nachstehend beschriebene Dampfphasen-Polymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.

Die vorstehend erhaltene feste Katalysatorkomponente wurde in einer Rate von 250 mg/h und Triethylaluminium wurde in einer Rate von 50 mMol/h in den bei 80°C gehaltenen Autoklaven geleitet und gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff wurden in der Weise zugeleitet, daß in der Dampfphase im Autoklaven ein Molverhältnis Buten-1/Ethylen von 0,27 und eine Wasserstoffkonzentration entsprechend 17% des Gesamtdruckes erreicht wurde. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die im System befindlichen Gase mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das erhaltene Ethylen-Copolymere war ein pulverförmiges Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 600 µm, das keine Teilchen einer Größe von weniger als 100 µm enthielt und eine Schüttdichte von 0,40, einen Schmelzindex (MI) von 0,5 und eine Dichte von 0,9250 hatte. Die Katalysatoraktivität entsprach 100 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,5. Aus diesem Copolymeren wurde ein Film hergestellt und 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der Hexan-Extrakt 0,4 Gew.-% betrug.

Beispiel 6 (a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und in der Kugelmühle 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten. Dann wurde ein mit einem Rührer und Rückflußkühler versehener Dreihalskolben mit Stickstoff gespült und 5 g des vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukts und 5 g SiO₂ (Fuji-Davison, Nr. 952), das bei 600°C kalziniert worden war, in den Kolben gegeben. Schließlich wurden 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 60°C durchgeführt, wonach unter vermindertem Druck bei 120°C getrocknet wurde, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Dann wurden 50 ml Hexan und 2 ml Tetraethoxysilan zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 50°C durchgeführt, wonach 1,1 ml Titantetrachlorid zugegeben wurden und die Reaktion zwei Stunden unter Rückfluß von Hexan vorgenommen wurde, wobei eine feste Katalysatorkomponente gebildet wurde, die 38 mg Titan pro g enthielt.

(b) Dampfphasen-Polymerisation

Die Dampfphasen-Polymerisation wurde in der nachstehend beschriebenen Weise unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.

In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurden die wie vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 250 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h eingeleitet und gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff wurden so zugeleitet, daß in der Dampfphase in dem Autoklaven ein Molverhältnis von Buten-1 zu Ethylen von 0,28 und eine Wasserstoffkonzentration entsprechend 17% des Gesamtdruckes eingestellt wurde. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die im System befindlichen Gase mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere war ein pulverförmiges Polymeres mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 730 µm, das keine Teilchen einer Größe von weniger als 150 µm enthielt und eine Schüttdichte von 0,40, einen Schmelzindex (MI) von 1,0 und eine Dichte von 0,9221 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 135 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,2. Aus diesem Copolymeren wurde ein Film hergestellt und 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei betrug der Hexan-Extrakt 0,8 Gew.-%.

Beispiel 7 (a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 4,2 g Aluminiumtriethoxid und 3 g Monomethyltriethoxysilan wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm enthielt, gegeben und in der Kugelmühle bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang gemahlen, um das Reaktionsprodukt zu erhalten. Dann wurde ein mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgestatteter Dreihalskolben mit Stickstoff gespült, in den Kolben wurden 5 g des vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukts und 5 g bei 600°C kalziniertes SiO₂ (Fuji-Davison Nr. 952) und schließlich 100 ml Tetrahydrofuran gegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 60°C durchgeführt, wonach eine Trocknung bei 120°C unter vermindertem Druck zur Entfernung von Tetrahydrofuran erfolgte. Nach der Zugabe von 50 ml Hexan und dem anschließenden Rühren wurden dann 1,1 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden unter Hexan-Rückfluß durchgeführt, wobei ein festes pulverförmiges Material (A) erhalten wurde, das 40 mg Titan pro g enthielt.

(b) Dampfphasen-Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Vorrichtung für die Dampfphasen-Polymerisation verwendet und der Autoklav wurde in eine Reaktionsschleife aus einem Gebläse, einer Strömungsreglervorrichtung und einem Trockenzyklon eingebaut. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel eingestellt.

In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurden die vorstehend beschriebene feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 250 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h eingeführt und gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff wurden so zugeleitet, daß in der Dampfphase des Autoklaven ein Molverhältnis Buten-1/Ethylen von 0,27 und eine Wasserstoffkonzentration entsprechend 17% des Gesamtdruckes eingehalten wurde. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase im Inneren des Systems mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere war eine pulverförmige Substanz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 710 µm, die keine Teilchen einer Größe von weniger als 150 µm enthielt und die eine Schüttdichte von 0,40, einen Schmelzindex (MI) von 0,8 und eine Dichte von 0,9210 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 130 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert betrug 7,1. Ein Film wurde aus diesem Copolymeren hergestellt und 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der Hexan-Extrakt 0,8 Gew.-% betrug.

Vergleichsbeispiele 3-5

Die Versuchsbedingungen der Dampfphasenpolymerisation in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 entsprechen denen von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung der festen Katalysatorkomponente

MgCl₂×6 H₂O wurde über Nacht im Vakuum bei 150°C getrocknet. Der verbleibende Wassergehalt entsprach einem Magnesiumdichlorid der Zusammensetzung MgCl₂×1,12 H₂O. Die so erhaltene Verbindung wurde gemahlen und gesiebt. Teilchen, die einer Maschengröße von 53 bis 106 entsprachen, wurden verwendet. 5,7 g dieser Magnesiumchloridteilchen wurden mit 9,1 g Siliciumdioxid (Fuji Davison, Nr. 951, bei 150°C über Nacht im Vakuum vorgetrocknet) 3 Stunden bei 400°C unter Verwirbelung durch, mit einer Geschwindigkeit von 0,75 l/min strömenden, trockenen Stickstoff gemischt. Dann wurden zu 10,8 g dieses Produkts trockenes Hexan, 5,58 g Isopropanol, 52,7 g Titantetraisopropylat und 34,8 g Titantetrachlorid gegeben, das Ganze zwei Stunden unter Rückfluß gekocht und der flüssige Überstand entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde mit 40 ml trockenem Hexan gewaschen und anschließend getrocknet. Der getrocknete Rückstand entsprach der festen Katalysatorkomponente.

Dampfphasenpolymerisation

Die nachstehend beschriebene Dampfphasenpolymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.

In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurde die vorstehend beschriebene feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 250 mg/Std. und Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/Std. eingeleitet und Buten-1, Ethylen und Wasserstoff wurden so zugeführt, daß das Molverhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven 0,27 betrug und die Wasserstoffkonzentration wurde auf 17% des Gesamtdruckes eingeregelt. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase innerhalb des Systems mit Hilfe des Gebläses in den Kreislauf geführt wurden.

Vergleichsbeispiel 4 Herstellung der festen Katalysatorkomponente

2,4 g Titantetrachlorid, 23,0 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,5 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von ca. 100 cSt wurden unter Stickstoff in eine Vibrationsmühle mit einem inneren Volumen von 600 ml eingebracht, in der etwa 80 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von je 12 mm vorhanden waren. Dann wurde bei Raumtemperatur 14 Stunden lang pulverisiert. Das resultierende Pulver wurde von den rostfreien Stahlkugeln unter Stickstoff abgetrennt, wobei man eine feste Katalysatorkomponente mit einem Titangehalt von ca. 2% erhielt.

Dampfphasenpolymerisation

Die Dampfphasenpolymerisation wurde wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt.

Jedoch stoppte der Rührer schon 40 Minuten nach dem Start der Dampfphasenpolymerisation, so daß es unmöglich war, die Polymerisation störungsfrei fortzusetzen. Der Autoklav wurde geöffnet, um den Inhalt zu prüfen, wobei festgestellt wurde, daß die Rührblätter durch Polymeragglomerate verklebt waren.

Vergleichsbeispiel 5 Herstellung der festen Katalysatorkomponente

In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm enthielt, wurden 10 g Magnesiumchlorid, 4,2 g Magnesiumdiethoxid und 2,3 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des festen Pulvers, das durch das Mahlen erhalten wurde, enthielt 35 mg Titan.

Dampfphasenpolymerisation

Die Dampfphasenpolymerisation wurde wie in Vergleichsbeispiel 3 beschrieben durchgeführt.

Die gleichen Gründe wie im Vergleichsbeispiel 4 bedingten den Abbruch des Versuchs bereits 30 Minuten nach Start der Dampfphasenpolymerisation, so daß eine störungsfreie Durchführung unmöglich wurde.

Claims (11)

1. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der eine feste Katalysatorkomponente und eine Organometallverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente das Reaktionsprodukt darstellt, das durch Inberührungbringen und Umsetzung der folgenden Verbindungen erhältlich ist:

• (1) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Siliciumoxide und Aluminiumoxide,
• (2) einem Magnesiumhalogenid,
• (3) einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n, in der Me ein Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, z die Wertigkeit des Elements Me, n eine Zahl entsprechend 0<n≦z, X ein Halogenatom und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
• (4) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und Vanadiumverbindungen, und
• (5) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel R′′_nSi(OR′)_mX_4-m-n, in der R′ und R′′ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, n eine Zahl entsprechend der Beziehung 0≦n<4 und m eine Zahl entsprechend der Beziehung 0<m≦4 bedeuten, wobei die Beziehung 0<m+n≦4 gilt, und der Polysiloxane.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumoxid Siliciumdioxid ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid Al₂O₃ ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Me für Na, Mg, Ca, Zn, Cd, B oder Al steht.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung eine Verbindung des vierwertigen Titans der allgemeinen Formel Ti(OR)_nX_4-n, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend 0≦n≦4 bedeuten, oder eine dreiwertige Titanverbindung ist, die durch Reduktion dieser vierwertigen Titanverbindung erhalten wurde.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente erhalten wird, indem die Komponenten (2) und (3) zuerst miteinander umgesetzt und danach das gebildete Reaktionsprodukt in beliebiger Reihenfolge mit den Komponenten (1), (4) und (5) in Berührung gebracht und umgesetzt wird.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsverhältnis der Komponente (1) zu der Komponente (2), angegeben als Molverhältnis, 1 : 0,01 bis 1 : 5 beträgt.

9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsverhältnis der Komponente (2) zu der Komponente (3), angegeben als Molverhältnis, im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 :10 liegt.

10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsverhältnis der Komponente (2) zu der Komponente (5), angegeben als Molverhältnis, im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 10 liegt.

11. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente und eine Organometallverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet wird.