DE2519368A1

DE2519368A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten des aethylens

Info

Publication number: DE2519368A1
Application number: DE19752519368
Authority: DE
Inventors: Chiba Ichihara; Atsuyuki Kachi; Akihiro Sato; Hiroshi Shimizu
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1974-05-08
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1975-11-13
Also published as: DE2519368C3; FR2270271B1; IT1040602B; JPS5213827B2; DE2519368B2; FR2270271A1; US3987233A; GB1496440A; JPS50142690A

Description

CHISSO CORPORATION, OSAKA / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Äthylens

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerisaten des Äthylens. Insbesondere betrifft sie neue Herstellungsverfahren für Polymerisate des Äthylens, wobei eine sehr hohe Wirksamkeit des Katalysators möglich wird. Die Polymerisation uiid die Polymerisate des Äthylens umfassen dabei nicht nur die Homopolymerisation und Homopolymerisate des Äthylens, sondern auch die Copolymerisation und Copolymerisate des Äthylens mit einer kleinen Menge anderer Olefine (unter Einschluß von Diolefinen), die mit Äthylen copolymerisierbar sind.

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Es wird ein Verfahren zur Polymerisation von O^lefin in Gegenwart eines Katalysators offenbart, bei dem ein Umsetzungsprodukt, das durch Umsetzen eines Umsetzungsprodukts zwischen (A) einem Halogenid eines dreiwertigen Metalls und (B-I) einem Hydrat eines Halogenids oder eines Hydroxids eines Metalls der Gruppen 1-8 des periodischen Systems mit einer Übergangsmetallverbindung erhalten wird, und wobei das sich ergebende Umsetzungsprodukt mit (c) einer Organo-Aluminiumverbindung (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 13609/1972 und 13772/1972), umgesetzt wird. Es wird ferner ein Verfahren beschrieben, in dem anstelle von (B-I), (B-2) ein Oxid, Carbonat und/oder Hydrogencarbonate verwendet werden, und wobei das Festprodukt, das als eine Komponente des Katalysators verwendet wird, sich durch leichte Handhabung auszeichnet, ohne zugleich von dem Nachteil einer Dehydrochlorierung oder ähnlichem begleitet zu sein; vgl. JA-AS II806/I972 und JA-OS 20379/1970. Diese Verfahren lassen eine hohe Wirksamkeit der Übergangsmetallverbindung zu, wobei eine bemerkenswerte Wirksamkeit der Herabsetzung des Molekulargewichts mittels Wasserstoff erfolgt, und wobei keine Polymerschicht auf den Wandungen des Polymerisationsgefäßes oder ähnlichem gebildet wird.

Ein hauptsächlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das zur Verfügungstellen eines Herstellungsverfahrens für Äthylen-Polymerisate, bei denen eine weit höhere Katalysatorenwirksamkeit erreicht wird als in den oben beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik erreicht werden kann, und wobei der Verfahrensschritt des Entfernens von zurückbleibendem Katalysator im Äthylenpolymerisat, beispielsweise durch Entfernen des Rückstandes, weggelassen werden kann.

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Form des erhaltenen Äthylen-Polymerisats verbessert wird und die Konzentration des Äthylen-Polymerisats im Polymerisationsgefäß erhöht wird, und bei dem der Anteil des hergestellten Äthylens, bezogen auf den Polymerisationskessel pro Stunde erhöht wird.

Bei den genannten Verfahren wird eine genügend hohe Wirksamkeit der Übergangsmetallverbindung erreicht, doch ist die Ausbeute des Äthylen-Polymerisats, bezogen auf das Festprodukt nicht immer genügend und aus diesem Grund kann die Eliminierung von zurückbleibendem Katalysator im Äthylen-Polymerisat nicht völlig ausgeschlossen werden. Bei Verwendung des Katalysators, der in den genannten Druckschriften beschrieben ist, kann bei der Herstellung des Äthylen-Polymerisats keine günstige Form des hergestellten pulverförmigen Polymerisats erreicht werden, d.h. dieses ist voluminös und die Konzentration der Aufschlämmung des Äthylen-Polymerisats im Polymerisationskessel kann nur ungenügend erhöht werden. Aus diesem Grunde besteht für die Herstellungskapazität des Äthylen-Polymerisats pro Einheit des Polymerisationskessels und pro Zeit ein Nachteil.

Die Verwendung eines Polysiloxans als ein Bestandteil des Katalysators bei der Polymerisation des Äthylens mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren ist bekannt; vgl. JA-AS I8547/I96I, 3393/I962, 2993/1962, 7635/1963, 4192/1963, 2309I/I964, 25909/1965, 259I0/I965, 27527/1965, 12635/1966, 14589/1966,usw. Diese verschiedenen Druckschriften beschreiben die Verbesserung von schlechten Ausbeuten an Polymerisationskatalysatoren und die kurze Zeit der Aktivität derselben, wobei ein PoIy-

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äthylen von großer Schüttdichte entsteht, und die Reproduzierbarkeit der Verteilung und die absoluten Werte des Molekulargewichts des Polyäthylens verbessert werden. Die verschiedenen Erfindungen lassen sich kurz in 2 Arten teilen. Die einen betreffen ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation des Äthylens, indem ein Polysiloxan in ein katalytisches System einer Metall verbindung der Gruppe 4-6 des periodischen Systems (d.h. TiCIh, TiCl^) und ein Alkylaluminium gegeben wird, beispielsweise JA-AS 18547/I961, 3393/1962, 20496/I963, 25909/I965, I2635/I966, 14589/I966 usw. Die übrigen betreffen ein Verfahren, bei dem das Umsetzungsprodukt des Polysiloxan und einer Verbindung von Metallen der Gruppe yo (d.h. AlCl-,, usw), als ein Bestandteil verwendet werden, der mit einer Verbindung eines Metalles der Gruppe 4-8 des periodischen Systems kombiniert wird,(beispielsweise JA-AS 7635/1963* 27527/I965). Diese Klasse umfasst auch ein Verfahren zur Polymerisation des Äthylens mit einem Katalysator, der durch Umsetzen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 4-8 des periodischen Systems und einer Verbindung von Metallen der Gruppe 3b des periodischen Systems erhalten wird, und wobei ein Polysiloxan zum Umsetzungsprodukt gegeben wird; vgl. JA-AS 27527/I965).

Gemäß diesen Druckschriften enthalten die Verfahren Nachteile, so wird bei Verwendung von TiCIi, als Katalysator-Bestandteil die Polymerisationsaktivität des Titans herabgesetzt und bei Weglassen der Aschenentfernung verbleibt ein großer Anteil des Titans im Polymerisat, was eine Verfärbung des Polymerisats mit sich bringt und wobei das

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Polysiloxan in das Lösungsmittel gelangt, wobei sich dieses ansammelt.

Gemäß einem Verfahren, das in der JA-AS 7635/I963 beschrieben ist, wird eine Verbindung eines Metalls der Gruppe Jb des periodischen Systems (beispielsweise AlCl-,) mit einem Polysiloxan umgesetzt und es ist bekannt, daß beide Stoffe unter Auflösung reagieren, wobei ein Katalysator gebildet wird, der zur Polymerisation des Äthylens geeignet ist, und der durch Umsetzen des Reaktionsproduktes mit einer Metallverbindung der Gruppe h - 8a des periodischen Systems erhalten wird. Gemäß einem Verfahren, das in der JA-AS 27527/I965 beschrieben ist, wird eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 4 - 8a des periodischen Systems und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 3b (beispielsweise AlCl-,) umgesetzt, und anschließend wird ein Polysiloxan zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch durch weitere Umsetzung einen Katalysator ergibt, der zur Polymerisation des Äthylens gemäß der JA-AS 7655/1963 geeignet ist.

Im Gegensatz dazu wird beim erfindungsgemäßen Katalysator ein dreiwertiges Metallhalogenid mit einer zweiwertigen Metallverbindung-⁷ vollständig umgesetzt, wobei das dreiwertige Metallhalogenid im festen Zustand verwendet wird, wobei das Halogenid nicht im ursprünglichen Zustand verbleibt. Das Umsetzungsprodukt ist ein dreiwertiges Metallhalogenid und die zweiwertige Metallverbindung ist im festen Produkt vollständig unlöslich, sowohl bei der Katalysatorherstellung als auch bei der Polymerisation des Äthylens. Nach der Umsetzung mit einem Polysiloxan enthält dieser als Träger eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 4a - 5a des periodischen Systems.

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Der erfindungsgemäße Katalysator enthält als einen Bestandteil ein Polysiloxane doch wird dieses bei der Umsetzung mit einem Pestprodukt verwendet, das kein verbleibendes dreiwertiges Metallhalogenid enthält, und wobei eine Übergangsmetallverbindung auf einem Festprodukt aufgetragen ist, das durch Umsetzen des oben genannten Festproduktes mit Polysiloxan erhalten wird. Bei der Durchführung der Polymerisation des Äthylens mit einem Festprodukt, das eine Übergangsmetallverbindung auf der Oberfläche desselben aufgetragen enthält, ist die Polymerisationsaktivität der Übergangsmetallverbindung pro Stunde im allgemeinen hoch, auch wenn geringe Mengen der Übergangsmetallverbindung vorhanden sind. Im Falle eines Festproduktes jedoch, das durch Umsetzen eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einer zweiwertigen Metallverbindung oder deren Derivat wie Hydroxid, Oxid oder Carbonat oder einem Hydrat derselben, erhalten wird, kann eine äußerst hohe Katalysatorenaktivität dadurch erhalten werden, daß das Polysiloxan vor dem Aufbringen der Ubergangsmetallverbindung umgesetzt wird, und wobei die Übergangsmetallverbindung auf das sich ergebende Festprodukt, das Polysiloxan enthält, aufgebracht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats oder Copolymerisats des Äthylens durch Polymerisieren des Äthylens oder Copolymerisieren des Äthylens mit einem anderen Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der durch Kombination eines festen Produktes erhalten wird, das aus einem Übergangsmetall der Gruppe 4a oder der Gruppe 5a des periodischen Systems mit einer Organo-Aluminiumverbindung erhalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein festes Produkt verwendet, wobei man das Festprodukt (III) erhält durch :

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(1) Umsetzen eines Halogenids eines dreiwertigen Metalls (A) mit einer zweiwertigen Metallverbindung oder einem Derivat derselben (B), ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxide, Oxide und Carbonate eines zweiwertigen Metalls, Doppeloxiden, bestehend aus einem zweiwertigen Metalloxid und einem anderswertigen Metalloxid, Hydraten von Halogeniden eines zweiwertigen Metalls, Hydraten von Doppelhalogeniden, bestehend aus einem zweiwertigen Metallhalogenid und einem anderswertigen Metallhalogenid, Hydraten von Additionsverbindungen eines Oxids an ein Halogenid eines zweiwertigen Metalls, Hydraten von Doppeloxiden, bestehend aus Oxiden, ausgewählt aus zweiwertigen Metallen, Hydraten von Additionsverbindungen eires Carbonats an ein Hydroxid eines zweiwertigen Metalls und Hydraten von Hydroxid-Carbonaten, die zweiwertige Metalle enthalten, wobei man das Pestprodukt (I) erhält,

(2) Umsetzen des erhaltenen Festproduktes (I) mit einem kettenförmigen oder cyklischen Polysiloxan der allgemeinen Formel (C)

Si - O

(C)

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind, und Jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Alkyl-, Aryl_T, Alkoxy-, einen Aryloxyrest oder den Rest einer aliphatischen Carboxysäure bedeuten und η zwischen J-Io ooo ist, wobei man das Festprodukt (II) erhält, und

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(3) Umsetzen des erhaltenen Festproduktes (II) mit einer flüssigen Verbindung eines Übergangsmetalls (D), wobei man das Festprodukt (III) erhält.

Es ist ersichtlich, daß die Bestandteile des erfindungsgemäßen Katalysators sich in 4 Gruppen einteilen lassen:

Gruppe 1 (A) dreiwertige Metallhalogenide

(B) zweiwertige Metallverbindungen oder deren Derivate wie Hydroxide, Oxide oder Carbonate, oder Hydrate derselben

Gruppe 2 (C) Polysiloxane

Gruppe j5 (D) flüssige Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe 4a und 5a des periodischen Systems

Gruppe 4 (E) Organo-Aluminiumverbindung

Das dreiwertige Metallhalogenid (A) und die zweiwertige Metallverbindung oder deren Derivat der Gruppe 1 werden vermischt,und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 5oo°C vermählen, wobei eine Kugelmühle oder eine Vibrationsmühle usw, verwendet werden. Nach dem Umsetzen des Festproduktes (i), das durch Umsetzen sowohl der Komponente (A) und (B) erhalten wird, wobei die Umsetzung so durchgeführt wird, daß kein nichtumgesetzter Bestandteil (A) mit einem Polysiloxan (C) der Gruppe 2 zurückbleibt, wird unter Eliminieren von nicht umgesetztem Polysiloxan ein Festprodukt (II) erhalten, das mit einem Lösungsmittel wie η-Hexan oder ähnlichem ausgewaschen wird. Nach dem Umsetzen

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des Pestproduktes (II) und einer Ubergangsmetallverbindung (D) der Gruppe J5, wird filtriert, wiederholt/einem Lösungsmittel, wie η-Hexan oder ähnlichem, ausgewaschen, bis keine freie Ubergangsmetallverbindung mehr festgestellt wird. Anschließend wird getrocknet. Ein erfindungsgemäßer Katalysator wird dadurch erhalten, daß das sich ergebende Pestprodukt (ill) mit einer Organo-Aluminiumverbindung (E) der Gruppe 4 kombiniert wird.

Im einzelnen wird wie folgt verfahren. Dreiwertige Metallhalogenide (A) der Gruppe 1 umfassen Aluminiumtrichlorid (wasserfrei), Eisen-III-chlorid (wasserfrei). Zweiwertige Metallverbindungen (B) umfassen beispielsweise Hydroxide wie Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂ und Mn(OH)₂, Oxide wie MgO, CaO, ZnO und MnO, Doppeloxide, die zweiwertige Metalle wie MgAl₂Oj., Mg₂SiOj₁ und MggMnOg, Carbonate wie MgCO^, MnCO-,, MgCO-, und CaCO.,, Hydrate von Halogeniden, wie SnCl₂*2H₂O, MgCl₂-OH₃O, NiCl₂'6H₂0, MnCl₂*4H₂0 und KMgCIyOH₃O, Hydrate von Doppelsalzen, die ein Oxid und ein Halogenid wie 8MgO-MgCl₉*15H_p0, Hydrate von Doppeloxiden, die zweiwertige Metalloxide, wie j5MgO«2SiOp«2H₂O, Hydrate von Doppelsalzen von Carbonaten und Hydroxide wie 3MgCO-Mg(OH)₂OH₂O und Hydrate von Hydroxicarbonaten, die zweiwertige Metalle wie Mg^Al₂(OH)^CO ·4H₂O einschließen. ^/

Das Vermischen und Mahlen als Vorbehandlung für die Umsetzung von (A), des drekertigen Metallhalogenide und (B) der zweiwertigen Metallverbindung werden vorzugsweise während 5-5° Stunden im Pille der Verwendung einer Kugelmühle und 1 - Io Stunden im Falle der Verwendung einer Vibrationsmühle durchgeführt, um einen genügenden Vermischungsgrad zu erreichen.

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-Ιο-Das Mischungsverhältnis von (A) und (B) der Gruppe 1, das Atomverhältnis des zweiwertigen Metalls der Gruppe (B) zum dreiwertigen Metall der Gruppe (A) genügt im allgemeinen im Bereich von 0,1 - 20, vorzugsweise 1 - 10. Die Umsetzungstemperatur ist im allgemeinen im Bereich von 20 - 500⁰C, vorzugsweise 50 - 300⁰C. Eine Reaktionszeit von ^o Minuten bis 5o Stunden ist üblich. Bei niederer Umsetzungstemperatur wird die Reaktion während einer längeren Zeit ausgeführt, die genügt, um ein unumgesetztes, dreiwertiges Metall zurückzulassen, und wobei das sich ergebende Pestprodukt als Festprodukt (i) verwendet wird.

Das Festprodukt (I), das durch Umsetzen von (A) und (B) der Gruppe 1 erhalten wird, wird anschließend mit Polysiloxan

(C) der Gruppe 2 umgesetzt.

Das als Polysiloxan (C) der Gruppe 2 erfindungsgemäß verwendete kettenförmige oder cyklische Siloxanpolymer wird durch die allgemeine Formel

(C)

Si

dargestellt, in der η J - Io ooo, R, und R_? gleiche oder verschiedene Reste bedeuten, die an das Siliciumatom gebunden sind, unter denen eine oder mehrere Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste (wie Alkyl- und Arylreste) Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder der Rest einer aliphatischen Carboxylsäure gebunden sind, und die in einem Molekül in verschiedenen Verhältnissen vorhanden sind. Die erwähnten Polysiloxane werden im folgenden erklärt.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane sind solche, in denen jeder Rest in der erwähnten Formel einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wie Alkylsiloxan-Polymere, Alkylarylsiloxan-Polymere, Arylsiloxan-Polymere. Alkylsiloxane umfassen, beispielsweise, niedere Polymere wie Octamethyltrisiloxan CH,[Si(CH^)₀O]₀Si(CH.,),, Octaäthylcyclotetrasiloxan LSi(CoHf-J₀OJ u ^und Polymere wie Dimethylpolysiloxan [si(CH,)pOj , Äthylpolycyclosiloxan [SiH(CpH,-)Ojf, MethyläthylpolysiloxanL.Si(CH,) (C₂Hc)OJ_n. Beispiele für Arylsiloxan-Polymere sind HexaphenylcyclotrisiloxanLSiCC^Hj-ioOj^, Diphenyl poly siloxan \ßl (CgHj-) ρθ3_η· Beispiele für Alkylarylsiloxane umfassen Diphenyloctamethyltetrasiloxan (CH^,)-, Sio[si(CH,)(C^Hc)0*]₂Si(CH,)₅, Methylphenylpolysiloxan

(CTU)(CgHc)OJ ♦ Auch Alkylhydrogensiloxan-Polymere, Halogenalkylsiloxan-Polymere oder Halogenarylsiloxan-Polymere, in denen R-, Wasserstoff oder ein Halogenatom und R₀ ein Kohlenwasserstoffrest ist, wie der Alkyl-, Aryl-Rest usw.,sind aufgezeigt. Auch können Polysiloxane, in denen R jeweils einen Alkoxy-, Aryloxy-, oder einen Fettsäurerest bedeutet, verwendet werden. Die verschiedenen Polysiloxane können auch im Gemisch verwendet werden.

Die verwendeten Polysiloxane werden vorzugsweise in flüssigem Zustand verwendet. Die Viskosität (bei 25°C) ist im Bereich von Io - Io ooo Centistokes, vorzugsweise im Bereich von Io 1 ooo Centistokes.

Die Umsetzung des Festproduktes (I) mit Polysiloxanen wird üblicherweise bei 20⁰C bis 30O⁰C, vorzugsweise bei 6o°C 200° und einer Umsetzungszeit im Bereich von 10 Minuten bis

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5 Stunden, die genügt, durchgeführt. Als Verhältnis des Festproduktes (i) und Polysiloxanen, werden vorzugsweise Io bis 1 ooo g der Polysiloxane zu loo g des Festproduktes (i) gegeben. Auch kann die Umsetzung des Festproduktes (i) mit Polysiloxanen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels beeinflußt die Wirksamkeit der Erfindung nicht.

Als verwendete Lösungsmittel eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan usw., und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol usw. Auch halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol usw. und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Kohlenstofftetrabromid usw., können verwendet werden.

Die Umsetzung lässt sich unter gleichzeitiger Zugabe von Lösungsmitteln und Siloxanen durchführen. Das Mischungsverhältnis ist vorzugsweise so, daß die Menge des Lösungsmittels und des Polysiloxans im Bereich von O bis 1 ooo ml und Io bis 1 ooo g liegt und auf loo g des Festproduktes (i) bezogen ist. Nach der Umsetzung des Polysiloxans mit dem Festprodukt (I) kann ein Lösungsmittel zugegeben werden. Auch können nach Zugabe eines Lösungsmittels zum Festprodukt (I) Polysiloxane zugegeben werden und die Umsetzung anschließend durchgeführt werden.

Der Feststoff, der durch Umsetzen des Festproduktes (I) mit Polysiloxan erhalten wird, wird im folgenden als Festprodukt (II) bezeichnet. Nach der Umsetzung des Festprodduktes (I) mit Polysiloxan, kann das sich ergebende Gemisch des Festproduktes (II) und nicht umgesetztem Polysiloxan, welches in der Aufschlämmung vorhanden ist, zur nachfolgenden Umsetzung mit einer Ubergangsmetallverbindung (D) der er-

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wähnten Gruppe j5 umgesetzt werden. Alternativ kann nach der Umsetzung des Pestproduktes (i) mit Polysiloxan, das sich ergebende Reaktionsgemisch einer Filtration unterworfen werden, wobei nicht umgesetztes Polysiloxan durch Waschen mit einem Lösungsmittel wie η-Hexan entfernt wird, und das sich ergebende Festprodukt (II) kann entnommen und in der anschließenden Umsetzung/der Übergangsmetallverbindung (D) der Gruppe 35 verwendet werden. Die Menge des Festproduktes (II), die entnommen wird, ist üblicherweise im Bereich von etwa lol - Io5 g, sofern das Festprodukt (I) in einer Menge von loo g verwendet wurde. Insbesondere etwa 1 - 5 g des Polysiloxans bildet einen Bestandteil, der das Festprodukt (II) bildet.

Als ^f*bergangsmetallverbindung (D) der Gruppe 3 wird eine flüssige Verbindung verwendet, die sich zur Umsetzung mit dem Festprodukt (II) eignet, und die beispielsweise Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoholate, Alkoxyhalogenide, Acetoxyhalogenide usw. des Titans oder Vanadins umfasst, wie Titantetrachlorid, Titan te trabrornid, Tetraäthoxytitan, Tetrabutoxytitan, Monochlor-tributoxytitan, Dichlor-dibutoxytitan, Trichlor-monoäthoxytitan, Vanadintetrachlorid, Oxytrichlorvanadin usw.

Das Mischungsverhältnis der Übergangsmetallverbindung (D) der Gruppe 3 (die im folgenden abgekürzt als "Übergangsmetallverbindung" bezeichnet wird) zum Festprodukt (II) ist im Bereich von 1-1 ooo g (0,58 bis 576 ml), bezogen auf loo g des Festproduktes (II), vorzugsweise im Bereich von Io bis 5oo g (5,76 bis 288 ml).

Bei der Umsetzung des Festproduktes (II) und der Übergangsmetallverbindung wird eine Umsetzungstemperatur Im Bereich von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise im Bereich von 80 - 2oo C und eine Umsetzungszeit im Bereich von Io Minuten bis 5 Stunden gewählt.

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Bei der Umsetzung, die durch Vermischen des Festproduktes (II) mit der Übergangsmetallverbindung durchgeführt wird, kann ein Lösungsmittel wie ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, beispielsweise η-Hexan, n-Heptan, n-Nonan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol usw, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthan verwendet werden, um das Vermischen bei der Umsetzung zu erleichtern. Die Menge an Lösungsmittel, die zugegeben wird, liegt im Bereich von ο bis 1 ooo ml, bezogen auf loo g des Festproduktes (II).

Nach beendeter Umsetzung des Festproduktes (II) mit der Übergangsmeta-Hverbindung wird die Übergangsmetallverbindung, oder diese Verbindung, und das Lösungsmittel durch Filtrieren getrennt, gefolgt von wiederholtem Waschen mit einem Lösungsmittel wie η-Hexan, unrSpuren der freigesetzten Ubergangsmetallverbindung zu entfernen. Das sich ergebende Festprodukt wird als Festprodukt (ill) bezeichnet.

Das Pestprodukt (III) wird mit einer Organo-Aluminiumverbindung (E) der Gruppe 4 kombiniert.

Die Organo-ALaminiur-verbindung kann am Trialkylaluminium, wie am Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluninium usw., am Dialkylaluminiummonochlorid, wie am DiäthylaluminiurrjBonochlorid usw., Äthylaluminiumsesquichlorid, Ä'thylaluminiumdichlorid, usw., gezeigt werden. Auch kann Alkoxy-Alkylaluminium, wie Monoäthoxy-Diäthylaluminium, Diäthoxy-Monoäthylaluminium, usw., verwendet werden.

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Der so hergestellte Katalysator wird zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten verwendet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle bekannten Nachteile des Standes der Technik vermeiden, und die Wirksamkeit der tJbergangsme tallverbindungen ist äußerst hoch. Die Ausbeute an Äthylenpolymerisat, bezogen auf das Festprodukt ist dabei hoch und die Form des erhaltenen Äthylenpolymerisats wird verbessert.

Die gerine Menge eines anderen Olefins, das sich mit Äthylen copolymerisieren lässt, um auf diese Weise Äthylen-Copolymerisate herzustellen, kann am Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und anderen geradkettigen Monoolefinen, verzweigtkettigen Monoolefinen wie dem 4-Methyl-penten-l usw., Diolefinen, wie dem Butadien usw., gezeigt werden.

Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, usw., und einer Polymerisationstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150⁰C und unter einem Polymerisationsdruck von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm durchgeführt. Bei der Polymerisation erhält man Polymerisate, deren Molekulargewicht durch Zugabe einer gewissen Menge an Wasserstoff zum Polymerisationssystem geregelt wird.

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Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf die Ausbeute des Äthylenpolymerisats, bezogen
auf die Gewichtseinheit des Pestproduktes (III) ist genügend hoch und es werden etwa 8 χ 10^ -■ 5 x 10 g des
Polymerisats pro g des Pestproduktes (III) unter üblichen Polymerisationsbedingungen erhalten. Bei der Herstellung kleinerer Mengen des Katalysators, die für die Polymerisation benötigt werden, erhält man, selbst wenn das Entfernen des Katalysatorrückstandes im Äthylenpolymerisat, beispielsweise durch den Asche-Entfernungsschritt vermieden wird, lässt sich nach beendeter Äthylenpolymerisation keine Verfärbung des Polymerisats feststellen, auch werden keine schlechten Einflüsse, wie das Unbrauchbarwerden der physikalischen Eigenschaften des Polymerisats, das Rosten der Werkzeuge bei der Verformung des Polymerisats usw.,
festgestellt. Die Ausbeute an Äthylen-Polymerisat, bezogen auf das Gewicht des Pestproduktes ist am höchsten mit
5 χ ICK g des Polymerisats pro g des Festproduktes unter üblichen Polymerisationsbedingungen und unter Vermeidung des Asche-Entfernungsschrittes, der oft zu einer Verfärbung des Polymerisats führt. Erfindungsgemäß wird "ein derartiger Nachteil vollkommen vermieden, und der große Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daraus ersichtlich.

Ob die Vermeidung des Asche-Entfernungsschrittes die Verfärbung des Polymerisats erhöht oder nicht, kann mit bloßem Auge festgestellt werden, doch kann eine Vergleichsmessung durch Messen des Gelbindexes (im weiteren als GI bezeichnet) festgestellt werden. Je näher dabei GI sich dem Wert 0 nähert, desto geringer ist die Verfärbung des Polymerisats. Bei-

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sptelsweise hat ein Polymer mit GI von Io oder höher kaum praktische Verwendungsmöglichkeit, da die Verfärbung auch unter Ausschluß des Asche-Entfernungsschrittes vorgenommen wurde. Ein Polymerisat, das einen GI im Bereich von O bis 5 aufweist, kann als Polymerisat mit geringer Verfärbung bezeichnet werden. Erfindungsgemäß ist der Wert von GL selbst bei Auslassen des Asche-Entfernungsschrittes,im Bereich von O bis 5· Aus diesem Grund kann durch das erfindungsgemäße Verfahren ein wesentlich verbessertes Verfahren.zur Verfugung gestellt werden, indem die erhaltenen Polymerisate eine bemerkenswert niedere Verfärbung aufweisen.

Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verbesserung der Form des Äthylenpolymerisats. Ein weniger wertvolles Äthylenpolymerisat wird voluminös, und die Konzentration des Äthylenpolymeren (die Konzentration der Aufschlämmung) im Polymerisationsgefäß kann durch Erhöhen der Polymerisationszeit und der Menge des hergestellten Polymerisats nicht erhöht werden und wird pro Einheit des Polymerisationskessels und bezogen auf die Reaktionszeit reduziert, wobei dies eine Reduzierung der Kapazität bedeutet und verschiedene Mängel mit sich bringt, wie das Verstopfen der Transportleitungen des Polymerisats, Schwierigkeiten der Konstanz beim Befördern des Polymerisats, Schwierigkeiten bei der Tablettierung und der Tablettisierungszeit des Pulvers usw. Die Güte der Form des Polymerisats kann mit bloßem Auge festgestellt werden, sie kann jedoch auch durch Messen der Schüttdichte des Polymerisats bestimmt werden. Je geringer der Wert der Schüttdichte des Polymerisats ist, desto schlechter ist die Form des Polymerisats. Je besser die Form des Polymerisats, desto höher ist der Wert der Schüttdichte des Polymerisats.

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Demgemäß ist, sofern die Schüttdichte des Polymerisats 0,3 oder mehr, vorzugsweise o,35 oder mehr beträgt, die Form des Polymerisats verbessert. Es wurden Schüttdichten für Äthylenpolymerisate von 0,25 bis 0,53 gemessen, doch konnten erfindungsgemäße Äthylenpolymerisate mit einer Schüttdichte von o,35 bis o,45 erhalten werden. Die Verbesserung der Erscheinungsform des erfindungsgemäß hergestellten Äthylenpolymerjsats zeigt sich in der Konzentration der Aufschlämmung im Äthylenpolymerisationsgefäß, die verbessert wurde, wobei die Menge des Polymerisats nicht nur ansteigt, sondern auch die üblichen Nachteile in der Zeit, die für das Befördern der Polymerisate benötigt wird, und die Zeit für die Tablettisierung überwunden werden. Auch in diesem technischen Portschritt zeigt sich die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

(1) Herstellung eines festen Produktes aus 80 g wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und 58 g Magnesiumhydroxid durch Vermischen und Zerstoßen in einer Vibrationsmühle während 5 Stunden. Anschließend wird das Gemisch während Io Stunden auf I30 C erhitzt, wobei die Umsetzung unter Freisetzen von Chlorwasserstoff stattfindet. Nach beendetem Erhitzen wird das Gemisch untereinem Stickstoffstrom abgekühlt und unter Bildung eines fein verteilten festen Produktes (I) zerteilt, loo g des Festproduktes (i) werden in einen 500 ml Rundkolben gegeben, dann werden loo g eines kettenförmigen Dimethylpolysiloxans (Toshiba Siliconöl TSF 451-loo mit einer Viskosität von loo Centistokes gegeben; ein Handelsprodukt der Tokyoshibaura Denki Kabushiki Kaisha) und loo ml Toluol zugesetzt. Das Gemisch wird bei 12o°C während 2 Stunden umgesetzt, wobei man das Festprodukt (II) erhält» Nach Ablauf der Umsetzung

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wird das Reaktionsgemisch decantiert und zum Rückstand werden 2oo ml η-Hexan gegeben. Das Decantieren und die Zugabe von η-Hexan werden viermal wiederholt, um nichtumgesetztes Polysiloxan zu entfernen. Zum verbleibenden Rückstand werden 2oo ml TiClj. gegeben,und das Gemisch wird während einer Stunde auf llo°C erhitzt und umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird ein Pestprodukt (III) erhalten, das durch Abfiltrieren des Umsetzungsgemisches in einem Trockengefäß, indem die Luft durch Stickstoff ersetzt wird, erhalten wurde. Das Umsetzungsprodukt wird wiederholt mit η-Hexan gewaschen, bis kein Titan im Filtrat mehr festgestellt wird, und unter vermindertem Druck während einer Stunde getrocknet. Das Festprodukt (III) enthielt 7,7 mg Titanatome pro g des Festproduktes (III).

(2) Polymerisation des Äthylens.

In einem 5 1-Reaktor aus rostfreien Stahl, der evakuiert wird, wird Stickstoff eingeleitet. Dann werden 3*5 1 n-Hexan, 380 mg Triäthylaluminium und 37 mg des Festproduktes (HI) zugesetzt. Der Reaktor wird verschlossen und die Polymerisation bei 85⁰C während 5 Stunden unter einem Wasser-

stoffmeßdruck von 3 kg/cm und einem Äthylenmeßdruck von Io kg/cm (d.h. einem Gesamtmeßdruck von 13*8 kg/cm ) durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wird die Aufschlämmung, die das Äthylenpolymerisat enthält, filtriert und getrocknet, wobei man 84o g des weißen Polymerisats erhält. Die Ausbeute des Polymerisats pro g des Festproduktes (III) betrugt 22 7oo g, und die Wirksamkeit des Katalysators ist äußerst hoch. Die Polymerisatausbeute pro g der Titanatome im Festprodukt (III) war 2,9 χ 10 g des Polymerisats pro g Titanatom. Auch darin zeigt sich eine äußerst hohe Katalysatorenwirksamkeit und die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung. Das Polymerisat, das erhalten wurde, hatte eine gute Form und eine einheit-

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-2ο

liehe Teilchengröße, wobei mehr als 90 % des Polymerisats eine Teilchengröße zwischen 35 und I50 Mesh (295 Micron bis 25 Micron) aufweisen. Das Polymerisat hatte eine Schüttdichte, die höher als O,4j5 ist. Auch bei Weglassen eines Reinigungsschrittes ist das Polymerisat wenig gefärbt und weiss und ergab einen gemessenen Gelbindex von o,4. Ohne Reinigungsschritt lässt sich das so hergestellte Polymerisat praktisch verwenden. Das Polymerisat weist einen Schmelzindex von 4,8 auf.

Vergleichsbeispiel 1

In einen 500 ml-Rundkolben werden loo g des Pestproduktes (i), entsprechend Beispiel 1 und 2oo ml TiCIh sowie loo ml Toluol, entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gegeben, mit der Maßgabe, daß die Umsetzung mit Dirnethylpolysiloxan weggelassen wird, und das Gemisch während einer Stunde bei Ho C umgesetzt wird, wobei sich ein Pestprodukt (III) ergibt. (Das Pestprodukt hatte einen Ti-Atomgehalt von 5,0 mg/g)

Unter Verwendung des oben geschilderten Festproduktes wird Äthylen entsprechend dem Beispiel 1 polymerisiert, und man erhält eine Polymerausbeute von 4 25o g pro g des Pestproduktes. Die Katalysatorenwirksamkeit war weniger als 1/5 derjenigen entsprechend Beispiel 1. Überdies weist dieses Polymerisat einen Schmelzindex von 0,15 auf, der nur l/3o oder weniger des Schmelzindexes des Polymerisats nach Beispiel 1 beträgt.

Das Polymerisat hat eine Schüttdichte von o,21, die geringer ist als in Beispiel 1 und hatte eine schlechte Erscheindungsform. Der Gelbindex des Polymerisats beträgt 7>5· Im Vergleich mit dem Polymerisat, das nach Beispiel 1 erhalten wird, war es merklich gefärbt und ein Reinigungsprozeß ist nötig und muß durchgeführt werden. Aus diesen Ergebnissen zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Produkte hervorragende Eigenschaf-

ten aufweisen. ₅₀9_846/0998 _₂₁_

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung eines Polysiloxan-freien Pestproduktes entsprechend Vergleichsbeispiel 1 wird Äthylen unter Zusatz von Polysiloxan zum Polymerisationsgemisch polymerisiert. Entsprechend einem ähnlichen Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 werden 42 mg des Pestproduktes, das entsprechend Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird, und 8o mg Polysiloxan (TSF 45I-I00 entsprechend Beispiel 1) zum Pestprodukt (III) nach Beispiel 1 gegeben und es werden 3850 g des Polymerisats pro g des Festproduktes erhalten. Die Katalysator-Wirksamkeit ist merklich geringer als in Beispiel 1. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von o,l8. Auch wenn Polysiloxan im Zeitpunkt der Polymerisation zugegeben wird, entsprechend dem erwähnten Stand der Technik (beispielsweise JA-AS I8547/I9OI, 3393/1962 20496/1963, 25909/I965, 12635/1966, 14589/I966 usw.) ist die Polymerisationsaktivität 'im Vergleich zur Zugabe von keinem Polysiloxan im Vergleichsbeispiel 1 stark reduziert und die Polymerisationsaktivität (Ausbeute des Äthylenpolymerisats pro g des Pestproduktes) war nieder und betrug etwa 1/6 der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsaktivität. Die Zugabe von Polysiloxan im Zeitpunkt der Polymerisation zeigt eine Wirksamkeit, die bedeutend niedriger ist als im erfindungsgemäßen Verfahren. _/

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung eines Polysiloxan-freien Festproduktes, das entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 als Titan-Atom-enthaltende Komponente erhalten wurde, und wobei ebenfalls ein P-odukt verwendet wird, das durch Umsetzen von Polysiloxanhydrid mit einem Halogenid der Gruppe IHb erhalten wird, wurde Äthylen in entsprechender Weise wie in der JA-AS 7635/1963 beschrieben, polymerisiert.

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(1) Die Umsetzung von Methylpolysiloxanhydrid mit Aluminiumtrichlorid.

Zu 5o ml gut entlüftetem und gereinigtem Decan werden 21,3 g Methylpolysiloxanhydrid (Toshiba Siliconöl TSF 484 mit einer Viskosität von 16 Centistokes., einem Handelsprodukt von Tokyoshibaura Denki Kabushiki Kaisha) und 6,4 g wasserfreiem AIuminiumtrichlorid gegeben. Diese Mischung wird während einer Stunde auf l8o°C erhitzt und unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, die anschlieiSend abgekühlt wird.

(2) Polymerisation des Äthylens

Eine kleine Menge des Rückstandes wird aus der obigen Lösung abfiltriert. Unter Verwendung einer Injektionsspritze in der die Luft durch Stickstoff ersetzt ist, wird die Lösung so entnommen, daß man ^2l5o mg des Umsetzungsproduktes von Methylpolysiloxanhydrid-Aluiiiiniumtrichlorid erhält. Die Lösung wird in ein Polymerisationsgefäß entsprechend Beispiel 1 gegeben und dazu werden 5o mg des Festproduktes entsprechend Vergleichsbeispiel 1 zugesetzt. Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt und man erhält nur 2,3 g des Äthylenpolymerisats. Die Polymerausbeute pro g des FestprodukBS betrug 46 g. Die Katalysatorenwirksamkeit war nur l/5oo derjenigen in Beispiel 1 und wird als extrem nieder im Vergleich mit der Polymerisatausbeute von Io ooo bis 3o ooo g pro Gramm des Festproduktes (3) angesehen, die erfindungsgemäß erhalten wird.

Die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen deutlich, daß das Polysiloxan keine Wirkung zeigt, mit Ausnahme, wenn es erfindungsgemäß als Bestandteil des Festproduktes als Träger der Übergangsmetallverbindung verwendet wird.

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Vergleichsbeispiel 4

Die Herstellung des Festproduktes und die Äthylenpolymerisation werden unter Verwendung des Pestproduktes in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Festproduktes (I) in Beispiel 1 (das Umsetzungsprodukt von Aluminiumtrichlorid mit Magnesiumhydroxid), ein Festprodukt verwendet wird, daß unter Zerstoßen von 58 g eines handelsüblichen Magnesiumhydroxids in einer Vibrationsmühle während 5 Stunden, jedoch ohne Zugabe von Aluminiumchlorid mit nachfolgendem Erhitzen auf 130⁰C während Io Stunden, erhalten wird. Es wird dabei eine bemerkenswert niedere Katalysatorenaktivität und eine niedere Polymerisatausbeute von 25o g pro Gramm des Festproduktes erreicht, was anzeigt, daß wasserfreies Aluminiumchlorid ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Festproduktes (I) ist.

Beispiel 2

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 75 g Magnesiumoxid die in Beispiel 1 verwendeten 58 g Magnesiumhydroxid ersetzen. Das Festprodukt (III), das verwendet wird, hatte einen Titan-Atomgehalt von lo,l mg pro Gramm des Festproduktes (III). Es ergibt sich eine Polymerisation, die eine genügend hohe Katalysatorenaktivität aufweist und eine hohe Äthylenpolymerisatausbeute von 2o 5oo g pro Gramm des Festproduktes (III) ergibt. Die Polymerausbeute pro Gramm des Titan-Atoms betrugt 2,0 χ 10 g. Das Polymer weist einen Schmelzindex von 0,75 auf und hat ein Schüttgewicht von o,4l.

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Vergleichsbeispiel 5

Äthylen wird unter Verwendung eines Pestproduktes, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt wurde, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß anstelle des Umsetzungsproduktes von Magnesiumoxid mit Aluminiumtrichlorid wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Festprodukt unter Zerstoßen eines handelsüblichen Magnesiumoxids alleine in einer Vibrationsmühle während 5 Stunden unter nachfolgendem Erhitzen auf 130⁰C verwendet wird. Bei der Polymerisation zeigt sich eine bemerkenswert niedere Katalysatorenaktivität (Wirksamkeit) und eine niedere Äthylen-Polymerisatausbeute von 75o g pro Gramm des Pestproduktes, wodurch gezeigt wird, daß das Aluminiumtrichlorid ein wesentlicher Bestandteil des Katalysators ist.

Vergleichsbeispiel 6

In Beispiel 2 wurde das Pestprodukt (I) direkt mit TiCl₁. in Toluol umgesetzt, ohne daß dieses mit einem kettenförmigen Dirnethylpolisiloxan umgesetzt wurde. Man erhält ein Pestprodukt mit einem Titan-Atomgehalt von 7,8 mg/g. Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats war 3 58o g pro Gramm des Pestproduktes und das Polymer hat einen Schmelzindex von o,3o. Die Katalysatorenaktivität war bemerkenswert niederer als in Beispiel 2.

Beispiel 3

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 8o g Magnesiumcarbonat anstelle von 58 g Magnesiumhydroxid in Beispiel 1 verwendet werden. Das Pestprodukt (III) hatte einen Titan-Atomgehalt

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von 14,7 mg pro Gramm des Pestproduktes (III) und ergab eine Äthylenpolymerisatausbeute (berechnet auf die Einheit des Gewichtes des Polymerproduktes (Hl)) von 18 300 g an Polymerisat pro g(des Festproduktes (III)). Es wurde dabei besonders eine hohe Katalysatorenaktivität erreicht. Die Polymerisatausbeute pro Gramm Titanatome betrug 1,5 χ 10 g. Das Polymerisat weist einen Schmelzindex von 1,5 und eine Schüttdichte von o,45 auf.

Vergleichsbeispiel 7

in Beispiel 3 wurde das Festprodukt (I) direkt mit TiCl₁^ in Toluol umgesetzt, ohne daß es mit kettenförmigem Dimethylpolysiloxan umgesetzt ist. Man erhält ein Festprodukt mit einem Titan-Atomgehalt von 11,8 mg/g. Die Ausbeute an Polymerisat des Ä'thylens betrug 2 4oo g pro Gramm des Festproduktes. Das Polymerisat weist einen Schmelzindex von o,35 auf und die Katalysatorenaktivität war merklich niederer als in Beispiel 3·

Vergleichsbeispiel 8

Ein Festprodukt (III), das 8,9 mg Titan-Atome pro Gramm des Produktes enthält, das in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß handelsübliches Magnesiumcarbonat anstelle des Umsetzungsproduktes aus Magnesiumcarbonat und Aluminiumchlorid entsprechend Beispiel 3 verwendet wurde, wobei das Magnesiumcarbonat in einer Vibrationsmühle während 3 Stunden zerkleinert wurde, und anschließend während Io Stunden auf 13o°C erhitzt wurde. Unter Verwendung des Festproduktes (III), das auf diese Weise erhalten wurde, wird Äthylen entsprechend Beispiel 1 polymerisiert und man erhält eine Polymerisatausbeute von 690 g pro Gramm des Festproduktes (III). Das Polymerisat weist

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einen Schmelzindex von ο, 25 auf und die Katalysatorenaktivität ist bemerkenswert niederer als in Beispiel 3·

Beispiel 4

Die Herstellung des Pestproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 65 g Magnesiumchlorid (Hexahydrat) anstelle von 58 g Magnesiumhydroxid wie in Beispiel 1 verwendet werden. Das Pestprodukt (III) weist einen Titangehalt von 19j6 mg pro Gramm des Produktes auf. Die Ausbeute des Äthylen-Polymerisats war I9 5°° S pro Gramm des Festproduktes (III) oder Ι,ο χ 10 g pro Gramm Titanatome, womit eine hohe Katalysatorenaktivität angezeigt ist. Das Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 1,5 und eine Schüttdichte von 0,38.

Beispiel 5

Die Herstellung des Pestproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 65 g Hydromagnesit der Formel 3MgCO^*Mg(OH)ο'3HoO verwendet werden anstelle von 58 g Magnesiumhydroxid. Das Festprodukt (III) hat einen Titan-Atomgehalt von 25,4 mg pro Gramm des Pestproduktes. Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats betrug 2o 500 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 0,8 χ Io pro Gramm der Titanatome, wodurch eine hohe Katalysatorenaktivität angezeigt wird. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von o,95 und eine Schüttdichte von o,42.

Beispiel 6

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 80 g Magnesiumchlorid (Tetrahydrat) anstelle von 58 g Magnesiumhydroxid wie in Beispiel 1 verwendet werden. Das Festprodukt (III) hat einen Titanatomgehalt von 35,5 mg pro Gramm des Festproduktes (III). Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats betrug l8 35o g pro

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Gramm des Festproduktes (III) oder 0,5 χ Io g pro Gramm Titanatome, womit eine hohe Katalysatorenaktivität angezeigt ist. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von o,55 und eine Schüttdichte von 0,39.

Beispiel 7

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 7o g Hydrotalcit der Formel Mg^Al₂(OH)^CO,· 4H₂O anstelle der 58 g Magnesiumhydroxid in Beispiel 1 verwendet werden. Das Festprodukt (III) hat einen Titanatomgehalt von 5,7 mg pro Gramm des Festproduktes (III). Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats betrug 14 500 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 2,5 x Io g pro Gramm an Titanatomen, was eine hohe Katalysatorenausbeute beweist. DiS Polymerisat hat einen Schmelzindex von 0,69 und eine Schüttdichte von ο',37.

Beispiel 8

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 7o g Ferrichlorid (Eisen-III-chlorid, wasserfrei), das wasserfreie Aluminiumtrichlorid, das in Beispiel 1 verwendet wurde, ersetzten. Das Festprodukt (III) hat einen Titanatomgehalt von 8,4 mg pro Gramm des Festproduktes (III). Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats betrug 18 7oo g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 2,2 χ Io g pro Gramm der Titanatome, womit eine hohe Katalysatorenaktivität aufgezeigt ist. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von 1,4 und eine Schüttdichte von o,39·

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Beispiel 9

Die Herstellung des Festproduktes (ill) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher V/eise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 75 6 wasserfreies Eisen-III-chlorid anstelle des wasserfreien AIuminimtrichlorids in Beispiel 2 verwendet werden. Das Festprodukt (III) hat einen Titanatomgehalt von 12,8 mg pro Gramm des Festproduktes (ill). Die Ausbeute an Äthylenpolymerisat betrugt 12 3>oo g pro Gramm des Festproduktes (III) oder Ι,ο χ Io pro Gramm der Titanatome. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von 2,3 und eine Schüttdichte von o,41.

Beispiel Io

78 g Calciummagnesiumcarbonat der Formel CaMg(CO-J₂ und 60 g wasserfreies Eisentrichlorid werden in einer Kugelmühle während 24 Stunden vermischt und während 5 Stunden auf llo°C erhitzt. Das Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom abgekühlt und fein zerteilt, wobei man das Festprodukt (i) erhält. In einem 5°o-ml Rundkolben werden loo g des Festproduktes (I) und loo g Dimethylpolysiloxan gegeben. Dann wird das Gemisch während 2 Stunden bei 150⁰C umgesetzt, wobei man das Festprodukt (II) erhält, welches unter einem Stickstoffstrom abgekühlt wird. Anschließend werden 2oo ml Titantetrachlorid zum Festprodukt (II) gegeben und das Gemisch während 1 Stunde bei 130⁰C umgesetzt, und wie in Beispiel 1 beschrieben, zum Festprodukt (III) aufgearbeitet. Unter Verwendung dieses Festproduktes, wird Äthylen, entsprechend Beispiel 1 polymerisiert. Das Fest-

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produkt (III) hat einen Titangehalt von 18,5 mg pro Gramm des ^westproduktes (ill). Die Ausbeute des 'Äthylenpolymerisats betrug 11 4oo g pro Gramm des Festproduktes (III) oder o,6 χ Io g pro Gramm Titanatome, womit eine hohe Katalysatorenaktivität angezeigt ist. Das Polymerisat weist einen Schmelzindex von o,78 und eine Schüttdichte von o,37 auf.

Beispiel 11

Die Herstellung des Festproduktes (Hl) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2oo ml Vanadiumtetrachlorid anstelle der 2oo ml Titantetrachlorid in Beispiel 1 verwendet werden. Das F_estprodukt (III) hat einen Vanadiumatomgehalt von I5 mg pro Gramm des Festproduktes (III). Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats betrug 9800 g pro Gramm des ^westproduktes (III) oder o,7 χ Io g pro Gramm der Titanatome. Das Polymerisat weist einen Schmelzindex von 2,4 und eine Schüttdichte von 0,38 auf.

Beispiel 12

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel Io beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2oo ml
Vanadiumoxytrichlorid anstelle von 2oo ml Titantetrachlorid in Beispiel Io verwendet werden. Das Festprodukt (III) hat einen Vanadiumatomgehalt von 28 mg pro Gramm des Festproduktes fill). Die Ausbeute des Ä'thylenpolymerisats betrug 7900 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 0,3 x Io g pro Gramm der Titanatome. Das Polymer weist einen Schmelzindex von o,94 und eine Schüttdichte von 0,36 auf.

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Beispiel I3

60 g Hydrotalcit der Formel Mg^Al₂(OH)₁₆'CO,·4HgO) und I50 g wasserfreies AluminiumtrLchlorid werden vermählen und in einer Kugelmühle während 4o Stunden vermischt. Das Gemisch wird anschließend während Io Stunden unter einem Stickstoffstrom auf 12o°C erhitzt. Nach dem Abkühlen, wird das Gemisch fein in einer Kugelmühle während weiteren 5 Stunden verteilt, wobei man das Pestprodukt (Ί) erhält. In einen 500 ml Rundkolben werden loo g des Festproduktes (I) und 2oo ml Methylphenylpolysiloxan mit einer Viskosität von 2oo Centistokes zugegeben. Das Gemisch wird während 4 Stunden bei 150⁰C umgesetzt und man erhält das Festprodukt (II). Nach beendeter Reaktion wird ein Fc st produkt (Hl) entsprechend Beispiel 1, hergestellt. Das so erhaltene Festprodukt (III) weist einen Titanatomgehalt von 24 mg pro Gramm des Festproduktes (III) auf. Unter Verwendung des Festproduktes wird Äthylen, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Die Ausbeute des k'thylenpolymerisats betrug 23 800 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder l,o χ Io g pro Gramm der Titanatome, womit eine hohe Katalysatorenaktivität gezeigt ist. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von 1,5 und eine Schüttdichte von o,4.

Beispiel 14

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel IJ, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2oo ml Diphenylpolysiloxan (800 Centistokes) anstelle von Methylphenylpolysiloxan wie in Beispiel Ij5, verwendet werden. Das Festprodukt (III) hat einen Titangehalt von 18 mg pro Gramm des Festproduktes (Hl). Die Ausbeute an Ä'thylenpolymerisat betrug I9 5°o g pro Gramm des

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FestProduktes (ill) oder 1,1 χ Io g pro Gramm der Titanatome. Das Polymerisat weist einen Schmelzindex von 1,4 und eine Schüttdichte von o,43 auf.

Beispiel 15

8o g Hydromagnesit der Formel 3MgCO,'Mg(OH)₂'3H₂O) und 12o g Aluminiumtrichlorid werden vermählen und während 5 Stunden in einer Vibrationsmühle vermischt. Dann wird das Gemisch auf l4o°C während 8 Stunden unter einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in einer Vibrationsmühle während einer weiteren Stunde fein erteilt, wobei man das Festprodukt (I) erhält. In einen 5°o ml-Rundkolben werden loo g dieses Pestproduktes (I) und 2oo ml Methylpolysiloxanhydrid,einem Handelsprodukt der Tokyoshibaura Denki Kabushiki Kaisha, Toshiba Siliconöl T-^F 484, einer Visksoität von 16 Centistokes, zugegeben. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 12o°C umgesetzt und man erhält das Festprodukt ClI). Nach beendeter ReaWion werden 5o ml Xylol und 15o ml Titantetrachlorid zugegeben und das Gemisch während einer Stunde auf 12o°C erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wird unter einem Stickstoffstrom abgekühlt und entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man das Festprodukt (III) erhält. Das Festprodukt (III) hat einen Titanatomgehalt von 8,9 mg pro Grarmides Festproduktes (III).

Entsprechend Beispiel 1 wird das Äthylen polymerisiert. Die Ausbeute an Äthylenpolymerisat betrug 24 500 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 2,8 χ Io g pro Gramm der Titanatome, womit eine hohe Katalysatoren-Aktivität gezeigt ist. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von 3*5 und eine Schüttdichte von 0,38.

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Beispiel l6

To g an Aluminium-Magnesiumoxid der Formel MgAIpO^ und 58 g Aluminiumtri chlorid werden in einer Kugelmühle während 4o Stunden vermählen und vermischt. Dieses Gemisch wird anschließend währerd 5 Stunden auf IJo⁰C erhitzt und umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in einer Kugelmühle während Io Stunden fein zerteilt, wobei man das Festprodukt (I) erhält, loo g dieses Festproduktes werden in einen 5°o nil Rundkolben unter Zusatz von I50 ml Methylpolysiloxanhydrid und loo ml Tetrachloräthylen gegeben. Das Gemisch wird während 5 Stunden bei 12o°C umgesetzt, wobei man das Festprodukt (III) erhält. Nach beendeter Reaktion, wird das Reaktionsgemisch entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet und man erhält das Festprodukt (III), das einen Titangehalt von 13>5 mg pro Gramm des Festproduktes (III) aufweist.

Entsprechend Beispiel 1 wird das Äthylen polymerisiert. Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats betrug 27 800 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 2,1 χ Io g pro Gramm der Titanatome, womit eine hohe Katalysatorenaktivität angezeigt ist. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von 1,8 und eine Schüttdichte von o,42.

Beispiel 17

Unter Verwendung des Festproduktes (III), das entsprechend Beispiel 1 erhalten wurde, werden Äthylen und Propylen copolymerisiert.

Nach dem Evakuieren eines 5 1-Reaktors aus rostfreiem Stahl wird die Luft durch Stickstoffgas ersetzt. In den Reaktor werden 3,5 1 n-Hexan, ^50 mg Triisobutylaluminium und 4o mg des Fest-

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produktes (ill) gegeben. Und anschließend werden 250 g Propylen zugegeben. Die Polymerisation wird während 4 Stunden bei 85⁰C unter einem Wasserstoffmeßdruck von 0,5 kg/cm und einem Äthylenmeßdruck von 9 kg/cm durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird die Aufschlämmung,die das Äthylen-Propylen-Copolymerisat enthält, filtriert und getrocknet, und ohne Durchführung eines Reinigungsschrittes erhält man dabei 790 g eines weißen Copolymerisats. Das Copolymerisat weist einen Schmelzindex von 1,4 und eine Schüttdichte von o,41 auf. Die Ausbeute an Copolymerisat betrug I9 800 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 2,6 χ 1ο° g pro Gramm der Titanatome. Der Propylengehalt des Copolymerisats betrug 14 %.

Beispiel 18

Unter Verwendung eines Festproduktes (III) entsprechend ■Beispiel 1 wird die Copolymerisation von Äthylen und Styrol durchgeführt. Aus einem 5-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wird die Luft entfernt und durch Stickstoffgas ersetzt. Nach der "Zugabe von J>, 5 1 η-Hexan, 380 mg Monoäthoxydiathylaluminium der Forme1(CgH^)₂A1(0C₂Hc) und 49 ng des Festproduktes (ill) in den Reaktor, werden I80 g Styrol zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wird bei 6o°C während 5 Stunden unter einem

Wasserstoffmeßd/uck von 1 kg/cm und einem Äthylenmeßdruck von 8 kg/cm durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird die Aufschlämmung filtriert und getrocknet. Ohne einen Reinigungsschritt erhält man 82o g eines weißen Copolymerisats mit einem Schmelzindex von 1,8. Die Ausbeute dieses Copolymerisats betrug 16 Too g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 2,2 χ Io pro Gramm der Titanatome. Das Copolymerisat hat eine Schüttdichte von o,41 und einen Styrolgehalt von 3*5 %·

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Beispiel 19

Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 unter Verwendung eines Pestproduktes (III) entsprechend Beispiel 1.

Entsprechend dem Verfahren, das in Beispiel l'( beschrieben wurde, werden 3>5 1 η-Hexan, 48o mg Diathylaluminiummonochlorid, 8o mg des Festproduktes (III) in den Reaktor gegeben und anschließend 12o g Buten-1 zugesetzt. Die Polymerisation wi^d bei 9o°C während

5 Stunden unter einem Wasserstoffmeßdruck von 2 kg/cm und einem

Äthylenmeßdruck von 8 kg/cm durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird die Aufschlämmung, die das Polymerisat enthält, abfiltriert und getrocknet, ohne einen Reinigungsschritt anzuschließen. Man erhält 850 g eines weißen Polymerisats mit einem Schmelzindex von o,5· Die Ausbeute des Copolymerisats betrug Io 600 g pro Gramm des Festproduktes (ill) oder 1,4 χ Io g pro Gramm der Titanatome. Das Oopolymerisat hat eine Schüttdichte von o,42 und einen Buten-1-Gehalt von 5*° %.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats

oder Copolymerisate des Äthylens durch Polymerisieren des Äthylens oder Copolymerisieren des Äthylens mit einem anderen Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der durch Kombination eines festen Produktes erhalten wird, das aus einem Übergangsmetall der Gruppe 4a oder der Gruppe 5a des periodischen Systems mit einer Organo-Aluminiumverbindung erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes Produkt verwendet wird, wobei man das Festprodukt (III) erhält:

(1) durch Umsetzen eines Halogenids eines dreiwertigen Metalls (A) mit einer zweiwertigen Metallverbindung oder einem Derivat derselben (B), ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxide, Oxide und Carbonate eines zweiwertigen Metalls, Doppeloxiden, bestehend aus einem zweiwertigen Metalloxid und einem anderswertigen Metalloxid, Hydraten von Halogeniden eines zweiwertigen Metalls, Hydraten von Doppelhalogeniden, bestehend aus einem zweiwertigen Metallhalogenid und einem anderswertigen Metallhalogenid, Hydraten von Additionsverbindungen eines Oxids an ein Halogenid eines zweiwertigen Metalls, Hydraten von Doppeloxiden, bestehend aus Oxiden, ausgewählt aus zweiwertigen Metallen, Hydraten von Additionsverbindungen eines Carbonats an ein Hydroxid eines zweiwertigen Metalls und Hydraten von Hydroxidcarbonaten, die zweiwertige Metalle enthalten, wobei man das Festprodukt (I) erhält,

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(2) Umsetzen des erhaltenen Pestproduktes (i) mit einem kettenförmigen oder cyklischen Polysiloxan der allgemeinen Formel C

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(c)

in der R^ und Rp gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Alkyl-/ Aryl-, Alkoxy-, einen Aryloxyrest oder den Rest einer aliphatischen Carboxysäure bedeuten und η zwischen 5-1° ooo ist, wobei man das Festprodukt (II) erhält, und

Umsetzen des erhaltenen Festproduktes (II) mit einer flüssigen Verbindung eines Übergangsmetalls (D), wobei man das Festprodukt (III) erhält.

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-2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein flüssiges Alkylpolysiloxan, Arylpolysiloxan, Alkylarylpolysiloxan, Alkylhydrogenpolysiloxan, Halogenalkylpolysiloxan und/oder Halogenarylpolysiloxan mit einer Viskosität von Io - Io ooo Centistokes ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein Alkylpolysiloxan, ausgewählt aus der Gruppe von Octamethyltrisiloxan, Octaäthylcyclotetrasiloxan, Dimethylpolysiloxan, Hthylpolycyclosiloxan, Methyläthylpolysiloxan mit einer Viskosität von Io - 1 ooo Centistokes ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein Arylpolysiloxan, ausgewählt aus der Gruppe von Hexaphenylcyclotrisiloxan und Diphenylpolysiloxan mit einer Viskosität von Io - 1 ooo Centistokes ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein Alkylarylpolysiloxan, ausgewählt aus der Gruppe aus Diphenyloctamethyltetrasi.loxan und Methylphenylpolysiloxan mit einer Viskosität von Io - 1 ooo Centistokes ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxanmethylhydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von Io - 1 ooo Centistokes ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Festproduktes (I) mit dem Polysiloxan (c) durch Zusetzen von Io - 1 ooo g des Polysiloxans (c) zu loo g des Pestproduktes (i) bei einer Temperatur von 2o - j5oo°C während Io Minuten bis 5 Stunden erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 'J, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Festproduktes (i) mit dem Polysiloxan (C) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Festprodukt (il), das mit der flüssigen Verbindung des Übergangsmetalls (D) umgesetzt wird, wobei eine Aufschlämmung nach beendeter Umsetzung (2) verwendet wird, wie im darauffolgenden Verfahrensschritt (III).

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt (il), das mit der flüssigen Verbindung des Übergangsmetalls (D) umgesetzt wird, einen Feststoff bildet, der durch Abtrennen des Umsetzungsproduktes des Festproduktes (i) mit dem Polysiloxan (C) durch Filtrieren abgetrennt wird, und wotei nichtumgesetztes Polysiloxan durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel entfernt wird, entsprechend dem nächsten Verfahrensschritt (j5)·

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid eines dreiwertigen Metalls AlCl^ oder FeCi,, ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Metallverbindung oder das Derivat davon, ausgewählt ist aus der Gruppe aus Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂, Mn(OH)₂, Mgo, CaO, ZnO, MnO, MgAl₂O^, Mg₂SiO₄, Mg₆MnOg, MgCO₅, MnCO₃, MgCO₃-CaCO₃, SnCl₃* 2H₂O, MgCl₂*6H₂0, NiCl₂*6H₂0, MnCI₂'4H₂O, KM Cl '6H₃O, 8MgO· MgCl₂»l5H₂0, 3MgO-2SiO₂*2H₂O, 3MgCO₃-Mg(OH)₂OH₂O and MgAl₂(OH)

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Vermischen das Verhältnis des Hal.ogenids des dreiwertigen Metalls (A) und der zweiwertigen Metallverbindung oder deren Derivat (B) o,l - 2o beträgt, und dem Atomverhältnis des zweiwertigen Metalls zum dreiwertigen Metall entspricht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -

k ennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatür von(A) und (B) im Temperaturbereich von 50 - 3°°°^ erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoholate, Alkoxyhalogenide und Acetoxyhalogenide des Titans oder Vanadins.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus TiCl^* TiBr^,, Tetraäthoxytitan, Tetrabutoxytitan, Monochlortributoxytitan, Dichlordibutoxytitan, Trichlormonoäthoxytitan, Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid.

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ΐγ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organo-Aluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Trialkylaluminium, Dialkylaluminiummonochlorid, Alkylaluminiumdichlorid und Alkoxyalkylaluminium.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Olefin, das mit Äthylen copolymerisiert wird, ausgewählt ist aus der Gruppe von Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 4-Methylpenten-1 und Butadien.

19. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats

oder Copolymerisats des Äthylens durch Polymerisieren des Äthylens oder Copolymerisieren des Äthylens mit einem anderen Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der durch Kombinieren eines festen Produktes, das Titan oder Vanadin enthält mit einer Organo-Aluminiumverbindung erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes Produkt verwendet wird, wobei man das Festprodukt (III) erhält:

(1) durch Vermischen eines Halogenids eines dreiwertigen Metalls (A), ausgewählt aus der Gruppe von Aluminiumtrichlorid und Perrichlorid mit einer zweiwertigen Metallverbindung oder einem Derivat davon (B), ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxide, Oxide und Carbonate des Mg, Ca, Zn oder Mn , Doppeloxiden, bestehend aus den Oxiden von Mg, Ca, Zn oder Mn und anderswertigen Metalloxiden, Hydraten von Halogeniden des Mg, Ca, Zn oder Mn , Hydraten von Doppelhalogeniden, bestehend aus einem Halogenid des Mg, Ca, Zn oder Mn und anderswertigen Metallhalogeniden, Hydraten von Additionsverbindungen eines Oxids an ein

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Halogenid des Mg, Ca, Zn oder Mn , Hydraten von Doppeloxiden,

TT

bestehend aus Oxiden, ausgewählt von Mg, Ca, Zn oder Mn , Hydraten von Additionsverbindungen eines Carbonats an ein Hydroxid, des Mg, Ca, Zn oder Mn , und Hydraten von Hydratcarbonaten, die Mg, Ca, Zn oder Mn enthalten in einem Mischungsverhältnis des Halogenids des dreiwertigen Metalls (A) und der zweiwertigen Metallverbindung oder deren Derivat (B) von 1 - lo, entsprechend dem Atomverhältnis des zweiwertigen Metalls zum dreiwertigen Metall und wobei das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 5o - j5oo°C umgesetzt wird, und wobei man ein Festprodukt (i) erhält, durch

(2) Zusetzen zum erhaltenen Pestprodukt (I) von einem flüssigen kettenförmigen oder cyklischen Polysiloxan (C) mit einer Viskosität von Io - 1 ooo Centistokes bei 25°C, wobei das Polysiloxan (C) durch folgende Formel dargestellt wird

Si - 0·^:—

in der R₁ und Rg gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Alkyl-,Aryl-, Alkoxy-, einen Aryloxy-Rest oder den Rest einer aliphatischen Carboxysäure bedeuten und η zwischen 3 - Io ooo ist, in einem Ver-

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lältnis von Io - 1 ooo g des Polysiloxans, bezogen auf loo g des Pestproduktes (i) bei einer Temperatur von 6o - 2oo'°C umsetzt, und wobei das Festprodukt (II) erhalten wird, und man

(3) zum erhaltenen Pestprodukt (il) eine flüssige Übergangsmetallverbindung (D) zusetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoholate, Alkoxyhalogenide und Acetoxyhalogenide des Titans oder Vanadins in einem Verhältnis von Io - 5°o g der flüssigen Übergangsrnetallverbindung, bezogen auf loo g des Festproduktes (II) und wobei man die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 8o - 2oo°C umsetzt, wobei man das Pestprodukt (ill) erhält.

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