JPS5830886B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。

さらに詳細には、本発明は（１）酸化マグネシウムと三
塩化アルミニウムを加熱反応させて得られる反応物 （２）■一般式ＲＣ００Ｍ ｅで表わされる有機カルボ
ン酸金属塩および■一般式ＲＣＯＲ’で表わされるケト
ンより選ばれる１種または２種以上の化合物（但し、前
記各一般式においてＲおよび「は炭化水素残基を示し、
第１〜■族金属を示す） および （３）チタン化合物および／またはバナジウム化合物を
共粉砕して得られる固体成分と有機金属化合物を組み合
わせて触媒として使用することによりオレフィンを重合
または共重合させ、固体当りの重合体収量および遷移金
属当たりの重合体収量を著しく増加させ、その結果重合
体中の触媒残渣を除去する工程を不要ならしめ、かつ生
成重合体のかさ比重を向上せしめ、更に生成重合体の分
子量分布を広げ、溶融樹脂の流動特性を向上せしめるこ
とを特徴とするオレフィン重合方法に関するものである
。

従来この種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無
機マグネシウム固体を担体としてこれにチタン、または
バナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が
数多く知られている←特公昭４３−１３０５０号、特公
昭４５−９５４８号その池）。

しかしながらこれらの担体を用いて得られるポリオレフ
ィンの分子量分布は比較的せまく実用上、射出成形など
の分野では好ましい場合もあるが、押出成形、中空成形
などの分野では成形物の表面にサメ肌が発生するなど表
面状態が悪く実用上大きな欠点が生じる。

もちろん上記の担体を使用した場合でも重合温度や共触
媒の選定によりある程度分子量分布を広げることは可能
であるが実質的に満足できるまで分子量分布を広げるこ
とはこれまで不可能であった。

また、特公昭４７−１１８０６号では、３価金属ハロゲ
ン化物と同期体表■〜■族金属の酸化物を焼成反応せし
めることなく単に混合せしめ、芳香族化合物の存在下に
おいて、チタンおよび／またはバナジウム化合物を反応
せしめて得られる固体触媒について述べられているが、
芳香族化合物の存在しない条件下では高活性の固体触媒
は得られておらずまた、生成重合体のかさ比重も小さく
、かつ生成重合体の分子量分布については何ら言及され
ていない。

ここに本発明者らは広い分子量分布の、すなわちフロー
パラメーターの大きいポリオレフィンを与える高活性触
媒について鋭意研究の結果、（１）酸化マグネシウムと
三塩化アルミニウムを加熱反応させて得られる反応物、 （２）■一般式ＲＣ００Ｍ ｅで表わされる有機カルボ
ン酸金属塩および■一般式Ｒｃｏ拌で表わされるケトン
より選ばれる１種または２種以上の化合物（但し、前記
一般式においてＲおよびＲ′は炭化水素残基を示し、第
■〜■金属を示す）および（３）チタン化合物および／
またはバナジウム化合物を共粉砕して得られる固体成分
と有機金属化合物を触媒としオレフィンを重合または共
重合させることにより、広い分子量分布を有する、すナ
ワチフローパラメーターの大きいポリオレフィンが触媒
効率よくかつ、かさ比重の高い粉末状態で得られること
、かかるポリオレフィンを用いることにより押し出し物
の表面のすぐれた成形物が得られ、前記の実用上の技術
課題を解決できることを見出し本発明を完成した。

なお広い分子量分布のポリオレフィンは次式で定義され
るフローパラメーターが大きいことが特徴であり、以下
本発明においてもフローパラメーターを用いて分子量分
布の広さを表わすものとする。

本発明において得られる触媒の構造は明らかではないが
本発明の方法により、高活性でかつ分子量分布の広いポ
リオレフィンが得られかつ、そのかさ比重もきわめて大
きい事実は驚くべきことと言わねばならない。

本発明において用いる酸化マグネシウムと三塩化アルミ
ニウムとの反応比率は、Ａｌ／Ｍｇ原子比が０．３〜５
の範囲が用いられ、好ましくは０．５〜２、さらに好ま
しくは０．６〜１．５の範囲が望ましい。

両者の反応条件としては、両者を焼成反応させる条件が
用いられ、反応温度１５０℃〜６００°Ｇ好ましくは２
００〜５００℃、最も好ましくは２５０°Ｃ〜４００℃
の範囲が適当であり反応時間にはとくに制限はないが、
通常１分〜１０時間の範囲で実施しうる。

また、焼成反応方法にもとくに制限はないが、固相で焼
成反応せしめるのが便利である。

使用する酸化マグネシウムの種類は特に制限はないがで
きるだけＯＨ基の含有量の少ないものが望ましい。

また本発明の固体成分を合皮するために使用する成分（
２）としては ■一般式ＲＣ００Ｍ ｅで表わされる有機カルボン酸金
属塩および■一般式Ｒｃｏｍで表わされるケトンより選
ばれる１種または２種以上の化合物（但し、前記各一般
式においてはＲおよびＲ′は炭素数１〜３０の炭化水素
残基を示しＭｅは周期律表第■〜■族金属を示す）が用
いられる。

これらの化合物の具体例としては次のようなものを例示
することができる。

有機カルボン酸金属塩を構成する有機カルボン酸として
は、炭素数４〜２４程度のものがよく、望ましくは炭素
数８以上の長鎖の有機カルボン酸が望ましい。

有機カルボン酸の代表的なものとしては、たとえば酪酸
、吉草酸、ピパリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ヘプ
タン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ミ
リスチン酸、マルがリン酸、ステアリン酸、アラキン酸
、ベヘン酸、テトラコサン酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、１，１２−ド
デカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボ
ン酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リルン酸などの各種有機カルボン酸類があげられ
る。

これらカルボン酸の金属塩としては、前記の有機カルボ
ン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
、カルシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウムなどの
塩があげられる。

また本発明に用いるケトン類の具体例としてはアセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルフェニルケトン、エチルフェニルケトン、ジフェニル
ケトンなどをあげることができる。

また本発明において、成分（２）は有機ハロゲン化物の
１種または２種以上の混合物と併用した形で用いること
も好ましく採用される。

ここでいう有機ハロゲン化合物とは脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素等の一部分がハロゲンで置換されている化
合物であり、具体的には塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ブロモクロロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン、１−ブロモ−２−クロロデカン、クロロブタン
、■、２−ジブロモー１，１−ジクロロエタン、１，１
−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、■、２ジ
クロロー１．１，２，２−テトラフルオロエタン、ヘキ
サクロロエタン、ペンタクロロエタン、１．１，１，２
−テトラクロロエタン、１，１゜２．２−テトラクロロ
エタン、１，１．１−）リクロロエタン、■、１，２−
トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプ
ロパン、１゜２−ジクロロプロパン、■、３−ジクロロ
プロパン、２，２−ジクロロプロパン、１，１，２，２
，３゜３−ヘプタクロロプロパン、１，１，２，２，３
，３ヘキサクロロプロパン、オクタクロロプロパン、１
．１．２−トリクロロプロパン、１−クロロブタン、２
−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２
−クロロ−２−メチルプロパン、１．２−ジクロロブタ
ン、１，３−ジクロロブタン、１，４−ジクロロブタン
、２，２−ジクロロブタン、１−クロロペンクン、１−
クロロヘキサン、１−クロロへブタン、１−クロロオク
タン、■−クロロノナン、１−クロロデカン、ビニルク
ロリド、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロ
エチレン、テトラクロロエチレン、８−クロロ−１−フ
ロペン、１，８−ジクロロプロペン、クロロプレン、オ
レイルクロリド、クロロベンゼン、クロロナフタリン、
ベンジルクロリド、塩化ベンジリデン、クロロエチルベ
ンゼン、スチレンジクロリド、α−クロロクメン等を挙
げることができる。

本発明に使用されるチタン化合物はとくに限定はされな
いが４価のチタン化合物として、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン、モノエトキシトリクロロチタ
ン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、
テトライソプロポキシチタン、四塩化ケイ素とチタンア
ルコキシドとの反応物およびこれらの混合物などあげら
れる。

本発明に使用される３価のチタン化合物としてはとくに
限定されず、四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム
、チタンまたは有機金属化合物により還元して得られる
各種の三ハロゲン化チタンがあげられ、また各種の４価
のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合物により
還元して得られる化合物などがあげられる。

本発明に使用されるバナジウム化合物としては、四塩化
バナジウムのような四価のバナジウム化合物、オキシ三
塩化バナジウム、オルソアルキルパナデートのよ・うな
五個のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウ
ムトリエトキシドのような三価のバナジウム化合物等が
あげられる。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とバ
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行なわれる
。

このときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／１の範
囲が好ましい。

本発明における（１）酸化マグネシウムと三塩化アルミ
ニウムを加熱反応させて得られる反応物、（２）■一般
式ＲＣ００Ｍ ｅで表わされる有機カルボン酸金属塩お
よび■一般式ＲＣＯ＊で表わされるケトンより選ばれる
１種または２種以上の化合物（但し、前記各一般式にお
いてＲおよびＲ′は炭化水素残基を示し、Ｍｅは周期律
表第１〜■族金属を示す）および（３）チタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物の共粉砕法は、特に限定
はされず、前記全成分を（１） 、 （２）および（３
）を同時に共存させておいて行なってもよいし、成分（
１）と成分（２）を共粉砕し、しかる後戒分（３）を加
えさらに粉砕を行なってもよいし、また成分（２）と成
分（３）の反応物を成分（１）と共粉砕しても差し支え
ない。

成分（１）と成分（２）との混合割合は、特に限定され
ないか成分（２）の量が余り多すぎても重合性は低下す
る傾向になるし、余り少なすぎても成分（２）の添加効
果が望めず、成分（１）：成分（２）重量比が１：０．
５〜１：０．０１の範囲が好ましい。

また担持させる成分（３）のチタン化合物および／また
はバナジウム化合物の量は生成固体中に含まれるチタン
および／またはバナジウム量が０．５〜１０重量％の範
囲内になるように調節するのが好ましく、バランスのよ
いチタンおよび／またはバナジウム当たりの活性、固体
当たりの活性を得るためには１〜８重量％の範囲がとく
に望ましい。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである。

一般的には粉砕温度は００Ｃ〜２００℃、好ましくは２
０°Ｃ〜１００℃であり、粉砕時間は０．５〜５０時間
、好ましくは１〜３０時間である。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
り一成分として知られている周期律表第１〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。

具体的な例としては一般式％式％ （ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａ１２Ｘ３の有機アルミニウム化
合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基またはア
リール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた
異なってもよい）または一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲは炭
素数１〜２０のアルキル基であり二者同−でもまた異な
ってもよい）の有機亜鉛化合物で示されるものでトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があ
げられる。

本発明において、有機金属化合物の使用量はとくに制限
されないが通常遷移金属化合物に対して０．１〜１００
０モル倍使用することができる。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で行われる。

オレフィンの重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好
ましくは５０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし
７０ｋｇ／ｉ＋Ｇ、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｆｆ
ｌ・Ｇである。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが、重合系
中に水素を添加することにより効果的に行われる。

もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度
など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も側ら支障な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、たとえばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテンなとのαオレフイン類の単独重合
およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、
フロピレンと１ブテンの共重合などに好適に使用される
。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレンと
１，４−ヘキサジエンなどの共重合も好ましく行われる
。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
め説明用のものであって本発明はこれらに制限されるも
のではない。

実施例 １゜ （ａ）触媒合成 酸化マグネシウム４０ｇと三塩化アルミニウム１３３ｇ
とを３０００Ｃで４時間反応させて得られる反応物１０
ｇおよびステアリン酸アルミニウム０．３ｇ、ベンゾフ
ェノン０．３ｇ、四塩化チタン２゜Ｏｇを１／２インチ
直径を有するステンレス製スチールボールが２５個入っ
た内容積４００ｍ１のステンレススチール製ポットに入
れ、窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行
なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには４０ｍ９の
チタンが含まれていた。

（ｂ）重合 ２１のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１，０００ｍ１を入れ、トリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび前記の固体粉末１
０■を加え撹拌しながら８５℃に昇温した。

ヘキサンの蒸気圧で系は１、７ ｋｇ／ｃｒ？ｔ−Ｇに
なるが水素を全圧が５．８５ｋｇ／−・Ｇになるまで張
り込み、ついでエチレンを全圧が１０ｋｇ／−・Ｇにな
るまで張り込んで重合を開始した。

全圧が１０ｋｇ／Ｃ１？Ｌ−Ｇになるようにエチレンを
連続的に導入し１時間重合を行なった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、メルトインデックス０．７５、かさ比重
０．３０、フローパラメーター１．７４の白色ポリエチ
レン９７ｇが得られた。

活性は２，３３０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ・圧、
５８，３００．９ポリ工チレン／ｇＴｉ−ｈｒ・圧であ
り、かさ比重が高くポリマー粉末性状が良好でかつ分子
量分布の広いポリエチレンがきわめて高活性に得られた
。

比較例 １゜ 実施例１において、担体として酸化マグネシウムと三塩
化アルミニウムの反応物のみを１０．６．ｇ使用して実
施例１と同様の方法で触媒を合或し同様の方法で重合を
行なったところタルトインデックス０．７５、かさ比重
０．１３、フローパラメーター１．７２の白色ポリエチ
レン６８ｇが得られた。

触媒活性は１，６５０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ−
Ｃ２Ｈ４圧、４１，２５０．９ポリ工チレン／ｇＴｉ、
ｈｒ、Ｃ２Ｈ４圧であった。

かさ比重は実施例１と比較してきわめて小さく、またフ
ローパラメーターも小さく分子量分布はせまかった。

また、本触媒を用いて、２００１の連続重合反応器を使
用して連続重合を行なったが、粗大粒子の生成、リアク
ター内付着などにより運転開始後９ｈｒで運転を中止せ
ざるを得なかった。

実施例 ２、 実施例１で得られた固体粉末を使用し、実施例１と同様
の方法でヘキサン１０００７７１１１トリエチルアルミ
ニウム１ミリモルおよび上記の固体粉末１０■をオート
クレーブに入れ、８５°Ｃに昇温した。

ついで水素を全圧が５．８５ ｋｙ／ｉ−Ｇになるまで
圧入したのちプロピレンを２モル％含有するエチレン−
プロピレンガスを供給し、オートクレーブの圧力を１０
ｋｙ／−・Ｇに保持するようにして１時間重合を行ない
、炭素原子１０００個当り５．１個のメチル基を持った
メルトインデックス０．８７、かさ比重０．２９、フロ
ーパラメーター１．７０の白色ポリマー１１２ｇを得た
。

触媒活性は２．７１０ｇポリマポリマー粉末性状ｒ−Ｃ
２Ｈ４圧、６７．８００ｇポリ？ −／ ｇＴ ｉ 、
ｈ ｒ 、 Ｃ９Ｈ４圧であり、かさ比重が高く分子
量分布の広いポリマーが高活性に得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体成分と有機金属化合物とを触媒としてオレフィ
   ンを重合または共重合する方法において、該固体成分が （１）酸化マグネシウムと三塩化アルミニウムを加熱反
   応させて得られる反応物 （２） ■一般式ＲＣ００Ｍ ｅで表わされる有機カ
   ルボン酸金属塩および■一般式ＲＣＯＲ’で表わされる
   ケトンより選ばれる１種または２種以上の化合物（但し
   、前記各一般式においてＲおよびπは炭化水素残基を示
   し、Ｍｅは同期律表第１〜■族金属を示す）および （３）チタン化合物および／またはバナジウム化合物 を共粉砕することによって得られる物質であることを特
   徴とするポリオレフィンの製造方法。