JPS6320845B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高活性なチーグラー型触媒を用いた気
相重合法による中、低密度エチレン共重合体の新
規な製造方法に関する。 さらに具体的には本発明は、Mgとハロゲンと
TiまたはTiとＶを含有する固体物質と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒の存在下、実質上
溶媒のない気相状態でエチレンとエチレンに対し
て14ないし40mol％の炭素数５以上18以下のα―
オレフインとを共重合させることにより密度
0.850ないし0.896を有するエチレン・α―オレフ
イン共重合体を得ることを特徴とする共重合体の
製造方法に関するものである。 遷移金属化合物と有機金属化合物よりなる触媒
を用いた重合により得られるポリエチレンは一般
にスラリー重合法によつて製造され、その密度は
重合時に反応器内部で内壁や撹拌機に析出、フア
ウリングなどを起こすことのない限界であるとさ
れている0.945以上のものしか製造されていない。 密度が0.945ｇ／cm³以下の中密度あるいは低密
度ポリエチレンは通常ラジカル触媒による、いわ
ゆる高圧法により専ら製造されているが、ごく最
近になつてチーグラー系触媒を用いた高温溶液重
合も試みられるようになつた。またバナジウム化
合物を１成分とする触媒を用いてエチレンと他の
α―オレフインとの共重合を行ないエラストマー
状の共重合体を製造することも行なわれている。 これら高圧法あるいはチーグラー系高温溶液重
合法によるポリオレフイン系のプラスチツクスや
バナジウム化合物系触媒によるエラストマー類は
各々すぐれた性能を示し、様々な用途に用いられ
ている。例えば高圧法による低密度ポリエチレン
は透明性や柔軟性に富み、フイルム分野で多く用
いられており、またエチレンとプロピレンそして
場合によつてはジシクロペンタジエン、エチリデ
ンノルボルネンなどのジエンをバナジウム系触媒
で重合させたエラストマー、すなわちEPMや
EPDMは主鎖に不飽和結合を有しないために耐
熱、耐候性のエラストマーとしてタイヤ、チユー
ブなどに良く利用されている。 しかしながら高圧法ポリエチレンには融点が低
く、そして腰が弱い、すなわち耐熱性が劣り、ま
た強度も弱いという欠点があり、また高温溶液重
合法による中密度ポリエチレンは透明性が悪くべ
とついた感じを与えるという欠点があつた。 またその他最近のポリオレフイン類のつかい方
としてプラスチツクスに幾分からエラストマー的
性格を与えることにより耐環境応力亀裂性を向上
することが求められたり、あるいは逆にエラスト
マーに結晶性に基づく強度を加えてサーモエラス
テイツクなつかい方が求められたりすることは日
常よく経験することである。しかしながらそのよ
うな目的のために両成分を混合すると多くの場
合、引張強度や剛性などの諸物性を低下させるこ
とはよく知られた事実である。 しかし、樹脂そのものが結晶性のプラスチツク
スでもなければエラストマーでもない中間の構造
をもつたもので高度の伸長性を示す軟質もしくは
半硬質樹脂を合成できればその樹脂そのものが上
記の目的にかなつたものとなり得ようし、あるい
は他のプラスチツクスに混合することによりエラ
ストマー的性格を付与することができプラスチツ
クスの性質を改良することが可能となる。 最近、このような中間の物性を示す樹脂の製造
方法に関していくつかの報告がなされているが、
それらは種々の欠点を有しており、工業的に実施
するには多くの解決すべき問題点がある。 たとえば、特公昭46−11028号にはエチレン―
α―オレフイン共重合体の製造方法において芳香
族炭化水素溶剤を用い溶液重合を行なうことを示
しているが、この方法では触媒効率が悪く、また
溶液重合であるための溶剤の分離、回収が煩雑で
あるという欠点を有している。 また特公昭47−26185号においては、ハロゲン
化脂肪族炭化水素を溶剤としてエチレンとα―オ
レフインとの共重合を行なう方法を提示している
が、ハロゲン化炭化水素溶剤が分子量調節剤とし
て作用するためか低分子量共重合体が多量に生成
するのでその成形物は表面がべたつくという欠点
がある。また同特許公報には炭素数３〜５の低級
炭化水素を溶剤とする方法も併せ開示されている
が、これらの溶剤を用いて重合を行なうと溶剤に
よる蒸気圧により反応圧を高くすることが必要で
あり、また溶剤回収工程においては回収溶剤を液
化するために圧縮、冷却することが必要であるな
どの欠点を有している。 さらに特開昭51−41784号にはエチレンとブテ
ン―１とをスラリー共重合させる方法が開示され
ているが、この場合においても重合温度および原
料組成が細かく規定されており、この範囲を越え
るとスラリーがミルク状ないしにカユ状となり反
応器の運転およびスラリーの輸送が困難となるな
どの欠点が示されている。 以上の例にみられる各々の欠点は、結局触媒活
性が低く、溶液重合であるため溶剤の分離、回収
が煩雑であり、また溶剤との連鎖移動により低分
子量共重合体が多く生成すること、またスラリー
重合の場合はポリマースラリーを維持するために
は重合温度、原料組成を規定しなければならない
事に基づくものである。さらにこれらの例におい
ては共重合させるコモノマーがきわめて多量に必
要であるという欠点もある。 近年、触媒活性の向上については多くの研究が
なされ、MgO，Mg（OH）₂，MgCl₂，MgCO₃，
Mg（OH）Clなど種々のMg含有固体担体に遷移
金属を担持せしめ、しかるのち有機金属化合物と
組み合わせた触媒系は著しく高活性なオレフイン
重合用の触媒となりうることが知られている。ま
た、RMgX，R₂Mg，RMg（OR）などの各種有
機マグネシウム化合物と遷移金属化合物との反応
物がすぐれたオレフインの高重合触媒となりうる
ことも知られている（特公昭39−12105号、ベル
ギー特許第742112号、特公昭43−13050号、特公
昭45−9548号その他）。 しかしながら、このような担体付高活性触媒を
用いてスラリー重合あるいは溶液重合による低密
度化を行なう場合にも前述の各々の欠点は何ら解
決されるものではなかつた。 本発明はこれらの問題点を一挙に解決した新規
な方法を提供するものである。すなわち本発明者
らは上記の技術課題につき鋭意研究の結果、溶液
あるいはスラリー重合で問題であつた活性、付
着、かさ密度あるいは生成ポリマー粒子の粗大化
などの種々の問題点を解決することができ、本発
明を完成したもので、本発明の方法により、きわ
めて安定に気相重合反応を実施できかつ触媒除去
工程も省略できるため、全体としてきわめて簡略
なエチレンと炭素数５以上18以下のα―オレフイ
ンとの気相重合法を完成させることができた。さ
らに本発明の方法を実施することによつて得られ
たエチレンと炭素数５ないし18のα―オレフイン
との共重合物はのちに詳細に述べるが強度、耐衝
撃性、透明性、耐環境応力亀裂性などに対してす
ぐれた性能を有していることが明らかとなつた。 すなわち、本発明はMgとハロゲンとTiまたは
TiとＶを含有する固体物質と有機アルミニウム
化合物からなる触媒をエチレンとエチレンに対し
て14ないし40mol％の炭素数５以上18以下のα―
オレフインとの混合物を気相状態において接触さ
せることによりエチレンと炭素数５以上18以下の
α―オレフインとを共重合させ、密度0.850ない
し0.896を有するエチレン・α―オレフイン共重
合体を得ることを特徴とする共重合体の製造方法
に関するものであり、本発明の方法により、Mg
とハロゲンとTiまたはTiとＶを含有する固体物
質と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い
本発明において現定した範囲内の量比のエチレン
と炭素数５以上18以下のα―オレフインとを用い
て気相重合を行なうことにより、きわめて高活性
で、かつ生成ポリマーが粘着性を有するにもかか
わらず、粗大粒子や超微粒子の生成割合が減少
し、粒子性状が良好となり、かさ密度が高くか
つ、反応器への付着、重合体粒子の塊化もきわめ
て少なく、非常に安定的に気相重合反応を実施で
きることが明らかとなつた。本発明の方法によ
り、きわめて円滑に気相重合反応を実施できるよ
うになつたばかりか容易に中、低密度エチレン共
重合体が得られることは全く予期されない事実で
あり、驚くべきことと言わねばならない。 また本発明においては50〜80℃の如き比較的低
温においても共重合反応が実施可能であり、容易
に中低密度エチレン共重合体が得られるもので生
成物の反応器への付着、塊化などの点できわめて
有利であり、この点も本発明の利点である。また
本発明の方法においては高メルトインデツクスの
中低密度エチレン共重合体が容易に得られること
が他の特徴であり、この点もまた本発明の利点で
ある。すなわち、かかる利点により前述したよう
に本発明に記載の如き共重合体が気相重合により
効率よく得られるものである。 さらに、本発明の他の特徴としては、きわめて
低密度（即ち密度0.850〜0.896）の軟質または半
硬質の共重合体を容易に合成できる点をあげるこ
とができる。かかる超低密度のエチレン・α―オ
レフイン共重合体は、従来の気相重合法では合成
された例がなく、本発明の方法の著しい利点であ
る。 本発明の方法においてエチレンと共に重合させ
る炭素数５以上18以下のα―オレフイン類は共重
合体の密度および分子量を調節し、さらに得られ
る共重合体は透明性が優れ、外観および光沢が良
好であり、柔軟性および弾性が常温はもち論のこ
と低温においても優れている。一方、このような
柔軟性を有しているにもかかわらず通常のポリオ
レフインと同等もしくはそれ以上の強度を示すも
のである。また、不飽和結合および触媒残渣など
の不純物をほとんど含んでいないために耐候性、
耐薬品性および誘電損失、破壊電圧あるいは固有
抵抗などの電気特性が非常にすぐれている。また
耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などについても極度
にすぐれた性能を示している。したがつて本発明
の方法による共重合物は押出成形、中空成形、射
出成形、プレス成形、真空成形などの既存の成形
法によりフイルム、シート、中空容器、電線その
他各種製品に成形でき、各種用途に供することが
できる。特に強度、伸び、透明性、耐ブロツクキ
ング性、ヒートシール性および柔軟性が良いこと
からフイルム分野においてその特徴を発揮でき
る。さらに特筆すべきことは本発明の方法によれ
ばヘキサン抽出分が極めて少なく、「食品と接触
する用途のための抽出物についての米連邦食品医
薬品管理規格」（50℃でｎ―ヘキサン抽出分が5.5
重量％以下）を満足する共重合物を容易に得るこ
とができる利点がありこの共重合体は食品包装用
フイルムとして安全に用いることができる。また
透明性、腰の強さそして環境応力亀裂に対するす
ぐれた抵抗力から中空成形に適した樹脂でもあ
る。さらに電気特性がすぐれていることおよび押
出成形の容易なことより電線用としても特に優れ
た樹脂として利用することができる。 また、本発明の方法によつて得られる共重合物
はオレフインを成分としているため本質的に既存
のポリオレフイン樹脂と構造および組成が非常に
よく似ており、かつ低結晶性のものを製造するこ
とが可能であるため他のポリオレフイン樹脂、た
とえば、高密度および低密度のポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体な
どとは特に相溶性が良く、これらの樹脂と混合す
ることにより、耐衝撃性、耐寒性、耐環境応力亀
裂性などの性質を向上させることができる。 本発明において使用する触媒系は、MgとTiお
よび／またはＶを含有する固体物質と有機アルミ
ニウム化合物を組み合わせたもので、該固体物質
としてはたとえば金属マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、塩化マグネシウムなど、またマグネシウム、
ケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる
金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸
化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物などさらにはこ
れらの無機質固体担体を含酸素化合物、含硫黄化
合物、炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反
応させたもの等の無機質固体担体にチタン化合物
またはチタン化合物とバナジウム化合物を公知の
方法により担持させたもの（但しMg―ハロゲン
―Ti（またはTiとＶ）を含有するもの）が挙げら
れる。 ここでいう、チタン化合物またはチタン化合物
とバナジウム化合物として、チタンまたはチタン
化合物とバナジウムのハロゲン化物、アルコキシ
ハロゲン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物を挙げ
ることができる。これらの具体例として四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノエト
キシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエト
キシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、テトライ
ソプロポキシチタン等の４価のチタン化合物、四
ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタン
または有機金属化合物により還元して得られる各
種の三ハロゲン化チタンがあげられ、また各種の
４価のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化
合物により還元して得られる化合物等の３価のチ
タン化合物、四塩化バナジウムのような四価のバ
ナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、オル
ソアルキルバナデートのような五価のバナジウム
化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエト
キシドのような三価のバナジウム化合物等があげ
られる。 これらのチタン化合物、バナジウム化合物のう
ち、四価のチタン化合物が特に好ましい。 本発明の触媒としては、前記した固体担体にチ
タン化合物および／またはバナジウム化合物を担
持させて得た固体物質に有機アルミニウム化合物
を組合せたものが使用される。 これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO―RX―TiCl₄系（特公昭51−3514号）、
Mg―SiCl₄―ROH―TiCl₄系（特公昭50−23864
号）、MgCl₂―Al（OR）₃―TiCl₄系（特公昭51−
152号、特公昭52−15111号）、MgCl₂―SiCl₄―
ROH―TiCl₄系（特開昭49−106581号）、Mg
（OOCR）₂―Al（OR）₃―TiCl₄系（特公昭52−
11710号）、Mg―POCl₃―TiCl₄系（特公昭51−
153号）、MgCl₂―AlOCl―TiCl₄系（特開昭51−
133386号）などの固体物質（前記式中において、
Ｒは有機残基を示す）に有機アルミニウム化合物
を組み合わせたものが好ましい触媒系の例として
あげられる。 本発明において好適に使用できる触媒系の他の
例としては、固体物質として、いわゆるグリニヤ
化合物などの有機マグネシウム化合物と遷移金属
化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミ
ニウム化合物を組み合わせた触媒系を例示するこ
とができる。有機マグネシウム化合物としては、
たとえば、一般式RMgX，R₂Mg，RMg（OR）
などの有機マグネシウム化合物（前記式中におい
て、Ｒは有機残基、Ｘはハロゲンを示す）および
これらのエーテル錯合体、またはこれらの有機マ
グネシウム化合物をさらに、他の有機金属化合物
たとえば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カ
リウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛
などの各種化合物を加えて変性したものを用いる
ことができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、たとえ
ばRMgX―TiCl₄系（特公昭50−39470号）、

【式】系（特開昭 49−119977号）、

【式】 系（特開昭49−119982号）などの固体物質に有機
アルミニウム化合物を組み合わせたものをあげる
ことができる。 これらの触媒系においてチタン化合物および／
またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用することもでき、また前
記したマグネシウム含有固体担体を有機カルボン
酸エステルと接触処理させたのち使用することも
できる。また有機アルミニウム化合物を有機カル
ボン酸エステルとの付加物として使用しても何ら
支障がない。さらには本発明におけるあらゆる場
合において有機カルボン酸エステルの存在下に調
製された触媒系を使用することも何ら支障なく実
施できる。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸が用いられる。具体例としては安息香酸、ア
ニス酸、トルイル酸のメチル、エチルなどのアル
キルエステルをあげることができる。 本発明に用いる有機アルミニウム化合物の具体
的な例としては一般式R₃Al，R₂AlX，RAlX₂，
R₂AlOR，RAl（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機ア
ルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜20のア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を
示し、Ｒは同一でもまた異なつてもよい）で示さ
れるものでトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、およびこれらの混合物等があげられる。 本発明において、有機アルミニウム化合物の使
用量はとくに制限されないが通常遷移金属化合物
に対して0.1〜1000モル倍使用することができる。 重合反応はエチレンと炭素５以上18以下のα―
オレフインとの混合物を気相で重合させる。使用
する反応器としては、流動床、撹拌槽など公知の
ものが使用できる。 重合反応温度は、通常20〜110℃、好ましくは
50〜100℃であり、圧力は常圧〜70Kg／cm²・Ｇ、
好ましくは２〜60Kg／cm²・Ｇである。分子量の調
節は重合温度、触媒のモル比、コモノマー量など
によつても調節できるが、重合系中に水素を添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の方法を用いて、水素濃度、コモノマー濃
度、重合温度など重合条件の異なつた２段階ない
しそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく実
施できる。 また本発明においては、前記の触媒系をα―オ
レフインと接触させたのち気相重合反応に用いる
ことによつて、その重合活性を大巾に向上させ、
未処理の場合よりも一層安定に運転することもで
きる。このとき使用するα―オレフインとしては
種々のものが使用可能であるが、好ましくは炭素
数３〜12のα―オレフインであり、さらに好まし
くは炭素数３〜８のα―オレフインが望ましい。
これらのα―オレフインの例としてはたとえばプ
ロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、４―メチ
ルペンテン―１、ヘプテン―１、ヘキセン―１、
オクテン―１等およびこれらの混合物などをあげ
ることができる。本発明の触媒とα―オレフイン
との接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶことが
でき、たとえば０〜200℃、好ましくは０〜110℃
で１分〜24時間で接触処理させることができる。 接触させるα―オレフインの量も広い範囲で選
べるが、通常、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜
50000ｇ、好ましくは５ｇ〜30000ｇ程度のα―オ
レフインで処理し、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜
500ｇのα―オレフインを反応させることが望ま
しい。このとき、接触時の圧力は任意に選ぶこと
ができるが通常、―１〜100Kg／cm²・Ｇの圧力下
に接触させることが望ましい。 α―オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体物質と組み合わせ
たのちα―オレフインと接触させてもよいし、ま
た、使用する有機アルミニウム化合物のうち一部
を前記固体物質と組み合わせたのちα―オレフイ
ンと接触させ、残りの有機アルミニウム化合物を
エチレンの気相重合のさいに別途添加して重合反
応を行なつてもよい。また、前記触媒とα―オレ
フインとの接触時に、水素ガスが共存しても支障
なく、また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその
他の不活性ガスが共存しても何ら支障ない。 本発明の方法においてエチレンと共重合させる
α―オレフイン類としては炭素数５以上18以下の
α―オレフイン類であり、直鎖のものでも分枝を
もつたものでもよい。これらの具体的な例として
はペンテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペン
テン―１、ヘプテン―１、オクテン―１、ノネン
―１、デセン―１、ウンデセン―１、ドデセン―
１、トリデセン―１、テトラデセン―１、ペンタ
デセン―１、ヘキサデセン―１、ヘプタデセン―
１、オクタデセン―１およびこれらの混合物など
が例示される。 本発明の方法において用いられるα―オレフイ
ンの使用量はエチレンに対して14ないし40mol％
の範囲で用いることが必要である。この範囲をは
ずれると本発明の目的とする密度0.850ないし
0.896を有するエチレン・α―オレフイン共重合
体を得ることができない。また、α―オレフイン
の使用量は、重合器中の気相の組成比によつて容
易に調節することができる。 さらに本発明の方法においてはターモノマーと
してブタジエン、１，４―ヘキサジエン、１，５
―ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、エチリデ
ンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなど
の各種のジエン類を加えて共重合することもでき
る。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて、本発明はこ
れらに制限されるものではない。 実施例 １ 無水塩化マグネシウム１Kg、１，２―ジクロロ
エタン50ｇおよび四塩化チタン170ｇを窒素雰囲
気下、室温で16時間ボールミリングしてチタン化
合物を担体に担持させた。この固体物質は１ｇあ
たり35mgのチタンを含有していた。 気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。 85℃に調節したオートクレーブに上記固体物質
を250mg／hr、およびトリエチルアルミニウムを
50m―mol／hrの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中の４―メチルペンテン―１／エチレ
ン比（モル比）を0.14に、さらに水素を全圧の15
％となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環して重
合を行なつた。 生成エチレン共重合体はMI2.3、かさ密度
0.384、密度0.896でありまたTi1ｇ当りの活性は
147000であつた。 10時間連続運転を行なつたのち反応器内部を点
検したところ、内壁および撹拌機等にはポリマー
は全く付着してなかつた。 生成共重合体をプレス成形したものは透明で、
破断点強度193Kg／cm²、伸び630％であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ触媒を用いてｎ―パラフインを
溶媒とした溶液重合を行なつた。すなわち実施例
２で合成した固体物質を１あたり25mg、トリエ
チルアルミニウムを5m―mol含むｎ―パラフイ
ンを40／hrの速度で供給し、エチレン10Kg／
hr、ヘキセン―１ ６Kg／hrそして水素550N
／hrの割合で供給し、1600℃、滞留時間１時間
の条件で連続重合を行なつた。得られたエチレン
共重合体はMI0.34、密度0.947であり、重合活性
は7800ｇ共重合体／ｇ―Tiであつた。 このように溶液重合による場合には、多量のヘ
キセン―１を用いているにもかかわらず、それほ
ど密度は低下せず、また重合活性も低く、効率の
悪い重合例であることが明らかである。 実施例 ２ 無水塩化マグネシウム830ｇ、オキシ塩化アル
ミニウム50ｇおよび四塩化チタン170ｇを窒素雰
囲気下、室温で16時間ボールミリングした。得ら
れた固体物質は１ｇ当たりチタンを41mg含有して
いた。 この固体物質を200mg／hrおよびトリエチルア
ルミニウムを50m―mol／hrの速度で供給し、85
℃で実施例１と同様の重合を行つた。ただし共重
合するコモノマーはヘキセン―１で、気相中のヘ
キセン―１／エチレン比を0.28とし、また水素を
全圧の10％とした。 10時間連続運転を行つた後オートクレーブの内
部を点検したがポリマーの付着は全くなかつた。 生成エチレン共重合体はMI1.9、かさ密度
0.379、密度0.870であり、またTi1ｇ当りの活性
は171000ｇ共重合体であつた。 10時間後に原料ガスの供給を停止して重合反応
をやめ反応器の内部を点検したところ内部にポリ
マーの付着はみられなかつた。 生成エチレン・ヘキセン―１共重合体をプレス
成形したものは透明性が高く、破断点強度180
Kg／cm²、伸び650％であつた。 実施例 ３ 無水塩化マグネシウム830ｇ、アントラセン120
ｇおよび四塩化チタン170ｇを実施例１と同様に
ボールミリングして固体物質を得た。該固体物質
は１ｇ当たり40mgチタンを含有していた。 実施例１と同じ装置で80℃で固体物質500mg／
hr、トリイソブチルアルミニウム150m―mol／
hrの速度で供給し、コモノマーとしてドデセンを
用い、気相中のコモノマー／エチレン比を0.25、
また水素を全圧の10％となるように調整して連続
重合を行つた。 重合は10時間支障なく行なわれ、反応停止後オ
ートクレーブ内の点検を行なつたところ内部にポ
リマーの付着はみられなかつた。 重合生成物のかさ密度0.389、MI1.9および密度
0.881であつた。また重合活性は110300ｇ―共重
合体／ｇ―Tiであつた。 生成共重合体をプレス成形したものは透明で破
断点強度は185Kg／cm²、伸び700％であつた。 実施例 ４ 酸化マグネシウム400ｇと塩化アルミニウム1.3
Kgとを300℃で４時間反応させて得られた反応物
950ｇ、四塩化チタン180ｇならびにVO
（OC₂H₅）₃45ｇとを窒素雰囲気下、室温で14時間
ボールミリングして、チタン化合物およびバナジ
ウム化合物を担持させた。この固体物質は１ｇあ
たり39mgのチタンおよび9.7mgのバナジウムを含
有していた。 気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。 80℃に調節したオートクレーブに上記固体物質
を600mg／hr、およびトリイソブチルアルミニウ
ムを250m―mol／hrの速度で供給し、また、オ
ートクレーブ気相中の４―メチルペンテン―１／
エチレン比（モル比）を0.20に、さらに水素を全
圧の９％となるように調整しながら各々のガスを
供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環し
て18時間重合を行つた。生成したエチレン共重合
体はかさ密度0.450、メルトインデツクス（MI）
1.4、密度0.930であつた。Ti1ｇあたりの活性は
165000ｇ共重合体であり高活性であつた。 18時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 生成共重合体をプレス成形したものは透明で破
断点強度250Kg／cm²、伸び580％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Mg、ハロゲン、TiまたはTiとＶを含有する
   固体物質と有機アルミニウム化合物とからなる触
   媒の存在下、実質上溶媒のない気相状態でエチレ
   ンとエチレンに対して14ないし40mol％の炭素数
   ５以上18以下のα―オレフインとを共重合させる
   ことにより密度0.850ないし0.896を有するエチレ
   ン共重合体を得ることを特徴とする共重合体の製
   造方法。