DE2943380A1

DE2943380A1 - Verfahren zur herstellung eines aethylen- alpha -olefin-copolymeren

Info

Publication number: DE2943380A1
Application number: DE19792943380
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Mitsuo Matsuno; Kazuo Matsuura; Mituji Miyoshi; Takeichi Shiraishi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1978-10-26
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1980-05-08
Also published as: FR2439797A1; JPS5558210A; FR2439797B1; GB2034723A; JPS6320845B2; CA1124948A; GB2034723B

Description

- 5 BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Copolymeren mit mittlerer oder niederer Dichte durch Dampfphasen-Polymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hoher Aktivität.

Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-a-Olefin-Copolymeren einer Dichte von 0,850 bis 0,945, bei dem Äthylen und 1 bis 40 Mol-96, bezogen auf das Äthylen, eines a-01efins mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Hilfe eines spezifischen Verfahrens und in Gegenwart eines später erläuterten speziellen Katalysators copolymerisiert werden.

Polyäthylene, die durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden, der aus einer Ubergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung besteht, werden im allgemeinen mit Hilfe der Suspensionspolymerisationsmethode hergestellt. Dabei werden nur Polyäthylene einer Dichte von nicht weniger als 0,945 erhalten, einem Dichtewert, der als Grenzwert angesehen wird, bei dessen Überschreitung die Abscheidung des Polymeren und die Belagbildung auf der Innenwand des Reaktors und dem Rührer während der Polymerisation stattfinden.

Polyäthylene mittlerer oder niederer Dichte mit einer Dichte von weniger als 0,945 g/cm' werden hauptsächlich mit Hilfe des sogenannten Hochdruckverfahrens unter Verwendung eines Radikalkatalysators hergestellt. In jüngster Zeit hat man jedoch auch versucht, ein Verfahren zur Hochtemperatur-Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators anzuwenden. Die Copolymerisation von Äthylen und anderen a-01efinen unter Verwendung eines Katalysators, dessen eine Komponente eine Vanadinverbindung darstellt, wurde ebenfalls durchgeführt, wobei ein elastomeres Copolymeres hergestellt wurde.

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Diese durch das Hochdruckverfahren oder die Hochtemperatur-Lösungspolymerisation mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators hergestellten Kunststoffe der Polyolefinserie und die Elastomeren, die in Gegenwart eines eine Vanadinverbindung enthaltenden Katalysators hergestellt werden, zeigen überlegene Eigenschaften und werden für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt. So zeigen beispielsweise Polyäthylene niederer Dichte, die mit Hilfe des Hochdruckverfahrens erhalten werden, überlegene Durchsichtigkeit und Flexibilität, so daß sie zur Ausbildung von Filmen und Folien verwendet werden. Durch Polymerisation von Äthylen und Propylen oder, dem jeweiligen Fall entsprechend, Dienen, wie Dicyclopentadien oder Äthylidennorbonen, in Gegenwart eines Vanadin enthaltenden Katalysators gebildete Elastomere, nämlich EPM und EPDM, besitzen keine ungesättigte Bindung in der Hauptkette und sind daher als Elastomere überlegen im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und Bewitterungsbeständigkeit und werden häufig zur Herstellung von Reifen und Rohren verwendet.

Durch das Hochdruckverfahren hergestellte Polyäthylene sind jedoch insofern nachteilig, als sie niederen Schmelzpunkt, geringe Steifigkeit, schlechte Wärmebeständigkeit und schlechte Festigkeit besitzen. Polyäthylene mittlerer Dichte, die mit Hilfe des Hochtemperatur-Lösungspolymerisationsverfahrens hergestellt werden, zeigen schlechte Durchsichtigkeit und besitzen klebriges Aussehen.

Für viele in jüngerer Zeit aufgefundene Anwendungszwecke für Polyolefine wird eine Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung gefordert, indem den Kunststoffen gewissermaßen ein elastomerer Charakter verliehen wird, oder häufig wird im Gegenteil ihre thermoelastische Anwendungsmöglichkeit gefordert, wobei Elastomeren verbesserte Festigkeit aufgrund von Kristallinität verliehen wird. Es ist jedoch eine gut bekannte Tatsache, daß dann, wenn zum Erreichen dieses Zwecks und zur Kombination beider Eigenschaften beide Komponenten vermischt werden, eine Verschlechterung der physikalischen Eigen-

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schäften, wie der Zugfestigkeit und der Starrheit, resultiert.

Wenn es Jedoch möglich wird, ein'weiches oder halbhartes Harz herzustellen, welches selbst weder ein kristalliner Kunststoff, noch ein Elastomeres ist, sondern eine dazwischen liegende Struktur aufweist und hochgradige Dehnung zeigt, dann eignet sich ein solches Harz für den vorstehend angegebenen Zweck. Außerdem wäre erwünscht, daß durch Vermischen eines solchen Kunststoffes mit anderen Kunststoffen die Möglichkeit erzielt wird, elastomere Eigenschaften einzuführen und die Eigenschaften der Kunststoffe zu verbessern.

In Jüngerer Zeit wurde über eine Herstellungsmethode für ein Harz berichtet, welches solche kombinierte physikalische Eigenschaften besitzt. Das beschriebene Harz ist jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet und es müssen zahlreiche Probleme gelöst werden, bevor es sich in industriellem Maßstab einsetzen läßt.

So wird beispielsweise in der JA-AS 11028/71 ein Verfahren zur Lösungspolymerisation unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels zur Herstellung eines Äthylen- CL-Olefin-Copolymeren beschrieben. Diese Methode ist jedoch insofern nachteilig, als die Katalysatorwirksamkeit gering ist und weil es wegen der Anwendung der Lösungspolymerisation mühselig ist, das Lösungsmittel abzutrennen und zurückzugewinnen. In der JA-AS 26185/72 wird die Copolymerisation von Äthylen und einem a-01efin unter Verwendung eines aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffes als Lösungsmittel beschrieben. Dieses Verfahren ist ebenfalls nachteilig, da eine große Menge eines niedermolekularen Copolymeren gebildet wird, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß der als Lösungsmittel dienende Halogenkohlenwasserstoff als Molekulargewichtsregler wirkt, so daß aus dem Polymeren gebildete Formkörper klebrige Oberflächen besitzen. In dieser veröffentlichten Patentanmeldung wird auch die Verwendung von niederen Kohlenwasserstoffen von Cj bis C(j als Lösungsmittel angegeben. Bei der Polymerisation unter Verwendung dieser Lösungsmittel ist es jedoch erforderlich,

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-βάθη Reaktionsdruck wegen des Dampfdruckes der Lösungsmittel zu erhöhen. Darüber hinaus ist es in der Stufe der Lösungsmittelrückgewinnung erforderlich, das Lösungsmittel zur Verflüssigung zu komprimieren und abzukühlen.

In der JA-OS 41784/76 wird außerdem ein Verfahren zur Suspensionscopolymerisatlon von Äthylen und Buten-1 beschrieben. Auch dieses Verfahren ist mit Nachteilen behaftet, wie der Schwierigkeit, daß die Polymerisationstemperatur und die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien streng geregelt werden müssen und daß Werte außerhalb des spezifischen Bereiches dazu führen, daß die Suspension milchig oder breiig wird, was zu Schwierigkeiten im Betrieb des Reaktors und beim Transport der Suspension führt.

Die vorstellend beschriebenen Nachteile beruhen letzten Endes auf der niederen Katalysatoraktivität, den Schwierigkeiten bei der Abtrennung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels aufgrund der Lösungspolymerisation, der Bildung einer großen Menge eines niedermolekularen Copolymeren durch Kettenübertragung mit dem Lösungsmittel und der Notwendigkeit, die Polymerisationstemperatur und die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien bei der Suspensionspolymerisation exakt einzuhalten, um die Aufschlämmung des Polymeren aufrechtzuerhalten. Das Erfordernis, eine extrem große Menge eines Comonomeren vorzusehen, ist ein weiterer Nachteil, der den vorstehend·beschriebenen Methoden eigen ist.

Bei weitgehenden Untersuchungen über die Verbesserung der Katalysatoraktivität wurde kürzlich gefunden, daß ein Katalysatorsystem, welches hergestellt wird, indem zuerst ein Ubergangsxnetall auf einen roagnesiuHihaltigen festen Träger, wie MgO, Mg(OH)₂, MgCl₂, MgCO₃ oder Mg(OH)Cl, aufgetragen wird und das Produkt dann mit einer Organometallverbindung kombiniert wird, als Katalysator mit bemerkenswert hoher Aktivität für die Polymerisation von Olefinen dienen kann. Es ist außerdem bekannt, daß das Reaktionsprodukt aus einer Organomagnesiumverbindung, wie RMgX, R₂Mg oder RMg(OR), und einer Ubergnngsmetallverbindung als hochaktiver Polymerisationskatalysator für Olefine geeignet

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ist (beispielsweise JA-AS 12105/64, BE-PS 742 112, JA-AS 13050/68 und JA-AS 9548/70).

Selbst wenn jedoch die Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation unter Verwendung eines solchen hochaktiven Trägerkatalysators mit dem Ziel durchgeführt wird, eine Verminderung der Dichte des Polymeren zu erreichen, können die vorstehend erwähnten Nachteile keinesfalls beseitigt werden..

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Polymerisationsverfahren zur Verfügung zu stellen, welches frei von diesen genannten Problemen ist. Es wurde ein Verfahren aufgefunden, mit dessen Hilfe die verschiedenen Nachteile, die mit der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation verbunden sind, vermieden werden können, wie niedere Polymerisationsaktivität, Anhaften des Polymeren, niedere Schüttdichte und die Bildung von groben Polymerteilchen.

Mit Hilfe des erfindungsgeraäßen Verfahrens kann eine Dampfphasenpolymerisationsreaktion außerordentlich stabil durchgeführt werden und außerdem kann die Stufe der Katalysatorentfernung entfallen. Das erfindungsgemäße Dampfphasen-Polymerisationsverfahren, das zur Copolymerisation von Äthylen und einem a-01efin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen angewendet werden kann, läßt sich insgesamt sehr einfach durchführen. Außerdem wurde gefunden, daß die mit Hilfe .des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Copolymeren von Äthylen und a-01efinen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen stark verbesserte Festigkeit, Schlagfestigkeit, Transparenz und Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung besitzen, was nachstehend ausführlicher beschrieben werden soll.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen- a-01efin-Copolymeren einer Dichte von 0,850 bis 0,945, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Äthylen und 1 bis 40 Mol-%, bezogen auf das Äthylen, eines a-01efins mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase mit einem Katalysator in Kontakt hält, der aus einer festen Substanz,

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die Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthält, und einer Organoaluminiumverbindung besteht.

Es wurde gefunden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h., bei der Durchführung einer Dampfphasenpolymerisation von Äthylen und einem a-01efin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen in einem quantitativen Verhältnis innerhalb des definierten Bereiches und in Gegenwart eines Katalysators aus einer Organoaluminiumverbindung und einer festen Substanz, die Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthält, es ermöglicht wird, die Dampfphasenpolymerisationsreaktion in außergewöhnlich hoher Aktivität und sehr stabil durchzuführen und daß, auch -wenn das gebildete Polymere Klebrigkeit zeigt, ein verminderter Anteil an groben oder ultrafeinen Teilchen erhalten wird und verbesserte Teilcheneigenschaften, hohe Schüttdichte, vermindertes Anhaften an dem Reaktor und verminderte Agglomeration der Polymerteilchen erreicht werden. Es ist sehr unerwartet und überraschend, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur die Dampfphasenpolymerisationsreaktion äußerst glatt durchgeführt werden kann, sondern auch Äthylen-Copolymere mit mittlerer und niederer Dichte leicht erhalten werden können.

Erfindungsgemäß kann darüber hinaus die Copolymerisationsreaktion selbst bei relativ niederer Temperatur durchgeführt werden, wobei in einfacher Weise Äthylenpolymere mit mittlerer oder niederer Dichte erhalten werden. Dies ist sehr vorteilhaft im Hinblick auf das Haften der Polymeren an dem Reaktor und das Zusammenballen des Produkts. Diese Tatsache ist ebenfalls ein Vorteil, der erfindungsgemäß erzielt wird. Darüber hinaus werden mit\Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einfacher Weise Äthylen-Copolymere mit hohem Schmelzindex und mittlerer oder niederer Dichte gebildet, was einen weiteren Vorteil der Erfindung darstellt. Aufgrund dieser Vorteile kann das beschriebene Copolymere, wie bereits angegeben wurde, in wirksamer Weise durch die Dampfphasenpolymerisation gebildet werden.

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Die C₅ bis Cjg-a-Olefine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Äthylen copolymerisiert werden, bewirken eine Einstellung der Dichte und des Molekulargewichts des Copolymeren. Das so erhaltene Copolymere hat überlegene Eigenschaften im Hinblick auf Transparenz, Aussehen und Glanz und seine Flexibilität und Elastizität bei niederer Temperatur und natürlich auch bei Raumtemperatur sind ausgezeichnet. Trotz dieser ausgezeichneten Flexibilität zeigt das gebildete Polymere gleiche oder sogar bessere Festigkeit, als übliche Polyolefine. Außerdem enthält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Copolymere kaum ungesättigte Bindungen, Katalysatorrückstände oder andere Verunreinigungen, so daß es sehr überlegen im Hinblick auf Bewitterungs- und Chemikalienbeständigkeit ist und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie dielektrischen Verlust, Durchbruchspannung und Widerstand besitzt. Auch im Hinblick auf Schlagfestigkeit und Spannungsrißbildung zeigt dieses Copolymere außerordentlich überlegene Eigenschaften. Aufgrund dieser Eigenschaften kann das erfindungsgemäß hergestellte Polymere zu Filmen und Folien, Bahnen, Platten, hohlen Behältern, elektrischen Drahtisölierungen und verschiedenen anderen Produkten mit Hilfe üblicher Formverfahren, wie Extrusionsformen, Blasformen, Spritzgießen, Preßformen und Vakuumverformung, verformt werden. Speziell auf dem Gebiet der Filme und Folien hat es charakteristische Eigenschaften wegen seiner ausgezeichneten Festigkeit, Dehnung, Transparenz, Anti-blocking-Eigenschaft, Heißsiegel-Eigenschaft und Flexibilität.

Darüber hinaus ist erwähnenswert, daß bei dem erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren nur eine äußerst geringe Menge an Hexanextrakt erhalten wird und es daher leicht möglich ist, ein Copolymeres zu erhalten, welches die in USA geltenden Erfordernisse für die Verwendung auf dem Nahrungsmittelgebiet "US Food Medicines Administration Standard on Extracts to be Contacted with Food" erfüllt, gemäß dem der n-Hexan-Extrakt bei 5O°C weniger als 5,5 Gewichtsprozent betragen muß. Das erfindungsgemäße Copolymere kann daher gefahrlos als Folie zum Verpacken von Nahrungsmitteln eingesetzt werden. Da das Copolymere ausgezeichnete Transparenz, Steifigkeit und Wider-

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Standsfähigkeit gegen Rißbildung hat, ist es außerdem gut geeignet zum Blasverformen. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäQe Copolymere wegen seiner ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und der leichten Anwendbarkeit durch Extrusionsverformen auch ein überlegenes Harz zur Verwendung für Elektrodrahtisolierungen.

Außerdem enthält das mit Hilfe des erfindungsgeraäßen Verfahrens hergestellte Copolymere als Bestandteile Olefin-Einheiten; es ist daher im Hinblick auf die Struktur und Zusammensetzung den bekannten Polyolefinharzen äußerst ähnlich. Es kann außerdem auf niedere Kristallinität eingestellt werden, wodurch es mit anderen Polyolefinharzen verträglich ist. Es ist speziell verträglich mit Polyäthylen und Polypropylen hoher und niederer Dichte und Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren. Durch Vermischen des erfindungsgemäßen Copolymeren mit diesen Harzen wird es möglich, die Schlagfestigkeit und die Spannungsrißbildung in der Kälte und bei Raumtemperatur zu verbessern.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem besteht aus der Kombination aus einer festen Substanz, die Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthält, und einer Organoaluminiumverbindung. Diese feste Substanz wird erhalten, indem eine Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung mit Hilfe einer bekannten Methode auf einen anorganischen festen Träger aufgetragen wird. Zu typischen Beispielen für diese Träger gehören metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid, oder Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, die Magnesiumatome und zusätzlich ein Element aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium enthalten. Diese anorganischen festen Träger können mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, einem Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz behandelt oder umgesetzt werden.

Als Titanverbindungen und/oder Vanadinverbindungen können für die Zwecke der Erfindung Halogenide, Alkoxyhalogenide, Oxide und halogenierte Oxide von Titan und/oder Vanadin verwendet

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werden. Zu Beispielen dafür gehören Titan-IV-Verbindungen, wie Titantetratchlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan und Tetraisopropoxytitan; verschiedene Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder Organometallverbindungen gebildet werden, Titan-III-Verbindungen, wie Verbindungen, die durch Reduktion von verschiedenen vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden mit einer Organometallverbindung gebildet werden, Vanadin-IV-Verbindungen, z.B. Vanadintetrachlorid, Vanadin-V-Verbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid und Orthoalkylvanadate und Vanadin-III-Verbindungen, wie Vanadintrichlorid und Vanadintriäthoxid.

Unter diesen Titanverbindungen und Vanadinverbindungen werden Titan-IV-Verbindungen speziell bevorzugt.

Der für die Zwecke der Erfindung einsetzbare Katalysator umfaßt eine Kombination aus einer festen Substanz, die durch Auftragen einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung auf den vorher genannten festen Träger erhalten wird, und einer Organoaluminiumverbindung.

Um bevorzugte Katalysatorsysteme zu veranschaulichen, sei eine Kombination aus einer Organoaluminiumverbindung mit den nachstehenden festen Substanzen erwähnt (das Symbol R in den nachstehenden Formeln steht für einen organischen Rest und X bedeutet ein Halogenatom): MgO-RX-TiCl₄ (JA-AS 3514/76), Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JA-AS 23864/75), MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (JA-AS 152/76 und JA-AS 15111/77), MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JA-OS 106581/74), Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (JA-AS 11710/77), Mg-POCl₃-TiCl₄ (JA-AS 153/76), und MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (JA-OS 133386/76).

Um ein anderes Beispiel für ein Katalysatorsystem zu veranschaulichen, das in geeigneter Weise für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann, sei eine Kombination aus dem

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Reaktionsprodukt einer Organomagnesiumverbindung, wie einer Grignard-Verbindung, und einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung, mit einer Organoaluminiumverbindung erwähnt Als Organomagnesiumverbindungen können Verbindungen der allgemeinen Formeln FlMgX, R₂Mg und RMg(OR) verwendet werden, worin R einen organischen Rest und X ein Halogenatom bedeuten, sowie Ätherkomplexe dieser Verbindungen. Andererseits können auch diese Organomagnesiumverbindungen eingesetzt werden, nachdem sie mit anderen Organometallverbindungen, wie Organonatrium, Organolithium, Organokalium, Organobor, Organocalcium und Organozink, modifiziert wurden.

Derartige Katalysatorsysteme umfassen beispielsweise eine Kombination aus den nachstehend genannten festen Substanzen und einer Organoaluminiumverbindung:

RMgX-TiCl₄ (JA-AS 39470/75);

RMgX-Cl-^ y-OH - TiCl₄ (JA-OS 119977/74);

RMgX- ^Xy OH -TiCl₄ (JA-OS 119982/74).

In diesen Katalysatorsystemen kann eine Titanverbindung und/ oder eine Vanadinverbindung in Form des Additionsprodukts asit einem Organocarbonsäureester vorliegen.

Außerdem können die vorstehend definierten magnesiumhaltigen festen Trägermaterialien vor ihrer Anwendung mit einem Organocarbonsäureester kontaktiert werden.

Auch kann die Organoaluminiumverbindung in Form des Additionsprodukts mit einem Organocarbonsäureester eingesetzt werden.

Darüber hinaus kann in jeder Ausführungsform der Erfindung das verwendete Katalysatorsystem ohne Schwierigkeit in Gegenwart eines Organocarbonsäureesters hergestellt werden.

Als geeignete Organocarbonsäureester können verschiedene aliphatische, alicyclische und aromatische Carbonsäureester, vorzugsweise von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlen-

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stoffatomen, beispielsweise in Form der Alkylester, wie Methyl- und Äthylester von Benzoesäure, Anissäure und Toluylsäure, verwendet werden.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Organoaluminiumverbindungen gehören Verbindungen der allgemeinen Formeln R,A1, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, worin R eine C₁ bis C₂₀-AlKyI- oder-Arylgruppe, X ein Halogenatom bedeuten und die Reste R gleich oder verschieden sein können, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Gemische solcher Verbindungen.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Organoaluminiumverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung; sie kann Jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Übergangsmetallverbindung betragen.

In der Polymerisationsreaktion wird ein Gemisch aus Äthylen und einem o-Olefin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase in einem bekannten Reaktor, wie einem Fluidbett- oder Rührgefäß, polymerisiert.

Zu geeigneten Polymerisationsbedingungen gehören Temperaturen, die gewöhnlich im Bereich von 20 bis 110⁰C, vorzugsweise 50° bis 100⁰C liegen, und ein Druck von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm über Atmosphärendruck, vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm über Atmosphärendruck. Die Einstellung des Molekulargewichts kann durch Verändern der Polymerisationstemperatur, des Molverhältnisses des Katalysators oder der Menge des Comonomeren eingestellt werden; die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist Jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich ohne jede Schwierigkeit auch auf zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen angewendet werden, bei denen in den einzelnen Stufen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedliche Wasserstoff- und Comonomeren-Konzentrationen und unterschiedliche Polymerisationstemperaturen eingehalten werden.

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Erfindungsgeraäß kann darüber hinaus das vorstehend definierte Katalysatorsystem vor seiner Anwendung für die Dampfphasenpolymerisationsreaktion mit einem a-01efin in Berührung gehalten werden, wodurch es möglich wird, die Polymerisationsaktivität stark zu verbessern und eine stabilere Durchführung des Verfahrens als mit einem unbehandelten Katalysator zu gewährleisten. Für diese Behandlung sind verschiedene a-01efine verwendbar, vorzugsweise a-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu typischen Beispielen dafür gehören Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Hexen-1, Octen-1 und Gemische solcher Verbindungen.

Die Temperatur und Zeit dieser Kontaktbehandlung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators mit einem a-01efin können innerhalb weiter Bereiche gewählt werden, beispielsweise von O bis 200⁰C, vorzugsweise 0° bis 110⁰C und während 1 Minute bis 24 Stunden.

Die Menge des mit dem Katalysator in Berührung zu bringenden a-01efins kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 1 g bis 50 000 g, vorzugsweise 5 g bis 30 000 g pro Gramm der festen Substanz und es ist wünschenswert, daß 1 g bis 500 g des (Z-Olefins pro Gramm der festen Substanz mit dieser umgesetzt werden. Der Druck während dieser Behandlung kann beliebig gewählt werden, liegt jedoch wünschenswerterweise im Bereich von -1 bis +100 kg/cm über Atmosphärendruck.

Bei der vorstehend beschriebenen Behandlung des Katalysators mit einem a-Olefin kann zuerst durch die gesamte Menge der Organoaluminiumverbindung mit der festen Substanz kombiniert werden und die Kombination dann mit dem a-01efin in Berührung gehalten werden. Gemäß einer anderen geeigneten Ausführungsform kann ein Teil der Organoaluminiumverbindung mit der festen Substanz kombiniert werden, danach kann die Kombination mit dem a-01efin behandelt werden und schließlich kann der restliche Anteil der Organoaluminiumverbindung gesondert in der Dampfphasenpolymerisation des Äthylens zugeführt werden.

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Darüber hinaus kann der Katalysator in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff oder einem anderen Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, mit dem a-01efin in Berührung gebracht werden.

C&-01efine, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Äthylen copolymerisiert werden, besitzen 5 bis 18 Kohlenstoffatome und können geradekettig oder verzweigt sein. Zu Beispielen dafür gehören Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1 und Gemische solcher Olefine.

Die Menge des erfindungsgemäß mit Äthylen zu copolymerisierenden (t-Olefins sollte im Bereich von 1 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Menge des Äthylens, liegen. Außerhalb dieses Bereiches ist es unmöglich, das erfindungsgemäß angestrebte Produkt, d.h. ein Äthylen-O-Olefin-Copolymeres mit einer Dichte von 0,850 bis 0,945 zu erhalten. Die Menge dieses a-01efins kann in einfacher Weise in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Dampfphase in dem Polymerisationsgefäß eingestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können darüber hinaus auch verschiedene Diene als Termonomere in die Copolymerisationsreaktion eingesetzt werden, wie Butadien, Hexadien-1,4, Hexadien-1,5, Vinylnorbornen, Äthylidennorbornen und Dicyclopentadien.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.

Beispiel 1

1 kg wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g 1,2-Dichloräthan und 170 g Titantetrachlorid wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei die Titanverbindung auf den Träger aufgetragen wurde. Die resultierende feste Substanz enthielt 35 mg Titan pro Gramm der festen Substanz.

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Als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl zusammen mit einem Gebläse, einem Regler für die Strömungsrate und einem Trockencyclon zur Bildung eines Kreislaufes verwendet und die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel eingestellt.

In den bei 85°C gehaltenen Autoklaven wurde die vorstehend hergestellte feste Substanz in einer Rate von 250 mg/h und Triäthylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h eingeführt. Außerdem wurden Äthylen, A-Methylpenten-1 und Wasserstoff eingeleitet, wobei die Einstellung so erfolgte, daß das Verhältnis von 4-Methylpenten-1 zu Äthylen (Molverhältnis) in der Dampfphase in dem Autoklaven 0,035 betrug und der Wasserstoffdruck 22 % des Gesamtdruckes betrug. Die Polymerisation erfolgte, während die Gase in dem System mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das erhaltene Äthylen-Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,395, einen Schmelzindex (Ml) von 1,4 und eine Dichte von 0,930 und bestand zum größeren Teil aus einem Pulver mit Korngrößen im Bereich von 250 bis 500 pm. Die PoIymerisationsaktivität war hoch und betrug 173 500 g Copolymeres/ g.Ti.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft, wobei festgestellt wurde, daß der Autoklav sauber war und kein Polymeres an der Innenwandung und dem Gebläserührer haftete. Es ist daher offensichtlich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine sehr beständige Verfahrensführung gewährleistet wird, obwohl dies bei dem Verfahren zur Suspensionspolymerisation gemäß Vergleichsbeispiel 1 nicht möglich war, wie später erläutert werden soll.

Das gebildete Copolymere wurde mit Hilfe einer Blasfolien-Düse mit einem Durchmesser von 75 mm in einem Extruder mit 50 mm Durchmesser zu einer Folie mit 400 mm Faltdurchmesser mal 30 pm Dicke verformt„

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Die Folie wurde mit Hexan bei 50°C 4 Stunden extrahiert, wobei 2,10 % Extrakt erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 und von Hexan als Lösungsmittel wurde die kontinuierliche Suspensionspolymerisation bei 85°C durchgeführt.

Hexan als Polymerisationslösungsmittel mit einem Gehalt des festen Katalysators von 5 mg/1 und 1 mMol/1 Triäthylaluminium wurde in einer Rate von 40 l/h zugeführt. Außerdem wurden Äthylen, 4-Methylpenten-1 (20 Mol-96, bezogen auf Äthylen) und Wasserstoff in Raten von 10 kg/h, 6 kg/h bzw. 2Nnr/h zugeführt und die kontinuierliche Polymerisation wurde bei einer Verweilzeit von 1 Stunde durchgeführt. Das erhaltene Copolymere wurde in Form einer Aufschlämmung kontinuierlich abgezogen. Innerhalb von 3 Stunden war das Rohr zur Entnahme der Polymeraufschlämmung verstopft und die Polymerisation mußte unterbrochen werden.

Das Reaktorinnere wurde untersucht, wobei festgestellt wurde, daß die Hexanschicht emulgiert war und daß eine große Menge eines kautschukartigen Polymeren an der Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche und auch an dem Rohr zum Entnehmen des Polymeren haftete.

Das so hergestellte Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,248, einen MI von 0,74 und eine Dichte von 0,932.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das Verhältnis von 4-Methylpenten-1 zu Äthylen 0,14 betrug und der Wasserstoffdruck auf 15 % des Gesamtdruckes eingestellt wurde.

Das gebildete Äthylen-Copolymere hatte einen MI von 2,3, eine Schüttdichte von 0,384 und eine Dichte von 0,896 und die Polymerisationsaktivität betrug 147 000 g Copolymeres/g.Ti.

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Nach kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens während 10 Stunden wurde das Innere des Reaktors untersucht, wobei kein Haften des Polymeren an der Innenwandung und dem Rührer festgestellt wurde.

Nach dem Formpressen war das Copolymere transparent, hatte eine Druckfestigkeit von 193 kg/cm und eine Dehnung von 630 %.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß Hexen-1 an Stelle von 4-Methylpenten-1 verwendet wurde.

Das erhaltene Äthylen-Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,399, einen MI von 1,3 und eine Dichte von 0,933· Die Polymerisationsaktivität betrug 186 500 g Copolymeres/g.Ti.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Reaktorinnere überprüft. Dabei wurde kein anhaftendes Polymeres festgestellt.

Das gebildete Polymere wurde in eine 30 um dicke Blasfolie übergeführt, welche überlegene Festigkeit und Transparenz hatte. Der Hexanextrakt der Folie betrug 0,17 %.

Beispiel 4

830 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g Aluminiumoxychlorid und 170 g Titantetrachlorid wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen. Die gebildete feste Substanz enthielt 41 mg Titan pro Gramm der festen Substanz.

Die so hergestellte feste Substanz wurde in einer Rate von 200 mg/h und Triäthylaluminium wurde in einer Rate von 50 mMol/h in einen Polymerisationsreaktor eingeleitet und die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bei 85°C durchgeführt, wobei Jedoch das zu copolymerisierende Comonomere

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Hexen-1 war, das Hexen-1/Äthylen-Verhältnis in der Dampfphase auf 0,07 eingestellt wurde und der Wasserstoffgasdruck 16 % des Gesamtdruckes betrug.

Nach kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens während 10 Stunden wurde das Innere des Autoklaven überprüft, wobei kein anhaftendes Polymeres festgestellt wurde.

Das gebildete Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,408, einen MI von 1,1 und eine Dichte von 0,915 und die Polymerisationsaktivität war sehr hoch und betrug 194 500 g Äthylen-Copolymeres/g-Ti.

Das Copolymere wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einer Folie mit einem Falt-Durchmesser von 400 mm und einer Dicke von 30 pm verformt, die ausgezeichnete Festigkeit und Transparenz zeigte. Der Hexanextrakt dieser Folie betrug 0,36#.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 2 und von η-Paraffin als Lösungsmittel wurde eine Lösungspolymerisation durchgeführt. Dabei wurde η-Paraffin, das 25 mg/1 der in Beispiel 2 hergestellten festen Substanz und 5 mMol/1 TrJäthylaluminium enthielt, in einer Rate von 40 l/h zugeführt. Außerdem wurden Äthylen in einer Rate von 10 kg/h, Hexen-1 in einer Rate von 6 kg/h und Wasserstoff in einer Rate von 55ONl/h zugeleitet und die kontinuierliche Polymerisation wurde bei 160 C und einer Verweilzeit von 1 Stunde durchgeführt. Das erhaltene Äthylen-Copolymere hatte einen MI von 0,34 und eine Dichte von 0,947 und die Polymerisationsaktivität betrug 7 800 g Copolymeres/g.Ti.

Im Fall der Lösungspolymerisation wird somit trotz der Anwendung einer großen Menge an Hexen-1 die Dichte des Polymeren nicht sehr vermindert und die erzielte Polymerisationsaktivität ist gering. Es ist ersichtlich, daß in diesem Beispiel eine unzureichende Polymerisation erzielt wird.

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Beispiel 5

Die Copolymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das Verhältnis von Hexen-1 zu Äthylen 0,28 und der Wasserstoff druck 10 96 des Gesamtdrukkes betrugen.

Das gebildete Ä'thylen-Copclymere hatte einen MI von 1,9, eine Schüttdichte von 0,379 und eine Dichte von 0,870 und die PoIymerisationsaktivität betrug 171 000 g Copolymeres/g.Ti.

Nach 10 Stunden wurde die Zuführung der Ausgangsgase unterbrochen, um die Polymerisationsreaktion zu beenden und das Innere des Reaktors wurde überprüft, wobei kein anhaftendes Polymeres festgestellt wurde.

Das gebildete Äthylen-Hexen-1-Copolymere wurde dem Preßformen unterworfen, wobei ein Formkörper mit hoher Transparenz, einer Bruchfestigke
halten wurde.

Bruchfestigkeit von 180 kg/cm und einer Dehnung von 650 % er-

Belspiel 6

Ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel U durchgeführt, mit der Abänderung, daß als Comonomeres an Stelle von Hexen-1 ein äqulmolares Gemisch aus Hexen-1, Octen-1 und Decen-1 (Handelsname "Dialen 610") verwendet wurde.

Das gebildete Äthylen-Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,395, einen MI von 1,2 und eine Dichte von 0,918 und die Polymerisationsaktivität betrug 190 300 g Copolymeres/g.Ti.

Das Copolymere wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einer 30 um dicken Blasfolie verformt. Diese Folie hatte sowohl ausgezeichnete Festigkeit, als auch Steifigkeit und hohe Transparenz.

Der Hexanextrakt der Folie betrug 0,73 %

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Beispiel 7

830 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 120 g Anthracen und 170 g Titantetrachlorid wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in der Kugelmühle gemahlen, wobei ein Feststoff gebildet wurde, der 40 mg Titan pro Gramm des Feststoffes enthielt.

Mit Hilfe der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 und bei einer Temperatur von 80⁰C wurde eine Polymerisation unter Zuführung der vorstehend erhaltenen festen Substanz in einer Rate von 500 mg/h und von Triisobutylaluminium in einer Rate von 150 mMol/h durchgeführt. Außerdem wurden Dialen 610 (gleiches Gemisch aus Hexen-1, Octen-1 und Decen-1) als Comonomeres, Äthylen und Wasserstoff, wobei das Verhältnis von Comonomeren zu Äthylen in der Dampfphase auf 0,14 und der Wasserstoffdruck auf 15 % des Gesamtdruckes eingestellt wurden, zugeführt.

Die Polymerisation wurde beständig während 10 Stunden durchgeführt, wonach der Autoklav geöffnet und das Innere des Reaktors überprüft wurde. Dabei wurde kein Anhaften des Polymeren festgestellt.

Die Polymerisationsaktivität betrug 143 000 g Copolymeres/g.Ti und das gebildete Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,394, einen MI von 2,6 und eine Dichte von 0,909.

Das Polymere wurde in eine Blasfolie übergeführt, die überlegene Steifigkeit und Transparenz hatte. Der Hexanextrakt dieser Folie betrug 2,6 %.

Beispiel 8

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf 85⁰C und der Wasserstoffdruck auf 30 % des Gesamtdruckes eingestellt wurden und das Verhältnis von Dialen 610 zu Äthylen 0,07 betrug.

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Nach kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens während 10 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des Autoklaven wurde überprüft, wobei festgestellt wurde, daß dieses sauber und ohne anhaftendes Polymeres war.

Das erhaltene Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,395, einen MI von 6,4 und eine Dichte von 0,917 und die Polymerisationsaktivität betrug 128 000 g Copolymeres g/Ti.

Beispiel 9

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 7 wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß Dodecen an Stelle von Dialen 610 verwendet wurde, das Verhältnis von Dodecen zu Äthylen auf 0,25 und der Wasserstoffdruck auf 10 % des Gesamtdruckes eingestellt wurden.

Die Polymerisation wurde 10 Stunden fortgesetzt, ohne daß Schwierigkeiten auftraten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Innere des Autoklaven überprüft, wobei festgestellt wurde, daß kein anhaftendes Polymeres vorlag.

Das erhaltene Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,389, einen MI von 1,9 und eine Dichte von 0,881 und die Polymerisationsaktivität betrug 110 300 g Copolymeres/g.Ti.

Nachdem das Copolymere durch Preßformen verarbeitet worden war, war es transparent und hatt
und eine Dehnung von 700 %.

war es transparent und hatte eine Bruchfestigkeit von 185 kg/cm²

Beispiel 10

400 g Magnesiumoxid und 1 300 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden 4 Stunden bei 300⁰C miteinander umgesetzt. 950 g des erhaltenen Reaktionsprodukts und 170 g Titantetrachlorid wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei eine feste Substanz erhalten wurde, die 39 mg Titan pro Gramm der festen Substanz enthielt.

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Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden als Katalysator die vorstehend hergestellte feste Substanz und Triisobutylaluminium in einer Rate von 500 mg/h bzw. 250 mMol/h zugeführt und die Polymerisation wurde bei 85°C durchgeführt, während ein aus Äthylen und 12 % 4-Methylpenten-1 bestehendes Mischgas, das Wasserstoff in einer Menge entsprechend 9 % des Gesamtdruckes enthielt, in der Dampfphase zirkuliert wurde.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 18 Stunden wurde das Innere des Reaktors überprüft, wobei festgestellt wurde, daß keine Ablagerung des Polymeren stattgefunden hatte.

Das erhaltene Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,443, einen MI von 0,68 und eine Dichte von 0,918 und bestand aus ovalen Teilchen mit enger Korngrößenverteilung und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 500 um. Die Polymerisationsaktivität betrug 179 000 g Copolymeres/g.Ti.

Das Copolymere wurde ohne Pelletisierung mit Hilfe einer Hochgeschwindigkeit-Blasformvorrichtung zu einer hohlen Flasche mit einem Fassungsvermögen von 600 cnr verarbeitet. Die Flasche hatte eine saubere Oberfläche, ohne daß Ziehspuren beobachtet werden konnten.

Beispiel 11

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel durchgeführt, mit der Begrenzung, daß das Verhältnis von 4-MethyIpenten-1 zu Äthylen 5,5 % betrug und der Wasserstoffdruck auf 30 % des Gesamtdruckes eingestellt wurde.

Nach 10 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des Polymerisationsgefäßes wurde überprüft, wobei kein anhaftendes Polymeres festgestellt wurde.

Das erhaltene Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,375, einen MI von 4,3 und eine Dichte von 0,930 und die Polymerisationsaktivität betrug 181 000 g Copolymeres/g.Ti.

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Claims

RATF NTANWArE OQ^ ^ ^ ft 0

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCnÜBciL-HÜPF EB Ci INGHAUS FlNCK

MARIAHILFPl ΔΤΖ '2 & 3, MÜNCHEN 9O F⁵OSTADRESSr : POSTFACH 95 O1 6Ω, D-SOOO MÖNCHEN 95

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

• KARL LUDWIG SCHIFF (1ΪΗ.4- 197U)

DtPL CHEM DRALEXANDER v. f ONER

DIPL. INO. PETER STRFHL

DIPL CHEW OfV UWSUl A SCHUBEL-HÜPF

DiPL iNfi Dieter ε rhi ν ti η aus

OR INO DitTElv HNCK

TELEFON (Π8«) 4fl'J()B4

TELEX F>-2^fSe,5 AURO D

lELEGWAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

DEA - 13 327 NIPPON OIL COMPANY, LIMITED 26. Oktober 1979

Verfahren zur Herstellung eines Äthylen- cc-Olefin-Copolymeren

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Äthylen-a-Olefin-Copolymeren einer Dichte von 0,850 bis 0,9^5, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit 1 bis 40 Mol-96, bezogen auf Äthylen, eines diolefins mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen in im wesentlichen lösungsmittelfreier Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der aus einer Organoaluminium-Verbindung und einer Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthaltenden festen Substanz besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Substanz durch Aufbringen einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung auf einen magnesium-

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ORIGINAL INSPECTED

- 2 haltigen anorganischen festen Träger erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Substanz das Reaktionsprodukt einer Organomagnesiuraverbindung mit einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung darstellt.

h. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der magnesiumhaltige anorganische feste Träger aus der Gruppe metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der magnesiumhaltige anorganische feste Träger aus der Gruppe der Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, die ein Magnesiumatom und eines der Elemente Silicium, Aluminium und Calcium enthalten, ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der magnesiumhaltige anorganische feste Träger außerdem mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, einer schwefelhaltigen Verbindung^ einem Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz behandelt oder umgesetzt wird.

1, Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Titanverbindung und/oder

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Vanadinverbindung ein Halogenid, Alkoxyhalogenid, Oxid oder halogeniertes Oxid des Titans und/oder Vanadins verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomagnesiumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

RMgX, R₂Mg oder RMg(OR)

eingesetzt wird, worin R einen organischen Rest und X ein Halogenatom bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung in Form eines Additionsprodukts mit einem Organocarbonsäureester zur Herstellung der festen Substanz verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder k bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß.der magnesiumhaltige anorganische feste Träger mit einem Organocarbonsäureester in Berührung gebracht wird, bevor er zur Herstellung der festen Substanz verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Organoaluminiumverbindung in Form eines Additionsprodukts mit einem Organocarbonsäureester verwendet wird.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Katalysatorsystem in Gegenwart eines Organocarbonsäureesters hergestellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Copolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 11O⁰C und bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm über Atmosphärendruck durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

15- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Katalysatorsystem vor der Durchführung der Copolymerisation eine Minute bis 24 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 20O⁰C unter einem Druck im Bereich von -1 bis 100 kg/cm über Atmosphärendruck mit einem flC-Olefin in Berührung gebracht wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß man als mit Äthylen zu ec-polyraerisierendes ffi-Olefin Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1 oder ein Gemisch solcher Verbindungen einsetzt.

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