DE3781056T2 - Verfahren zur herstellung von gegenstaenden aus polyaethylen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gegenstaenden aus polyaethylen.

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DE3781056T2 DE8787305383T DE3781056T DE3781056T2 DE 3781056 T2 DE3781056 T2 DE 3781056T2 DE 8787305383 T DE8787305383 T DE 8787305383T DE 3781056 T DE3781056 T DE 3781056T DE 3781056 T2 DE3781056 T2 DE 3781056T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen-Material wie z. B. Fasern, Folien o. ä.
  • Ethylen-Polymere von extrem hohem Molekulargewicht (z. B. über 1 Million) werden allgemein als "UHMW-Polyethylen" bezeichnet. Polyethylene dieser Art sind aufgrund ihrer hohen Schlagzähigkeit und Verschleißfestigkeit sowie ihrer selbstschmierenden Eigenschaften als Kunststoffin technischen Anwendungen weithin verbreitet. Verwendet wird dieser Werkstoff insbesondere in Schüttrichtern und Silos sowie für Zahnräder und Auskleidungen in den verschiedensten industriellen Branchen, wobei diese Anwendungen von der Lebensmittelverarbeitung über Bauingenieurwesen, Chemie und Bergbau bis hin zum Einsatz in Sport- und Freizeitartikeln (Beschichtungsmaterial für Skis o.ä) reichen.
  • Aufgrund seines hohen Molekulargewicht weist UHMW- Polyethylen jedoch eine zu hohe Viskosität auf, um sich unter normalen Urformungsbedingungen strangpressen bzw. strecken zu lassen.
  • Gemäß der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 56-15408 läßt sich ein durch Dekalin-Dotierung von UHMW- Polyethylen gewonnenes Gel zu Fasern hoher Festigkeit und Elastizität streckformen. Das Dotierungsmaterial weist allerdings eine recht geringe Polymerkonzentration auf, so z. B. 3 Gew.-% bei einem Polymer mit einer mittleren Molekularmasse von 1,5 · 10&sup6; und 1 Gew.-% bei einer mittleren Molekularmasse von 4 · 106. Unter dem gewerblichen Gesichtspunkt ist dieses vorveröffentlichte Verfahren jedoch insofern mit unerwünschten Eigenschaften behaftet, als zur Herstellung dieses Dotierungsmaterials größere Mengen Lösungsmittels sowie eine aufwendige Kontrolle des Polymer-Lösungsverfahrens erforderlich sind, wodurch sich der Kostenaufwand erhöht und die Handhabung erschwert wird.
  • Zur Überwindung dieser Problematik wurde eine Reihe optimierter Urformungsverfahren vorgeschlagen, so z. B. in den japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nr. 59- 187618, Nr. 60-15120 und Nr. 60-97836 sowie in den von der japanischen Gesellschaft für Hochpolymere/Society of High Polymers/veröffentlichten Vorabdrucken, Band 34, S. 837 (1985). Gemäß diesen Veröffentlichungen kann eine Urformung von UHMW-Polyethylen bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes durch Verfahren wie Strangpressen, Strecken oder Walzen erfolgen. Hierzu wird das Polymer in Xylol, Dekalin, Kerosin o. ä. gelöst und anschließend durch Kühlung oder isothermische Kristallisation zu einem monokristallinen Vlies verfestigt, das dann im festen Zustand stranggepreßt oder gestreckt wird. Die Herstellung dieses Vlieses ist jedoch langwierig und teuer.
  • Eine bekannte Alternative zu diesem Verfahren besteht darin, UHMW-Polyethylen im festen Zustand strangzupressen bzw. zu strecken. Bei dieser Art der Umformung wurde jedoch in vielen Fällen eine eingeschränkte Streckung des Werkstoffes festgestellt.
  • In US-A 4.348.350 wird das Ziehen eines Polyethylens hoher Dichte bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes offenbart. Bei dem hochdichten Werkstoff handelt es sich typischerweise um Alathon 7030 (Warenzeichen) des Molekulargewichts 135000, mit dem sich ein Elastizitätsmodul von typischerweise 21-47 GPa erzielen läßt.
  • Der Ziehvorgang wird dabei mit einem Druck von mindestens 500 Atmosphären (50 MPa) ausgeführt.
  • Inzwischen hat sich erwiesen, daß sich Polyethylen- Fasern, -Folien und -Tafeln von hervorragenden physikalischen Eigenschaften aus einem feinkörnig vorliegenden UHMW-Polyethylen formen lassen, das durch gezielte Polymerisation mit einem Katalysator von speziell gewählter Zusammensetzung herstellbar ist.
  • Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht dementsprechend in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyethylen-Materials von hoher mechanischer Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul, das relativ einfach und wirtschaftlich durchführbar ist und ohne unerwünschte Polymer-Schmelzen oder -Lösungen auskommt.
  • Weitere Aufgaben, Gesichtspunkte und Eigenschaften der Erfindung sind aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich.
  • Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyethylen-Materials von hoher mechanischer Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul, bei dem ein feinkörnig vorliegendes UHMW-Polyethylen bei einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts gezogen wird und dieses feinkörnig vorliegende Polyethylen, das bei 135ºC in Dekalin eine Grenzviskosität im Bereich 5-50 dl/g aufweist, dadurch gewonnen wird, daß Ethylen bei einer Temperatur unterhalb des genannten Schmelzpunkts in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der eine zumindest Titan und/oder Vanadium enthaltende Feststoffkomponente sowie eine organometallische Verbindung enthält.
  • Ein weiterer wesentlicher Aspekt der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyethylen-Materials von hoher mechanischer Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul, bei dem ein feinkörnig vorliegendes UHMW-Polyethylen bei einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts gezogen wird und die Gewinnung dieses feinkörnig vorliegenden Polyethylens, das bei 135ºC in Dekalin eine Grenzviskosität im Bereich 5-50 dl/g aufweist, unter Einsatz mindestens folgender beider Stufen einer Polymerisationsreaktion erfolgt:
  • a) einer ersten Reaktionsstufe, bei dem die Polymerisation von Ethylen in einem Reaktor unter Einsatz eines Mehrstoffkatalysators erfolgt, der eine zumindest Magnesium, Titan und/oder Vanadium enthaltende feste Komponente sowie eine organometallische Verbindung enthält, und zwar in Abwesenheit von Wasserstoff oder in Gegenwart von Wasserstoff bei reduzierter Konzentration, um auf diese Weise 50-99,5 Gewichtsanteile eines Ethylenpolymers zu erhalten, das in Dekalin bei 135ºC eine Grenzviskosität im Bereich 12-50 dl/g aufweist.
  • b) einer zweiten Reaktionsstufe, bei der derselbe Reaktor mit frischem Ethylen beschickt wird, welches dann in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Konzentration zu 50-0,5 Gewichtsanteilen eines Ethylenpolymers polymerisiert wird, das in Dekalin bei 135ºC eine Grenzviskosität im Bereich 0,1-4,9 dl/g aufweist.
  • Das erfindungsgemäße UHMW-Polyethylen zeichnet sich durch folgende charakteristische Eigenschaften aus:
  • 1) Optimierte Formbarkeit durch Verfahren wie Strangpressen, Verdichten, Walzen und Strecken, wodurch sich qualitativ hochwertige Fasern, Folien und Tafeln herstellen lassen.
  • 2) Wirtschaftliche Durchführbarkeit.
  • Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsart der Erfindung läßt sich feinkörnig vorliegendes Polyethylen durch eine einstufige Polymerisationsreaktion herstellen, die eine Polymerisation von Ethylen in einem Lösungsmittel oder einer Gasphase sowie den Einsatz eines nachfolgend beschriebenen Katalysators umfassen kann. Der Reaktionsdruck liegt hierbei im Bereich von 0-70 kg/cm²G (0-7 MPa); die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 20-110ºC (vorzugsweise 0-90ºC) und damit unterhalb des Schmelzpunkts des hergestellen Polymers. Bei höheren Temperaturen würde das Polymer schmelzen oder in Lösung gehen, so daß sich nicht das erfindungsgemäße UHMW-Polyethylen ergäbe. Als Lösungsmittel geeignet sind organische Lösungsmittel, die mit Katalysatoren vom Ziegler'schen Typ nicht reagieren, also typischerweise z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Zyklohexan u. a. sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol u.ä. Für spezielle Formungsverfahren sind auch schwersiedende Lösungsmittel wie z. B. Dekalin, Tetralin, Dekan, Kerosin u.ä. verwendbar.
  • Die Molekulargewichte des Polymers lassen sich durch Veränderung der Reaktionstemperatur oder des Reaktionsdrucks steuern. Zu diesem Zweck kann die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden.
  • Das auf diese Weise erhaltene Polymer weist in Dekalin bei 135ºC eine Grenzviskosität von 5-50 dl/g auf.
  • In einer zweiten bevorzugten Ausführungsart der Erfindung läßt sich feinkörnig vorliegendes Polyethylen durch eine mehrstufige Polymerisationsreaktion herstellen, die mindestens die beiden nachfolgend beschriebenen Stufen umfaßt.
  • Auf der ersten Reaktionsstufe erfolgt die Herstellung eines Ethylen-Homopolymers in Mengen von 50-99,5 Gewichtsanteilen (vorzugsweise 70-99 Gewichtsanteilen) Dieses Homopolymer weist in Dekalin bei 135ºC eine Grenzviskosität von 12-50 dl/g (vorzugsweise 12-32 dl/g) auf. Diese Reaktion kann in einem Reaktionsbehälter durch Polymerisierung von Ethylen in einem Lösungsmittel oder einer Gasphase erfolgen, und zwar in Gegenwart von 0-ca. 10 Mol% Wasserstoff und unter Verwendung des nachfolgend beschriebenen Katalysators. Der Reaktionsdruck liegt hierbei im Bereich 0-70 kg/cm²G (0-7 mPa); die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 0-90ºC (vorzugsweise 20-80ºC). Bei der Reaktion bewähren sich dieselben Lösungsmittel, die bereits für das erste Ausführungsbeispiel genannt wurden.
  • Auf der zweiten Reaktionsstufe wird ein Ethylen-Homo- oder -Kopolymer in einer Menge von 50-0,5 Gewichtsanteilen (vorzugsweise 30-1 Gewichtsanteilen) gebildet, das in Dekalin bei 135ºC eine Grenzviskosität von 0,1 - 4,9 dl/g aufweist. Diese Reaktion kann in demselben Reaktionsbehälter durch Polymerisierung frischen Ethylen- Einsatzmaterials oder durch dessen Kopolymerisation mit einem Alpha-Olefin-Monomer in Gegenwart von 35-95 Mol% Wasserstoff erfolgen. Der Reaktionsdruck liegt hierbei im Bereich 0-70 kg/cm²G; die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 40-100ºC (vorzugsweise 60-90ºC). Der Katalysator kann nach Bedarf nachgefüllt werden. Als Komonomere geeignete Alpha-Olefine sind z. B. Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Okten-1 und ähnliche Verbindungen, die in Gegenwart von Katalysatoren des Ziegler'schen Typs mit Ethylen kopolymerisierbar sind. Diese Komonomere können in geringen Mengen von 0.1-5 Mol% beigegeben werden; bei größeren Mengen bestünde die Möglichkeit einer Reduzierung des Molekulargewichts des hergestellten Polymers.
  • Neben den vorgenannten beiden Reaktionsstufen ist der Einsatz einer oder mehrerer weiterer Stufen möglich, in denen Polymerkomponenten höheren oder niedrigeren Molekulargewichts hinzugefügt werden, um eine breite Palette von Polyethylen-Produkten zu erhalten.
  • Das auf diese Weise hergestellte Mischpolymer weist bei 135ºC in Dekalin eine Grenzviskosität von 5-50 dl/g (vorzugsweise 5-30 dl/g) auf.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator handelt es sich im wesentlichen um eine in fester Form vorliegende, anorganische Katalysatorkomponente sowie eine organometallische Verbindung. Die feste Katalysatorkomponente enthält mindestens Titan und/oder Vanadium (für den Einsatz im ersten Ausführungsbeispiel) sowie mindestens Magnesium, Titan und/oder Vanadium (für den Einsatz im zweiten Ausführungsbeispiel).
  • Als geeignete Titanverbindungen kommen hierbei z. B. Titan-Halogenide, Titan-Alkoxy-Halogenide, Titan- Alkoxide oder Titan-Halogenoxide u.ä. Titanverbindungen in Frage, wobei vier- und dreiwertige Verbindungen besonders zu bevorzugen sind.
  • Vierwertige Titanverbindungen sind Verbindungen mit der Formel
  • Ti(OR)nX4-n
  • wobei R eine Alkylgruppe aus 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe bezeichnet, X ein Halogenatom darstellt und n die Bedingung 0 ≤ n ≤ 4 erfüllt.
  • Spezifische Beispiele hierfür sind u. a. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Demethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan.
  • Dreiwertige Titanverbindungen sind solche, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden (z. B. Titantetrachlorid und Titantetrabromid) mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder organometallische Verbindungen aus Metallen der Gruppen I-III des Periodensystems gewonnen werden, oder deren Herstellung durch Reduktion vierwertiger Alkoxytitan-Halogenide der Formel
  • Ti(OR)mX4-m
  • (wobei R wiederum eine Alkylgruppe aus 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe bezeichnet, X ein Halogenatom darstellt und m die Bedingung 0 < m < 4 erfüllt) mit organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I-III erfolgt.
  • Vierwertige Titanverbindungen sind allerdings zu bevorzugen.
  • Als geeignete Vanadium-Verbindungen kommen z. B. vierwertige Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid Vanadiumtetrajodid und Tetraethoxyvanadium, aber auch fünfwertige Vanadiumverbindungen wie z. B. Vanadiumoxytrichlorid, Ethoxydichlorvanadyl, Triethoxyvanadyl, Tributhoxyvanadyl, o-Alkylvanadat sowie dreiwertige Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxid in Frage.
  • Die für das erste Ausführungsbeispiel geeigneten Titan- und Vanadiumverbindungen können allein oder zusammen eingesetzt werden. Dabei sollte das Verhältnis von Vanadium zu Titan vorzugsweise im Bereich zwischen 2 : 1 und 0,01 : 1 liegen.
  • Sowohl eine oder beide dieser Übergangsmetall-Verbindungen können mit einem oder mehreren Elektronenspendern wie z. B. Estern, Thioäthern, Thiolen, Phosphinen, Stibinen, Arsinen, Aminen, Amiden, Ketonen und Estern behandelt werden.
  • Geeignet ist zudem der Einsatz der Übergangsmetall- Verbindung zusammen mit einer Magnesiumverbindung.
  • Als geeignete Magnesiumverbindungen kommen hierbei z. B. Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumkarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhalogenide (z. B. Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Magnesiumfluorid), Doppelsalze, Mischoxide, Karbonate, Chloride und Hydroxide in Frage, die jeweils eines der Metalle Silizium, Aluminium oder Kalzium sowie ein Magnesiumatom enthalten, aber auch anorganische Verbindungen aus der Behandlung mit Wasser, organische sauerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Karboxylsäuren und deren Ester sowie Polysiloxane und deren Säureamide, anorganische sauerststoffhaltigen Verbindungen wie Alkoxide, Oxosäure-Salze von Metallen, organische schwefelhaltige Verbindungen wie Thiole, Thioäther u.ä., anorganische schwefelhaltige Verbindungen wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Schwefel u.a, monozyklische oder polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Anthrathen und Phenanthren, oder halogenhaltigen Verbindungen wie Chlor, Hydrogenchlorid, Metallchloriden und organische Halogenide.
  • Ebenfalls geeignet zum Einsatz als feste Katalysatorkomponenten sind eine oder mehrere Komponenten der Formel
  • RmMe(OR')nXz-m-n
  • wobei Me ein Element aus den Gruppen I bis IV und z die Wertigkeit von Me bezeichnet, m die Bedingung 0 &le; m &le; z und n die Bedingung 0 &le; n &le; z erfüllt (so daß 0 &le; m + n &le; z), X ein Halogenatom ist und R und R' jeweils den Kohlenwasserstoffanteil einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 1 und 20 (vorzugsweise zwischen 1 und 8) oder einer Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können.
  • Konkrete Beispiele sind u. a. Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub2;H&sub5;)Cl, B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(OCH&sub3;)&sub3;, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(On-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(Oi-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(On-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(Osec-C&sub4;H&sub9;)&sub3; , Al(Ot-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;, Al(OCH&sub3;)&sub2;Cl, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Al(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, Al(Oi-C&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl, Al(Oi-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Si(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3; , SiCl&sub4; , CH&sub3;SiCl&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;, C&sub2;H&sub5;SiCl&sub3;, n-C&sub4;H&sub9;SiCl&sub3;, C&sub8;H&sub1;&sub7;SiCl&sub3;, C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;SiCl&sub3;, C&sub6;H&sub5;SiCl&sub3; und (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;. Hinsichtlich der Art und Weise, wie diese Verbindungen mit den Titanund/oder Vanadiumverbindungen in Berührung gebracht werden, besteht keine besondere Beschränkung. Bei beiden Verbindungsarten kann die Beimischung problemlos bei 50-200ºC über einen Zeitraum von 5 Minuten - 24 Stunden in einem organischen Lösungsmittel aus reaktionsträgem Kohlenwasserstoff (so z. B. Alkohol, Äther, Keton, Ester) mit anschließender Entfernung dieses Lösungsmittels erfolgen.
  • Die feste Katalysatorkomponente, die sich zur Verwendung in dem zweiten Ausführungsbeispiel eignet, umfaßt typischerweise Titan und/oder Vanadium in Verbindung mit einer anorganischen magnesiumhaltigen Feststoffverbindung. Als konkrete Beispiele für solche Titan-, Vanadium- und Magnesiumverbindungen sind hier dieselben Stoffe zu nennen, die bereits für das erste Ausführungsbeispiel aufgeführt wurden.
  • Weitere Einzelheiten zu der festen Katalysatorkomponente sind z. B. den japanischen Patentschriften Nr. 51-3514, Nr. 50-23864, Nr. 51-152, Nr. 52-15111, Nr. 52-11710 und Nr. 51-153 sowie den japanischen Patent- Auslegungsschriften Nr. 49-106581 und Nr. 56-95909 zu entnehmen. Erfindungsgemäß ist jedoch auch der Einsatz modifizierter Formen fester Katalysatorkomponenten möglich. Eine solche Form besteht aus dem Einsatz des Reaktionsprodukts aus einer Grignard-Verbindung und einer Titanverbindung, wie z. B. in den japanischen Patentschriften Nr. 50-39470, Nr. 54-12953 und Nr. 54- 12954 sowie der japanischen Patent-Auslegungsschrift Nr. 57-79009 offenbart.
  • Bei den erfindungsgemäßen organometallische Verbindung handelt es sich um Verbindungen von Metallen aus den Gruppen I-IV, die bekanntermaßen Bestandteile von Katalysatoren des Ziegler'schen Typs sind. Besonders zu bevorzugen sind dabei aluminiumorganische Verbindungen der Formeln
  • R&sub3;Al
  • R&sub2;AlX
  • RAlX&sub2;
  • R&sub2;AlOR
  • RAl(OR)X und
  • R&sub8;Al&sub2;X&sub3;
  • wobei R eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe ist (wobei R gleiche oder verschiedene Gruppen bezeichnen kann) und X für ein Halogenatom steht, sowie zinkorganische Verbindungen der Formel
  • R&sub2;Zn
  • wobei R eine Alkylgruppe von 1-20 Kohlenstoffatomen bezeichnet und jeweils für gleiche oder verschiedene Gruppen stehen kann.
  • Konkrete Beispiele sind z. B. Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Diethylzink sowie Mischungen dieser Verbindungen. Hinsichtlich der Menge der beigemischten organometallischen Verbindung besteht keine besondere Beschränkung; in der Regel liegt diese jedoch im Bereich des 0,1- bis 1000-fachen pro Mol der Titan- und/oder Vanadiumverbindung.
  • Inzwischen wurde festgestellt, daß sich der Polymerisationsvorgang im zweiten Ausführungsbeispiel erheblich optimieren läßt, indem man das Katalysatorsystem vor Reaktionsbeginn mit einem Alpha-Olefin (vorzugsweise einem Alpha-Olefin des vorgenannten Typs) in Verbindung bringt, und daß diese Vorbehandlung eine stabilere Polymerisationsreaktion ergibt. Hinsichtlich der Dauer des Kontakts zwischen Katalysator und Olefin sowie der Temperatur, bei der dieser Kontakt herbeigeführt wird, besteht keine besondere Beschränkung. Als angemessen hat sich jedoch eine Reaktion mit einer Olefin-Menge von 1-50.000 g (vorzugsweise 5-30.000 g) pro Gramm Katalysator in einem Temperaturbereich von 0-200ºC (vorzugsweise 0-110ºC) über eine Dauer von 1 Minute bis 24 Stunden erwiesen.
  • Das feinkörnig vorliegende UHMW-Polyethylen gemäß der Erfindung sollte einen Schmelzpunkt von vorzugsweise über 138ºC, besser noch von über 139ºC bzw. idealerweise von über 140ºC aufweisen (gemessen als Spitzentemperatur ohne Wärmebehandlung durch Differentialscanningkalorimetrie bei einem Temperaturanstieg von 5ºC pro Minute). Wichtig ist, daß die Streckformung des feinkörnig vorliegenden Polyethylen-Materials in ansonsten unverändertem Zustand erfolgt, und zwar bei einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts. Durch Schmelzen oder Lösen werden keine befriedigenden Ergebnisse erzielt.
  • Die Streckverarbeitung umfaßt in der Regel Extrusions- und Zugstreckverfahren gemäß dem üblichen Stand der Technik. Zur Erzielung hoher mechanischer Festigkeit und eines hohen Elastizitätsmoduls wird ein zweistufiges Streckverfahren bevorzugt, bei dem das feinkörnig vorliegende Polyethylen zunächst extrusionsgestreckt und das auf diese Weise gewonnene Extrudat dann zuggestreckt wird.
  • Zum Extrusionsstrecken gehört z. B. Feststoffextrusion und Walzen. Ein Extrusionsstreckverfahren kann z. B. mittels eines Feststoff-Extruders ausgeführt werden, der mit einem Zylinder und einem weiter unten angeordneten Werkzeug ausgestattet ist. Das feinkörnig vorliegende Polyethylen wird in einen Zylinder gefüllt und mit 0,01-0,1 GPa bei 20 - unterhalb des Schmelzpunkts (vorzugsweise 90ºC - unterhalb des Schmelzpunkts) vorgepreßt, bevor es dann bei einer ähnlichen Temperatur extrudiert wird. Das bei dieser Extrusion erzielte Ziehverhältnis variiert je nach dem Molekulargewicht des Polymers, der Art des verwendeten Katalysators und der Polymerzusammensetzung, die sich aus einer etwaigen mehrstufigen Polymerisation ergibt. Es steht dem Anwender dabei frei, Extrusionswerkzeuge vorbestimmter Durchmesser zu verwenden. Das Ziehverhältnis (als Verhältnis der Querschnittsflächen von Zylinder und Extrusionswerkzeug zueinander) liegt in der Regel im Bereich 2-100 (vorzugsweise im Bereich 3-50 und idealerweise im Bereich 3-25).
  • Das im Rahmen von Extrusionsstreckverfahren ebenfalls sinnvolle Walzen kann in herkömmlicher Weise bei einer Temperatur erfolgen, wie sie ähnlich auch bei der Festphasenextrusion verwendet wird. So kann das feinkörnig vorliegende Polyethylen durch ein Paar Walzen geführt werden, die mit unterschiedlicher Umfangsgeschwindigkeit rotieren, um auf diese Weise eine Folie oder Tafel herzustellen. Hierbei sind sowohl Walzvorgänge mit einem einzigen Durchlaufals auch Mehrfachwalzprozesse geeignet. Das Ziehverhältnis beim Walzen (als Verhältnis der Längen vor und nach dem Walzvorgang) liegt in der Regel im Bereich 1,2-30 (vorzugsweise im Bereich 1,5-20).
  • Eine Verdichtung kann vorzugsweise vor dem Festphasenextrusions- bzw. Walzvorgang erfolgen. Hinsichtlich des Verfahrens, das zur Verdichtung feinkörnig vorliegenden Polyethylens verwendet wird, besteht keine besondere Beschränkung. Im Falle der Festphasenextrusion kann das Polymer in dem vorgenannten Extruder bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes innerhalb eines breiten Druckbereichs (in der Regel 10 MPa-2 GPa, jedoch vorzugsweise 20-500 MPa) zu Stangen verpreßt werden. Wo eine Festphasen-Koextrusion gewünscht wird, läßt sich das feinkörnig vorliegende Polyethylen zusammen mit einem Polymer anderen Typs bei einer Temperatur unterhalb der jeweiligen Schmelzpunkte und ähnlichem Druck zu einer Tafel von 0,1-2 mm Dicke verpressen. Beim Walzen läßt sich das feinkörnig vorliegende Polyethylen durch ein geeignetes bekanntes Verfahren zu einer Folie oder Tafel verdichten, wobei genau wie bei der Koextrusion einem momentanen Pressvorgang der Vorzug zu geben ist.
  • Ein Ziehen des Materials kann z. B. durch ein Durchzieh- oder Walzverfahren bei 20 - unterhalb des Schmelzpunkts (vorzugsweise 90 - unterhalb des Schmelzpunkts) erfolgen, wobei insbesondere Durchziehverfahren der Vorzug zu geben ist. Das Ziehverhältnis variiert bei dieser Art der Umformung je nach dem Molekulargewicht und der Zusammensetzung des Polymers, liegt jedoch in der Regel im Bereich 1-100 mm/Minute, vorzugsweise 5-50 mm/ Minute.
  • Festigkeit und Elastizitätsmodul gestreckter Polyäthylenwerkstücke nehmen mit dem Ziehverhältnis zu. Bei dem erfindungsgemäßen UHMW-Polyethylen werden besonders optimale Ergebnisse bei Ziehverhältnissen von 20-60 erzielt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Fasern, Folien und Tafeln weisen ein Elastizitätsmodul von über 120 GPa und eine Zugfestigkeit von über 2 GPa auf.
  • Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher beschrieben. Bei diesen Beispielen werden alle Grenzviskositäten bei 135ºC in Dekalin gemessen und alle Anteile in Gewichtsanteilen ausgedrückt, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
    • Beispiel 1 a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
  • In einen 400-ml-Topf aus nichtrostendem Stahl, in dem sich 25 Kugeln (ebenfalls aus nichtrostendem Stahl) von je 12,7 mm Durchmesser befanden, wurden 10 g handelsübliches Magnesiumchloridanhydrid und 1,7 g Aluminiumtriethoxid gegeben. Diese Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 5 Stunden lang mit einer Kugelmühle bearbeitet. Anschließend wurden 2,2 g Titantetrachlorid hinzugefügt und die Bearbeitung mit der Kugelmühle weitere 16 Stunden lang fortgesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorkomponente wies pro Gramm einen Titangehalt von 39 mg auf.
    • b) Polymerisation
  • Ein 2-l-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit einer Induktions-Rührvorrichtung ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 1000 ml Hexan, 1 mmol Triethylaluminium und 10 mg der vorgenannten Katalysatorkomponente befüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt. Anschließend wurde der Druck in dem System über den Hexandampf-Druck auf 1,5 kg/cm²G (0,245 MPa) erhöht (Instrumentenanzeige). Sodann wurde bis zum Erreichen eines Gesamtdrucks von 10 kg/cm²G (1,08 MPa) Ethylen zugeführt und die Polymerisation eingeleitet. In der Folgezeit wurde aus einen 5-l-Ethylen- Dosierbehälter immer wieder Ethylen nachgeführt, um den Systemdruck auf 10 kg/cm²G (1,08 MPa) zu halten. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis der Druck in dem Ethylenbehälter auf 7 kg/cm² (0,069 MPa) abgefallen war (erste Polymerisationsstufe). Das auf diese Weise gewonnene Polymer wies eine Grenzviskosität von 18,9 dl/g auf.
  • Das im System verbliebene Ethylen, das nicht reagiert hatte, wurde nun schnell aus der Anlage herausgespült. Anschließend wurde das System bis auf 7 kg/cm²G (0,70 MPa) mit Wasserstoff beaufschlagt. Danach wurde bis zum Erreichen eines Gesamtdrucks von 10 kg/cm²G (1,08 MPa) frisches Ethylen eingeleitet. Die Polymerisation wurde bei 60ºC wieder aufgenommen; dabei erfolgte eine kontinuierliche Ethylenzufuhr auf einen Gesamtsystemdruck von 10 kg/cm²G (1,08 MPa). Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis der Druck im Ethylenbehälter auf 3 kg/cm² (0,3 MPa) abgesunken war (zweite Polymerisationsstufe).
  • Nach Übertragung des Polymerschlamms in ein Becherglas wurde das Hexan im Vakuum verdampft. Es ergaben sich 62 g weißen Polyethylens. Der Polymeranteil betrug 70 Anteile in der ersten Reaktionsstufe und 30 Anteile in der zweiten Reaktionsstufe. Das Verbundpolymer wies eine Grenzviskosität von 11,7 dl/g auf.
    • (c) Festphasenextrusion und Zugstreckung
  • In ein teilweise modifiziertes Instron-Kapillarrheometer mit einem Zylinder von 0,9525 cm Innendurchmesser und einem Werkzeug von 0,39 cm Inndurchmesser und 1 cm Länge wurden etwa 10 g des in diesem Beispiel hergestellten Polymers gegeben, das dann bei 90ºC unter einem Druck von 0,01 GPa über einen Zeitraum von 10 min. verdichtet wurde. Anschließend erfolgte die Extrusion bei 90ºC mit der Geschwindigkeit von 0,06 cm/min, einem Druck gemäß der Tabelle und einem Ziehverhältnis von 6. Das Ziehverhältnis bei der Extrusion war dabei als Verhältnis der Querschnittsflächen von Zylinder und Werkzeug definiert.
  • Das so erhaltene Extrudat wurde mit einem Zugprüfgerät mit temperaturkonstanter Kammer streckgeformt. Diese Verformung erfolgte bei 120ºC mit einer Winkelkopfgeschwindigkeit von 40 mm/min und einem Ziehverhältnis von 35. Die physikalischen Eigenschaften des geformten Werkstücks wurden durch ein geeignetes bekanntes Verfahren ermittelt, wobei die in nachfolgender Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse festgestellt wurden.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt, allerdings mit dem Unterschied, daß die Verdichtung bei einer Temperatur von 200ºC bei einem Druck von 0,02 GPa über einen Zeitraum von 15 min. erfolgte. Das auf diese Weise hergestellte Extrudat wurde unter den in Beispiel 1(c) genannten Bedingungen auf Streckformbarkeit geprüft. Dabei stellte sich heraus, daß das geformte Werkstück ein extrem reduziertes Ziehverhältnis aufwies (siehe Ergebnisse in der Tabelle).
    • Beispiel 2
  • Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Druckabfall im Ethylenbehälter auf der ersten Polymerisationsstufe 9,0 kg/cm² (0,88 MPa) und 1,0 kg/cm² (0,098 MPa) in der zweiten Polymerisationsstufe betrug. Auf diese Weise wurden 63 g weißen Polyethylens gewonnen. Der Polymeranteil belief sich auf 90 Anteile in der ersten Stufe und 10 Anteile in der zweiten Stufe. Das Verbundpolymer wies eine Grenzviskosität von 15,1 dl/g auf.
  • Dieses Polymer wurde einer Extrusions- und Streckformbarkeitsprüfung unter den Bedingungen von Beispiel 1 (c) unterzogen. Dabei erwies sich das Material als formbar. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
    • Beispiel 3
  • Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Druckabfall im Ethylenbehälter auf der ersten Polymerisationsstufe 8,0 kg/cm² (0,78 MPa) und auf der zweiten Polymerisationsstufe 2,0 kg/cm² (0,2 MPa) betrug. Auf diese Weise wurden 62 g weißen Polyethylens gewonnen. Der Polymeranteil belief sich auf 80 Anteile in der ersten Stufe und 20 Anteile in der zweiten Stufe. Das Verbundpolymer wies eine Grenzviskosität von 13,0 dl/g auf.
  • Dieses Polymer wurde einer Extrusions- und Streckformbarkeitsprüfung unter den Bedingungen von Beispiel 1(c) unterzogen. Das Material erwies sich als formbar. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
    • Beispiel 4 a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
  • Es wurde das in Beispiel 1(a) beschriebene Verfahren durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2,2 g Aluminiumtriethoxid in Verbindung mit 3,2 g Siliziumtetraethoxid verwendet wurden. Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorkomponente wies pro Gramm einen Titangehalt von 32 mg auf.
    • b) Polymerisation
  • Ein Autoklav ähnlich dem in Beispiel 1(b) verwendeten Gerät wurde mit 1000 ml Hexan, 2 mmol Diethylaluminiumchlorid und 10 mg der vorgenannten Katalysatorkomponente befüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 40ºC erhitzt. Anschließend wurde der Druck in dem System über den Hexandampf-Druck auf 1,3 kg/cm²G (0,23 MPa) erhöht. Sodann wurde bis zum Erreichen eines Gesamtdrucks von 10 kg/cm²G (1,08 MPa) Ethylen zugeführt und die Polymerisation eingeleitet. Die Ethylenversorgung erfolgte aus einem 5-l-Ethylen-Dosierbehälter derart, daß ein Systemdruck auf 10 kg/cm²G (1,08 MPa) beibehalten wurde. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis der Druck in dem Ethylenbehälter auf 6 kg/cm² (0,59 MPa) abgefallen war (erste Polymerisationsstufe). Das auf diese Weise gewonnene Polymer wies eine Grenzviskosität von 26,1 dl/g auf.
  • Das im Autoklaven verbliebene Ethylen, das nicht reagiert hatte, wurde aus der Anlage herausgespült. Anschließend wurde das System auf 80ºC erhitzt und bis auf 8 kg/cm²G (0,88 MPa) mit Wasserstoff beaufschlagt. Danach wurde frisches Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm²G (1,08 MPa) eingeleitet und die Polymerisation fortgesetzt, wobei sukzessive immer wieder Ethylen zugeführt wurde, um einen Gesamtsystemdruck von 10 kg/cm²G (1,08 MPa) aufrechtzuerhalten. Die Polymerisation wurde solange weitergeführt, bis der Druck im Ethylenbehälter auf 4 kg/cm² (0,4 MPa) abgesunken war (zweite Polymerisationsstufe).
  • Nach Übertragung des Polymerschlamms in ein Becherglas wurde das Hexan im Vakuum verdampft. Es ergaben sich 62 g weißen Polyethylens. Der Polymeranteil betrug 60 Anteile in der ersten Reaktionsstufe und 40 Anteile in der zweiten Reaktionsstufe. Das Verbundpolymer wies eine Grenzviskosität von 12,2 dl/g auf.
  • Dieses Polymer wurde einer Extrusions- und Streckformbarkeitsprüfung unter den Bedingungen von Beispiel 1(c) unterzogen. Das Material erwies sich als formbar. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
    • Beispiel 5 a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
  • Es wurde das in Beispiel 1(a) beschriebene Verfahren durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2,0 g Titantetrachlorid in Verbindung mit 0,5 g Triethoxyvanadiumoxid verwendet wurden. Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorkomponente enthielt pro Gramm 7,6 mg Vanadium und 30,6 mg Titan.
    • b) Polymerisation
  • Ein Autoklav ähnlich dem in Beispiel 1(b) verwendeten Gerät wurde mit 1000 ml Hexan, 1 mmol Triethylaluminium und 10 mg der in diesem Beispiel hergestellten Katalysatorkomponente befüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt. Anschließend wurde der Druck in dem System über den Hexandampf-Druck auf 1,5 kg/cm²G (0,25 MPa) erhöht. Sodann wurde unter Einleitung von Ethylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm²G (1,08 MPa) die Polymerisation eingeleitet. Durch sukzessive Zufuhr von Ethylen aus einem 5-l-Ethylen-Dosierbehälter wurde der Systemdruck auf 10 kg/cm²G (1,08 MPa) gehalten. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis der Druck in dem Ethylenbehälter auf 7 kg/cm² (0,69 MPa) abgefallen war (erste Polymerisationsstufe). Das auf diese Weise gewonnene Polymer wies eine Grenzviskosität von 20,5 dl/g auf.
  • Das im Autoklaven verbliebene Ethylen, das nicht reagiert hatte, wurde schnell aus der Anlage herausgespült. Anschließend wurde das System bis auf 7 kg/cm²G (0,78 MPa) mit Wasserstoff beaufschlagt. Danach wurde frisches Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm²G (1,08 MPa) eingeleitet und die Polymerisation fortgesetzt, wobei sukzessiv immer wieder Ethylen zugeführt wurde, um einen Gesamtsystemdruck von 10 kg/cm²G (1,08 MPa) aufrechtzuerhalten. Die Polymerisation wurde solange weitergeführt, bis der Druck im Ethylenbehälter auf 3 kg/cm² (0,3 MPa) abgesunken war (zweite Polymerisationsstufe).
  • Nach Übertragung des Polymerschlamms in ein Becherglas wurde das Hexan im Vakuum verdampft. Es ergaben sich 60 g weißen Polyethylens. Der Polymeranteil betrug 70 Anteile in der ersten Reaktionsstufe und 30 Anteile in der zweiten Reaktionsstufe. Das Verbundpolymer wies eine Grenzviskosität von 13,8 dl/g auf.
  • Dieses Polymer wurde einer Extrusions- und Streckformbarkeitsprüfung unter den Bedingungen von Beispiel 1(c) unterzogen. Das Material erwies sich als formbar. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
    • Beispiel 6
  • Es wurde das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur in der ersten Reaktionsstufe auf 20ºC reduziert wurde. Das Verbundpolymer, das auf diese Weise erhalten wurde, wies eine Grenzviskosität von 30,1 dl/g auf.
  • Dieses Polymer wurde einer Streckformbarkeitsprüfung unter den Bedingungen von Beispiel 1(c) unterzogen. Das Material erwies sich als formbar. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
    • Beispiel 7 (a) Herstellung von UHMW-Polyethylen
  • Ein Autoklav ähnlich dem in Beispiel 1(b) beschriebenen Gerät wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan, 10 mmol Diethylaluminiumchlorid sowie einer Katalysatorkomponente befüllt, die durch Reaktion von 0,5 mmol Titantetrachlorid mit 0,5 mmol Propylenoxid in 50 ml Tabelle 1 Verfahren Ziehverhältnis Festphasenextrusion Extrusionsdruck Zugstreckung Elastizitätsmodul Zugfestigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel
  • Hexan bei Raumtemperatur (Reaktionsdauer 30 Minuten) gewonnen wurde. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt. Danach wurde Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm²G (1,08 MPa) zugeführt und die Polymerisation eingeleitet. Durch sukzessive Einleitung von Ethylen wurde der Systemdruck auf 10 kg/cm²G (1,08 MPa) gehalten.
  • Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang fortgesetzt. Anschließend wurde der Polymerschlamm in ein Becherglas übertragen und der Katalysator mit einer Salzsäure- Methanollösung zersetzt. Nach anschließender Waschung mit Hexan und Trocknung im Vakumm ergaben sich 120 g weißen Polyethylens mit einer Grenzviskosität von 32 dl/g.
  • Bei Messung ohne Wärmebehandlung mittels Differentialscanningkalorimetrie bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5ºC/min (Kalorimeter DSC-20 des Herstellers Seiko Denshi Kogyo K.K) wies das Polymer einen Schmelzpunkt (Spitzentemperatur) von 141,0ºC auf.
    • b) Walzen und Zugstreckung
  • Das in diesem Beispiel hergestellte Polymer wurde bei 125ºC und 0,02 GPa zu einer Folie von 0,2 mm Dicke verpreßt, die dann bei 130ºC durch ein Paar gegenläufig rotierender Walzen von je 100 mm Durchmesser und 500 mm Breite geführt wurden. Infolge der unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeit der Walzen ergab sich für die Folie ein Ziehverhältnis von 6.
  • Die Streckformbarkeit der so hergestellen Folie wurde anschließend mit einem Zugmeßgerät ähnlich dem Beispiel 1(c) verwendeten System bei 120ºC und einer Winkelkopfgeschwindigkeit von 40 mm/min geprüft. Es war eine Formbarkeit mit einem Ziehverhältnis von 20 gegeben. Dabei wies das Material die in Tab. 2 dargestellten physikalischen Eigenschaften auf.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren ausgeführt, wobei die Walztemperatur jedoch auf 200ºC über dem Schmelzpunkt des hergestellten Polymers erhöht wurde. Die hergestellte Folie wurde gemäß den Bedingungen von Beispiel 7b auf Streckformbarkeit geprüft. Hierbei wurden die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse ermittelt. Das geformte Werkstück entsprach mit einem Ziehverhältnis von nur 1,3 nicht den Anforderungen an ein hochfestes und hochelastisches Polyethylenmaterial.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Hierbei wurde das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß vor dem Walzen bei einer Temperatur von 200ºC und einem Druck von 0,02 GPa insgesamt 15 Minuten lang eine Verdichtung vorgenommen wurde. Der auf diese Weise verdichtete Prüfling wies einen Schmelzpunkt von 132,5ºC auf.
  • Die Walz- und Streckformbarkeit der auf diese Weise gewalzten Folie wurde unter den Bedingungen von Beispiel 7(b) geprüft. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse ermittelt.
    • Beispiel 8
  • Hierbei wurde das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren ausgeführt, allerdings mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur auf 80ºC erhöht wurde. Es entstand ein Polyethylen mit einem Schmelzpunkt von 140,8ºC und einer Grenzviskosität von 18.0 dl/g.
  • Formbarkeitsprüfungen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 7(b) vorgenommen. Das Material erwies sich als formbar. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
    • Beispiel 9 a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
  • In einen Topf ähnlich dem in Beispiel 1(a) beschriebenen wurden 10 g handelsüblichen Magnesiumchloridanhydrids und 4,3 g Aluminiumtriethoxid gegeben. Diese Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 5 Stunden lang mit einer Kugelmühle bearbeitet. Danach wurden 2,7 g Titantetrachlorid zugegeben und die Bearbeitung mit der Kugelmühle weitere 16 Stunden lang fortgesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorkomponente wies pro Gramm einen Titangehalt von 40 mg auf.
    • b) Polymerisation
  • Ein Autoklav ähnlich dem in Beispiel 1(b) beschriebenen Gerät wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 1000 ml Hexan, 1 mmol Triethylaluminium und 10 mg der Tabelle 2 Verfahren Ziehverhältnis Walzen Zugstreckung Elastizitätsmodul Zugfestigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel
  • gemäß vorstehendem Verfahren hergestellten Katalysatorkomponente befüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 70ºC erhitzt. Anschließend wurde der Druck in dem System über den Hexandampf-Druck auf 1,6 kg/cm²G (0,25 MPa) erhöht. Sodann wurde bis zum Erreichen eines Gesamtdrucks von 10 kg/cm²G (1,08 MPa) Ethylen zugeführt und die Polymerisation eingeleitet. Durch Fortsetzung der Ethylenzufuhr wurde der Druck im System auf 10 kg/cm²G (1,08 MPa) gehalten. Die Polymerisation wurde 20 Minuten lang aufrechterhalten.
  • Nach Übertragung des Polymerschlamms in ein Becherglas wurde das Hexan im Vakuum verdampft. Es ergaben sich 72 g weißen Polyethylens mit einer Grenzviskosität von 15,2 dl/g und einem Schmelzpunkt von 141,0ºC.
    • (c) Festphasenextrusion und Zugstreckung
  • In ein Instron-Rheometer ähnlich dem in Beispiel 1(c) beschriebenen Gerät wurden mehr als 5 g des in diesem Beispiel hergestellten Polymers gegeben, das dann bei 120ºC unter einem Druck von 0,02 GPa über einen Zeitraum von 10 min. verdichtet wurde. Anschließend erfolgte die Extrusion bei 130ºC mit einer Geschwindigkeit von 0,24 cm/min, einem Druck gemäß der Tabelle und einem Ziehverhältnis von 4.
  • Das so erhaltene Extrudat wurde mit einem Zugprüfgerät ähnlich dem in Beispiel 1(c) beschriebenen Gerät bei 120ºC mit einer Winkelkopfgeschwindigkeit von 40 mm/min und einem Ziehverhältnis von 25 streckgeformt. Eine Streckformbarkeit war gegeben, wobei die in Tabelle 3 dargestellten physikalischen Eigenschaften ermittelt wurden.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren durchgeführt, allerdings mit dem Unterschied, daß die Extrusionstemperatur auf 200ºC erhöht wurde.
  • Das Extrudat wurde unter den in Beispiel 9(c) genannten Bedingungen auf seine Streckformbarkeit geprüft. Das gezogene Werkstück wies jedoch lediglich ein reduziertes Ziehverhältnis auf. Die ermittelten physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengestellt.
    • Beispiel 10
  • Es wurde das in Beispiel 9 dargestellte Verfahren durchgeführt, wobei jedoch ein Werkzeug von 0,28 cm Innendurchmesser und 1 cm Länge verwendet wurde. Hierdurch ergab sich für das Extrudat ein Ziehverhältnis von 12.
  • Die Streckformbarkeit des Extrudats wurde unter den Bedingungen von Beispiel 9(c) geprüft. Eine Verformbarkeit war gegeben. Die ermittelten Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.
    • Beispiel 11 a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
  • Es wurde das in Beispiel 9(a) beschriebene Verfahren durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2,2 g Aluminiumtriethoxid in Verbindung mit 3,2 g Siliziumtetraethoxid verwendet wurden. Die auf diese Weise gewonnene Katalysatorkomponente wies pro Gramm einen Titangehalt von 32 mg auf.
    • b) Polymerisation
  • Ein Autoklav ähnlich dem in Beispiel 9(b) beschriebenen Gerät wurde mit 1000 ml Hexan, 1 mmol Triethylaluminium und 10 mg der vorgenannten Katalysatorkomponente befüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt. Danach wurde der Druck in dem System über den Hexandampf-Druck auf 1,5 kg/cm²G (0,25 MPa) erhöht. Sodann wurde bis zum Erreichen eines Gesamtdrucks von 10 kg/cm²G (1,08 MPa) Ethylen zugeführt und die Polymerisation eingeleitet. Durch Fortsetzung der Ethylenzufuhr wurde der Druck im System auf 10 kg/cm²G (1,08 MPa) gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten.
  • Nach Übertragung des Polymerschlamms in ein Becherglas wurde das Hexan im Vakuum verdampft. Es ergaben sich 75 g weißen Polyethylens mit einer Grenzviskosität von 18,9 dl/g.
    • (c) Festphasenextrusion und Zugstreckung
  • Das vorgenannte Polymer wurde unter den Bedingungen von Beispiel 9(c) auf seine Extrusions- und Streckformbarkeit geprüft. Die Verformbarkeit war gegeben, wobei die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse ermittelt wurden.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Es wurde das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren ausgeführt, allerdings mit der Ausnahme, daß die Extrusionstemperatur auf 200ºC erhöht wurde.
  • Das auf diese Weise hergestellte Extrudat wurde einer Streckformbarkeitsprüfung unter den in Beispiel 11(c) beschriebenen Bedingungen unterzogen. Dabei wurden die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse ermittelt.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Es wurde das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren ausgeführt, wobei vor der Extrusion bei einer Temperatur von 200ºC und einem Druck von 0,02 GPa über eine Dauer von 15 Minuten eine Verdichtung vorgenommen wurde. Das geformte Werkstück wies einen Schmelzpunkt von 132ºC auf.
  • Das auf diese Weise hergestellte Extrudat wurde einer Streckformbarkeitsprüfung unter den in Beispiel 11(c) beschriebenen Bedingungen unterzogen. Dabei wurden die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse ermittelt.
    • Beispiel 12
  • Es wurde das in Beispiel 11 dargestellte Verfahren ausgeführt, wobei jedoch ein Werkzeug von 0,34 cm Innendurchmesser und 1 cm Länge verwendet wurde. Hierdurch ergab sich für das Extrudat ein Ziehverhältnis von 8.
  • Die Streckformbarkeit des Extrudats wurde unter den Bedingungen von Beispiel 9(c) geprüft. Eine Verformbarkeit war gegeben. Die ermittelten Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.
    • Beispiel 13
  • Ein analog zu Beispiel 9(b) hergestelltes Polymer wurde bei 125ºc und 0,02 GPa zu einer Folie von 0,2 mm verpreßt, die dann mittels der in Beispiel 7(c) beschriebenen gegenläufigen Walzen und unter den dort genannten Verformungsbedingungen mit einem Ziehverhältnis von 6 zu einem Folienprodukt weiterverarbeitet wurde. Die Streckformbarkeit der auf diese Weise hergestellten Folie wurde unter den in Beispiel 7(c) genannten Bedingungen geprüft. Eine Verformbarkeit war gegeben. Die ermittelten Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Es wurde das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren ausgeführt, allerdings mit dem Unterschied, daß die Walztemperatur auf 200ºC erhöht wurde. Die auf diese Weise hergestellte Folie wurde auf Streckformbarkeit geprüft.
  • Dabei wurden die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse ermittelt.
    • Beispiel 14 a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
  • Es wurde das in Beispiel 9(a) beschriebene Verfahren ausgeführt, allerdings mit dem Unterschied, daß 0.5 g Triethoxyvanadiumoxid in Verbindung mit 2,0 g Titantetrachlorid verwendet wurden. Pro Gramm der auf diese Weise erhaltenen Katalysatorkomponente wurden 7,6 mg Vanadium und 30,6 mg Titan ermittelt.
    • b) Polymerisation
  • Ein Autoklav ähnlich dem in Beispiel 9(b) beschriebenen Gerät wurde mit 1000 ml Hexan, 1 mmol Triethylaluminium und 10 mg der gemäß vorstehendem Verfahren hergestellten Katalysatorkomponente befüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt. Anschließend wurde der Druck in dem System über den Hexandampf-Druck auf 1,5 kg/cm²G (0,25 MPa) erhöht. Sodann wurde bis zum Erreichen eines Gesamtdrucks von 10 kg/cm²G (1,08 MPa) Ethylen zugeführt und die Polymerisation eingeleitet. Durch Fortsetzung der Ethylenzufuhr wurde der Druck im System auf 10 kg/cm²G (1,08 MPa) gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten.
  • Nach Übertragung des Polymerschlamms in ein Becherglas wurde das Hexan im Vakuum verdampft. Es ergaben sich 60 g weißen Polyethylens mit einer Grenzviskosität von 14,2 dl/g.
    • (c) Walz- und Zugstreckung
  • Das gemäß vorstehendem Beispiel hergestellte Polymer wurde analog zu der Beschreibung in Beispiel 7 (b) zu einer Folie mit dem Ziehverhältnis 4 verarbeitet. Diese Folie wurde unter den in Beispiel 7(b) genannten Bedingungen streckgeformt. Die Verformbarkeit war gegeben. Ermittelt wurden dabei die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse.
    • Beispiel 15
  • Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 9 durchgeführt, allerdings mit der Ausnahme, das die Polymerisationstemperatur auf 40ºC gesenkt wurde. Hierdurch ergab sich ein Polyethylen mit einer Grenzviskosität von 28,0 d/g.
  • Die Verformbarkeit wurde unter den in Beispiel 9(c) genannten Bedingungen geprüft. Die Verformbarkeit war gegeben. Ermittelt wurden dabei die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse. Tabelle 3 Verfahren Spitzentemperatur Ziehverhältnis Festphasenextrusion Extrusionsdruck Zugstreckung Elastizitätsmodul Zugfestigkeit Beispiel gewalzt Vergleichsbeispiel

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyethylenmaterials von hoher mechanischer Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul, wobei dieses Verfahren das Ziehen eines feinkörnig vorliegenden Polyethylens extrem hohen Molekulargewichts (UHMW-Polyethylen) bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes umfaßt und das feinkörnig vorliegende Polyethylen, das bei 135ºC in Dekalin eine Grenzviskosität im Bereich 5-50 dl/g aufweist, dadurch gewonnen wird, daß Ethylen bei einer Temperatur unterhalb des genannten Schmelzpunkts in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der eine zumindest Titan und/oder Vanadium enthaltende Feststoffkomponente sowie eine organometallische Verbindung enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das genannte Polyethylenmaterial ein Elastizitätsmodul von über 120 GPa und eine Zugfestigkeit von über 2 GPa aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das feinkörnig vorliegende Polyethylenmaterial einen Schmelzpunkt über 138ºC aufweist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der genannte Ziehvorgang einen Strangpreßvorgang sowie einen Streckvorgang umfaßt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der genannte Ziehvorgang einen Verdichtungsvorgang, einen Walzvorgang sowie einen Streckvorgang umfaßt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der genannte Katalysator zudem eine Magnesiumverbindung enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches das Ziehen eines feinkörnig vorliegenden Polyethylens umfaßt, das unter Einsatz mindestens folgender beider Stufen einer Polymerisationsreaktion gewonnen wurde:
(a) einer ersten Reaktionsstufe, bei der die Polymerisation von Ethylen in einem Reaktor unter Einsatz eines Mehrstoffkatalysators erfolgt, der eine zumindest Magnesium, Titan und/oder Vanadium enthaltende feste Komponente sowie eine organometallische Verbindung enthält, und zwar in Abwesenheit von Wasserstoff oder in Gegenwart von Wasserstoff bei reduzierter Konzentration, um so 50-99,5 Gewichtsanteile eines Ethylenpolymers zu erhalten, das in Dekalin bei 135ºC eine Grenzviskosität im Bereich 12-50 dl/g aufweist.
(b) einer zweiten Reaktionsstufe, bei der derselbe Reaktor mit frischem Ethylen beschickt wird, welches dann in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Konzentration zu 50-0,5 Gewichtsanteilen eines Ethylenpolymers polymerisiert wird, das in Dekalin bei 135ºC eine Grenzviskosität im Bereich 0,1-4,9 dl/g aufweist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das feinkörnig vorliegende Polyethylen in Dekalin bei 135ºC eine Grenzviskosität im Bereich 5-30 dl/g aufweist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Ethylenpolymere in der ersten Reaktionsstufe in Mengen von 70-99 Gewichtsanteilen und in der zweiten Reaktionsstufe in Mengen von 30-1 Gewichtsanteilen gewonnen werden.
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