DE2757863C2 - Statistisches Copolymerisat, im wesentlichen bestehend aus 40 bis 90 Mol-% Propyleneinheiten und 60 bis 10 Mol-% 1-Buteneinheiten, und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Statistisches Copolymerisat, im wesentlichen bestehend aus 40 bis 90 Mol-% Propyleneinheiten und 60 bis 10 Mol-% 1-Buteneinheiten, und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE2757863C2 DE2757863A DE2757863A DE2757863C2 DE 2757863 C2 DE2757863 C2 DE 2757863C2 DE 2757863 A DE2757863 A DE 2757863A DE 2757863 A DE2757863 A DE 2757863A DE 2757863 C2 DE2757863 C2 DE 2757863C2
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Description

C. einen Gehalt an Unlöslichkeiten in siedendem n-Heptan von nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats,
D. einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats,
E. eine Brüchdehnung, gemessen gemäß JIS K 6301, von zumindest 300 %,
F. eine Zugfestigkeit beim Bruch, gemessen z gemäß JIS K 6301, von zumindest 50 kg/cm2 und
G. eine Trübung, gemessen gemäß JIS K 6714, von nicht mehr als 40%.
2. Statistisches Copolymerisat gemäß Anspruch 1, hergestellt aus einer Mischung aus 64 Mol-% Propylen, 33 Mol-% 1-Buten und 3 Mol-% Äthylen.
3. Verfahren zur Herstellung eines statistischen Copolymerisats, im wesentlichen bestehend aus 40 bis 90 Mol-% Propyleneinheiten und 60 bis 10 Mol-% 1-Buteneinheiten, das besitzt:
A. einen Schmelzpunkt, bestimmt durch thermische Differentialanalyse, von 40 bis 140°C , und
B. eine Intrinsic-Viskosität, bestimmt in Decalin bei 1350C , von 0,5 bis 6 dl/g,
durch Mischpolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren aus
1. einer Titan und Halogen enthaltenden Komponente,
2. einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems und
3. einem Elektronendonor,
dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung ei.'/es Mischpolymerisats mit
C. einem Gehalt an Unlöslichkeiten in siedendem n-Heptan von nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats,
D. einem Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copo- ω lymerisats,
E. einer Bruchdehnung, gemessen gemäß JIS K 6301, von zumindest 300%,
F. einer Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit beim Bruch, gemessen gemäß JIS K 6301, von mindestens 50 kg/cm2 und
G. einer Trübung, gemessen gemäß JIS K 6714, von nicht mehr als 40%.
in Abwesenheit eines Katalysators copolymerisiert, der aus einem festen, Magnesium, Titan und Halogen enthaltenden Komplex als Komponente 1) hergestellt wurde.
50 Vinylchloridharze erlangten eine weit verbreitete Verwendung auf Gebieten, die weiche oder halbstarre Harze erfordern. Vinylchloridharze besitzen jedoch den Nachteil, daß bei der Einäscherung bzw. Verbrennung von Gegenständen aus diesen Harzen zu deren Vernichtung ein korrosives toxisches Gas gebildet wird oder daß in den Gegenständen verbleibende toxische Monomere und die in die Harze eingebrachten Weichmacher schädlich werden. Es war daher erwünscht, olefinische Harze zu verwenden, die von derartigen Stc.vingen frei sind.
Unter diesen Harzen wurden fast ausschließlich Äthylenharze verwendet und als Propylenharze wurde lediglich starre hergestellt Um weiche oder halbstarre Propylenharze zu schaffen, gab es keine andere Wahl, als kautschukartige Materialien odsr Erweicherungsmittel mit Hilfe von komplizierten und unvorteilhaften Verfahren einzuarbeiten, wobei überdies die Verwendung derartiger Propylenharze ia vieler Hinsicht begrenzt ist Es ist daher erwünscht, weiche bis halbstarre Propylenharze zu schaffen, die innerhalb eines weiten Anwendungsbereichs verwendet werden können.
Bekannte weiche bis halbstiirre Harze vom Propylentyp zeigen keine zufriedenstellenden Eigenschaften, da sie in merklichem Ausmaß eine Oberflächen-Klebrigkeit und eine geringe Transparenz aufweisen und ihre Kristallinität nicht hinreichend gering ist, wobei keines derselben eine praktische Verwendbarkeit besitzt. Es wurden bisher zahlreiche Empfehlungen gegeben hinsichtlich der Herstellung eines statistischen Copolymerisats von Propylen und 1-Buteη als weiches bis halbstarres Propylenharz, jedoch keine konnte zu Copolymerisaten mit zufriedenstellenden Eigenschaften fuhren.
Beispielsweise beschreiben die US-PSen 29 18 457, 32 78 504 und 33 32 921 sowie die GB-PSen 10 18 341 und 10 84 953 die Herstellung von niedrig-kristallinen statistischen Copolymerisaten unter Verwendung von Katalysatoren vom Titantrichloridtyp oder Katalysatoren vom Titantetrachlciridtyp, die nicht auf einem festen Magnesium enthaltenden Träger aufgebracht sind. Sämtliche der nach diesen Patentschriften erhaltenen Copolymerisate können jedoch nicht zu Formgegenstände mit hohem kommerziellen Wert verarbeitet werden, da sie eine weite Streuung hinsichtlich der Zusammensetzung oder des Molekulargewichts, einen hohen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat und eine Oberflächen-Klebrigkeit aufweisen. Überdies besitzen diese Copolymerisate einen niedrigen Grad an statistischer Verteilung, einen hohen Gehalt an in Heptan unlöslichen Bestandteilen und eine geringe Transparenz.
Beispielsweise beschreibt die US-PS 29 18 4S7 ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-1-buten-Copolymerisats mit einem 1-Buten-Gehalt von 7 bis 25 Gew.-% unter Verwendung eines Titantrichlorid- oder Titandichloridkatalysators, der nicht auf einem Träger aufgebracht ist. Das erhaltene Copolymerisat ist kristallin und besitzt einen Gehalt an unlöslichen
Bestandteilen in siedendem n-Heptan von zumindest 90% und einen Schmelzpunkt von 150 bis 160°C , ist überdies starr und besitzt eine geringe Transparenz.
Die US-PS 32 78 504 beschreibt ein Propylen-1-buten-Copolymerisat mit einem 1-Buten-Gehalt von 30 bis 70 Mol.-Vo. Die Patentschrift beschreibt, daß das Copolymerisat unter Verwendung eines Titantetrachlorid- oder Titantrichlorid-Katalysators, der nicht auf einem Träger aufgebracht ist, gebildet wird. Überdies ist das mit einem derartigen Katalysator gebildete Copolymerisat ein Harz mit einem Gehalt an löslichen Bestandteilen in Methylacetat von mehr als 2,0 Gew.-%, einem Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von mehr als 5,0 Gew.-%, einer Klebrigkeit und einer geringen Transparenz.
Die US-PS 33 32 921 und die GB-PS 10 84 953 beschreiben verschiedene Copolymerisate mit verschiedenen 1-Buten-Gehalten, die unter Verwendung eines nicht auf einen Träger aufgebrachten Titantrichloridkatalysators gebildet werden. Unter diesen Copolymerisaten besitzen diejenigen mit einem 1-Buten-Gehalt von 40 bis 90 MoI-% nicht zufriedenstellende Eigenschaften, wie das in der US-PS 32 78 504 beschriebene Copolymerisat
Gemäß der GB-PS 10 18 341 werden Copolymerisate mit verschiedenen 1-Buten-Gehalten erhalten, indem man ein Übergangsmetallhalogenid, wie Titantrichlorid, und ein Phosphorsäurederivat verwendet Die Patentschrift beschreibt ein Copolymerisat mit einem 1-Buten-Gehalt von 40 bis 90 Mol-%, das einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in Aceton von zumindest 2,5 Gew.-% besitz* und daher einen höheren Gehalt an löslichen Bestandteilen ir, siede .dem Methylacetat. Die Patentschrift stellt festsaß die Copolymerisate in verschiedenen Lösungsmitteln löslj h sind, jedoch hat ein von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführte Untersuchung ergeben, daß diese Copolymerisate lediglich mit Lösungsmitteln gequollen werden, obgleich es so aussieht, als ob sie gelöst würden und einen sehr hohen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan besitzen, wie es nach der nachstehend beschriebenen Methode gemessen wird. Der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan der nach dieser Patentschrift erhaltenen Copolymerisate ist höher als derjenige von Copolymerisaten, die mit einem Katalysatorsystem gebildet werden, das kein Phosphorsäurederivat enthält.
Andererseits beschreibt die offengelegte japanische Patentschrift Nr. 38787/75 ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen statistischen Copolymerisate durch Polymerisation bei hohen Temperaturen unter Verwendung eines Tiiantrichloridkatalysators, der nicht auf einer festen Magnesium verbindung aufgebracht ist. Dieses Verfahren kann ein Copolymerisat mit einem niedrigen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan ergeben. Jedoch kann dieses Copolymerisat nicht als Kunststoff verwendet werden, da es einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in Methylacetat von mehr als 2,0 % und eine niedrige Zugfestigkeit beim Bruch besitzt und sein Schmelzpunkt niedrig ist oder nicht festgestellt werden kann.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen statistischen Copolymerisate unter Verwendung eines Vanadinkatalysators bekannt. Es kann jedoch im allgemeinen kein Schmelzpunkt in diesem Copolymerisat beobachtet werden und seine Zugfestigkeit ist gering.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.
Das erfindungsgemäße Copolymerisat besitzt Eigenschaften, die für Kautschuk und Kunststoffe typisch sind und kann als weicher bis halbstarrer Kunststoff innerhalb eines weiten Anwendungsbereiches verwendet werden. Insbesondere besitzt dieses Copolymerisat eine niedrige Kristallinität, wie es sich aufgrund seines Gehalts an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das
ίο Gewicht des Copolymerisats, zeigt, vorzugsweise eine enge Streuung der Zusammensetzung, wie es durch die Standardabweichung (σ) der Propylengehaltstreuung von nicht mehr als 15 Mol-% zum Ausdruck kommt, ein Fehlen von Oberflächen-Klebrigkeit, wie es durch jden Gehalt an in siedendem Methylacetat löslichen Bestandteilen von nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, zum Ausdruck kommt, eine gute Transparenz, die aufgrund seiner Trü-(Trübungsgrad) gemessen gemäß JIS K 6714 von nicht
μ mehr als 40 %, vorzugsweise nicht mehr als 30%, zum Ausdruck kommt und einen Schmelzpunkt, bestimmt durch die thermische Differeniialanalyäe von 40 bis 140 0C. Überdies besitzt das erflndungsgemäße Copolymerisat gute Eigenschaften, die für ein weiches bis halbstarres Harz erforderlich sind, wie es aufgrund seiner Intrinsic-Viskosität, gemessen in Decalin bei 135°C von 0,5 bis 6 dl/g, seiner Bruchdehnung, gemessen gemäß JIS K 6301, von zumindest 300% und seiner Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit beim Bruch, gemessen
gemäß JIS K 6301, von zumindest 50 kg/cm2 zum Ausdruck kommt
Das erflndungsgemäße statistische Copolymerisat, das im wesentlichen aus 40 bis 90 Mol-% Propyleneinheiten und 60 bis 10 Mol-% 1-Buteneinheiten besteht, besitzt die folgenden Merkmale (A) bis (G).
(A) Es besitzt einen Schmelzpunkt aufgrund der thermischen Analyse (der Punkt, der als Temperatur-Maximum im DSC-Thermogramm definiert ist) von 40 bis 14O0C.
Die Anwesenheit eines Schmelzpuckts aufgrund der thermischen Differentialanalyse unter Verwendung eines Abtastdifferentialkalorimeters (DSC) bei dem erfindungsgemäßen Copolymerisat stellt eines der wichtigen Punkte dar, die das erfindungsgemäße Copolymerisat von herkömmlichen amorphen Copolymerisaten unterscheiden. Die Schmelzwärme des erfindungsgemäßen Copolymerisats, die aufgrund der thermischen Differentialanalyse unter Verwendung eines DSC bestimmt wird und ein Maß für die niedrige Kristallinität und niedrige Stereoregularität des erfindungsgemäßen Copolymerisats ist, beträgt im allgemeinen 10 bis 80 Joule/g, vorzugsweise 20 bis 70 Joule/g. Der Schmelzpunkt (0C) aufgrund der thermischen DSC-Analyse ist als Temperatur-Maximum im DSC-Thermogramm definiert. Die Schmelzwärme aufgrund der thermischen DSC-Analyse wird durch Extrapolieren der spezifischen Wärmekurve (vorzugsweise der spezifischen Wärmekurve bei 160 bis 240°C) des Copolymerisats in vollständig geschmolzenem Zustand auf eine gerade Linie an der Niedrig-Temperatur-Seite und Berechnung der von der spezifischen Wärmekurve und der erhaltenen geraden Linie umgebenen Fläche gemäß der in Benjamin Carroll, »Physical Methods in Macromolecular Chemistry«, Band 2, Kapitel 4, Marcel Dekker, Inc. New York, 1972, beschriebenen Methode, bestimmt.
Das das erfindungsgemäße Copolymerisat einen hohen Grad an statistischer Verteilung und eine enge
Streuung der Zusammensetzung und des Molekulargewichts aufweist, neigt es bei gleichem Propylengehalt dazu, einen niedrigeren Schmelzpunkt aufzuweisen als das herkömmliche Copolymerisat. Weiterhin is* di* erfindungsgemäße Copolymerisat durch die Tatsache gekennzeichnet, daß das Temperatur-Maximum in dc-τ; Thermogramm bei der thermischen DSC-Analyse schärfer als bei den herkömmlichen Copolymerisaten erscheint. Bei dem erfinaungsgemäßen Copolymerisat kann aufgrund der Röntgenbeugung ein Beugungsmu- ti-n c;*r Kristalle beobachtet werden.
(B) Es besitzt eine Intrinsic- bzw. Grenzviskosität, gemessen bei 1350C in Decalin, von 0,5 bis 6 dl/g, vorzugsweise 1 bis 5 dl/g.
Die vorliegend angegebene Intrinsic-Viskosität (B) zeigt, daß aus dem erfindungsgemäßen Copolymerisat hergestellte Formgegenstände ausreichende Molekulargewichte besitzen, um in der Praxis verwertbare Eigenschaften zu zeigen. Die Bestimmung der Intrinsic-Viskosität ist gut bekannt und bei der Erfindung wird die Intrinsic-Viskosität des Copolymerisate nach einer bekannten Methode unter Verwendung von Decatin bei 135°C bestimmt (ASTM D 1601).
(C) Es besitzt einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate.
Der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan ist ein Maß für den Grad der statistischen Verteilung und für die Enge der Propylengehaltverteilung des Copolymerisate der Erfindung. Das erfindungsgemäße Copolymerisat besitzt einen niedrigen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan und hauptsächlich aus diesem Grund besitzen aus dem erfindungsgemäßen Copolymerisat hergestellte Gegenstände eine gute Transparenz.
Der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan wird nach der folgenden Methode bestimmt.
Man bringt eine Mischung einer Probe mit einer Größe von 1 mm x 1 mm x 1 mm (X Gramm) und des ein- bis zehnfachen seines Volumens an Glaskügelchen (0,074 mm bis 0,149 mm) in ein zylindrisches Glasfilter ((73) und extrahiert die Probe mit n-Heptan als Extraktionslöfungsmitte! unter Rückfluß unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors. Die Rückflußfrequenz beträgt ca. 1 mal/5 Minuten. Die Extraktionszeit beträgt 14 Stunden.
Der unlösliche Anteil wird (zusammen mit dem Glasfilter und den Glaskügelchen) bei 100 bis 120'C und 10 mm Hg mit Hilfe eines Vakuumtrockners getrokknet, bis die Menge konstant geworden ist. Der getrokknete unlösliche Anteil wird gewogen [X' Gramm = Gesamtgewicht (Gramm) nach dem Trocknen minus Gewicht (Gramm) des Glasfilters minus Gewicht (Gramm) der Glaskügelchen]. Der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen (C) wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet.
Gehalt an unlöslichen Bestandteilen (C)
A"
x 100 (%).
Alternativ wurde zusammen mit dem Kolben der extrahierte Anteil an löslichen Bestandteilen in dem Kolben unter Verwendung eines Verdampfers getrocknet, indem man das Extraktionslösungsmittel bei 100 bis i20'C untei verminderter^ Druck abdampfte, bis die Menge des unlöslicher Anteil2 konstant wurde. Der getrocknete Anteil wuräc gr^ogeu [A*' (Gramm) = Gesamtgewicht (Gramm) nach dem Trocknen minus Gewicht (Gramm) des Kolbens]. Der unlösliche Anteil wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet.
Anteil an unlöslichem Bestandteil (C)
(X - X")
χ loo (%).
(D) Es besitzt einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von nicht mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate.
Der Gehalt (D) an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat ist ein Maß für die Enge der Verteilung bzw. Streuung des Propylenyeha'ts und des Molekulargewichts dee Copolymerisate der Erfindung. Das erfindmgsgemäße Copolymerisat besitzt einen niedrigen Gehalt an in siedendem V-. thylacetat löslichen Bestandteilen und hauptsächlich as:? diesem Grund besitzen aus dem erfindungsgemäßen Copolymerisat erhaltene Gegenstände keine Oberflächenklebrigkeit.
Der Gehalt an siedendem Methylacetat löslichen Bestandteilen (D) wird nach der folgenden Methode bestimmt.
Man bringt eine Probe mit einer Größe von ca. 1 mm x 1 mm x 1 mm (Y Gramm) in einen zylindrischen Glasfilter (G 3) ein und extrahiert niit Methylacetat als Extraktionslösungsmittel unter Rückfluß mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors. Die Rückflußfrequenz beträgt ca. 1 mal/5 Minuten, die Extraktionszeit beträgt 7 Stunden.
Der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen wird bei ca. 60-80°C und 10 mm Hg in einem Vakuumtrockner getrocknet, bis deren Menge konstant wird. Der getrocknete Anteil an unlöslicher. Bestandteilen wird gewogen (Y' Gramm) und der Gehalt an löslichen Bestandteilen (D) wird wie folgt berechnet.
Gehalt an unlöslichem Bestandteil (D)
(Y - Y')
x 100 (%).
(E) Es besitzt eine Bruchdehnung, gemessen JIS K 6301 von zumindest 300%, vorzugsweise zumindest 400%, insbesondere 450 bis 1000%.
(F) Es besitzt eine Zug- bzw. Zerreißfestigkeit beim Bruch, gemessen gemäß JIS K 6301, von zumindest
50 kg/cm2, vorzugsweise 100 bis 500 kg/cm2, insbesondere 130 bis 350 kg/cm2.
Die Dehnung beim Bruch (E) und die Zugfestikeit fcviin Bruch (F) des erfindungsgemäßen Copolymerisate zeigen, daß aus dem erfindungsgemäßen Copolymerisat hergestellte Firmgegenstände bei uer praktischen Anwendung wertvolle Eigenschafteil besitzen.
Diese Eigenschaften werden gemäß JIS K 6301 unter Verwendung von ringförmigen Teststücken mit einem Innendurchmesser von 18 mm und einem Außendurchmesser von 22 mm gemessen, die aus einer Preßfolie mit einer Dicke von lmm, die gemäß JIS K 6758 geformt wurdt, ausgestanzt werden. Die Messung wird an atmosphärischer Luft bei 250C bei einer Zuggeschv'lrdigkeit "in 500 mm/Minute durchgeführt
(G) Es besitzt eine Trübung (Trübungsgrad;, gemessen gemäß JIS K 6714 von nicht mehr als 40%, vorzugsweise nicht mehr als 30%.
Die Trübung (G) ist ein Maß für die überlegene Transparenz des erfindungsgemäßen Copolymerisats. Sie wird gemäß JIS K. 6714 unter Verwendung einer 1 mm dicken Preßfolie, die gemäß JIS K 6758 geformt wurde, gemessen.
Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäße Copolymerisat zusätzlich die folgenden Merkmale (H) bis (J).
(H) Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt Tm des erfindungsgemäßen Copolymerisats im Bereich von 40 bis 140°C und entspricht auch dem folgenden Ausdruck
1,4M- 16 £ I 7m I £ 1,4 M+30
worin y den Propylengehalt in Mol-% bezeichnet.
In vielen Fällen entspricht der Schmelzpunkt des erfindungsgemäßen Copolymerisats dem folgenden Ausdruck
I- 11
1.4 Ij-I+24
(I) Vorzugsweise beträgt die Standardabweichung (σ) der Verteilung des Propylengehalts des erfindungsgemäßen Copolymerisats nicht mehr als 15 Mol-%. Die Standardabweichung stellt ein Maß für die Enge der Verteilung des Propylengehalts des erfindungsgemäßen Copolymerisats dar und beträgt nicht mehr als 15 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%.
Die Verteilung der Zusammensetzung wird durch eine Elutionsfraktionierungsmethode unter Verwendung einer Säule bestimmt, indem man die Elutionstemperatur stufenweise (in Intervallen von 5°C) von 10°C bis 130°C unter Verwendung von p-Xylol als Lösungsmittel ändert. Hierbei wird eine Elution bei jeder Temperatur 4 Stunden unter Verwendung von 2 Liter Xylol je 10 g Probe eluiert und dann die Probe in mehr als zehn Fraktionen fraktioniert. Die Standardabweichung (σ) wird durch die folgende Gleichung definiert.
σ =
(X - XYf(x)dx
worin X den durchschnittlichen Propylengehalt (Mol-%) in dem Copolymerisat darstellt, X den Propylengehalt (Mol-%) darstellt und/(x) die Differentialverteilungsfunktion des Gewichts für eine Komponente mit einem Gehalt von X (Mol-%) bedeutet.
(J) Vorzugsweise besitzt es eine C-Härte, gemessen gemäß JISK6301, von 40 bis 98. Die C-Härte wird gemäß JIS K 6301 unter Verwendung einer 3 mm dikken Folie, die gemäß JIS K 6758 geformt wurde, gemessen.
Unter den erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisaten, die im wesentlichen aus 40 bis 90 Mol-% Propyleneinheiten und 60 bis 10 Mol-% 1-Buteneinheiten bestehen, sind diejenigen mit einem Propylengehalt von 60 bis 85 Mol-% und einem 1-Butengehalt von 40 bis 15 Mol-% bevorzugt, da sie einen mäßigen Weichheitsgrad, relativ hohe Schmelzpunkte und gute Transparenz besitzen und keine kristalline Modifikation bei den Verwendungstemperaturen zeigen. Überschreitet der Propylengehalt des erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisats 90 Mol-%, so wird seine Transparenz reduziert und die Copolymerisation kann in einer homogenen Lösung durchgeführt werden. Ist der Propylengehalt geringer als 40 Mol-%, so wird die kristalline Modifikation des erhaltenen Copolymerisats auf Basis von 1-Buten merklich und seine Eigenschaften ändern sich stark mit der Zeit.
Das erfindungsgemäße statistische Copolymerisat, das im wesentlichen aus 40 bis 90 Mol-% Propyleneinheiten und 60 bis lO-Mol-% 1-Buteneinheiten besteht und die vorstehend beschriebenen Merkmale A bis G aufweist, kann hergestellt werden, indem man bei der Copolymerisation einen Katalysator verwendet, hergestellt aus 1. einem festen Magnesium, Titan und
ίο Halogen enthaltenden Komplex, 2. einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems und 3. einem Elektronendonor. Katalysatoren diese Typs waren bekanntermaßen bisher zur Herstellung von hochkristallinen oder hochstereoregulären Polymerisaten oder Copolymerisaten der Olefine verwendbar, jedoch wurde überreschend gefunden, daß diese Katalysatoren für die Herstellung des erfindungsgemäßen niedrig-kristallinen statistischen Copolymerisats verwendbar sind.
Ein Teil oder der gesamte hlektronendonor (3) kann auf einen Teil oder den gesamten festen Komplex (1) aufgebracht worden sein oder er kann vor seiner Verwendung mit der Organometallverbindung im voraus gemischt worden sein. Bei einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist ein Teil des Elektronendonors auf den festen Komplex (1) aufgebracht worden, und der verbliebene Teil wird zu dem Polymerisationssystem entweder als solcher oder nachdem er zuvor mit der Organometallverbindung (2) gemischt worden ist, zugegeben. Die Verwendung eines derartigen Katalysatorsystems kann ein statistischer Copolymerisat mit einem niedrigeren Gehall an in Metnylacetat löslichen Bestandteilen als die Verwendung anderer Katalysatorsysteme ergeben. Hierbei kann derauf den festen Komplex aufgebrachte Elektronendonor der gleiche sein, wie der Elektronendonor, der 's solcher in dem PoIymerisationssystem verwendet wird oder nachdem er mit der Organometallverbindung (2) gemischt worden ist, oder er kann von diesem verschieden sein.
Der Magnesium, Titan und Halogen enthaltende feste Komplex (1) wird erhalten, indem man innig eine Magnesiumverbindung und eine Titanverbindung, von denen zumindest eine Halogen enthält, miteinander durch derartige Mittel wie Erhitzen oder Copulverisation mischt. Vorzugsweise ist er ein fester Komplex, in dem das Halogen/Titan-Molverhältnis ca. 4 überschreitet und die Titanverbindung durch Waschen mit einem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur nicht wesentlich in Freiheit gesetzt wird. Die chemische Struktur des Komplexes ist nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß das Magnesiumatom und das T;tanatom fest aneinander gebunden sind, indem sie beispielsweise das Halogen gemeinsam besitzen. In Abhängigkeit von der Herstellungsmethode kann dieser fester Komplex andere Metallatome wie Aluminium oder Silicium, einen Elektronendonor oder eine dem Elektronendonor zuzuschreibende organische Gruppe enthalten. Er kann auch ein organisches oder anorganisches Verdünnungsmittel wie LiCl, CaCO3, BaCl2, Na2CO3, SrCl2, B2O3, Na2SO4, Al2O3, SiO2, TiO2, NaB4O7, Ca3(PO4J2, CaSO4, Al2(SO4J3, CaCl2, ZnQ2, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol enthalten. Ein einen Elektronendonor, vorzugsweise einen organischen Säureester oder Äther enthaltener Komplex ist geeignet.
Geeignete feste Komplexe (1) besitzen ein Halogen/ Titan-Molverhältnis von mehr als ca. 4, vorzugsweise zumindest ca. 5, insbesondere ca. 8 bis 100, ein Magne-
sium/Titan-Molverhältnis von ca. 3, vorzugsweise ca. 5 His ca. 50, ein Elektronendonor/Titan-Molverhältnis von ca. 0,2 bis ca. 6, vorzugsweise ca. 0,4 bis ca. 3, insbesondere ca. 0,8 bis ca. 2, und eine spezifische Oberfläche von zumindest ca. 3 m2/g, vorzugsweise zumindest ca. 40 m2/g, zweckmäßig zumindest 100 mVg, insbesondere ca. 100 bis 800 mr/g. Es ist erwünscht, daß uty.-achtet der Ausgangsmagnesiumverbindung das Rönttenspektrum des festen Komplex (1) eine Amorphie zeigen sollte oder im Vergleich zu üblichen im Handel erhältlichen Magnesiumdihalogenidtypen in sehr amorpher Form vorliegen sollte.
Der feste Komplex (1) kann nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden, wie solchen, die in den japanischen Patentpublikationen Nr. 36 786/77 und 36 913/77, den ofTengelegten japanischen Patentpublikationen Nr. 1 26 590/75, 28 189/76, 92 885/76, 127 185/76, 136 625/76 und 87 489/77 sowie in den DT-OSen 26 43 143, 26 56 055 und 27 08 588 beschrieben sind.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung des festen Komplexes (1) ist ein Verfahren, bei dem man zumindest eine Magnesiumverbindung oder metallisches Magnesium, einen Elektronendonor und eine Titanverbindung in Kontakt bringt.
Ein derartiger Elektronendonor kann der gleiche sein, wie der Elektronendonor (3). Beispiele für den Elektronendonor ti) sind Sauerstoff enthaltende Elektronendonoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Äther, Säureamide und Säureanhydr'de und Stickstoff enthaltende Elektronendonoren, wie Amine, Nitrile und Isocyanate. Spezielle Beispiele sind Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Cumylalkohol und Isopropylbenzylalkohol; Phenole mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfaHs Niedrigalkyl enthalten, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Äthylphenol, Propylphenol, Cumylphenol und Naphthol; Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und Benzophenon; Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd; organische Säureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Äthyipropionat, Methylbutyrat, Äthylvaleriat, Methylchloracetat, Äthyldichloracetat, Methylmethacrylat, Äthylcrqtonat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Amyltoluat, Äthyläthylbenzoat, Methylanisat, Äthylanisat, Äthyläthoxybenzoat, y-Butyrolacton, (5-Valerolacton, Cumarin, Phthalid und Äthylencarbonat; Halogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlorjd, Benzylchlorid, Tolylchlorid und Anisylch'ord; Äther mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyläther, Äthyläther, Iscpropyläther, Butyläther, Amyläther, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether; Säureamide, wie Acetamid, Benzamid und Toluamid; Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzyolamin, Anilin, Pyridin, Picolin undTetramethyläthylendiamin; ^ Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitrii und Tolunitrii; und Aluminium- und Siliciumverbindungen mit funktioneilen Gruppen in ihrem Molekül, die von diesen abgeleitet sind. Diese Elektronendonoren können einzeln oder als Mischungen von 2 oder mehreren verwendet werden.
Geeignete Magnesiumverbindungen, die zur Herstellung des festen Komplexes (1) verwendet werden, sind Halogen und/oder eine organische Gruppe enthaltende Verbindungen. Spezielle Beispiele umfassen die Dihalogenide, Alkoxyhalogenide, Aryloxyhalogenide, Hydroxyhalogenide, Dialkoxide, Diaryloxide, Alkoxyaryloxide, Acyloxyhalogenide, Alkylhalogenide, Arylhalogenide, Dialkylverbindungen, Diarylverbindungen und Alkylalkoxide des Magnesiums. Die Magnesiumverbindung kann in Form eines Addukts mit dem Elektronendonor vorliegen. Sie kann aber auch eine Komplexverbindung, die ein anderes Metall wie Aluminium oder Silicium enthält, sein.
Es waren verschiedene Methoden zur Herstellung der Magnesiumverbindungen bekannt und die erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumverbindungen können solche sein, die nach irgendeiner dieser Methoden hergestellt werden. Vor der Verwendung kann die Magnesiumverbindung vorbehandelt werden. Beispielsweise wird die Vorbehandlung durchgerührt, indem man die Magnesiumverbindung in Äther oder Aceton entweder allein oder zusammen mit einer weiteren Metallverbindung löst und das Lösungsmittel verdampft oder sie in ein inertes Lösungsmittel gießt, um den Feststoff abzutrennen. Man kann aber auch zumindest eine Magnesiumverbindung mit oder ohne einer weiteren Metallverbindung mechanisch pulverisieren.
Bevorzugte Magnesiumverbindungen sind Dihalogenide, Aryloxyhalogenide und Aryloxide des Magnesiums und Komplexverbindungen derselben mit Aluminium oder Silicium. Spezielle Beispiele sind MgCl2, MgBr2, MgJ2, MgF2, MgCl(OC6H5), Mg(OC6H5)2, MgCl(OC6H4^-CH3), Mg(OC6H4-2-CH3)2, (MgCl2), [AKOR)11CIl1J, und (MgCl2), - [Si(ORLCl4-J,, (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und die m-R 's oder n-R 's können gleich oder verschieden sein, OSni3,0SmS4 und χ und y positive Zahlen sind). MgCl2 und dessen Komplexe sind besonders bevorzugt.
Die Titanverbindung, die bei der Herstellung des festen Komplexes (1) verwendet wird, ist eine 4-wertige Titanverbindung der Formel Ti(OR)jCU.j, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Q-Qo-Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet und g 0 oder 1 bedeutet. Beispiele für derartige Titanverbindungen sind TiCl4 und Trichloralkoxytitanverbindungen, wie Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3 und Ti(O /1-C4H9)Cl3. Die Verwendung von TiCl4 ist meisten bevorzugt.
Es gibt verschiedene Ausführungsformen zur Bildung des festen Komplexes (1) durch Umsetzung der Magnesiumverbindung (oder von metallischem Magnesium), des Elektronendonors und der Titanverbindung. Typische Ausführungsformen sind nachstehend angegeben.
[1] Die Methode, bei der man die Magnesiumverbindung mit dem Elektronendonor umsetzt und dann das Reaktionsprodukt mit der Titanverbindung umsetzt:
(Ia) Methode [I], die die mechanische Copulverisation einer Magnesiumverbindung und des Elektronendonors umfaßt.
Der zum Zeitpunkt der Copulverisation zugegebene Elektronendonor muß nicht in freier Form vorliegen und kann in Form eines Addukts mit der Magnesium-
verbindung vorliegen. Zum Zeitpunkt der Copulverisation kann gegebenenfalls das vorstehend genannte organische oder anorganische inerte Verdünnungsmittel, ein Halogenierungsmittel wie eine Halogenverbindung von Silicium, eine weitere Siliciumverbindung, wie Polysiloxan, eine Aluminiumverbindung und ein Teil der Titanverbindung anwesend sein. Hierbei kann der Elektronendonor in Form eines Addukts (Komplex) mit einer derartigen Verbindung vorliegen.
Die Menge des Elektronendonors beträgt vorzugsweise ca. 0,005 bis ca. 10 Mol, insbesondere ca. 0,01 bis 1 Mol, je Mol der Magnesiumverbindung.
Die mechanische Copulverisation kann durchgeführt werden, indem man eine Vorrichtung wie eine F.otationskugelmühle, eine Vibrationskugelmühle oder eine Schlagmühle verwendet. Nimmt man eine Rotationskugelmühle als Beispiel, so wird die Copulverisation vorzugsweise derart durchgeführt, daß 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem Durchmesser von 15 mm in einen Kugelmuhlenzy linder aus rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem Fassungsvermögen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm eingebracht werden und 20 bis 40 g des Materials in dem Kugelmühlenzylinder bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 125 Umdrehungen pro Minute während zumindest 24 Stunden, vorzugsweise zumindest 48 Stunden pulverisiert werden. Die für die Pulverisationsbehandlung verwendete Temperatur beträgt gewöhnlich von Raumtemperatur bis ca. 100°C.
Die Umsetzung des mechanisch copulverisierten Produkts mit der Titanverbindung kann auch mit Hilfe einer Copulverisationstechnik erfolgen. Jedoch ist es bevorzugt, eine Methode anzuwenden, bei der das copulverisierte Produkt in einer flüssigen Titanverbindung in einer Menge von zumindest 0,05 Mol, vorzugsweise ca. 0,1 bis ca. 50 Mol je Mol der Magnesiumverbindung mit oder ohne ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, suspendiert wird. Die geeignete Reaktionstemperatur beträgt von Raumtemperatur bis ca. 200°C und die Reaktionszeit 5 Minuten bis ca. 5 Stunden. Gewünschtenfalls kann die Reaktion unter Bedingungen außerhalb der angegebenen Bereiche erfolgen. Nach der Umsetzung wird das erhaltene Produkt vorzugsweise durch Heißfiltration bei einer Temperatur von beispielsweise ca. 60 bis ca. 150=C abgetrennt und dann mit dem vorstehend beschriebenen inerten Lösungsmittel gut gewaschen, bevor es bei der Polymerisation verwendet wird.
(I-b) Methode [I], die keine mechanische Copulverisation der Magnesiumverbindung und des Elektronendonors umfaßt.
Gewöhnlich kann eine Ausführungsform verwendet werden, bei der Magnesiumverbindung und der Elektronendonor in dem vorstehend beschriebenen inerten Lösungsmittel umgesetzt werden oder die Magnesiumverbindung in dem Elektronendonor in flüssiger Form gelöst oder supendiert wird. Natürlich ist es möglich, eine Ausführungsform zu verwenden, bei der Magnesiummetall als Ausgangsmaierial verwendet und mit dem Elektronendonor unter Bildung einer Magnesiumverbindung umgesetzt wird.
Die Menge des verwendeten Elektronendonors beträgt 0,01 bis ca. 10 MoI, vorzugsweise ca. 0,05 bis ca. 6 Mol je Mol der Magnesiumverbindung. Es reicht aus, daß die Reaktion bei Raumtemperatur bis ca. 200'C während 5 Minuten bis ca. 5 Stunden durchgeführt wird. Nach der Reaktion kann das Reakiionsprodukt durch Filtrieren oder Eindampfen und anschließendes Waschen mit dem vorgenannten inerten Lösungsmittel abgetrennt werden.
Die Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit der Titanverbindung kann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (I-a) beschrieben, erfolgen.
(I-c) Methode [I], die die Umsetzung des Reaktionsprodukts zwischen der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonor mit einer Organoaluminiumverbindung und die anschließ nde Umsetzung des Reaktionsprodukts mit der Titanverbindung umfaßt.
Diese Methode stellt eine spezielle Ausführungsform der Methode (I-b) dar. Im allgemeinen besitzt der nach der Methode (I-a) erhaltene Komplex eine hohe Leistungsfähigkeit. Einige der nach der Methode (I-b) erhaltenen Komplexe sind hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit solchen die nach der Methode (I-a) erhalten werden unterlegen. Die Verwendung dieser Methode, bei der die Umsetzung mit einer Organoaluminiumverbindung vor der Umsetzung mit der Titanverbindung durchgefühlt wird, ist für diese unterlegenen Produkte sehr effektiv.
Die bei dieser Methode verwendete Organoaluminiumverbindung umfaßt beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen. Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminiumalkoholate, Dialkylaluminiumphenolate, Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, Alkylaluminiumphenoxyhalogenide und Mischungen derselben. Spezielle Beispiele sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydride, Dibutylaluminiumhydride, Diäthylaluminiumchloride, Diisobutylaluminiumbromid, Athylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumäthylat, Ätyhlaluminiumäthoxychlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid.
Die Umsetzung des Magnesiumverbindung/Elektronendonor-Reaktionsprodukts mit der Organoaluminiumverbindung kann in einem inerten Lösungsmittel des vorstehend beschriebenen Typs durchgeführt werden. Die Organoaluminiumverbindung wird in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 20 Mol, vorzugswise ca. 0,5 bis ca. 10 Mol je Mol der Magnesiumverbindung verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur bis ca. 1000C während ca. 5 Minuten bis ca. 5 Stunden durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Produkt vorzugsweise gut mit dem inerten Lösungsmittel gewaschen und dann mit der Titanverbindung umgesetzt. Die Umsetzung des Produkts mit der Titanverbindung kann in gleicher Weise wie unter (I-a) beschrieben, erfolgen.
Es sind zahlreiche Modifikationen der vorgenannten Methoden möglich, beispielsweise indem man die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ändert, eine spe-
zieile Reaktion zwei- oder mehrmals durchführt oder weitere Reagentien verwendet. Unabhängig davon, welche Methode auch immer verwendet werden kann, ist es erwünscht, daß die Anteile, bzw. das Verhältnis des Halogens, des Titans, des Magnesiums und des Elektronendenori in dem erhaltenen festen Komplex (1) und seine spezifische Oberfläche uns sek- Röntgenspektrum wie vorstehend angegeben sein sollten. Der erwünschterweise in dem Komplex (1) erhaltene Elektronendonor ist eine Verbindung, die keinen aktiven Wasserstoff enthält, wie ein Ester, Äther, Keton, tertiäres Amin, Säurehalogenid oder Säureanhydrid. Bevorzugte Elektronendonoren sind organische Säureester oder Äther und unter diesen sind aromatische Car-
Borsäureester und Alkyl enthaltende Äther besonders bevorzugt. Typische Beispiele für geeignete aromctische Carbonsäureester sind Niedrigalkylester der Benzoesäure, Niedrigalkylbenzoesäuren und Niedrigalkoxybenzoesäuren. Die Bezeichnung »Niedrig« wird verwendet, um zu zeigen, daß durch diese modifizierte Verbindungen oder Gruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Alkyl enthaltende Äther sind solche, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Diäthyläther oder Dibutyläther.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet einen Katalysator, der hergestellt wurde aus dem festen Magnesium, Titan und Halogen enthaltenden Komplex (1), gebildet gemäß irgendeiner der verschiedenen vorstehend gezeigten Ausführungsformen, der Organometallverbindung (2) eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, insbesondere einer Verbindung, ausgewählt unter Alkylaluminiurnverbindungen und Aikyiahitniniumhaiugemdcn und dem Clcktroncndonor (3)
Die Organometallverbindung (2) ist eine Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, die direkt an ein Metall gebunden ist, vorzugsweise eine Alkylaluminiumverbindung und ein Alkylaluminiumhalogenid. Beispiele für geeignete Organometallverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, deren Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie Al(CHj)3, Al(C2Hs)3, A1(C,HT)„ A1(C4H9)3 und A1(C12H25)3; Dialkylalununiumhalogenide, deren Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie (C2H5)2A1C1, (C2Hs)2AlJ und (C4Ho)2AlCl.
Im allgemeinen ist, wenn ein Katalysatorsystem verwendet wird, das unter Verwendung einer halogenfreien Alkylaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium als Orgonaometallverbindung (2) hergestellt wurde, die erzielte Menge des Polymerisats je Gewichtseinheit Katalysator sehr groß und zuweilen kann das Polymerisat ohne Entfernung der Asche verwendet werden. Natürlich kann die Entfernung der Asche bewirkt werden, indem man mit überlicherweise bei der Nachbehandlung von Ziegler-Polymerisationen verwendeten Reagentien, wie Alkoholen, Wasser oder Carbonsäuren in Kontakt bringt.
Der Elektronendonor (3) kann ein solcher Elektronendonor sein, wie er vorstehend für die Verwendung bei der Herstejlung des festen Komplexes (1) veranschaulicht wurde. Üblicherweise sind Verbindungen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, wie Eister, Äther, Ketone und tertiäre Amine bevorzugt. Der Elektronendonar kann teilweise oder vollständig auf dem festen Kop-plex (1) aufgebracht sein. GsrrS!? einer bevorzugten Aüstuhrungsform ist ein Teil des Elektronendonori auf dem Feststoff (1) aufgebracht und der verbliebene Teil wird zu dem Reaktionssystem entweder als solcher oder nachdem er mit der Organometallverbindung (2) gemischt worden war, zugegeben. In diesem Fall unterscheiden sich die Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisate etwas gemäß dem Typ des verwendeten Elektronendonors. . Beispielsweise besteht wenn ein Ester als tu dem Polymerisations-5>ϊ?ίΐτ· zuzugebender Elekt;oncndonor mit oder ohne Vormischen mit der Organomsiailverbindung (2) verwendet wird, die Neigung, daß sin statistisches Copolynierisat mit einer relativ hohen Härte und einer hohen Zugfestigkeit gebildet wird. Andererseits besteht bei einer Verwendung eines Äthers die Neigung, daß ein statistisches Conolymerisat. gebildet win.;, das sicher ist und selbst dann eine bessere Transparenz besitzt, wenn der Propylengehalt der gleiche ist.
Die Copolymerisation von Propylen und 1-Buten
kann entweder in iWssieer Ph.-s<* ucScr in der GaSp-1HSe erfolgen. Vorzugsweise wird sie in der flüssigen Phase unur Bedingungen durchgeführt, derart, daß sich das erhaltene Copolymerisat in ihr löst.
Die Flüssigphasencopolymerisation kann auch in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, w.i K.-xan, Heptan od · Kerosin, einem acyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol durchgerührt werden. Alternativ kann das Olefin selbst als Reaktioni- ;«, medium verwendet werden.
Im Fall der Flüssigphasencopolymerisation beträgt die Konzentration des festen Komplexes (1) in dem Polymerisationssystem vorzugsweise 0,001 bis 0,5 mMol als Titanatom je Liter flüssige Phase und die Konzentration der QrganomctalWp.rhindung (2) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 mMol ais Metallatom je Liter flüssige Phase. Die Menge der Organometallverbindung (2) wird derart gewählt, daß das Verhältnis von Metallatom zu Titanatom der Komponente (1) 1:1 bis 1000:1, vorzugsweise 1:1 bis 200:1 beträgt. Die Menge des» Elektronendonors (3) beträgt 0,001 bis i Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,9 Mol je Metailatom der Organometallverbindung.
Die erfindungsgemäße Copolymerisation kann in der gleichen Weise durchgeführt werden wie bei der Polymerisation eines Olefins mit einem üblichen Ziegler-Katalysator. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich 30 bis 140°C, vorzugsweise 50 bis 120cC. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter einem erhöhten Druck, gewöhnlich von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm2, vorzugsweise ca. 2 bis 20 kg/cm2, durchgeführt. Das Verhältnis vcn Propylen zu 1-Buten beträgt für die Bildung von Copolymerisaten mit einem Propylengehalt von 40 bis 90 Mol-%, der gemäß dem PoIymerisationsdruck differiert, gewöhnlich 85:15 bis 10:90.
Das Molekulargewicht des Copolymerisats kann in gewissem Ausmaß kontrolliert werden, indem man die Polymerisationsbedsngunger. wie die Polynerisationstemperatur und die Anteile der Katalysatorbcstandtsiie variiert. Die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymensationssystem ist am wirksamsten.
Das erfindungsgemäße statistische Copolymerisat weist keine Oberflächenklebrigkeit auf und besitzt eine so gute Transparenz sowie die verschiedenen anderen vorstehend beschriebinen Merkmr.ie untf ;s unterscheide, sich in dieser Hinsicht von den herkömmlichen Propylen/1-Buten Copolymerisaten.
Das erfindungsgemäße statistische Copolymerisat kann in verschiedene wertvolle Formgegenstände übergeführt werden, wie Filme, Folien und Hohigefäße unter Anwendung verschiedener Formungsmethoden, wie die Exirusionsverförmung, die Blasverformung, die Spritzverformung, die Preßverformung oder die Vakuumverformung. Das Copolymerisat besitz» eine besonders gute Transparenz, Antibiocking-Eigenschaften bzw. unerwünschtes Kkbin verhindernde Eigenschaften, Wärme-Abdichtbarkeit und Geschmeidigkeit bzw. Flexibilität. Es besitzt auch eine überlegene Eignung für die Bildung diuxia! orier-üertcr F;'tne iriii einer ausge-re'cnricten Srbiufnpibarkeit b·.1: niedrigen Terrvcra'ursp. für das Presser, bzw. Prägen, i\n HersfcliraaSfn und Röhren, fü; ';ε Bildung von
geschäumten Folien und für die Bildung von abziehbaren Filmen oder Überzügen. Aufgrund dieser Eigenschaften findet das erfindungsgemäße Copolymerisat einen weiten Anwendungsbereich für Filme oder Folien, beispielsweise Packfilme, schrampfbare Packfilme, abziehbare Fume und Kunstleder, Folienmaterialien oder geschäumte Folien, die für die Verwendung bei Automobilen, Luftfahrzeugen, Möbeln, Schuhwerk, Kleidung oder Taschen verwendbar sind. Diese Gegenstände können beispielsweise in Form eines geschäumten oder ungeschäumten Films, der mit verschiedenen Hinterlegungsmaterialien beschichtet ist, vorliegen.
Zur Herstellung von Formgegeaständen aus dem erfindungsgemäßen Copolymerisat können verschiedene Additive, die üblicherweise bei der Kunststoffherstellung verwendet werden, verwendet werden. Diese Additive sind z. B. Stabilisierungsmittel, Ultravioleti-Absorptionsmittel, antistatische Mittel, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente und anorganische oder organische Füllstoffe.
Spezielle Beispiele dieser Additive umfassen Stabilisatoren, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, Tetrakis-fmethylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propioi.at]-methan, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyI-m-cresol), Tocopherole, Ascorbinsäure, Dilaurylthiodipropionat, stabilisierende Verbindungen vom Phosphorsäuretyp, Fettsäuremonoglyceride, N,N-(Bis-2-Hydroxyäthyl)-alkylamine, 2-(2'-Hydroxy-3'3'-di-tert-butylphenyl)-5-chloi'benzotriazol und Calciumstearat; Ultraviolett-Absorptionsmittel wie 2-Hydjoxy-4-n-octylbenzophenon, ^Dodecyloxy^-hydroxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-benzotriazol, 2<2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methoxyphenyl)-benzotriazol, p-Octylphenylsalicylat, Carboxyphenylsalicylat, Dodecylsalicylat, 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, Resordnmonobenzoat und [2,2'-Thio-bis-(4-tert-octylphenolat)]-n-butylaminnickel; antistatische Mittel, wie Sorbitanfettsäuremonoester, PentaerithritfeUsäureester, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykolmonoäther, Polyäthylenglykolfettsäuremonoester, Betainderivate, Hydroxyäthylimidazolinschwefelsäureester, Fettsäuresalze, Schwefelsäureestersalze von höheren Fettsäureölen und aüphatische Amine; Gleitmittel, wie flüssiges Paraffin, natürliches Paraffin, Mikrowachs, synthetische Paraffine, Polyäthylenwachs, Stearinsäure, Laurinsäure, Stearamid, Palmitamid, Methylen-bis-stearamid, Äthylen-bis-stearamid, Oleinamid, Cetylamid, gehärtetes Rhizinusöl, Butylstearat, Äthytenglykolmonostearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Metallseifen; Pigmente, wie Cadmiumorange, rotes Eisenoxid, Cadmiumrot, Cadmiumgelb, Quinacridonrot, Ultramarin, Cobaltblau. Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Chromgrün, Aluminiumpulver, Titanoxid, Zinnoxid und Ruß; und organische oder anorganische Füllstoffe, wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Silica, Hydrotalcit, Talk, Ton, Gips, Glasfasern, Titandioxid, Calciumcarbonat, Ruß, Petrolharze, Polybutenwachse und synthetische oder Naturkautschuke.
Die Mengen dieser Additive können in geeigneter Weise gewählt werden und betragen beispielsweise ca. 0,01 bis ca. 5 Gew-% für die Stabilisierungsmittel, ca. 0,01 bis ca. 1 Gew-% für die Ultraviolett-Absorptionsmittel, ca. 0,01 bis ca. 10 Gew-% für die antistatischen Mittel, ca. 0,05 bis ca. 5 Gew-% für die Gleitmittel, ca. 0,05 bis ca. 10 Gew-% für die Pigmente und bis zu ca. 150 Gew-% für Cu"? anorganischen oder organischen Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht des Copolymcrisats oder das Gesamtgewicht des Copolymerisate und des anderen Harzes.
Beispiele für andere Harze, die für die Mischung mit dem er findungsgemäßen Copolymerisat verwendet -, werden, sind verschiedene thermoplastische Harze, wie Polyäthylene mit hoher, mittlerer und niedriger Dichte, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-l-penten, ein Äthylen/Vinylace&tcopolymerisat, Jonomere, ein Äthylen/Vinylalkoholcopolymerisat, Polystyrol und hi Maleinsäureanhydridgepfropftes Produkt dieser Polymerisate.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.
Beispiel 1
Katalysatorherstellung
Man beschickte unter Stickstoffatmosphäre einen Kugelmühlenzylinder aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit einer Innenkapazität von 800 ml, einen Außen-
.Ii durchmesser von 100 mm, der 2,8 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit einem Durchmesser von 15 mm enthielt, mit 20 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 4,6 mm Äthylbenzoat und 3,0 ml Methylpolysiloxan (Viskosität 20 Centistokes bei 25°C). Diese
:> Materialien wurden 100Stunden bei einer Schlagbeschleunigung von 7,8 G in Kontakt gebracht 10 g des erhaltenen festen Produkts wurden in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden unter Rühren bei 80°C in Kontakt gebracht. Der Feststoff wurde
in durch Filtrieren gesammelt und mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis kein freies Titantetrachlorid in der Waschflüssigkeit mehr nachweisbar war. Der gewaschene Feststoff wurde getrocknet und ergab einen Titan enthaltenden festen Katalysatorkomplex (1), der
r. 2,0 Gew-% Titan, 66,0 Gew-% Chlor und 6,5 Gew-% Äthylbenzoat enthielt und eine spezifische Oberfläche von 200 mVg besaß.
Polymerisation
"> Man polymerisierte Propylen und 1-Buten kontinuierlich in einem 2-Liter-Glas-Polymerisationsreaktor, der mit Rührflügeln ausgestattet war. Von dem oberen Teil des Reaktors wurde Toluol kontinuierlich als Polymerisationslösungsmittel mit einer Geschwindig-
j > keit von 4 Liter/Stunde zugeführt. In der Zwischenzeit wurde die Polymerisationsmischung kontinuierlich von dem Boden des Polymerisationsreaktors derart abgezogen, daß die Menge der Polymerisationsmischung in dem Reaktor stets 1 Liter betrug.
" Als Katalysator wurde kontinuierlich der feste Komplex (1), Triäthylaluminium (2) und Methyl-p-toluat (3) in den Polymerisationsreaktor an dessen oberen Ende derart eingebracht, daß die Konzentrationen dieser Bestandteile in dem Rcakto! bei 0,01 mMnl pro Liter -.(als Titan), 1,0 mMol/Liter bzw. 0,33 mMol/Liter gehalten wurden. Weiterhin wurde an dem oberen Ende des Reaktors eine Gasmischung, bestehend &us 65 Mol-% Propylen und 35 Mol-% 1-Buten kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 400 Liter pro
mi Stunde eingeleitet. Die Copolymerisation wurde bei WC unter Heißwasserzirkulätiön durch einen außen an dem Reaktor angebrachten Mantel durchgeführt.
Die Copolymerisation ergab unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ein Propylen-1-buten-
". Copolymerisat in Form einer gleichmäßigen Lösung. Man fügte Methanol zu der an dem Boden des PoIymcrisationsreaktors abgezogenen Polymerisatlösung, um die Polymerisation abzubrechen. Der Katalysator-
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rückstand wurde durch heißes Wasser, das geringe Mengen Salzsäure und Methanol enthielt, entfernt und danach wurde die Polymerisatlösung in eine große Menge Methanol gegossen, um das Polymerisat auszufallen. Das ausgefallene Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen und bei 100°C unter vermindertem Druck einen Tag lang getrocknet
Das vorgenannte Verfahren ergab ein Propylen-1-buten-Copolymerisat mit einer Geschwindigkeit von 141 g/Stunde. Das erhaltene Copolymerisat besaß einen Propylengehalt, gemessen durch NMR-Spektroskopie, von 66,5 Mol-%, eine Standardabweichung des Propylengehalts, gemessen nach der Elutionsfraktionierungsmethode von 3,6 Mol-%, einen Schmelzpunkt, gemessen nach der DSC-Analyse von 99°C, eine Schmelzwärme, gemessen nach der DSC-Analyse von 53 Joule/g, eine Intrinsic-Viskosität, gemessen in Decalin bei 1350C von 1,67 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 0,1 % und einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 0,3 %. Das Copolymerisat besaß auch eine Zugfestigkeit beim Bruch, gemessen gemäß JIS K 6301 von 208 kg/cm2 und eine Bruchdehnung, gemessen gemäß JIS K 6301 von 710 % und eine JIS C Härte von 81.
Eine 1 mm dicke Folie, die aus dem erhaltenen Copolymerisat, gemäß JIS K 6758 hergestellt wurde, besaß eine Trübung, gemessen gemäß JIS K 6714 von 10% und wies somit eine gute Transparenz auf. Ihre Oberläche war frei von Klebrigkeit.
Beispiel 2
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, das als Katalysator der in Beispiel 1 hergestellte feste Komplex (1), Diäthylaluminiummonochlorid (2)und Methyl-p-toluat (3) derart zugeführt wurden, daß die Konzentrationen dieser Bestandteile in dem Polymerisationsreaktor bei 0,1 mMol/Liter (als Titan), 1,0 mMol/Liter bzw. 0,33 mMol/Liter gehalten wurden. Als Ergebnis hiervon erhielt man ein Copoly-, merisat mit einer Geschwindigkeit von 22 g/Stunde.
Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 68,2 Mol-%, eine Standardabweichung des Propylengehalts von 6,1 Mol-%, einen Schmelzpunkt von 104°C, eine Schmelzwärme von 52 Joule/g, eine Intrinsic-Viskosität von 1,67 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 0,4 %, einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 0,5 %, eine Zugfestigkeit beim Bruch von 208 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 710 %, eine JIS C Härte von 81 und eine Trübung von 11 %. Eine aus dem Copolymerisat geformte Folie besaß keine Oberflächenklebrigkeit.
Beispiel 3
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel anstelle von Toluol verwendete. Man erhielt mit einer Geschwindigkeit von 80 g/Stunde ein Copolymerisat.
Das erhaltene Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 72,1 Mol-%, eine Standardabweichung des Propylengehalls von 7,3 Mol-%, einen Schmelzpunkt von 103 C, eine Schmelzwärme von 56 Joule/g, eine Intrinsic-Viskosität von 1,83 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 0,8 %, einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 0,5 %, eine Zugfestigkeit beim Bruch von 210 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 690 %, eine JIS C Härte von 83 und eine Trübung von 12%. Eine aus dem erhaltenen Copolymerisat hergestellte Preßfolie besaß keine Oberflächenklebrigkeit,
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die ansatzweise Polymerisation unter erhöhten Drücken unter Verwendung von Hexan
.η als Polymerisationslösungsmittel.
Man spülte einen 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Rührflügeln ausgestattet war, mit Stickstoff und führte dann 450 ml Hexan, 3 Mol Propylen, 3 Mol 1-Buten, 2,0 mMol Triäthylaluminium (2) und
ι > 0,67 mMol Meihyl-p-toluat (3) zu. Der Autoklav wurde auf 80°C erhitzt und der im Beispiel 1 hergestellt feste Komplex (1) wurde derart in den Autoklaven eingebracht, daß die Menge des Titans 0,03 nuV Λ betrug. Die Polymerisationsreaktion wurde eingeleitet und
:n 1 Stunde bei 80°C bei einem anfänglichen Polymerisationsüberdruck von 17 kg/cm2 durchgeführt Man leitete eine geringe Menge Methanol in den Autoklaven ein, um die Polymerisation abzubrechen und zog die nicht umgesetzten Monomeren ab. Die erhaltene PoIy merisatlösung wurde in der gleichen Weise wie in Bei spiel 1 behandelt, um 50 g eines Copolymerisate von Propylen und 1-Buten zu ergeben.
Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 75,4 Mol-%, eine Standardabweichung des Propylenge-
sn halts von 8,4 Mol-%, einen Schmelzpunkt von 1040C, eine Schmelzwärme von 58 Joule/g, eine Intrinsic-Viskosität von 2,74 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 0,7 %, einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Me-
)~> thylacetat von 0,2 %, eine Zugfestigkeit beim Bruch von 236 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 680 %, eine JIS C Härte von 86 und eine Trübung von 15 %. Eine aus dem Copolymerisat hergestellte Preßfolie besaß keine Oberflächenklebrigkeit.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die ansatzweise Polymerisation unter erhöhten Drücken in einem monomeren
j". Lösungsmittel unter Verwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtskontrollmittel.
Man spülte einen 6-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Rührflügeln ausgestattet war, mit Stickstoff und beschickte ihn dann mit 13,3 Mol Propylen,
Vi 13,3 Mol 1-Buten, 6 Liter (Normalbudingungen hinsichtlich Temperatur und Druck) Wasserstoff, 5 mMol Triäthylaluminium (2) und 1 mMol Methyl-p-Toluat (3). Man erhitzte den Autoklaven auf 80°C und fügte dann den im Beispiel 1 hergestellten festen Komplex
"> (1) derart zu, daß die Konzentration des Titans 0,015 mMol betrug und man leitete die Polymerisation ein. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 8O0C unter einem Anfangspolymerisationsüberdruck von 20 kg/ cm2 durchgeführt. Man brachte in den Autoklaven eine
*" geringe Menge Methanol ein, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Man trieb die nicht umgesetzten Monomeren ab, um 235 g Copolymerisat zu erhalten. Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 87,3 Mol-%, eine Standardabweichung des Propylen-
■"' gehalts von 9,2 Mol-%, einen Schmelzpunkt von 126 C, eine Schmelzwärme von 67 Joule/g, eine Intrinsic-Viskosität von 2,50 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 1,3% und
einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 0,3 %, eine Zugfestigkeit beim Bruch von 246 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 680 %, eine JIS C Härte von 93 und eine Trübung von 16 %. Eine aus dsm Copolymerisat hergestellte Preßfolie besaß keine OberflächenklebrigkeiL
Beispiele 6 bis 52
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei jedoch jede der in Tabelle 1 gezeigten Elektronendonorverbindungen anstelle des Methyl-p-toluats verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Beispiel Elektronendonor Menge Menge Polymerisat Polymerisat Propylen- Standard- Bruch Schmelz Härte Schmelz Trübung
Verbindung ausbeute ausbeute gehalt abweichg. dehnung punkt wärme
(g/Std) (g/Std) (Mol-%) (Mol-%) (0Q (Joule/g)
6 Äthylbenzoat (mMol/1) 128 210 70.9 5.2 (%) 100 (JISQ 49 <%>
7 Methylbenzoat 0.33 96 208 73.2 4.9 730 102 77 51 9
8 Phenylbenzoat 0.33 81 215 76.9 6.8 750 110 78 53 9
9 Cumarin 0.33 85 207 75.4 6.1 710 108 79 52 10
10 Methytfbrmiat 0.33 73 196 77.6 6.9 730 115 78 54 10
11 Äthylacetat 0.33 78 223 77.3 6.0 700 114 79 53 11
12 Äthylvalerat 0.33 86 75.5 5.7 710 110 79 50 10
13 Methyläther 0.33 152 65.9 6.8 710 98 78 22 10
14 i-Amyläther 1.0 160 66.3 7.0 880 96 45 20 2
15 Diphenyläther 1.0 135 69.1 7.2 P50 98 43 25 3
16 Tetrahydrofuran 1.0 101 72.8 7.3 820 102 47 26 3
Tabelle Γ (Fortsetzung) 1.0 800 48 6
Beispiel Intrinsic- Gehalt an Gebalt an löst. Zug
Bestandteilen festigkeit Standard Schmelz Schmelz
Viskosität Unlösiicblceiten in Methylacetat abweichung punkt wärme
in n-Heptan (Gew.-V.) (kg/cm2) (Mol-·/.) (0C) (Joule/g)
6 (dl/g) (Gew.-%) 0.5 200 7.4 93 27
7 1.58 0.2 0.5 190 6.3 93 24
8 1.73 0.3 0.7 203 7.6 87 22
9 1.86 0.3 0.7 196 5.4 92 25
10 1.81 0.2 0.8 215 4.8 93 25
11 1.93 0.4 0.6 211 5.3 85 22
12 1.88 0.3 0.7 208
13 1.80 0.3 0.4 105
14 1.51 0.1 0.4 107
15 1.49 0.2 0.5 115
16 1.73 0.1 0.7 120
Tabelle 1.90 0.3
Beispie1. I (Fortsetzung) Propylen-
Elektronendonor gehalt
Verbindung (mMol/1) (Mol-·/.)
17 0.9 56.6
18 Äthanoi 0.9 56.3
19 t-Butanol 0.9 54.1
20 Octadecylalkohol 0.9 53.8
21 Benzylalkohol 0.9 54.0
22 Phenol 0.9 52.7
p-Cumylphenol
Fortsetzung Verbindung MsngE 27 57 863 Propylen- 22 Seh «wlz. I Schmelz
Beispiel Elektronendonor (mMol/i) gchalt Punkt I wärme
jS-Naphthol 0.9 (Mol-%) (CO I (Joule/g)
21 Aceton 0.5 Polymerisat 56.3 abweichung 89 24
23 Acetophenon 0.5 52.0 (Mol-%) 83 21
24 Beazophenon 0.5 (g/Std> 51.8 5.5 83 21
25 Acetaldehyd 0.5 181 52.3 7.3 84 22
26 Octylaldehyd 0.5 382 50.6 6.9 75 20
27 389 50.9 6.4 77
28 356 7.5
394 7.1
388
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispie! Intrinsic- Gehalt an Gehalt an lösl. Zug Bruch i'/ärte Trübung
Viskosität Unlöslichkeiten Bestandteilen in festigkeit dehnung
in n-Heptan Methylacetat
(dl/g) (Gew.-%) (Gew.-·/,) (kg/cm2) (%) (JISQ (%)
17 1.24 0 0.9 135 890 52 5
18 1.27 0.1 0.8 127 930 48 5
19 1.15 0.1 0.9 120 950 47 3
20 1.23 0.1 0.8 132 920 50 5
21 1.30 0.3 0.9 130 920 51 4
22 1.10 0.2 0.8 115 940 45 3
23 1.35 0.4 1.0 120 930 47 5
24 0.85 0.1 1.0 113 940 43 4
25 0.83 0.2 0.8 117 930 43 5
26 0.97 0.2 0.9 115 930 45 5
27 0.82 0.1 1.0 108 950 40 3
28 0.85 0.3 0.9 110 950 42 4
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Elektronendonor Menge Polymerisat Propylen- Standard Schmelz Schmelz
Verbindung (mMol/1) ausbeute gehalt abweichung punkt wärme
0.5 (g/Std) (Mol-%) (Mol-%) ('-C) (Joule/g)
29 Benzaldehyd 0.5 373 51.9 6.7 83 21
30 a-Naphthaldehyd 0.33 364 51.7 6.8 83 21
31 Acetylchlorid 0.33 84 75.3 7.8 108 39
32 Benzoylchlorid 0.33 92 74.0 7.5 104 37
33 p-Tolylchlorid 0.33 98 73.3 7.2 102 33
34 Acetamid Ö.33 107 72.5 6.1 102 37
35 Benzamid 0.33 125 71.2 5.9 100 41
36 Toluamid 0.33 136 69.0 5.7 98 42
37 Methylamin 0.33 154 65.7 6.5 97 35
38 Tributylamin 0.33 139 ^.3 98 3?
39 Anilin 0.33 147 67.9 6.3 98 39
40 Pyridin 121 71.5 6.6 102 36
29 I (Fortsetzung) 23 39 Gehalt an 27 57 863 Menge Polymerisat Zug 24 Bruch Härte Härte Trübung Trübung
30 Intrinsic- (mMol/1) ausbeute festigkeit dehnung
I Tabelle Viskosität Gehall an 0.33 (g/Std) Bruch
I Beispie! 32 Gehalt an lös). 0.33 96 (kg/cm!) dehnung (%) (JISC) (JISC) (%) (%)
I 33 (dl/g) Bestandteilen in 0.33 113 112 840 43 63 5 7
34 0.90 Methylacetat 0.33 127 115 (%) 790 43 66 3 9
ι 35 0.92 (Gew.-%) 0.33 138 156 950 790 67 65 13 9
36 Unlöslichkeiten 0.8 0.33 129 150 940 850 69 53 11 7
37 in n-Heptan 0.8 0.5 115 147 790 850 65 54 11 7
38 (Gew.-%) 0.7 0.5 213 165 780 890 65 50 10 9
39 0.4 0.6 0.5 208 180 750 750 68 50 9 7
40 0.3 0.6 0.03 220 176 800 770 69 51 9 5
Tabelle 0.3 0.7 0.03 70 134 770 750 60 50 8 7
Beispiel 0.4 0.6 0.03 89 143 780 800 DJ 78 η
y
10
0.5 0.6 75 140 880 830 61 77 8 9
.53 0.5 0.8 137 860 780 59 75 10 10
41 .46 0.3 0.7 Unlöslichkeiten Gehalt an lösl. 870
42 .41 0.3 0.7 in n-Heptan Bestandteilen in Propylen- 880 Schmelz Schmelz
43 .45 0.5 0.8 (Gew.-%) Methylacetat gehalt punkt wärme
44 .37 0.3 0.5 (Gew.-%) (Mü>"-%) Stanriard- (0Q (Joule/g)
45 .40 0.4 0.3 0.8 73.6 abweichung 104 31 '
46 .21 0.6 0.3 0.7 72.0 (Mol-%) 102 34
47 .34 0.4 0.7 70.8 6.2 100 35
48 1.35 Elektronendonor 0.4 0.9 68.9 5.7 98 30
49 1.29 Verbindung 0.5 0.8 70.8 5.5 iOO 34
50 I (Fortsetzung) 0.3 1.0 71.9 7.0 102 33
51 Acetonitril 0.3 0.8 54.9 6.8 87 23
52 Benzonitril 0.2 0.7 55.1 7.3 87 23
Tabelle Tolunitril 0.7 0.7 53.0 5.3 86 22
Beispie! 0.5 0.9 77.9 5.5 115 42
0.6 0.7 75.1 5.0 108 43
0.9 77.4 6.3 114 43
5.9
41 Zug 6.2
42 Essigsäureanhydrid festigkeit
43 Benzoesäureanhydrid
44 Phthalsäureanhydrid (kg/cm2)
45 Essigsäure 149
46 155
47 Undecylensäure 153
48 Benzoesäure 142
49 144
50 Methyl-isocyanat 130
51 Phenyl-isocyanat 146
52 a-Naphthyl-isocyanat 142
I (Fortsetzung) 145
Intrinsic- 164
Viskosität 160
166
(dl/g)
1.47
1.26
1.20
1.15
1.19
1.23
1.37
1.39
1.30
1.40
1.35
1
Beispiele 53 bis 55
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man die Arbeitstemperatur ändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Bei- Elektronenspiel donor
(3)
Polymerisationstemperatur
(0C)
Polymerisatausbeute
(g/Std.) Propylengehalt
(Mol-%)
Stnndardabweichung
(Mol-%)
Schmelzpunkt
(0Q
Schmelzwärme
(Joule/g.)
53 Methyl-p-toluat 50 160 73.8 3.8 108 55
1 Methyl-p-toluat 70 141 66.5 3.6 99 53
54 Methyl-p-toluat 100 31 81.2 7.6 119 57
55 Methyl-p-toluat 120 30 83.4 9.3 125 63
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel Intrinsic- Gehalt an Gehalt an löst. Zug Bruch Härte Trübung
Viskosität Unlöslichkeiten Bestandteilen festigkeit dehnung
in n-Heptan in Methylacetat
'dl/g) (Gew.-%) (Gew.-%) (kg/cm2) W (JISC) (%)
53 3.63 0.4 0.2 227 690 86 12
1 1.67 0.1 0.3 208 710 81 10
54 2.81 1.5 0.2 221 690 85 17
55 2.54 2.1 0.9 163 870 91 21
Beispiele 56 bis 59
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei man jedoch das Verhältnis zwischen Propylen und 1-Buten in der Gasmischung änderte. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III gibt auch die Ergebnisse von Beispiel 1 wieder.
Vergleichsversuch A
Dieser Versuch zeigt, daß man, wenn ein Copolymerisat mit hohem Propylengehalt hergestellt wird, eine homogene Lösung erhält und das Copolymerisat keine überlegenen Eigenschaften aufweist.
40 Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei
jedoch die Gasmischung von Propylen und 1-Buten avs
90 Mol-% Propylen und 10 Mol-% 1-Buten bestand. Die
Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Bei dieser Polymerisation wurde die Viskosität der
45 Polymerisatlösung extrem hoch und das Copolymerisat Fiel teilweise aus und haftete an der Reaktorwand oder den Rührflügeln derart, daß keine homogene Polymerisationsreaktion durchgeführt werden konnte. Das erhaltene Copolymerisat besaß eine geringe Transparenz.
so Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III Beispiel Beschickungsgas
(Molverhältnis Propylen/1-Buten)
Polymerisatausbeute
(g/Std.) Propylengehalt
(Mol-%)
Standardabweichung
(Mol-%)
Schmelzpunkt
CQ
Schmelzwärme
(Joule/g)
56 30/70
57 50/50
1 65/35
58 70/30
59 85/15
Vergleichs
versuch A 90/10
102 124 141 156 172
168 41.4
51.6
66.5
77.6
89.8
4.0
4.1
3.6
3.2
4.5
6.8
113
135
149
36 47 53 57 66
74
Tabelle III (Fortsetzung)
Beispiel
lntrinsic-Viskosität
(dl/g)
Gehalt an Unlöslichkeiten in n-Heptan
(Gew.-%)
Gehalt an usl. Bestandteilen in Methylacetat
(G cw.-0/») Zugfestigkeit
(kg/cm2)
Bruchdehnung
Härte
(JISC)
Trübung
56 1.75 0.4
57 1.73 0.3
1 1.67 0.3
58 1.72 0.3
59 1.76 0.2
Vergleichs
versuch A 1.75 1.2
0.4 0.3 0.3 0.3 0.2
1.2
180 226 208 212 240
222
740 63 6
630 75 7
710 81 10
640 85 12
630 95 25
680
99
43
Beispiel
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei man jedoch eine aus 3 Mol-% Äthylen, 64 Mol-% Propylen und 33 Mol-% 1-Buten bestehende Gasmischung anstelle der Propylen-1-Buten-Gasmischung zuführte. Man erhielt mit einer Geschwindigkeit von 158 g/ Stunde ein Copolymerisat.
Das Copolymerisat besaß einen Schmelzpunkt von 95°C, eine Schmelzwärme von 46 Joule/g, eine Intrinsic-Viskosität von 2,05 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan an 0,4 %, einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methy'acetat von 0,4 %, eine Zugfestigkeit beim Bruch von 195 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 730 %, eine JIS C Härte von 76 und eine Trübung von 14 %. Eine aus dem Copolymerisat hergestellte Preßfolie besaß keine Oberflächenklebrigkeit.
Beispiele 61 bis
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei jedoch der feste Komplex (1) unter Verwendung eines jeden der in Tabelle IV angegebenen Elektronendonoren anstelle von Äthylbenzoat hergestellt und bei der Polymerisation verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV Beispiel Katalysatorherstellungsbedingungen Elektronendonor
Menge (ml)
Analyseergebnisse Ti (Gew.-%) Cl (Gew.-%)
61 i-Amyl-äther 3.5
62 Methyl-benzoat 4.0
63 Äthyl-anisat 4.5
64 Isopropyl-benzoat 4.0
65 Äthyl-benzoat
TiCl4
4.0
0.1
66 Äthyl-benzoat
Anisol
3.0
1.0
67 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthylen diamin
Methyl-benzoat
1.0
4.0
68 Äthyl-benzoat
n-Butanol
3.0
1.0
69 -Methyl-benzoat
o-Cresol
2.0
IM
70 Äthyl-benzoat
Benzaldehyd
3.0
1.5
71 Äthyl-anisat
Benzonitril
4.0
0.5
72 Benzoyl-chlorid
Ätbyl-benzoat
1.0
4.0
2.2
2.0
2.1
2.0
66 66 64 65
2.5 65
2.1 64
2.0 65
2.2 64
2.5 66
2.0 65
2.1 64
2.2 65
Tabslle IV (Foractzung)
Beispiel Polymerisationsergebnisse Propylen-
gehalt
Standard
abweichungen
Schmelz
punkt
Schmelz
wärme
Intrinsic-
Viskosita't
Gehalt an
Unlöslichkeiten
in n-Heptan
Gehalt an
lös). Bestand
teilen in
Methyiacetat
Zug
festigkeit
Bruch
dehnung
Härte Trübung --J O
Polymerisat
ausbeute
(Mol-%) (Mol-%) ("C) (Joule/g) (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-·/,,) (kg/cm2) (%) (JISC) (%) Cn
(g/SU!.) 71.0 3.9 100 47 1.79 0.2 0.1 210 700 85 10
61 127 6P..4 3.8 99 48 1.71 0.1 0.3 215 690 83 10 OO
J2 m 66.0 4.0 98 49 1.64 0.3 Λ C
U.J
203 720 79 9 CT)
OJ
63 K5 66.1 4.1 98 47 1.66 0.2 0.5 204 720 80 10
143 647 3.6 96 52 1.53 0.1 0.2 200 730 77 9
154 64.;. 4.5 96 51 1.51 0.1 0.3 200 730 76 9
158 69.3 4.3 100 54 1.75 0.3 0.4 217 690 84 10
Λ"!
< /
130 <S5.9 4.1 98 48 1.63 0.3 0.3 216 690 84 10
4;* 147 70.8 4.3 100 49 1.79 0.3 0.3 218 680 85 10
59 128 64.9 3.9 96 47 1.54 0.2 0.2 205 710 83 9
70 154 68.2 4.0 99 48 1.70 0.4 0.4 210 700 85 9
71 138 71.0 4.4 100 49 1.80 0.4 0.5 214 690 85 9
72 125
Beispiel 73
Man suspendierte wasserfreies Magnesiumchlorid (0,1 Mol) in 300 ml Kerosin, und man fügte bei Raumtemperatur 0,4 Mol Äthanol und 0,1 Mol Äthylbenzoat zu. Man rührte die böschung 1 Stunde. Dann fügte man tropfenweise bei Raumtemperatur 0,3 Mol Diäthylaluminiumchlorid zu und rührte die Mischung 1 Stunde. Man sammelte den festen Anteil des Produkts, wusch ihn gut mit Kerosin und suspendierte ihn in 300 ml einer Kerosinlösung, die 30 ml Titantetrachlorid enthielt. Man führte die Reaktion während 2 Stunden bei 800C durch. Nach der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und der feste Anteil ausreichend mit frischem Kerosin gewaschen, um einen festen Komplex als Katalysatorbestandteil (1) zu ergeben, der 2,5 Gew-% Titan, 58,0 Gew-% Chlor und 9,5 Gew-% Äthylbenzoat enthielt und eine spezifische Oberfläche von 180 m2/g aufwies.
Unter Verwendung des erhaltenen Komplexes (1) führte man die Copolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.
Beispiel 74
Man beschickte einen Kugelmühlenzylinder aus rostfreie m Stahl (SUS-32) mit einer Innenkapazität von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm; der 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit einem Durchmesser'von 15 mm enthielt, mit 20 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 5,0 ml Äthylbenzoat und 3,0 ml Kerosin unter Stickstoffatmosphäre und brachte in Kontakt und rührte 120 Stunden bei 125 Umdrehungen/Minute. Man suspendierte das erhaltene copulverisierte Produkt in 100 ml Kerosin und fügte 20 ml Triäthylaluminium zu. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Filtrieren gesammelt und erschöpfend mit Hexan gewaschen. Das erhaltene feste Produkt wurde in 100 ml Kerosin, das 10 ml Titantetrachlorid enthielt, suspendiert und 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und erschöpfend mit Hexan gewaschen, um einen Titan enthaltenden festen Katalysatorbestandteil (1) zu ergeben, der 1,5 Gew-% Titan, 57,0 Gew-% Chlor, 16,0 Gew-% Äthylbenzoat und 0,5 Gew-% Aluminium enthielt und eine spezifische Oberfläche von 134 mVg aufwies.
Unter Verwendung des erhaltenen Komplexes (1) wurde die Copolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Beispie! 75
Man behandelte 10 g des in Beispiel 1 enthaltenen Titan enthaltenden festen Katalysatorbestandteils in der folgenden Weise weiter.
Er wurde in 200 ml Kerosin suspendiert und man fügte tropfenweise bei Raumtemperatur 2,1 mMol Triäthylaluminium zu und rührte die Mischung 30 Minuten. Nach der Umsetzung fugte man 2,1 mMol Äthylbenzoat tropfenweise zu und rührte die Mischung 30 Minuten. Nach der Umsetzung fugte man tropfenweise 2,1 Mol Titantetrachlorid zu und rührte die Mischung 30 Minuten. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Filtrieren gesammelt und erschöpfend mit Hexan gewaschen, um den Titan enthaltenden festen Katalysatorkomplex 1 zu ergeben, der 2,2 Gew-%
Titan, 64 Gew-% Chlor und 9,9 Gew-% Äthylbenzoat enthielt
Unier Verwendung des Komplexes (1) wurde die Copolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt Die Ergebnisse sind in der
ίο Tabelle V angegeben.
Beispiel 76
Man beschickte einen Rundkolben unter Stickstoffatmosphäre mit 0,2 Mol im Handel erhältlichen Magnesiummethylat und fügte 0,4 Mol o-Cresol und 200 ml Hexan zu. Man erhöhte unter Rühren die Temperatur der Mischung und destillierte die Mischung ab. Das
M Destillat wurde entfernt, um Mg(OC6H4CH3)2 zu ergeben.
Danach beschickte man das gleiche Kugelmühlengefaß, wie es in Beispiel 74 verwendet wurde, mit 0,2 Mol Mg(OC6H4CHj)2 und 0,02 Mol Äthylbenzoat und führte 120 Stunden bei 125 Umdrehungen/Minute unter Stickstoffatmosphäre eine Copolymerisation durch.
Das erhaltene feste Produkt wurde in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 80°C umgesetzt Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Filtrieren gesammelt und gut mit Hexan gewaschen, um einen Titan enthaltenden festen Katalysatorkomplflx (1) zu ergeben, der 3,2 Gew-% Titan, 57 Gew-% Chlor und 9,8 Gew-% Äthylbenzoat enthielt.
Unter Verwendung des erhaltenen Komplexes (1) wurde die Copolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Beispiel 77
Man beschickte einen mit einem Rückflußkondensator ausgestatteten Reaktor mit 200 ml im Handel erhältlichen Grignard-Reagens (C2H5MgCl, Tetrahydrofuranlösung, 2 Mol/Liter) unter einer StickstofTatmosphäre und fügte tropfenweise 0,4 Mol p-Kresol nach und nach zu, um MgCl(OC6H4CH3) zu synthetisieren. Hierbei wurde die Reaktionsmischung unter Kühlen
so mit Eis bei Raumtemperatur gehalten. Das Tetrahydrofuran wurde durch Dekantieren entfernt und man fügte 200 ml gereinigtes Kerosin und 0,1 Mol Äthylbenzoat zu. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 8O0C erhöht und die Umsetzung 2 Stunden durchgeführt.
Der feste Anteil wurde durch Filtrieren gesammelt und gut mit gereinigtem Hexan gewaschen.
Das erhaltene Reaklionsprodukt wurde in 300 tn' Titantetrachlorid suspendiert und die Reaktion unter Rühren 2 Stunden bei 90°C durchgeführt Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Filtrieren gesammelt und erschöpfend mit Hexan gewaschen, um eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente (1) zu ergeben, die 3,0 Gew-% Titan und 57 Gew-% Chlor enthielt.
Unter Verwendung des Komplexes (1) wurde die Copolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.
230 248/422
33
34
Tabelle V
Beispiel Polymerisat
ausbeute
Propylen-
gehalt
Standard- Schmelz- Schmelz
abweichung punltt wärme
101 (Joule/g) Intrinsic-
Viskosität
(g/Std.) (Mol-%) (Mol-%) (°Q 101 48 (dl/g)
73 123 72.0 3.8 100 46 1.80
74 120 72.3 4.0 97 55 1.83
75 137 68.2 3.7 100 51 1.72
76 145 65.3 3.6 54 1.61
77 140 67.8 3.8 Zug
festigkeit
1.63
Tabelle V (Fortsetzung) (Vg/cm3) Bruch- Härte
dehnung
Beispiel Gehaltan
Unlöslichkeiten
in n-Heptan
Gehalt an
lösl. Bestand
teilen in
Methylacetat
(%) (JISC) Trübung
(GeW.-7i) m
■%)
73 74 75 76 77
0.2 0.3 0.2 0.1 0.2
0.3 0.2 0.4 0.4 0.3
203 205 212 204 209
710 705 700 720 710
82 82 81 79 82
13 12 11 9 12
Beispiele 78 bis 80 Tabelle VI
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei 35 Beispiel man jedoch den Komplex (1) herstellte, indem man ml einer jeden der in Tabelle VI angegebenen Trichloralkoxytitanverbindungen anstelle von Titantetrachlorid verwendete und dieser dann bei der Polymerisation verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse 40 sind in Tabelle VI angegeben.
78 79 80
Ti-Verbindung Analysenergebnisse Ti (Gew.-%) Cl (Gew.-·/·)
Ti(OCH3)Cl3
Ti(OC2H5)Cl3
Ti(O-n-C4H,)Cl3
1.5 1.6 1.3
63 64 62
35
Ii
ι OO OO w
M
if
LS
'S c
ail SP
W i
Ii
υ υ
I=I
ES
11
IH
-3
■o
O O 3 0- O. η
O OO ON
Ot co w
O O O
ο ιλ m
VA VO VO
Ov 1/1 ^-
NNN NNN
N co N Ö O Ö
Γ-; in rn
Ö O Ö
Ό oo η
* η η
SNN
O ~ O NNN
Γ-; O; Ο\
γλ ei ιλ
OO Ι—
Vergleichsversuch B
Dieses Beispiel zeigt eine Copolymerisationsreaktion, die unter Verwendung von Titantrichlorid (erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit dem zweifachen seiner Molmenge an Diäthylaluminiumchlorid) ais eine Katalysatorkomponente durchgeführt wurde.
Man führte das Verfahren von Beispiel 1 durch, wobei ίο jedoch anstelle der Katalysatorbestandteile (1), U) und (3) Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid zugeführt worden, derart, daß ihre Konzentrationen 5,0 mMol/Liter (als Titan), bzw. 50 mMol/Liter betrugen. Als Ergebnis hiervon erhielt man ein Copolymerisat mit einer Rate von 48 g/Stunde.
Das erhaltene Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 65,8 Mol-%, eine Standardabweichung der Propylengehaltverteilung von 11,3 Mol-%, eine Intrinsic-Viskosität von 1,07 dl/g, einen Gehalt an Unlöslichkeiten in siedendem n-Heptan von 7,6 % und einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 3,5%. Man beobachtete zwei Schmelzpunkte (68 und 108°Q in dem Thermogramm dieses Copolymerisate und dies führte zu der Bestätigung, daß die Propylengehaltverteilung des Copolymeren breit war.
Das Copolymerisat besaß eine Zugfestigkeit beim
Bruch von 171 kg/cm4, eine Bruchdehnung von 730 %, eine JIS C Härte von 85 und eine Trübung von 37 %.
Eine aus dem Copolymerisat hergestellte Preßfolie besaß etwas Klebrigkeit an ihrer Oberfläche.
Vergleichsversuch C
Dieses Beispiel zeigt eine Copolymerisationsreaktion, die unter Verwendung von Titantrichlorid A (erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium) als ein Bestandteil des Katalysators durchgeführt wurde.
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, wobei
«o jedoch an Stelle der Katalysatorbests-:)dteile (1), (2) und (3) Titantrichlorid A und Diäthylaluminiumchlorid in den Reaktor derart eingeführt wurden, daß die Konzentrationen dieser Verbindungen in dem Reaktor bei 10 mMol/Liter (als Titan), bzw. 20 m/Mol/Liter gehalten wurden. Als Ergebnis hiervon erhielt man mit einer Rate von 20 g/Stunde ein Copolymerisat.
Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 70,4 Mol-%, eine Standardabweichung des Propylengehalts von 15,7 Mol-%, eine Intrinsic-Viskosität von
so 1,49 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 5,4 % und einen Gehaltan löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 4,! %. Man beobachtete zwei Schmelzpunkte (63 und 99°Q in dem Thermogramm dieses Copolymerisats und dies führte zu der Bestätigung, daß die Propylengehaltverteilung des Copolymerisats breit war.
Das Copolymerisat besaß auch eine Zugfestigkeit beim Bruch von 125 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 720 %, eine JIS C Härte von 64 und eine Trübung von mehr als 50 %. Eine aus dem Copolymerisat hergestellte Preßfolie besaß eine Oberflächenklebrigkeit.
Vergleichsversuch D
Dieses Beispiel zeigte die Herstellung eines niedriges kristallinen Propylen-1-Buten-Copolymerisats gemäß einer herkömmlichen Methode (offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 38 787/75).
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 4, wobei
jedoch anstelle der Katalysatorbesiandieile (i), (2) und (3) 28,4 Mol Titantrichlorid A und 14,2 mMol Triäthylaluminium verwendet wurden und die Copolymerisation bei 140°C durchgeführt wurde. Als Ergebnis hirr von erhielt man 92 g eines Copolymerisate. i
Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 76,7 Mol-%, eine Standardabweichung des Propjlengehalts von 16,8 Mol-%, einen Schmelzpunkt von 1090C, eine Schmelzwärme von 29 Joule/g, eine Intrinsic-Viskosität von 2,44 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen ι ο B^'Hsdteilen in siedendem n-Heptan von 3,2 % und einen Gemüt an löslichen Bestandteilen in Methylacetat von 3,3%.
Das Copolymerisat besaß eine Zugfestigkeit beim Bruch von 90 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 770 %, eine JIS C Härte von 37 und eine Trübung von mehr als 50 %. Somit wies es eine schlechte Transparenz auf. Eine aus dem Copolymerisat hergestellte Preßfolie zeigte eine Oberflächenklebrigkeit
Vergleichsversuch E
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Propy!en-!-Buten-Copolymerisat mit einer sehr niedrigen JCristallinität eine schlechtere Festigkeit besitzt, als das erfindungsgemäße kristalline Copolymerisat
Man copolymerisierte Propylen und 1-Buten unter Verwendung von Vanadinoxytrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid als Polymerisationskatalysator. Man beschickte einen Stickstoff-gespülten 1-Liter-Glasreaktor mit 500 ml Hexan und dann mit 35 mMol Diäthylaluminiumchlorid. Die Innenatmosphäre wurde in eine Gasmischung, bestehend aus 65 Mol-% Propylen und 35 Mol-% 1-Buten, ausgetauscht, und die Gasmischung wurde gelöst und bei 2O0C gesättigt Dann fügte man 4 mMol Vanadinoxytrichlorid zu und begann mit der Polymerisation. Man führte während der Zufuhr der Gasmischung in den Reaktor die Copolymerisation während 10 Minuten bei 200C durch. Man fügte 1 ml Methanol zu der Polymerisatlösung zu, um die Polymerisation abzubrechen. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um 21 g eines Copolymerisate von Propylen und 1-Buten zu ergeben.
Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 67,3 Mol-%, eine Intrinsic-Viskosität von 1,54 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 0 % und einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 0,6 %. Es wurde bei dem Copolymerisat kein Schmelzpunkt beobachtet (die Schmelzwärme war 0). Das Copolymerisat besaß eine Zugfestigkeit beim Bruch von 20 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 1000%, was zum Ausdruck bringt, daß die Festigkeitseigenschaften schlechter sind als diejenigen der erfindungsgemäßen Copolymerisate.
Vergleichsversuch F
55
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Propylen-1-Buten-Copolymerisats gemäß einer bekannten Methode (britische Patentschrift 10 18 341).
Man beschickte den gleichen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, wie er in Beispiel 4 verwendet wurde mit 300 ml Hexan, 3,8 Mol Propylen, 2,5 Mol 1-Buten, 29,4 äfiMol Äihylaluminiumdichlorid, 22,8 mMol Hexamethylphosphoramid und 3<ί,3 Mol Titaniriehlorid A. Man fiihne dia ConolytscrifAÜOB bei einem anfänglichen Polymerisationsüberdrück von !7 kg/^m2 und bei einer Polymerisationstemperatur von 75°C während 1 Stunde durch, um 212 g Copolymerisat zu erhalten.
Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt vor. 59,2 Mol-%, eine Standardabweichung des Propylengehalts von 12,1 Mol-%, einen Schmelzpunkt von 134°C, eine Schmelzwärme von 71 Joule/g, eine Intrinsic-Viskosität von 4,03 dl/g, einen Gehalt an Unlüälieitkeiten in siedendem n-Heptan von 17,3 %, einen Gehalt an löslichen Bestandteilen in siedendem Methylacetat von 2,5 %, eine Zugfestigkeit beim Bruch von 206 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 670 %, eine JIS C Härte von 85 und eine Trübung von 30 %.
Vergleichsversuch G
Unter Verwendung eines 1-Liter-Glasautoklaven, der mit Rührflügeln ausgestattet war. fiihrte man eine Gasmischung von Propylen und ΐ-Buten bei einem bestimmten vorbestimmten Druck -zu und polymerisierte.
Man beschickte den Autoklaven mit 500 n?l Hexan und 0,5 mMol Triäthylaluminium. Man führte eine Gasmischung, bestehend aus 77 Mol-% Propylen und 23 Mol-% 1-Buten bei einem Überdruck von 4 kg/cm2 in den Autoklaven ein und fügte 0,5 mMol Titantrichlorid A zu. Man brachte die Polymerisation in Gang und führte sie 1 Stunde bei 9O0C durch, während man unaufhörlich die Propylen-1-Buten-Gasmischung unter dem vorbestimmten Druck zuführte. Man erhielt ein Copolymerisat in einer Menge von 63 g.
Das Copolymerisat besaß einen Propylengehalt von 79,9 Mol-%, eine Standardabweichung des Propylengehalts von 13,2 Mol-%, einen Schmelzpunkt von 118°C, eine Schmelzwärme von 33 Joule/g, eine Intrinsic-Viskosität von 2,32 dl/g, einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in siedendem n-Heptan von 12,8 %, einen Gehalt an in siedendem Methylacetat löslichen bestandteilen von 2,1 %, eine Zugfestigkeit beim Bruch von 49 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 440 % und eine Trübung von 22 %. Eine aus dem Copolymerisat hergestellte Preßfolie besaß eine Oberflächeaklebrigkeit.
Beispiel 81
Man befolgte das Verfahren von Beispiel 60 unter Verwendung einer Gasmischung, bestehend aus 2 Mol-% Äthylen, 65 Mol-% Propylen und 33 Mol-% 1-Buten, um ein Terpolymerisat zu erhalten. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Terpolymerisats sind in Tabelle VII angegeben.
Beispiel 82
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel GO unter Verwendung einer Gasmischung, bestehend aus 1 Mol-% Äthylen, 66 Mol-% Propylen und 33 Mol-% 1-Buten, um ein Terpolymerisat zu erhalten. Die Zusammensetzung ui.d die Eigenschaften des Terpolymerisats sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VlI Polymerisntionsergebnissc (Mol-%) Schmelz
punkt
Schmelz
wärme
Intrinsic-
Viskosität
Gehalt an
Unlöslichkeiten
in n-Heptan
Gehalt an
lösl. Bestand
teilen in
Methylacetat
Zug
festigkeit
Bruch
dehnung
Härte Trübung U)
v£)
K)
->j
Beispiel 28.6 ("C) (Joule/g) (dl/g) (Gew.-%) (Gew.-%) (kg/cm2) (%) (JISC) (%) Cn
30.9 96 48 1.87 0.3 0.3 207 700 78 12 1 863
Zusammensetzung des Copolymerisuis
Äthylen Propylen I-Butcn
98 51 1.79 0.1 0.2 205 710 80 9
81 (Mol-%) (Mol-%)
82 6.3 65.1
3.1 66.0

Claims (1)

10 20 Patentansprüche:,
1. Statistisches Copolymerisat, im wesentlichen bestehend aus 40 bis 90 Mol-% Propyleneinheiten und 60 bis 10 Mol-% 1-Buteneinheiten, das besitzt:
A. einen Schmelzpunkt, bestimmt durch thermische Differentialanalyse, von 40 bis 14O0C, und
B. eine Intrinsic-Viskosität, gemessen in Decalin bei 135°C , von 0,5 bis 6 dl/g,
dadurch ge kennzeichnet, daß das Mischpolymerisat weiterhin die folgenden Eigenschaften aufweist:
DE2757863A 1976-12-24 1977-12-23 Statistisches Copolymerisat, im wesentlichen bestehend aus 40 bis 90 Mol-% Propyleneinheiten und 60 bis 10 Mol-% 1-Buteneinheiten, und Verfahren zu dessen Herstellung Expired DE2757863C2 (de)

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