DE2505825C2

DE2505825C2 -

Info

Publication number: DE2505825C2
Application number: DE2505825A
Authority: DE
Inventors: Italo Borghi; Sergio Foschi; Paolo Ferrara It Galli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-12
Publication date: 1988-06-30
Also published as: BE825552A; ATA108375A; CH618192A5; SU589929A3; NL182147C; IL46620A; BR7500919A; DK151893C; FR2261291B1; SE454991B; CA1062849A; GB1492864A; DE2505825A1; ES434713A1; DK151893B; AT336887B; AR201717A1; AU7814375A; FI59255B; NL7501599A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mischpolymere aus Propylen und Ethylen, die zur Herstellung von thermoplastischen Kautschuken und Formkörpern geeignet sind.

Auf dem Gebiet thermoplastischer Kautschuke, d. h. von Polymeren, die ihre für thermoplastische Polymere typischen Verarbeitungseigenschaften bewahren und gleichzeitig und ohne Vulkanisierungsbehandlung ein Elastizitätsverhalten zeigen, das dem von vulkanisierten Kautschuken vergleichbar ist, bestehen die bisher erfolgreichen Produkte im wesentlichen aus wahlweise hydrierten Styrol-Butadien-Blockmischpolymeren.

Neuerdings sind thermoplastische Kautschuke auf den Markt gekommen, die aus einem durch teilweise Vulkanisierung von Mischungen aus amorphen Ethylen-Propylen-Mischpolymeren, die wahlweise ein Dien enthalten, erhaltenem Produkt und aus kristallinen Polymeren von α-Olefinen bestehen.

Bei den bisher bekannten kristallinen Mischpolymeren aus Ethylen und α-Olefinen bestehen die einzigen Produke, die als thermoplastische Kautschuke von Interesse sind, aus A-B-A- Blockpolymeren, in welchen A ein Polymerblock mit isotaktischer Struktur, z. B. ein Polypropylenblock, und B ein Block mit der Struktur eines beliebigen Mischpolymeren aus Ethylen und einem α-Olefin ist (vgl. GB-PS 11 34 660).

In diesen Mischpolymeren ist die Länge derr Blöcke A und B für die endgültigen elastomeren Eigenschaften entscheidend und sie erfordern daher sehr exakte Herstellungsweisen. Es existiert z. B. ein Verfahren, umfassend die Polymerisation von Propylen mit Ethylen in Anwesenheit von stereospezifischen Katalysatoren auf der Basis von TiCl₃ in gamma-kristalliner Form, das aufgrund der sehr geringen Aktivität des verwendeten Katalysatorsystems und der daraus resultierenden, niedrigen Polymerausbeuten aber ohne praktisches Interesse ist.

Auf dem Gebiet kristalliner Blockmischpolymerer aus Ethylen und α-Olefinen wurde auch versucht, eine Polymerisation von Ethylen und Propylen in Anwesenheit von Katalysatoren durchzuführen, die bei der Propylenpoylmerisation die Bildung von vorherrschend ataktischem Polymerem begünstigen (US-PS 33 78 606).

Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren zeigen die für plastische Stoffe typischen Festigkeits-Belastungs-Kurven. Nur wenn sie einer plastischen Deformation unterworfen worden sind, zeigen die Polymeren auch elastische Eigenschaften. Diese Produkte sind selbstverständlich als thermoplastische Kautschuke nicht von Interesse.

Schließlich ist es auf dem Gebiet der Ethylen-Propylen-Blockmischpolymeren bekannt, daß durch aufeinanderfolgende Polymerisation von zwei Olefinen in Anwesenheit von stereospezifischen Katalysatoren und durch Arbeiten unter solchen Bedingungen, bei denen die Polymerisation eines der Olefine in Abwesenheit des anderen durchgeführt wird, plastische Polymere erhalten werden können, die die mechanischen Eigenschaften von kristallinem Polypropylen auch bei hohen Gehalten (etwa 30-40 Gew.-%) an polymerisiertem Ethylen im wesentlichen beibehalten (vgl. GB- PS 889 230).

Bekanntlich erhält man durch direkte Polymerisation von Propylen/ Ethylenmischungen in Anwesenheit von stereospezifischen Katalysatoren auf TiCl₃-Basis Produkte, deren mechanische Eigenschaften sich drastisch verschlechtern, sobald der Gehalt an polymerisiertem Ethylen auf Werte über 10 bis 15 Gew.-% steigt (vgl. CA-PS 667 050). In diesem Fall ist die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften so ausgeprägt, daß die durch die hohen Ethylengehalte bedingte Verbesserung der elastischen Eigenschaften jegliche praktische Bedeutung verliert.

Aus der GB-PS 856 733 ist es bekannt, daß man durch Polymerisieren von Mischungen aus Ethylen und Propylen mit Katalysatoren aus TiCl₃ und Aluminiumalkylverbindungen, deren Alkylgruppen mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisen, Mischpolymere mit einer statistischen Verteilung der monomeren Einheiten erhält, die die Eigenschaften von nicht-vulkanisierten Kautschuken zeigen. Aus derselben Patentschrift ist es bekannt, daß man durch Polymerisation der obigen Mischungen mit Katalysatoren, die die Bildung von isotaktischem Polypropylen begünstigen (es wird auf das TiCl₃/Al(C₂H₅)₃ System verwiesen), Polymere mit nicht-homogener Zusammensetzung erhalten kann, die beträchtliche Mengen an homopolymerisiertem kristallinem Polypropylen enthalten.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch den obigen Hauptanspruch definiert. Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen desselben wieder.

In der US-PS 33 92 160 werden unter anderem Polymerisationkatalysatoren beschrieben, die sich von den erfindungsgemäß verwendeten zum einen dadurch unterscheiden, daß sich die Titankomponente b) nicht auf einem Magnesiumdihalogenid-Träger befindet. Weiterhin besteht ein wesentlicher Unterschied darin, daß im Gegensatz zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Katalysatorkomponente a) eine nicht mit einem Elektronendonator komplexierte Organoaluminiumverbindung ist. Diese Komplexierung ist jedoch unabdingbare Voraussetzung dafür, daß Ethylen-Propylen-Copolymerisate mit einer Zugfestigkeit und einem Elastizitätsmodul, wie sie für vulkanisierte Kautschuke typisch sind, erhalten werden.

In den DE-OS 22 30 728, 22 30 752 und 22 30 672 werden Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Propylen-Mischpolymeren beschrieben, die sich von den erfindungsgemäßen Mischpolymeren im wesentlichen durch einen niedrigeren Ethylengehalt (etwa 1 bis 5 Gew.-%) unterscheiden. Aus den folgenden Vergleichsbeispielen A bis E ist jedoch ersichtlich, daß Mischpolymere mit einem derartig niedrigen Ethylengehalt im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Mischpolymeren schlechtere Verformungs- bzw. Elastizitätseigenschaften zeigen.

Auch in der JA-71-42 989 (vergl. Derwent CPI 1972, Ref. 81 611S-A) werden Ethylen/Propylen-Mischpolymere beschrieben, die den erfindungsgemäßen Mischpolymeren hinsichtlich ihrer Elastizitätswerte deutlich unterlegen sind.

Für die gleichzeitig guten mechanischen und elastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischpolymeren ist das obige Verhältnis R von Bedeutung.

Die mechanischen Eigenschaften sind nämlich unbefriedigend, wenn das Verhältnis R unter 2 liegt, und sie sind umso unbefriedigender, je höher dabei der Propylengehalt der Mischpolymeren ist. Umgekehrt sind die elastischen Eigenschaften der Mischpolymeren insbesondere dann unzureichend, wenn das Verhältnis R über 6 und der Propylengehalt über 80 Gew.-% liegt. Der Einfluß des Verhältnisses R auf die mechanischen und elastischen Eigenschaften des Polymeren ist erklärlich, wenn man sich vergegenwärtigt, daß die Absorptionsbande bei 11,88 µm von der dreifach spiralförmigen Konfiguration Kopf-Schwanz- polymerisierter Propyleneinheiten herrührt. Bei einem ausreichend hohen Wert des Verhältnisses R für einen gegebenen Ethylengehalt sind kristallisierbare Blöcke aus Propyleneinheiten vorhanden, während eine bestimmte Kristallinität vom Polypropylentyp andernfalls unmöglich ist. Dagegen begünstigt ein zu hoher Wert von R (wie er in Polymeren mit hohem Propylengehalt auftritt) zwar einerseits die Kristallinität, beeinträchtigt jedoch andererseits die elastischen Eigenschaften der Polymeren sehr stark.

So ist es überraschend und völlig unerwartet, daß das Verhältnis R in den erfindungsgemäßen Mischpolymeren die oben genannten hohen Werte erreichen kann, wenn man bedenkt, daß in den bereits bekannten, durch Polymerisieren von Ethylen-Propylen- Mischungen erhaltenen Produkten die dreifach spiralförmige Konfiguration der Propyleneinheiten wesentlich benachteiligt ist und dadurch das Verhältnis R keine so hohen Werte erreicht.

Das Verhalten der erfindungsgemäßen Mischpolymeren bei der Extraktion mit Lösungsmitteln hängt im wesentlichen vom Gehalt und der Art der Kristallinität sowie von den Werten des Verhältnisses R ab.

Durch Extraktion mit Xylol von Zimmertemperatur oder mit siedendem Heptan erhält man einen unlöslichen Rückstand, der 40 bis 75% bzw. 20 bis 70 Gew.-% des rohen Polymeren ausmacht.

In den bisher bekannten, durch Polymerisation von Ethylen- Propylen-Mischungen hergestellten Produkten lag der Prozentsatz des Rückstandes aus der Extraktion mit Lösungsmitteln unter den obigen Bedingungen nie so hoch. Der Rückstand aus der Extraktion sowohl mit Xylol als auch mit Heptan hat einen Ethylengehalt, der leicht unter dem des rohen Polymeren liegt. Dieser Gehalt liegt gewöhnlich zwischen 10 und 25 Gew.-%, insbesondere 15 und 25 Gew.-%.

Die Kristallinität des in Xylol unlöslichen Rückstandes, ermittelt durch Röntgenbildung an unorientierten Proben, variiert von 30 bis 50% und ist gewöhnlich vom Polypropylentyp.

Das Verhältnis R im IR-Spektrum des unlöslichen Rückstandes der Extraktion mit Xylol von Zimmertemperatur oder mit siedendem n-Heptan liegt zwischen 4 und 7, insbesondere zwischen 4,5 und 6. Die lösliche Fraktion der erfindungsgemäßen Mischpolymeren unterscheidet sich merklich vom unlöslichen Rückstand, insbesondere zeigt sie beträchtlich niedrigere Werte des Verhältnisses R (unter 1,8) und wesentlich schlechtere mechanische und elastische Eigenschaften, als die unlösliche Fraktion. Der Ethylengehalt der löslichen Fraktion liegt zwischen 25 und 45 Gew.-%. Gewöhnlich zeigt die lösliche Fraktion bei der Röntgen-Beugungs-Untersuchung keine Kristallinität, und wenn eine solche Kristallinität vorliegt, ist sie unter 10-15% und vom Polypropylentyp.

Der Wert des Verhältnisses R als Funktion des Propylengehaltes einiger erfindungsgemäßer Mischpolymerer ist in Tabelle I aufgeführt. Es werden auch die mechanischen und elastischen Eigenschaften angegeben, um die außergewöhnliche Kombination der erreichten Werte zu verdeutlichen.

Tabelle I

Unter dem im Hauptanspruch unter a) erwähnten Produkt aus der Additions- und/oder Substitutionsreaktion einer Elektronendonatorverbindung mit einer Al-Trialkylverbindung wird ein Produkt verstanden, das aus einem Komplex der Elektronendonatorverbindung mit der Al-Alkylverbindung bzw. aus dem Reaktionsprodukt eines Al-Trialkyls mit einer Elektronendonatorverbindung, die aktivierte, zur Reaktion mit dem Al-Trialkyl fähige Wasserstoffatome enthält, besteht oder diese umfaßt. Das letztgenannte Reaktionsprodukt wird gemäß der Substitutionsreaktions- Gleichung

erhalten.

Zur Herstellung der Komponente a) des Katalysators ist jede Elektronendonatorverbindung (oder Lewis-Base) geeignet, die eine Additions- und/oder Substitutionsverbindung mit den unter a) genannten Al-Trialkylverbindungen bilden kann.

Elektronendonatorverbindungen, die bei der Herstellung der Komponente a) verwendet werden können, sind z. B. Amine, Amide, Ether, Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioether, Thioester, Aldehyde, Alkoholate, Amide und Salze von Elementen der 1., 2., 3. und 4. Gruppe des Periodischen Systems mit organischen Säuren.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Komponente a) in Form eines Additionsproduktes einer Al-Trialkylverbindung mit einer Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe von Estern und Polyaminverbindungen. Diese Verbindungen sind z. B. Ethylbenzoat, p-Methoxyethylbenzoat, Diethylcarbonat, Ethylacetat, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, 1,2,4-Trimethylpiperazin, Dimethylmaleat, Triethylborat, Ethyl-o-chlorbenzoat, Ethylnaphthoat, Ethyltoluat, Ethyl-p-butoxybenzoat, Ethylcyclohexanoat und Ethylpivalat.

Das bevorzugte molare Verhältnis von Lewis-Base zu organischer Al-Verbindung in Komponente a) liegt unter 1 und beträgt 0,3 bis 0,5, wenn die Base ein Ester oder ein Diamin ist.

Die folgenden Al-Trialkylverbindungen sind zur Herstellung von Komponente a) besonders geeignet:

Al(C₂H₅)₃, Al(CH₃)₃, Al(nC₃H₇)₃, Al(iC₄H₉)₃.

Beispiele anderer Al-Trialkylverbindungen sind:

Die organischen Metallverbindungen mit zwei oder mehr Al-Atomen, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aneinander gebunden sind, ehrhält man durch Reaktion einer Al-Trialkylverbindung mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin gemäß üblichen Verfahren. Beispiele dieser Verbindung sind:

Die Komponente a) des Katalysators kann man nach verschiedenen Verfahren erhalten. Das bevorzugte Verfahren besteht im wesentlichen in der Reaktion der Elektronendonatorverbindung mit einer organischen Al-Verbindung im richtigen Mol-Verhältnis, bevor die Reaktion mit Komponente b) bewirkt wird.

In einem anderen Verfahren wird Komponente a) in situ hergestellt, nämlich durch Umsetzung der Al-Trialkylverbindung mit Komponente b), worauf die Base in einer zur Bildung der Komponente a) geeigneten Menge zugegeben wird.

Die zur Herstellung der Komponente b) geeigneten Elektronendonatorverbindungen können die zur Herstellung von Komponente a) genannten Materialien oder davon verschiedene Verbindungen sein. Zur Herstellung der Komponente b) sind ebenfalls alle Elektronendonatorverbindungen geeignet, die mit einer halogenierten Ti-Verbindung Komplexe liefern können. Die einzige Bedingung ist, daß die Elektronendonatorverbindung ein Polyamin ist, falls die zur Herstellung der Komponente a) verwendete Verbindung kein Ester oder keine Polyaminverbindung ist. Elektronendonatorverbindungen sind z. B. N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, Veratrol, Ethylbenzoat, Aceton, 2,5-Hexandion, Dimethylmaleat, Dimethylmalonat, Tetrahydrofurfurylmethylether, Nitrobenzol, Diethylcarbonat, Acetophenon, 1,2,4-Trimethylpiperazin und Ethylacetat. Diamine haben sich als besonders geeignet erwiesen. Auch Ester liefern gute Ergebnisse, wenn die zur Herstellung der Komponente a) verwendete Base ein Ester oder Diamin ist.

Verwendbare Ti-Verbindungen umfassen alle halogenierten Verbindungen von zwei-, drei- und vierwertigem Titan, wie z. B.:
TiCl₄, TiCl₃, TiJ₄, Ti(OC₃H₇)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₂Cl₂, 3TiCl₃ · AlCl₃, Ti[O-C(CH₃)=CH-CO-CH₃]₂Cl₂, Ti[N(C₂H₅)₂]Cl₃, Ti[N(C₆H₅)₂]Cl₃, Ti(C₆H₅COO)Cl₃, [N(C₄H₉)₄]₂TiCl₆, [N(CH₃)₄]TiCl₉, TiBr₄, TiCl₃OSO₂C₆H₅ und LiTi(OC₃H₇)₂Cl₃.

Die Katalysatorkomponente b) kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren besteht im Inkontaktbringen von Magnesiumhalogenid und Ti-Verbindung, die vorher unter solchen Bedingungen mit der Base zu einem Komplex verarbeitet wurde, daß das erhaltene Produkt eine spezifische Oberfläche über 3 m²/g hat. Dies erreicht man z. B. durch trockenes Vermahlen (in Abwesenheit von Lösungsmitteln) des Trägers in Anwesenheit der Titanverbindung. Gute Ergebnisse erzielt man auch durch bloßes Vermahlen der Titanverbindung mit einem vorher aktivierten Magnesiumhalogenid mit einer spezifischen Oberfläche über 3 m²/g. Allgemein ist die spezifische Oberfläche der Komponente b) größer als 3 m²/g und liegt insbesondere zwischen 20-50 m²/g.

Ti-Additionsverbindungen sind z. B.:
TiCl₄ · C₆H₅COOC₂H₅, TiCl₄ · 2C₆H₅COOC₂H₅, TiCl₄ · pCH₃OC₆H₄COOC₂H₅, TiCl₄ · C₆H₅NO₂, TiCl₃ · (CH₃)₂H-(CH₂)₂N(CH₃)₂, TiCl₄(CH₃)₂N(CH₂)₂- N(CH₃)₂, TiCl₄ · CH₃COC₂H₅, TiCl₄ · 2C₄H₈O, TiCl₃ · C₆H₅COOC₂H₅.

Die auf dem Träger anwesende Menge der Titanverbindung liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, ausgedrückt als metallisches Titan. Das molare Verhältnis Ti/Base/Al variiert vorzugsweise zwischen 1 : 20 : 40 und 1 : 200 : 600. Das Magnesiumhalogenid, das in aktiviertem Zustand im verwendeten Katalysator enthalten ist, hat eine spezifische Oberfläche über 3 m²/g und ist dadurch gekennzeichnet, daß sein Röntgenstrahlen-Pulverspektrum an der Stelle der intensivsten Brechungslinie des nicht-aktivierten Magnesiumhalogenids einen Hof aufweist.

Das bevorzugte Verfahren zum Aktivieren des Magnesiumhalogenids besteht darin, daß man das nicht-aktivierte Magnesiumhalogenid nach bekannten Verfahren vermahlt. Dies erfolgt vorzugsweise in trockenem Zustand in einer Kugelmühle in Abwesenheit inerter Verdünnungsmittel. Wasserfreie Verbindungen von Elementen der 1., 2., 3. und 4. Gruppe des Periodischen Systems können dem Mg-Halogenid zugefügt werden, ohne daß die Aktivität des aus diesen Verbindungen erhältlichen Katalysators wesentlich verringert wird.

Zur Vermeidung einer wesentlichen Modifikation der Katalysatoraktivität sollen die oben genannten wasserfreien Verbindungen der Elemente der 1., 2., 3. und 4. Gruppe nicht mit dem Magnesiumhalogenid reagieren. Typische Beispiele für die oben genannten, geeigneten Verbindungen sind u. a.:
LiCl, CaCO₃, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, Na₂SO₄, Na₂CO₃, LiCrO₄, Na₂B₄O₇, Ca(PO₄)₄, CaSO₄, BaCO₃, Al₂(SO₄)₃, B₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂.

Die in das wasserfreie Magnesiumhalogenid einzuverleibende Menge dieser Verbindungen liegt in einem weiten Bereich und variiert z. B. zwischen 30 und 70 Gew.-%.

Bevorzugte Katalysatoren werden durch Mischen der folgenden beiden Komponenten hergestellt:

a) Al-Trialkylverbindung, insbesondere Al-Triethyl, Al-Triisobutyl, in Komplexbindung mit 0,1-0,4 Mol eines Esters einer aromatischen Säure, wie Ethyl- oder Butylbenzoat oder Ethyl-p-methoxybenzoat;
b) Produkt aus dem Abscheiden eines 1 : 1 oder 1 : 2 Komplexes von TiCl₄ oder TiCl₃ und einem Ester einer aromatischen Säure, insbesondere einem oben genannten Ester, auf MgCl₂, wobei das Verhältnis der g-Atome Ti zu den gesamten Molen des zur Herstellung des Katalysators verwendeten Esters zwischen 0,05- 0,005 liegt; dabei ist die Komponente b) dadurch gekennzeichnet, daß im Röntgenstrahlen-Pulverspektrum ein Hof an der Stelle der intensivsten Brechungslinie des Spektrums von normalem MgCl₂ erscheint.

Die Komponente b) erhält man durch Herstellung des Komplexes aus TiCl₄ und organischem Ester nach bekannten Verfahren, worauf anschließend Komplex und MgCl₂ einem gemeinsamen Vermahlen unterworfen werden, bis im Spektrum der oben genannte charakteristische Hof erscheint.

Die Polymerisation der Ethylen-Propylen-Mischungen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen -10° und +80°C, insbesondere zwischen 0 und 40°C, indem man insbesondere in flüssigem Propylen als Reaktionsmedium arbeitet. Man kann jedoch auch inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, verwenden. Die Polymerisation in Anwesenheit von Verdünnungssmitteln erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C. Zur Erzielung einer möglichst homogenen Zusammensetzung muß die Monomerenkonzentration während der Polymerisation konstant gehalten werden. Das Molekulargewicht der Mischpolymeren kann durch die üblichen Regulierungsmittel, wie z. B. Wasserstoff, geregelt werden. Zur Erzielung der besten elastischen und mechanischen Eigenschaften sollte die Strukturviskositätszahl der Mischpolymeren (gemessen in Tetralin bei 135°C) über 2 liegen und gewöhnlich zwischen 2 und 8 dl/g betragen.

Soll in die Mischpolymeren ein gewisses Maß an Ungesättigtheit zwecks Verleihung besonderer Reaktionsfähigkeiten eingeführt werden, dann erfolgt die Polymerisation der Ethylen-Propylen- Mischungen in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten. Zu diesem Zweck können die Diene und Polyene verwendet werden, die auf dem Gebiet der EPDM Kautschuke eingesetzt werden, um eine Vulkanisation mit Schwefel zu ermöglichen. Der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen liegt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%. Das Mischpolymere wird aus dem Reaktionsmedium isoliert und getrocknet, wobei die auf dem Gebiet von Polymeren und Mischpolymeren von Olefinen üblichen Verfahren angewendet werden.

Aufgrund der hohen Wirksamkeit der verwendeten Katalysatoren ist es gewöhnlich nicht nötig, das Polymere von Katalysatorrückständen zu reinigen. Andere abschließende Verfahren, wie Homogenisierung und Granulierung, erfolgen ebenfalls in üblicher Weise.

In die erfindungsgemäßen Mischpolymeren können die auf dem Kautschukgebiet üblichen Filter einverleibt werden. Weiterhin können Pigmente, Stabilisatoren, Schmiermittel und andere Zusätze sowie Polymerisate, wie Polyethylen und Polypropylen, einverleibt werden.

Die Umwandlung der Mischpolymeren in Formkörper erfolgt nach den zum Verfahren von thermoplastischen Polymeren üblichen Verfahren. Im Vergleich zu vulkanisierten Kautschuken bieten die erfindungsgemäßen Mischpolymeren den großen Vorteil, keinerlei Vulkanisierungsbehandlung zu erfordern, wodurch die erneute Verwendung des verarbeiteten Materials und des Abfalls möglich ist.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren sind für die folgenden Verwendungszwecke besonders geeignet: als Schuhsohlen, Automobilteile, wie Stoßstangen bzw. -fänger, Rohre, Dichtungen und flexible Verbindungen, Sportartikel, wie Helme, Schwimmflossen und Unterwassermasken.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind die Mengen in Gew.-Teilen bzw. Gew.-%. Die Messung von Zugfestigkeit, Dehnung bei Bruch, 300% Modul und bleibender Verformung bei 75% erfolgten gemäß dem ASTM Standard D 412. Für die Shore A Härte wurde ASTM Standard D 676 verwendet. Die Proben wurden aus einer Platte geschnitten, die durch eine 15minütige Druckverformung in einer Presse bei 150°C und anschließendes 10minütiges Abkühlen mit zirkulierendem Wasser erhalten worden waren. Die Strukturviskositätszahl [η] wurde in Tetralin bei 135°C bei einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% bestimmt.

Das Verhältnis R im IR-Spektrum wurde an einer Polymerschicht einer Dicke von etwa 0,10-0,15 mm bestimmt, die durch Druckverformung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 160°C und allmähliches Abkühlen auf etwa 90°C zwischen den Platten der Presse und unter einem leichten Stickstofffluß erhalten worden war. Das Absorptionsspektrum der Probe im Bereich von 10,6 bis 13,2 µm wurde mittels eines Spektrophotometers aufgezeichnet. Zur Berechnung wurde eine Grundlinie tangential zu den beiden maximalen Transmissionspunkten des Spektrums gezogen, wobei einer dieser Punkte bei ca. 11,35 µm und der andere bei ca. 12,9 µm lag. Dann wurde die Absorption bezüglich dieser Grundlinie bei 11,88 µm (Mindesttransmissionspunkt) und 12,16 µm gemessen, wozu ein Instrument mit NaCl- oder einer äquivalenten Optik verwendet wird.

Der Ethylengehalt wurde mit einem spektrophotometrischen Verfahren an einer Polymerschicht einer Dicke zwischen 0,01 und 0,05 mm, erhalten durch Druckverformung, bestimmt. Die Ablesung erfolgte in einer auf 120°C erhitzten Zelle, wobei ein Instrument derselben Art wie zur Bestimmung des Verhältnisses R verwendet wurde. Es wurden die Absorptionskurven in der Zone zwischen 12,5 und 15 µm aufgezeichnet. Für die Berechnung wurde die folgende Formel verwendet:

Dabei sind D 13,30, D 13,70 und D 13,90 die optischen Dichten bei 13,30, 13,70 bzw. 13,90 µm und S ist die Dicke der Probe in cm. Die optischen Dichten wurden mit Bezug zur Grundlinie tangential zu den beiden maximalen Transmissionspunkten des Spektrums berechnet, wobei einer dieser Punkte bei ca. 12,9 µm und der andere bei ca. 14,6 µm lag. Die Schichtdicke muß so sein, daß die Durchlässigkeit bzw. Transmission im Punkt der geringsten Durchlässigkeit nicht unter 20% liegt.

Die Röntgenbeugungs-Messung zur Bestimmung des Kristallinitätsgehaltes und der Kristallinitätsart erfolgte an einer Schicht, die in einer Presse bei 150°C in einer Stickstoffatmosphäre verformt, 1 Stunde bei 100°C getempert und dann allmählich abgekühlt worden war.

Beispiel 1

Zu einer Lösung aus 83 g TiCl₄ in 450 ml n-Hexan wurde innerhalb von 60 MInuten bei 70°C eine 1/1 Vol.-Lösung aus Ethylbenzoat in n-Hexan in solcher Menge zugefügt, daß sich ein endgültiges Verhältnis von TiCl₄/Ethylbenzoat von 1,2 Mol ergab. Die Reaktion erfolgte weitere 60 Minuten. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft. 250 g des Komplexes wurden 36 Stunden gemeinsam mit 1000 g wasserfreiem MgCl₂ in einer Vibrations- Kugelmühle von 6 l Kapazität vermahlen. Der Ti-Gehalt im vermahlenen Produkt betrug etwa 3 Gew.-%.

5000 ml Propylen wurden in einen 6-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt, der durch einen Mantels wärmereguliert, entlüftet und mit Säbelrührer, Thermometer, Druckvorrichtung und Probenstöpsel für die gas-chromatographische Analyse versehen war. Die Temperatur im Autoklaven wurde auf 10°C gebracht. Ethylen wurde durch ein Tauchrohr bis zu einem Druck von 0,72 MPa eingeführt; die Temperatur wurde konstant auf 10°C gehalten.

Getrennt wurde eine 2%ige Lösung aus einer Mischung aus 5,7 g (50 Millimol) Al-Triethyl und 3,35 g (18,3 Millimol) Ethylanisat in n-Hexan hergestellt. Diese Lösung ließ man vor der Verwendung bei Zimmertemperatur 25 Minuten reagieren und führte sie dann unter inertem Gasdruck in den Autoklaven ein. 0,4 g des wie oben durch Vermahlen hergestellten Pulvers und der TiCl₄/Ethylbenzoat-Komplex, kombiniert mit MgCl₂, wurden in 35 ml n-Hexan suspendiert und dann unter Druck in den Autoklaven eingeführt. Während der Reaktion wurde der Druck durch Ethyleneinführung konstant gehalten. Nach 60 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ml Methanol abgebrochen und das aus dem Autoklaven in Pulverform erhaltene Polymere durch Wasserdampfeinführung vom anwesenden Lösungmittel befreit. So erhielt man 400 g Polymeres in einer Ausbeute von 33 300 g pro g metallischem Ti.

Dem Polymeren wurden in einer Kalandriervorrichtung 0,2 Gew.-% n-Octadecyl-(4-hydroxy-3,5′-di-tert.-butylphenyl)-propionat zugefügt, worauf etwa 10 Minuten bei einer durchschnittlichen Temperatur von 120°C homogenisiert wurde. Die Tests zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften, der IR-Test, die Bestimmungen der Strukturviskositätszahl, der Unlöslichkeit in Xylol bei Zimmertemperatur und der Kristallinität durch Röntgenbeugungs- Untersuchung erfolgten an den nach bekannten Verfahren hergestellten Proben. Die mechanischen Eigenschaften waren:

Zugfestigkeit14,6 MPa Dehnung bei Bruch770% Modul bei 300%6,2 MPa bleibende Verformung27% Mooney-Viskosität (5+5) bei 190°C34 Shore A Härte bei 23°C85 Shore A Härte bei 150°C10

Das Polymere hatte folgende weitere Eigenschaften: [η] = 4,0 dl/g, Ethylengehalt 20,7 Gew.-%; Verhältnis R = 3,55; Polypropylentyp- Kristallinität (bestimmt durch Röntgenbeugung)=32%; Polyethylentyp-Kristallinität nicht feststellbar. Durch Extraktion mit Xylol bei 23°C erhielt man 57,2% einer löslichen Fraktion und 42,8% eines unlöslichen Rückstandes. Bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug die lösliche Fraktion 61,5%, während der Rückstand 38,5% betrug.

Der Xylol-unlösliche Rückstand zeigte die folgenden Eigenschaften: [η] = 4,9 dl/g; Ethylengehalt=15,1 Gew.-%; Verhältnis R = 5,45; Polypropylentyp-Kristallinität=50% (Polyethylentyp- Kristallinität nicht feststellbar).

Die in Xylol lösliche Fraktion hatte die folgenden Eigenschaften: [η] = 3,5 dl/g; Ethylengehalt = 29,6 Gew.-%; Verhältnis R = 1,74; Polypropylentyp-Kristallinität = unter 10% (Polyethylentyp- Kristallinität nicht feststellbar).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde bei einem Druck von 0,79 MPa anstelle von 0,72 MPa sowie unter Verwendung von 0,240 g Katalysatorkomponente aus 0,051 g des TiCl₄/Ethylbenzoat-Komplexes und 0,189 g MgCl₂ wiederholt. Am Ende wurde die Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Man erhielt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit11,6 MPa Dehnung bei Bruch590% Modul bei 300%5,5 MPa verbleibende Verformung bei 75%16% Shore A Härte bei 23°C80 Shore A Härte bei 150°C14

Die Strukturviskosität [η] betrug 6,7 dl/g. Die Kristallinität aufgrund von Propyleneinheiten betrug laut Röntgenbeugungs- Untersuchung 20%. Der Ethylenprozentsatz im Rohmaterial betrug 33,1 Gew.-% und im Rückstand 15,1 Gew.-%. Der in Xylol von 23°C unlösliche Rückstand betrug 43,7 Gew.-%. Das Verhältnis R im Rohprodukt betrug 3,1 und im Rückstand 4,1. Die in Xylol lösliche Fraktion enthielt 63,2 Gew.-% Ethylen, wobei laut Röntgenbeugungs-Untersuchung keine Kristallinität feststellbar war.

Beispiel 3

Ein 20-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 15 l Nutzkapazität, der mit einem Wärmeregulierungssystem, einem kammartigen Rührer, Thermometer und Probenstöpsel für die gas-chromatographische Analyse versehen war und kontinuierlich betrieben wurde, wurde mit Propylen, Ethylen, Lösungsmittel und Katalysatoren beschickt; vom Boden wurden Polymeres und nicht umgesetzte Monomere abgezogen, um den Inhalt konstant zu halten. Das vom Boden abgezogene Polymere wurde von den Monomeren in einem Sammeltank, der auf 100°C gehaltenes Wasser enthielt, abgetrennt. In diesem Behälter wurden die Monomeren abdestilliert, während das Polymere zusammen mit dem Wasser in Form einer Dispersion abgezogen wurde. Der oben beschriebene Reaktor wurde in folgender Weise mit den Komponenten des Katalysatorsystems beschickt: In den Reaktor wurde eine 10%ige Lösung aus AlEt₃ in n-Hexan zusammen mit einer 2%igen Lösung aus Methylbenzoat in n-Hexan durch ein Rohr mit kleinem Durchmesser eingeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem auf die Zimmertemperatur gehaltenen Rohr betrug etwa 26 Minuten. Unmittelbar vor dem Einlaß in den Reaktor wurde eine 2%ige Suspension eines gemeinsam vermahlenen Produktes aus TiCl₄/Ethylbenzoat in n-Hexan mit MgCl₂ eingeführt; (der Ti-Gehalt des gemeinsam vermahlenen Produktes betrug 3 Gew.-%; die Vermahlzeit war 36 Stunden).

Der Autoklav arbeitete unter folgenden Bedingungen:

Temperaturetwa 13°C Druck0,94 MPa abs. Verweilzeitetwa 104 min

Die Beschickung bestand aus:

Propylen3,62 kg/std Ethylen0,568 kg/std n-Hexan0,410 kg/std AlEt₃9,31 g/std Methylbenzoat5,75 g/std TiCl₄/Ethylbenzoat + MgCl₂0,321 g/std

Das molare Verhältnis von AlEt₃/Methylbenzoat betrug 1,94, dasjenige von Al/Ti 406. Die notwendige Testzeit betrug 13,5 Stunden. Man erhielt 10 kg Polymeres in einer Ausbeute von 76 923 g Polymeres/g Titan.

Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Ethylengehalt42,1 Gew.-% Polypropylentyp-Kristallinität
(gemäß Röntgenstrahlen-Beugung)7,5% Polyethylentyp-Kristallinitätetwa 5% [h]8,1 dl/g Mooney Viskosität (5′ + 5′) bei 190°C44 Verhältnis R2,46

Die mechanischen Eigenschaften waren:

Zugfestigkeit17,4 MPA Dehnung bei Bruch630% bleibende Verformung bei 75%13% Shore A Härte bei 23°C77 Shore A Härte bei 150°C20

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit den folgenden Bedingungen wiederholt:

Temperatur15°C Druck0,94 MPa abs. Verweilzeit88 min.

Beschickung:

Propylen3,95 kg/std Ethylen0,515 kg/std n-Hexan0,846 kg/std Wasserstoff1,25 Mol-% in der Gasphase AlEt₃9,456 g/std Methylbenzoat3,877 g/std TiCl₄/Ethylbenzoat + MgCl₂0,756 g/std molares Verhältnis von
AlEt₃/Methylbenzoat2,91 Al/Ti175

Der Versuch erfolgte für 12 Stunden. Man erhielt 10,9 kg Polymeres in einer Ausbeute von 40 000 g/g Titan.

Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Ethylengehalt36,7 Gew.-% Polypropylentyp-Kristallinität
(durch Röntgenstrahlen-Beugung)10% Polyethlentyp-KristallinitätSpuren [η]3,8 dl/g Mooney-Viskosität (5′ + 5′) bei 190°C46 Verhältnis R3,45 Zugfestigkeit12,4 MPa Dehnung bei Bruch730% bleibende Verformung bei 75%27% Shore A Härte bei 23°C84 Shore A Härte bei 150°C16

Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele A und B

5000 ml Propylen wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen 6-l-Autoklaven eingeführt. Die Autoklaventempertur wurde auf einen vorher bestimmten Wert gebracht, worauf der in Tabelle II genannte Ethylenüberdruck angewendet wurde. Dann wurde der gemäß Beispiel 1 getrennt hergestellte Katalysator eingeführt, ausgehend von 50 Millimol Aluminiumtriethyl; das Ethylanisat wurde in einer Menge entsprechend einem normalen Verhältnis von AlEt₃/ Ethylanisat von 2,73 verwendet, die Menge des auf MgCl₂ abgeschiedenen TiCl₄/Ethylbenzoat-Komplexes betrug 0,15 Millimol. In Beispiel 7 und 8 wurden zusammen mit dem Ethylen 1 bzw. 3 Vol.-% Wasserstoff eingeführt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel 9

Vergleichsbeispiel B wurde unter Verwendung von Methylbenzoat anstelle von Ethylanisat in einer Menge entsprechend einem molaren AtEt₃/Methylbenzoat-Verhältnis von 3 mit einer Reaktionszeit von 60 anstelle von 70 Minuten wiederholt. Man erhielt das Polymere in einer Menge von 25 000 g/g metallischem Ti. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Ethylengehalt:22,6 Gew.-% Kristallinität gemäß
Röntgenstrahlen-Beugung:
Polypropylentyp15% Polyethylentypnicht feststellbar [h]5,0 dl/g Mooney-Viskosität (5 + 5) bei 190°C41 Verhältnis R3,89

Die mechanischen Eigenschaften waren wie folgt:

Zugfestigkeit14,5 MPa Dehnung bei Bruch710% Modul bei 300%7,8 MPa bleibende Verformung bei 75%30% Shore A Härte bei 23°C90 Shore A Härte bei 150°C12

Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiel C

Ein 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der durch einen Mantel wärmereguliert, entlüftet und mit Rührer, Thermometer, Druckvorrichtung und Probestöpsel für gas-chromatographische Analysen versehen war, wurde mit einer vorherbestimmten Propylenmenge und mit n-Heptan beschickt. Der Autoklav wurde auf eine konstante Temperatur gebracht, worauf der in Tabelle III angegebene Ethylenüberdruck angewendet wurde. Ein getrennt wie in Beispiel 1 hergestellter Katalysator aus 10 Millimol Aluminiumtriethyl, 3,66 Millimol Ethylanisat und 0,05 Millimol eines auf MgCl₂ abgeschiedenen TiCl₄/Ethylbenzoat-Komplexes wurde in den Autoklven eingeführt. Reaktionsteilnehmermengen, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III genannt.

Tabelle III

Beispiel 12

Vergleichsbeispiel B wurde unter Verwendung einer Temperatur von -10°C anstelle von +20°C und einer Reaktionszeit von 150 Minuten anstelle von 70 Minuten wiederholt. Man erhielt 38 000 g Polymeres pro g metallischem Ti. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Ethylengehalt25,8 Gew.-% Kristallinität gemäß Röntgenbeugung
Polypropylentyp15% Polyethylentypnicht feststellbar [η]6,6 dl/g Verhältnis R3,79

Durch Extraktion mit siedendem n-Heptan erhielt man 48,3% einer löslichen Fraktion, während der Rückstand 51,7% betrug. Der Heptan-unlösliche Rückstand hatte einen Ethylengehalt von 19,5%.

Die mechanischen Eigenschaften des Rohproduktes waren wie folgt:

Zugfestigkeit21,7 MPa Dehnung bei Bruch755% Modul bei 300%7,1 MPa bleibende Verformung bei 75%20% Shore A Härte bei 23°C85 Shore A Härte bei 150°C10

Beispiel 13

In einem 20-l-Autoklaven wurde gemäß Beispiel 3 ein kontinuierlicher Versuch unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperaturetwa 21,4°C Druck0,94 MPa abs. Verweilzeit90 min

Beschickung

Propylen3,761 kg/std Ethylen0,334 kg/std n-Hexan0,680 kg/std AlEt₃7,700 g/std Ethylanisat6,320 g/std TiCl₄/Ethylbenzoat + MgCl₂0,478 g/std molares AlEt₃/Ethylanisat-Verhältn.1,92

Der Katalysator war gemäß den Bedingungen von Beispiel 1 hergestellt worden. Der Versuch dauerte 12 Stunden. Man erhielt 7963 g Polymeres pro g Ti mit den folgenden Eigenschaften: [η] = 6,1 dl/g; Verhältnis R = 4,75. Die mechanischen Eigenschaften waren wie folgt:

Zugfestigkeit16,6 MPa Dehnung bei Bruch575% Modul bei 300%11,3 MPa bleibende Verformung bei 75%28% Shore A Härte bei 23°C90 Shore A Härte bei 150°C16

Weiter hatte das Polymere die folgenden Eigenschaften: Ethylengehalt=21 Gew.-%; Kristallinität gemäß Röntgenbeugung: Polypropylentyp: 34%/; Polyethylentyp = nicht feststellbar.

Durch Extraktion mit Xylol von 23°C erhielt man 38,1% einer löslichen Fraktion und 61,9% eines Rückstandes. Letzterer hatte die folgenden Eigenschaften:

Ethylengehalt18,3 Gew.-% Verhältnis R5,77 Zugfestigkeit19,0 MPa Dehnung bei Bruch735% Elastizitätsmodul bei 300%8,9 MPa bleibende Verformung bei 75%34%

Der Ethylengehalt der löslichen Fraktion betrug 29 Gew.-%.

Durch Extraktion mit n-Heptan erhielt man 53,6% einer löslichen Fraktion und 46,4% eines Rückstandes. Letzterer zeigte die folgenden Eigenschaften:

[η]6,7 dl/g Kristallinität gemäß Röntgenbeugung:
Polypropylentyp32% Polyethylentypnicht feststellbar

Die Eigenschaften der in siedendem n-Heptan löslichen Fraktion waren wie folgt:

[η]5,5 dl/g Kristallinität gemäß Röntgenbeugung:
Polypropylentyp10% Polyethylentypnicht feststellbar

Vergleichsbeispiel D (Herstellung eines Propylen/Ethylen-Copolymeren mit einem Gehalt an copolymerisiertem Ethylen von 17 Gew.-%)

5000 ml Propylen wurden in einen entlüfteten, durch Mantel wärmeregulierten 6-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt, der mit Säbelrührer, Thermometer, Druckmesser und Probestopfen zur gaschromatographischen Analyse versehen war.

Die Temperatur im Autoklaven wurde auf 20°C gebracht, worauf Ethylen in einer solchen Menge eingeführt wurde, daß in der Gasphase ein Ethylengehalt von 6 Gew.-% erhalten wurde. Dann wurde der Katalysator in den Autoklaven eingeführt; er war nach dem Verfahren von Beispiel 1, ausgehend von 25 Millimol Aluminiumtriethyl, 9,15 Millimol p-Ethylanisat (AlEt₃/p-Ethylanisat; molares Verhältnis=2,73) und 0,25 Millimol TiCl₄ · Ethylbenzoatkomplex, abgeschieden auf MgCl₂, hergestellt worden. Während der Reaktion wurde in der Gasphase ein Ethylengehalt von 10,9 Gew.-% konstant aufrechterhalten, indem man Ethylen in den Autoklaven einführte.

Nach 270 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ml Methanol unterbrochen, dann wurde das Polymere aus dem Autoklaven entfernt und durch Wasserdampfeinführung vom Lösungsmittel befreit.

Vergleichsbeispiel E (Herstellung eines Propylen/Ethylen-Copolymeren mit 19 Gew.-% an copolymerisiertem Ethylen)

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurde ein kontinuierlicher Test in einem 20-l-Autoklaven durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von Methylbenzoat p-Ethylanisat verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur von 26,5°C unter Verwendung von AlEt₃/p-Ethylanisat (molares Verhältnis=3,1) und Al/Ti (molares Verhältnis=193) durchgeführt wurde. Der Ethylengehalt in der Gasphase betrug 11,8 Gew.-%.

Beispiel 14 (Herstellung eines Propylen/Ethylen-Copolymeren mit 25,3 Gew.-% copolymerisiertem Ethylen)

Es wurde das Verfahren von Vergleichsbeispiel E angewendet, mit der Ausnahme, daß das molare Verhältnis von AlEt₃/p-Ethylanisat im Katalysator 2,0 und das molare Al/Ti Verhältnis 413 betrug und die Reaktionstemperatur bei 200°C lag; der Ethylengehalt in der Gasphase betrug 13,3 Gew.-%.

Beispiel 15 (Herstellung eines Propylen/Ethylen-Copolymeren mit 25,8 Gew.-% copolymerisiertem Ethylen)

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel D wurde mit einem molaren Al/Ti Verhältnis von 200 und einer Reaktionstemperatur von 10°C wiederholt; der Ethylengehalt während der Polymerisation betrug 9 Gew.-% in der Gasphase.

Beispiel 16 (Herstellung eines Propylen/Ethylen-Copolymeren mit 30,7 Gew.-% copolymerisiertem Ethylen)

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel E wurde angewendet, wobei jedoch das molare Verhältnis von AlEt₃/p-Ethylanisat im Katalysator 2,6, das molare Al/Ti Verhältnis 190 betrug und die Polymerisation bei einer Temperatur von 8,3°C durchgeführt wurde und indem man mit einem Ethylengehalt von 10,3 Gew.-% in der Gasphase arbeitete. In der Tabelle IV werden die interessantesten Eigenschaften der gemäß Vergleichsbeispiel C bis E und Beispiel 10 bis 14 bis 16 hergestellten Copolymeren aufgeführt.

Tabelle IV

Claims

1. Mischpolymere aus Propylen und Ethylen sowie gegebenenfalls Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Doppelbindungen, wobei der Gehalt an den letztgenannten Monomereinheiten im Mischpolymer 0,5-10 Gew.-% beträgt, die im Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm im unorientierten Zustand eine Kristallinität vom Polypropylentyp und/oder Polyethylentyp zeigen,
erhältlich durch Polymerisation von Propylen-Ethylen-Mischungen bzw. Propylen-Ethylen-Polyen-Mischungen in Anwesenheit eines Katalysators, der durch Umsetzung der folgenden Komponenten a) und b) erhalten worden ist:

a) dem Produkt aus der Additions- und/oder Substitutionsreaktion einer Elektronendonatorverbindung (oder Lewis- Base) mit einer Al-Trialkylverbindung oder dem Additionsreaktionsprodukt einer Elektronendonatorverbindung mit einer Al-Alkylverbindung mit 2 oder mehr Aluminiumatomen, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbunden sind, wobei diese Komponente a) durch Umsetzung von 1 Mol Al-Alkylverbindung mit bis zu 1 Mol einer Lewis- Base aus der Gruppe von Estern Sauerstoff enthaltender organischer oder anorganischer Säuren, von Polyaminverbindungen und irgendwelcher anderen Lewis-Basen als der oben genannten Ester und Polyaminverbindungen hergestellt worden ist, unter der Voraussetzung, daß im letztgenannten Fall die Komponente b) aus einer halogenenthaltenden Ti- Verbindung in Form eines Komplexes mit einem Polyamin als Ausgangsverbindung hergestellt wird;
b) dem Produkt aus dem Kontakt einer Additionsverbindung aus einer Halogen enthaltenden Verbindung von zwei-, drei- oder vierwertigem Ti und einer Elektronendonatorverbindung mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumdihalogenid besteht oder dieses umfaßt, wobei in dem Röntgenstrahlen- Pulverspektrum der Komponente b) ein Hof an der Stelle der intensivsten Brechungslinie, die für das Röntgenstrahlen- Pulverspektrum des normalen, nicht aktivierten Magnesiumhalogenids charakteristisch ist, erscheint, und die in Komponente b) enthaltene Menge an Ti-Verbindung, ausgedrückt als metallisches Ti, unter 0,3 g-Atomen pro Mol der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Gesamtmenge der Elektronendonatorverbindung beträgt, und das Mol- Verhältnis zwischen der Ti-Verbindung und der Al-Alkylverbindung zwischen 0,001 und 0,1 liegt,

dadurch gekennzeichnet, daß im Mischpolymer der Propylengehalt 55 bis 80 Gew.-% beträgt, der Kristallinitätsgehalt zwischen 3 und 50% liegt, die Kristallinität vom Polyethylentyp unter 20% beträgt und das Verhältnis R der Absorptionsintensität der IR-Bande bei 11,88 µm und der Absorptionsintensität der IR-Bande bei 12,16 µm einen Wert zwischen 2 und 6 besitzt, wobei das Verhältnis R unter 4 liegt, wenn der Propylengehalt in den Polymeren unter 70 Gew.-% liegt, während es zwischen 3 und 6 liegt, wenn der Propylengehalt zwischen 70 und 80 Gew.-% beträgt.

2. Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 55 bis 70 Gew.-% enthalten und das Verhältnis R einen Wert zwischen 2,2 und 3,5 hat.

3. Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 70 bis 80 Gew.-% Propylen enthalten und das Verhältnis R einen Wert zwischen 3,5 und 5,0 hat.

4. Verwendung von Mischpolymeren gemäß Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Formkörpern.

5. Verwendung der Mischpolymeren gemäß Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von thermoplastischen Kautschuken.