DE2505825C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mischpolymere aus
Propylen und Ethylen, die zur Herstellung von thermoplastischen
Kautschuken und Formkörpern geeignet sind.
Auf dem Gebiet thermoplastischer Kautschuke, d. h. von Polymeren,
die ihre für thermoplastische Polymere typischen Verarbeitungseigenschaften
bewahren und gleichzeitig und ohne
Vulkanisierungsbehandlung ein Elastizitätsverhalten zeigen,
das dem von vulkanisierten Kautschuken vergleichbar ist, bestehen
die bisher erfolgreichen Produkte im wesentlichen aus
wahlweise hydrierten Styrol-Butadien-Blockmischpolymeren.
Neuerdings sind thermoplastische Kautschuke auf den Markt
gekommen, die aus einem durch teilweise Vulkanisierung von
Mischungen aus amorphen Ethylen-Propylen-Mischpolymeren, die
wahlweise ein Dien enthalten, erhaltenem Produkt und aus
kristallinen Polymeren von α-Olefinen bestehen.
Bei den bisher bekannten kristallinen Mischpolymeren aus Ethylen
und α-Olefinen bestehen die einzigen Produke, die als
thermoplastische Kautschuke von Interesse sind, aus A-B-A-
Blockpolymeren, in welchen A ein Polymerblock mit isotaktischer
Struktur, z. B. ein Polypropylenblock, und B ein Block
mit der Struktur eines beliebigen Mischpolymeren aus Ethylen
und einem α-Olefin ist (vgl. GB-PS 11 34 660).
In diesen Mischpolymeren ist die Länge derr Blöcke A und B für
die endgültigen elastomeren Eigenschaften entscheidend und
sie erfordern daher sehr exakte Herstellungsweisen. Es existiert
z. B. ein Verfahren, umfassend die Polymerisation von
Propylen mit Ethylen in Anwesenheit von stereospezifischen
Katalysatoren auf der Basis von TiCl₃ in gamma-kristalliner
Form, das aufgrund der sehr geringen Aktivität des verwendeten
Katalysatorsystems und der daraus resultierenden, niedrigen
Polymerausbeuten aber ohne praktisches Interesse ist.
Auf dem Gebiet kristalliner Blockmischpolymerer aus Ethylen
und α-Olefinen wurde auch versucht, eine Polymerisation von
Ethylen und Propylen in Anwesenheit von Katalysatoren durchzuführen,
die bei der Propylenpoylmerisation die Bildung von
vorherrschend ataktischem Polymerem begünstigen (US-PS 33 78 606).
Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren zeigen die
für plastische Stoffe typischen Festigkeits-Belastungs-Kurven.
Nur wenn sie einer plastischen Deformation unterworfen worden
sind, zeigen die Polymeren auch elastische Eigenschaften. Diese
Produkte sind selbstverständlich als thermoplastische Kautschuke
nicht von Interesse.
Schließlich ist es auf dem Gebiet der Ethylen-Propylen-Blockmischpolymeren
bekannt, daß durch aufeinanderfolgende Polymerisation
von zwei Olefinen in Anwesenheit von stereospezifischen Katalysatoren
und durch Arbeiten unter solchen Bedingungen, bei
denen die Polymerisation eines der Olefine in Abwesenheit des
anderen durchgeführt wird, plastische Polymere erhalten werden
können, die die mechanischen Eigenschaften von kristallinem
Polypropylen auch bei hohen Gehalten (etwa 30-40 Gew.-%) an
polymerisiertem Ethylen im wesentlichen beibehalten (vgl. GB-
PS 889 230).
Bekanntlich erhält man durch direkte Polymerisation von Propylen/
Ethylenmischungen in Anwesenheit von stereospezifischen
Katalysatoren auf TiCl₃-Basis Produkte, deren mechanische Eigenschaften
sich drastisch verschlechtern, sobald der Gehalt
an polymerisiertem Ethylen auf Werte über 10 bis 15 Gew.-%
steigt (vgl. CA-PS 667 050). In diesem Fall ist die Verschlechterung
der mechanischen Eigenschaften so ausgeprägt, daß die
durch die hohen Ethylengehalte bedingte Verbesserung der elastischen
Eigenschaften jegliche praktische Bedeutung verliert.
Aus der GB-PS 856 733 ist es bekannt, daß man durch Polymerisieren
von Mischungen aus Ethylen und Propylen mit Katalysatoren
aus TiCl₃ und Aluminiumalkylverbindungen, deren Alkylgruppen
mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisen, Mischpolymere mit
einer statistischen Verteilung der monomeren Einheiten erhält,
die die Eigenschaften von nicht-vulkanisierten Kautschuken
zeigen. Aus derselben Patentschrift ist es bekannt, daß man
durch Polymerisation der obigen Mischungen mit Katalysatoren,
die die Bildung von isotaktischem Polypropylen begünstigen
(es wird auf das TiCl₃/Al(C₂H₅)₃ System verwiesen), Polymere
mit nicht-homogener Zusammensetzung erhalten kann, die beträchtliche
Mengen an homopolymerisiertem kristallinem Polypropylen
enthalten.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch den obigen
Hauptanspruch definiert. Die Unteransprüche geben bevorzugte
Ausführungsformen desselben wieder.
In der US-PS 33 92 160 werden unter anderem Polymerisationkatalysatoren
beschrieben, die sich von den erfindungsgemäß
verwendeten zum einen dadurch unterscheiden, daß sich die
Titankomponente b) nicht auf einem Magnesiumdihalogenid-Träger
befindet. Weiterhin besteht ein wesentlicher Unterschied darin,
daß im Gegensatz zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung
die Katalysatorkomponente a) eine nicht mit einem Elektronendonator
komplexierte Organoaluminiumverbindung ist. Diese
Komplexierung ist jedoch unabdingbare Voraussetzung dafür,
daß Ethylen-Propylen-Copolymerisate mit einer Zugfestigkeit
und einem Elastizitätsmodul, wie sie für vulkanisierte Kautschuke
typisch sind, erhalten werden.
In den DE-OS 22 30 728, 22 30 752 und 22 30 672 werden Verfahren
zur Herstellung von Ethylen/Propylen-Mischpolymeren
beschrieben, die sich von den erfindungsgemäßen Mischpolymeren
im wesentlichen durch einen niedrigeren Ethylengehalt (etwa
1 bis 5 Gew.-%) unterscheiden. Aus den folgenden Vergleichsbeispielen
A bis E ist jedoch ersichtlich, daß Mischpolymere
mit einem derartig niedrigen Ethylengehalt im Vergleich zu
den erfindungsgemäßen Mischpolymeren schlechtere Verformungs-
bzw. Elastizitätseigenschaften zeigen.
Auch in der JA-71-42 989 (vergl. Derwent CPI 1972, Ref. 81 611S-A)
werden Ethylen/Propylen-Mischpolymere beschrieben, die den
erfindungsgemäßen Mischpolymeren hinsichtlich ihrer Elastizitätswerte
deutlich unterlegen sind.
Für die gleichzeitig guten mechanischen und elastischen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Mischpolymeren ist das obige
Verhältnis R von Bedeutung.
Die mechanischen Eigenschaften sind nämlich unbefriedigend,
wenn das Verhältnis R unter 2 liegt, und sie sind umso unbefriedigender,
je höher dabei der Propylengehalt der Mischpolymeren
ist. Umgekehrt sind die elastischen Eigenschaften der
Mischpolymeren insbesondere dann unzureichend, wenn das Verhältnis
R über 6 und der Propylengehalt über 80 Gew.-% liegt.
Der Einfluß des Verhältnisses R auf die mechanischen und elastischen
Eigenschaften des Polymeren ist erklärlich, wenn man
sich vergegenwärtigt, daß die Absorptionsbande bei 11,88 µm
von der dreifach spiralförmigen Konfiguration Kopf-Schwanz-
polymerisierter Propyleneinheiten herrührt. Bei einem ausreichend
hohen Wert des Verhältnisses R für einen gegebenen Ethylengehalt
sind kristallisierbare Blöcke aus Propyleneinheiten
vorhanden, während eine bestimmte Kristallinität vom Polypropylentyp
andernfalls unmöglich ist. Dagegen begünstigt ein
zu hoher Wert von R (wie er in Polymeren mit hohem Propylengehalt
auftritt) zwar einerseits die Kristallinität, beeinträchtigt
jedoch andererseits die elastischen Eigenschaften
der Polymeren sehr stark.
So ist es überraschend und völlig unerwartet, daß das Verhältnis
R in den erfindungsgemäßen Mischpolymeren die oben genannten
hohen Werte erreichen kann, wenn man bedenkt, daß in den
bereits bekannten, durch Polymerisieren von Ethylen-Propylen-
Mischungen erhaltenen Produkten die dreifach spiralförmige
Konfiguration der Propyleneinheiten wesentlich benachteiligt
ist und dadurch das Verhältnis R keine so hohen Werte erreicht.
Das Verhalten der erfindungsgemäßen Mischpolymeren bei der
Extraktion mit Lösungsmitteln hängt im wesentlichen vom Gehalt und
der Art der Kristallinität sowie von den Werten des Verhältnisses
R ab.
Durch Extraktion mit Xylol von Zimmertemperatur oder mit siedendem
Heptan erhält man einen unlöslichen Rückstand, der 40
bis 75% bzw. 20 bis 70 Gew.-% des rohen Polymeren ausmacht.
In den bisher bekannten, durch Polymerisation von Ethylen-
Propylen-Mischungen hergestellten Produkten lag der Prozentsatz
des Rückstandes aus der Extraktion mit Lösungsmitteln
unter den obigen Bedingungen nie so hoch. Der Rückstand aus
der Extraktion sowohl mit Xylol als auch mit Heptan hat einen
Ethylengehalt, der leicht unter dem des rohen Polymeren liegt.
Dieser Gehalt liegt gewöhnlich zwischen 10 und 25 Gew.-%, insbesondere
15 und 25 Gew.-%.
Die Kristallinität des in Xylol unlöslichen Rückstandes, ermittelt
durch Röntgenbildung an unorientierten Proben, variiert
von 30 bis 50% und ist gewöhnlich vom Polypropylentyp.
Das Verhältnis R im IR-Spektrum des unlöslichen Rückstandes
der Extraktion mit Xylol von Zimmertemperatur oder mit siedendem
n-Heptan liegt zwischen 4 und 7, insbesondere zwischen
4,5 und 6. Die lösliche Fraktion der erfindungsgemäßen Mischpolymeren
unterscheidet sich merklich vom unlöslichen Rückstand,
insbesondere zeigt sie beträchtlich niedrigere Werte
des Verhältnisses R (unter 1,8) und wesentlich schlechtere
mechanische und elastische Eigenschaften, als die unlösliche
Fraktion. Der Ethylengehalt der löslichen Fraktion liegt zwischen
25 und 45 Gew.-%. Gewöhnlich zeigt die lösliche Fraktion
bei der Röntgen-Beugungs-Untersuchung keine Kristallinität,
und wenn eine solche Kristallinität vorliegt, ist sie unter
10-15% und vom Polypropylentyp.
Der Wert des Verhältnisses R als Funktion des Propylengehaltes
einiger erfindungsgemäßer Mischpolymerer ist in Tabelle I aufgeführt.
Es werden auch die mechanischen und elastischen Eigenschaften
angegeben, um die außergewöhnliche Kombination der
erreichten Werte zu verdeutlichen.
Unter dem im Hauptanspruch unter a) erwähnten Produkt aus der
Additions- und/oder Substitutionsreaktion einer Elektronendonatorverbindung
mit einer Al-Trialkylverbindung wird ein
Produkt verstanden, das aus einem Komplex der Elektronendonatorverbindung
mit der Al-Alkylverbindung bzw. aus dem Reaktionsprodukt
eines Al-Trialkyls mit einer Elektronendonatorverbindung,
die aktivierte, zur Reaktion mit dem Al-Trialkyl
fähige Wasserstoffatome enthält, besteht oder diese umfaßt.
Das letztgenannte Reaktionsprodukt wird gemäß der Substitutionsreaktions-
Gleichung
erhalten.
Zur Herstellung der Komponente a) des Katalysators ist jede
Elektronendonatorverbindung (oder Lewis-Base) geeignet, die
eine Additions- und/oder Substitutionsverbindung mit den unter
a) genannten Al-Trialkylverbindungen bilden kann.
Elektronendonatorverbindungen, die bei der Herstellung der
Komponente a) verwendet werden können, sind z. B. Amine, Amide,
Ether, Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine,
Phosphoramide, Thioether, Thioester, Aldehyde, Alkoholate,
Amide und Salze von Elementen der 1., 2., 3. und 4. Gruppe
des Periodischen Systems mit organischen Säuren.
Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Komponente a) in
Form eines Additionsproduktes einer Al-Trialkylverbindung mit
einer Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe von Estern
und Polyaminverbindungen. Diese Verbindungen sind z. B. Ethylbenzoat,
p-Methoxyethylbenzoat, Diethylcarbonat, Ethylacetat,
N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, 1,2,4-Trimethylpiperazin,
Dimethylmaleat, Triethylborat, Ethyl-o-chlorbenzoat, Ethylnaphthoat,
Ethyltoluat, Ethyl-p-butoxybenzoat, Ethylcyclohexanoat
und Ethylpivalat.
Das bevorzugte molare Verhältnis von Lewis-Base zu organischer
Al-Verbindung in Komponente a) liegt unter 1 und beträgt 0,3
bis 0,5, wenn die Base ein Ester oder ein Diamin ist.
Die folgenden Al-Trialkylverbindungen sind zur Herstellung
von Komponente a) besonders geeignet:
Al(C₂H₅)₃, Al(CH₃)₃, Al(nC₃H₇)₃, Al(iC₄H₉)₃.
Beispiele anderer
Al-Trialkylverbindungen sind:
Die organischen Metallverbindungen mit zwei oder mehr Al-Atomen,
die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aneinander
gebunden sind, ehrhält man durch Reaktion einer Al-Trialkylverbindung
mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin gemäß
üblichen Verfahren. Beispiele dieser Verbindung sind:
Die Komponente a) des Katalysators kann man nach verschiedenen
Verfahren erhalten. Das bevorzugte Verfahren besteht im wesentlichen
in der Reaktion der Elektronendonatorverbindung mit
einer organischen Al-Verbindung im richtigen Mol-Verhältnis,
bevor die Reaktion mit Komponente b) bewirkt wird.
In einem anderen Verfahren wird Komponente a) in situ hergestellt,
nämlich durch Umsetzung der Al-Trialkylverbindung mit
Komponente b), worauf die Base in einer zur Bildung der Komponente
a) geeigneten Menge zugegeben wird.
Die zur Herstellung der Komponente b) geeigneten Elektronendonatorverbindungen
können die zur Herstellung von Komponente
a) genannten Materialien oder davon verschiedene Verbindungen
sein. Zur Herstellung der Komponente b) sind ebenfalls alle
Elektronendonatorverbindungen geeignet, die mit einer halogenierten
Ti-Verbindung Komplexe liefern können. Die einzige
Bedingung ist, daß die Elektronendonatorverbindung ein Polyamin
ist, falls die zur Herstellung der Komponente a) verwendete
Verbindung kein Ester oder keine Polyaminverbindung ist.
Elektronendonatorverbindungen sind z. B. N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin,
Veratrol, Ethylbenzoat, Aceton, 2,5-Hexandion,
Dimethylmaleat, Dimethylmalonat, Tetrahydrofurfurylmethylether,
Nitrobenzol, Diethylcarbonat, Acetophenon, 1,2,4-Trimethylpiperazin
und Ethylacetat. Diamine haben sich als besonders geeignet
erwiesen. Auch Ester liefern gute Ergebnisse, wenn die
zur Herstellung der Komponente a) verwendete Base ein Ester
oder Diamin ist.
Verwendbare Ti-Verbindungen umfassen alle halogenierten Verbindungen
von zwei-, drei- und vierwertigem Titan, wie z. B.:
TiCl₄, TiCl₃, TiJ₄, Ti(OC₃H₇)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₂Cl₂, 3TiCl₃ · AlCl₃, Ti[O-C(CH₃)=CH-CO-CH₃]₂Cl₂, Ti[N(C₂H₅)₂]Cl₃, Ti[N(C₆H₅)₂]Cl₃, Ti(C₆H₅COO)Cl₃, [N(C₄H₉)₄]₂TiCl₆, [N(CH₃)₄]TiCl₉, TiBr₄, TiCl₃OSO₂C₆H₅ und LiTi(OC₃H₇)₂Cl₃.
TiCl₄, TiCl₃, TiJ₄, Ti(OC₃H₇)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₂Cl₂, 3TiCl₃ · AlCl₃, Ti[O-C(CH₃)=CH-CO-CH₃]₂Cl₂, Ti[N(C₂H₅)₂]Cl₃, Ti[N(C₆H₅)₂]Cl₃, Ti(C₆H₅COO)Cl₃, [N(C₄H₉)₄]₂TiCl₆, [N(CH₃)₄]TiCl₉, TiBr₄, TiCl₃OSO₂C₆H₅ und LiTi(OC₃H₇)₂Cl₃.
Die Katalysatorkomponente b) kann nach verschiedenen Verfahren
hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren besteht im Inkontaktbringen
von Magnesiumhalogenid und Ti-Verbindung, die
vorher unter solchen Bedingungen mit der Base zu einem Komplex
verarbeitet wurde, daß das erhaltene Produkt eine spezifische
Oberfläche über 3 m²/g hat. Dies erreicht man z. B. durch trockenes
Vermahlen (in Abwesenheit von Lösungsmitteln) des Trägers
in Anwesenheit der Titanverbindung. Gute Ergebnisse erzielt
man auch durch bloßes Vermahlen der Titanverbindung mit einem
vorher aktivierten Magnesiumhalogenid mit einer spezifischen
Oberfläche über 3 m²/g. Allgemein ist die spezifische Oberfläche
der Komponente b) größer als 3 m²/g und liegt insbesondere
zwischen 20-50 m²/g.
Ti-Additionsverbindungen sind z. B.:
TiCl₄ · C₆H₅COOC₂H₅, TiCl₄ · 2C₆H₅COOC₂H₅, TiCl₄ · pCH₃OC₆H₄COOC₂H₅, TiCl₄ · C₆H₅NO₂, TiCl₃ · (CH₃)₂H-(CH₂)₂N(CH₃)₂, TiCl₄(CH₃)₂N(CH₂)₂- N(CH₃)₂, TiCl₄ · CH₃COC₂H₅, TiCl₄ · 2C₄H₈O, TiCl₃ · C₆H₅COOC₂H₅.
TiCl₄ · C₆H₅COOC₂H₅, TiCl₄ · 2C₆H₅COOC₂H₅, TiCl₄ · pCH₃OC₆H₄COOC₂H₅, TiCl₄ · C₆H₅NO₂, TiCl₃ · (CH₃)₂H-(CH₂)₂N(CH₃)₂, TiCl₄(CH₃)₂N(CH₂)₂- N(CH₃)₂, TiCl₄ · CH₃COC₂H₅, TiCl₄ · 2C₄H₈O, TiCl₃ · C₆H₅COOC₂H₅.
Die auf dem Träger anwesende Menge der Titanverbindung liegt
gewöhnlich zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, ausgedrückt als metallisches
Titan. Das molare Verhältnis Ti/Base/Al variiert vorzugsweise
zwischen 1 : 20 : 40 und 1 : 200 : 600. Das Magnesiumhalogenid,
das in aktiviertem Zustand im verwendeten Katalysator
enthalten ist, hat eine spezifische Oberfläche über 3 m²/g
und ist dadurch gekennzeichnet, daß sein Röntgenstrahlen-Pulverspektrum
an der Stelle der intensivsten Brechungslinie des
nicht-aktivierten Magnesiumhalogenids einen Hof aufweist.
Das bevorzugte Verfahren zum Aktivieren des Magnesiumhalogenids
besteht darin, daß man das nicht-aktivierte Magnesiumhalogenid
nach bekannten Verfahren vermahlt. Dies erfolgt vorzugsweise
in trockenem Zustand in einer Kugelmühle in Abwesenheit inerter
Verdünnungsmittel. Wasserfreie Verbindungen von Elementen der
1., 2., 3. und 4. Gruppe des Periodischen Systems können dem
Mg-Halogenid zugefügt werden, ohne daß die Aktivität des aus
diesen Verbindungen erhältlichen Katalysators wesentlich verringert
wird.
Zur Vermeidung einer wesentlichen Modifikation der Katalysatoraktivität
sollen die oben genannten wasserfreien Verbindungen
der Elemente der 1., 2., 3. und 4. Gruppe nicht mit dem
Magnesiumhalogenid reagieren. Typische Beispiele für die oben
genannten, geeigneten Verbindungen sind u. a.:
LiCl, CaCO₃, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, Na₂SO₄, Na₂CO₃, LiCrO₄, Na₂B₄O₇, Ca(PO₄)₄, CaSO₄, BaCO₃, Al₂(SO₄)₃, B₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂.
LiCl, CaCO₃, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, Na₂SO₄, Na₂CO₃, LiCrO₄, Na₂B₄O₇, Ca(PO₄)₄, CaSO₄, BaCO₃, Al₂(SO₄)₃, B₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂.
Die in das wasserfreie Magnesiumhalogenid einzuverleibende
Menge dieser Verbindungen liegt in einem weiten Bereich und
variiert z. B. zwischen 30 und 70 Gew.-%.
Bevorzugte Katalysatoren werden durch Mischen der folgenden
beiden Komponenten hergestellt:
- a) Al-Trialkylverbindung, insbesondere Al-Triethyl, Al-Triisobutyl, in Komplexbindung mit 0,1-0,4 Mol eines Esters einer aromatischen Säure, wie Ethyl- oder Butylbenzoat oder Ethyl-p-methoxybenzoat;
- b) Produkt aus dem Abscheiden eines 1 : 1 oder 1 : 2 Komplexes von TiCl₄ oder TiCl₃ und einem Ester einer aromatischen Säure, insbesondere einem oben genannten Ester, auf MgCl₂, wobei das Verhältnis der g-Atome Ti zu den gesamten Molen des zur Herstellung des Katalysators verwendeten Esters zwischen 0,05- 0,005 liegt; dabei ist die Komponente b) dadurch gekennzeichnet, daß im Röntgenstrahlen-Pulverspektrum ein Hof an der Stelle der intensivsten Brechungslinie des Spektrums von normalem MgCl₂ erscheint.
Die Komponente b) erhält man durch Herstellung des Komplexes
aus TiCl₄ und organischem Ester nach bekannten Verfahren, worauf
anschließend Komplex und MgCl₂ einem gemeinsamen Vermahlen
unterworfen werden, bis im Spektrum der oben genannte charakteristische
Hof erscheint.
Die Polymerisation der Ethylen-Propylen-Mischungen erfolgt
vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen -10° und +80°C,
insbesondere zwischen 0 und 40°C, indem man insbesondere in
flüssigem Propylen als Reaktionsmedium arbeitet. Man kann jedoch
auch inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie z. B.
Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, verwenden. Die Polymerisation
in Anwesenheit von Verdünnungssmitteln erfolgt
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C. Zur Erzielung
einer möglichst homogenen Zusammensetzung muß die Monomerenkonzentration
während der Polymerisation konstant gehalten
werden. Das Molekulargewicht der Mischpolymeren kann durch
die üblichen Regulierungsmittel, wie z. B. Wasserstoff, geregelt
werden. Zur Erzielung der besten elastischen und mechanischen
Eigenschaften sollte die Strukturviskositätszahl der
Mischpolymeren (gemessen in Tetralin bei 135°C) über 2 liegen
und gewöhnlich zwischen 2 und 8 dl/g betragen.
Soll in die Mischpolymeren ein gewisses Maß an Ungesättigtheit
zwecks Verleihung besonderer Reaktionsfähigkeiten eingeführt
werden, dann erfolgt die Polymerisation der Ethylen-Propylen-
Mischungen in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen, die mindestens
zwei Doppelbindungen enthalten. Zu diesem Zweck können
die Diene und Polyene verwendet werden, die auf dem Gebiet
der EPDM Kautschuke eingesetzt werden, um eine Vulkanisation
mit Schwefel zu ermöglichen. Der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen
liegt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%. Das Mischpolymere
wird aus dem Reaktionsmedium isoliert und getrocknet,
wobei die auf dem Gebiet von Polymeren und Mischpolymeren von
Olefinen üblichen Verfahren angewendet werden.
Aufgrund der hohen Wirksamkeit der verwendeten Katalysatoren
ist es gewöhnlich nicht nötig, das Polymere von Katalysatorrückständen
zu reinigen. Andere abschließende Verfahren, wie
Homogenisierung und Granulierung, erfolgen ebenfalls in üblicher
Weise.
In die erfindungsgemäßen Mischpolymeren können die auf dem
Kautschukgebiet üblichen Filter einverleibt werden. Weiterhin
können Pigmente, Stabilisatoren, Schmiermittel und andere Zusätze
sowie Polymerisate, wie Polyethylen und Polypropylen,
einverleibt werden.
Die Umwandlung der Mischpolymeren in Formkörper erfolgt nach
den zum Verfahren von thermoplastischen Polymeren üblichen
Verfahren. Im Vergleich zu vulkanisierten Kautschuken bieten
die erfindungsgemäßen Mischpolymeren den großen Vorteil, keinerlei
Vulkanisierungsbehandlung zu erfordern, wodurch die
erneute Verwendung des verarbeiteten Materials und des Abfalls
möglich ist.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren sind für die folgenden
Verwendungszwecke besonders geeignet: als Schuhsohlen, Automobilteile,
wie Stoßstangen bzw. -fänger, Rohre, Dichtungen und
flexible Verbindungen, Sportartikel, wie Helme, Schwimmflossen
und Unterwassermasken.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Falls nicht anders angegeben, sind die Mengen in Gew.-Teilen
bzw. Gew.-%. Die Messung von Zugfestigkeit, Dehnung
bei Bruch, 300% Modul und bleibender Verformung bei 75% erfolgten
gemäß dem ASTM Standard D 412. Für die Shore A Härte
wurde ASTM Standard D 676 verwendet. Die Proben wurden aus
einer Platte geschnitten, die durch eine 15minütige Druckverformung
in einer Presse bei 150°C und anschließendes 10minütiges
Abkühlen mit zirkulierendem Wasser erhalten worden waren.
Die Strukturviskositätszahl [η] wurde in Tetralin bei 135°C
bei einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% bestimmt.
Das Verhältnis R im IR-Spektrum wurde an einer Polymerschicht
einer Dicke von etwa 0,10-0,15 mm bestimmt, die durch Druckverformung
in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur
von etwa 160°C und allmähliches Abkühlen auf etwa 90°C zwischen
den Platten der Presse und unter einem leichten Stickstofffluß
erhalten worden war. Das Absorptionsspektrum der Probe
im Bereich von 10,6 bis 13,2 µm wurde mittels eines Spektrophotometers
aufgezeichnet. Zur Berechnung wurde eine Grundlinie
tangential zu den beiden maximalen Transmissionspunkten des
Spektrums gezogen, wobei einer dieser Punkte bei ca. 11,35 µm
und der andere bei ca. 12,9 µm lag. Dann wurde die Absorption
bezüglich dieser Grundlinie bei 11,88 µm (Mindesttransmissionspunkt)
und 12,16 µm gemessen, wozu ein Instrument mit
NaCl- oder einer äquivalenten Optik verwendet wird.
Der Ethylengehalt wurde mit einem spektrophotometrischen Verfahren
an einer Polymerschicht einer Dicke zwischen 0,01 und
0,05 mm, erhalten durch Druckverformung, bestimmt. Die Ablesung
erfolgte in einer auf 120°C erhitzten Zelle, wobei ein Instrument
derselben Art wie zur Bestimmung des Verhältnisses R verwendet
wurde. Es wurden die Absorptionskurven in der Zone zwischen
12,5 und 15 µm aufgezeichnet. Für die Berechnung wurde
die folgende Formel verwendet:
Dabei sind D 13,30, D 13,70 und D 13,90 die optischen Dichten
bei 13,30, 13,70 bzw. 13,90 µm und S ist die Dicke der Probe
in cm. Die optischen Dichten wurden mit Bezug zur Grundlinie
tangential zu den beiden maximalen Transmissionspunkten des
Spektrums berechnet, wobei einer dieser Punkte bei ca. 12,9 µm
und der andere bei ca. 14,6 µm lag. Die Schichtdicke muß
so sein, daß die Durchlässigkeit bzw. Transmission im Punkt
der geringsten Durchlässigkeit nicht unter 20% liegt.
Die Röntgenbeugungs-Messung zur Bestimmung des Kristallinitätsgehaltes
und der Kristallinitätsart erfolgte an einer Schicht,
die in einer Presse bei 150°C in einer Stickstoffatmosphäre
verformt, 1 Stunde bei 100°C getempert und dann allmählich
abgekühlt worden war.
Zu einer Lösung aus 83 g TiCl₄ in 450 ml n-Hexan wurde innerhalb
von 60 MInuten bei 70°C eine 1/1 Vol.-Lösung aus Ethylbenzoat
in n-Hexan in solcher Menge zugefügt, daß sich ein
endgültiges Verhältnis von TiCl₄/Ethylbenzoat von 1,2 Mol ergab.
Die Reaktion erfolgte weitere 60 Minuten. Die Lösung wurde
zur Trockne eingedampft. 250 g des Komplexes wurden 36 Stunden
gemeinsam mit 1000 g wasserfreiem MgCl₂ in einer Vibrations-
Kugelmühle von 6 l Kapazität vermahlen. Der Ti-Gehalt im vermahlenen
Produkt betrug etwa 3 Gew.-%.
5000 ml Propylen wurden in einen 6-l-Autoklaven aus rostfreiem
Stahl eingeführt, der durch einen Mantels wärmereguliert, entlüftet
und mit Säbelrührer, Thermometer, Druckvorrichtung und
Probenstöpsel für die gas-chromatographische Analyse versehen
war. Die Temperatur im Autoklaven wurde auf 10°C gebracht.
Ethylen wurde durch ein Tauchrohr bis zu einem Druck von 0,72
MPa eingeführt; die Temperatur wurde konstant auf 10°C gehalten.
Getrennt wurde eine 2%ige Lösung aus einer Mischung aus 5,7 g
(50 Millimol) Al-Triethyl und 3,35 g (18,3 Millimol) Ethylanisat
in n-Hexan hergestellt. Diese Lösung ließ man vor der
Verwendung bei Zimmertemperatur 25 Minuten reagieren und führte
sie dann unter inertem Gasdruck in den Autoklaven ein. 0,4 g
des wie oben durch Vermahlen hergestellten Pulvers und der
TiCl₄/Ethylbenzoat-Komplex, kombiniert mit MgCl₂, wurden in 35
ml n-Hexan suspendiert und dann unter Druck in den Autoklaven
eingeführt. Während der Reaktion wurde der Druck durch Ethyleneinführung
konstant gehalten. Nach 60 Minuten wurde die
Reaktion durch Zugabe von 50 ml Methanol abgebrochen und das
aus dem Autoklaven in Pulverform erhaltene Polymere durch Wasserdampfeinführung
vom anwesenden Lösungmittel befreit. So
erhielt man 400 g Polymeres in einer Ausbeute von 33 300 g
pro g metallischem Ti.
Dem Polymeren wurden in einer Kalandriervorrichtung 0,2 Gew.-%
n-Octadecyl-(4-hydroxy-3,5′-di-tert.-butylphenyl)-propionat
zugefügt, worauf etwa 10 Minuten bei einer durchschnittlichen
Temperatur von 120°C homogenisiert wurde. Die Tests zur Bestimmung
der mechanischen Eigenschaften, der IR-Test, die Bestimmungen
der Strukturviskositätszahl, der Unlöslichkeit in
Xylol bei Zimmertemperatur und der Kristallinität durch Röntgenbeugungs-
Untersuchung erfolgten an den nach bekannten Verfahren
hergestellten Proben. Die mechanischen Eigenschaften
waren:
Zugfestigkeit14,6 MPa
Dehnung bei Bruch770%
Modul bei 300%6,2 MPa
bleibende Verformung27%
Mooney-Viskosität (5+5) bei 190°C34
Shore A Härte bei 23°C85
Shore A Härte bei 150°C10
Das Polymere hatte folgende weitere Eigenschaften: [η] = 4,0
dl/g, Ethylengehalt 20,7 Gew.-%; Verhältnis R = 3,55; Polypropylentyp-
Kristallinität (bestimmt durch Röntgenbeugung)=32%;
Polyethylentyp-Kristallinität nicht feststellbar. Durch Extraktion
mit Xylol bei 23°C erhielt man 57,2% einer löslichen
Fraktion und 42,8% eines unlöslichen Rückstandes. Bei der
Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug die lösliche Fraktion
61,5%, während der Rückstand 38,5% betrug.
Der Xylol-unlösliche Rückstand zeigte die folgenden Eigenschaften:
[η] = 4,9 dl/g; Ethylengehalt=15,1 Gew.-%; Verhältnis
R = 5,45; Polypropylentyp-Kristallinität=50% (Polyethylentyp-
Kristallinität nicht feststellbar).
Die in Xylol lösliche Fraktion hatte die folgenden Eigenschaften:
[η] = 3,5 dl/g; Ethylengehalt = 29,6 Gew.-%; Verhältnis R = 1,74;
Polypropylentyp-Kristallinität = unter 10% (Polyethylentyp-
Kristallinität nicht feststellbar).
Beispiel 1 wurde bei einem Druck von 0,79 MPa anstelle von
0,72 MPa sowie unter Verwendung von 0,240 g Katalysatorkomponente
aus 0,051 g des TiCl₄/Ethylbenzoat-Komplexes und 0,189 g
MgCl₂ wiederholt. Am Ende wurde die Reaktion wie in Beispiel 1
durchgeführt.
Man erhielt die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit11,6 MPa
Dehnung bei Bruch590%
Modul bei 300%5,5 MPa
verbleibende Verformung bei 75%16%
Shore A Härte bei 23°C80
Shore A Härte bei 150°C14
Die Strukturviskosität [η] betrug 6,7 dl/g. Die Kristallinität
aufgrund von Propyleneinheiten betrug laut Röntgenbeugungs-
Untersuchung 20%. Der Ethylenprozentsatz im Rohmaterial betrug
33,1 Gew.-% und im Rückstand 15,1 Gew.-%. Der in Xylol
von 23°C unlösliche Rückstand betrug 43,7 Gew.-%. Das Verhältnis
R im Rohprodukt betrug 3,1 und im Rückstand 4,1. Die in
Xylol lösliche Fraktion enthielt 63,2 Gew.-% Ethylen, wobei
laut Röntgenbeugungs-Untersuchung keine Kristallinität feststellbar
war.
Ein 20-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 15 l Nutzkapazität,
der mit einem Wärmeregulierungssystem, einem kammartigen Rührer,
Thermometer und Probenstöpsel für die gas-chromatographische
Analyse versehen war und kontinuierlich betrieben wurde,
wurde mit Propylen, Ethylen, Lösungsmittel und Katalysatoren
beschickt; vom Boden wurden Polymeres und nicht umgesetzte
Monomere abgezogen, um den Inhalt konstant zu halten. Das vom
Boden abgezogene Polymere wurde von den Monomeren in einem
Sammeltank, der auf 100°C gehaltenes Wasser enthielt, abgetrennt.
In diesem Behälter wurden die Monomeren abdestilliert,
während das Polymere zusammen mit dem Wasser in Form einer
Dispersion abgezogen wurde. Der oben beschriebene Reaktor wurde
in folgender Weise mit den Komponenten des Katalysatorsystems
beschickt: In den Reaktor wurde eine 10%ige Lösung aus AlEt₃
in n-Hexan zusammen mit einer 2%igen Lösung aus Methylbenzoat
in n-Hexan durch ein Rohr mit kleinem Durchmesser eingeführt.
Die durchschnittliche Verweilzeit in dem auf die Zimmertemperatur
gehaltenen Rohr betrug etwa 26 Minuten. Unmittelbar vor dem
Einlaß in den Reaktor wurde eine 2%ige Suspension eines gemeinsam
vermahlenen Produktes aus TiCl₄/Ethylbenzoat in n-Hexan
mit MgCl₂ eingeführt; (der Ti-Gehalt des gemeinsam vermahlenen
Produktes betrug 3 Gew.-%; die Vermahlzeit war 36
Stunden).
Der Autoklav arbeitete unter folgenden Bedingungen:
Temperaturetwa 13°C
Druck0,94 MPa abs.
Verweilzeitetwa 104 min
Die Beschickung bestand aus:
Propylen3,62 kg/std
Ethylen0,568 kg/std
n-Hexan0,410 kg/std
AlEt₃9,31 g/std
Methylbenzoat5,75 g/std
TiCl₄/Ethylbenzoat + MgCl₂0,321 g/std
Das molare Verhältnis von AlEt₃/Methylbenzoat betrug 1,94,
dasjenige von Al/Ti 406. Die notwendige Testzeit betrug 13,5
Stunden. Man erhielt 10 kg Polymeres in einer Ausbeute von
76 923 g Polymeres/g Titan.
Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
Ethylengehalt42,1 Gew.-%
Polypropylentyp-Kristallinität
(gemäß Röntgenstrahlen-Beugung)7,5% Polyethylentyp-Kristallinitätetwa 5% [h]8,1 dl/g Mooney Viskosität (5′ + 5′) bei 190°C44 Verhältnis R2,46
(gemäß Röntgenstrahlen-Beugung)7,5% Polyethylentyp-Kristallinitätetwa 5% [h]8,1 dl/g Mooney Viskosität (5′ + 5′) bei 190°C44 Verhältnis R2,46
Die mechanischen Eigenschaften waren:
Zugfestigkeit17,4 MPA
Dehnung bei Bruch630%
bleibende Verformung bei 75%13%
Shore A Härte bei 23°C77
Shore A Härte bei 150°C20
Beispiel 3 wurde mit den folgenden Bedingungen wiederholt:
Temperatur15°C
Druck0,94 MPa abs.
Verweilzeit88 min.
Beschickung:
Propylen3,95 kg/std
Ethylen0,515 kg/std
n-Hexan0,846 kg/std
Wasserstoff1,25 Mol-% in der Gasphase
AlEt₃9,456 g/std
Methylbenzoat3,877 g/std
TiCl₄/Ethylbenzoat + MgCl₂0,756 g/std
molares Verhältnis von
AlEt₃/Methylbenzoat2,91 Al/Ti175
AlEt₃/Methylbenzoat2,91 Al/Ti175
Der Versuch erfolgte für 12 Stunden. Man erhielt 10,9 kg Polymeres
in einer Ausbeute von 40 000 g/g Titan.
Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
Ethylengehalt36,7 Gew.-%
Polypropylentyp-Kristallinität
(durch Röntgenstrahlen-Beugung)10% Polyethlentyp-KristallinitätSpuren [η]3,8 dl/g Mooney-Viskosität (5′ + 5′) bei 190°C46 Verhältnis R3,45 Zugfestigkeit12,4 MPa Dehnung bei Bruch730% bleibende Verformung bei 75%27% Shore A Härte bei 23°C84 Shore A Härte bei 150°C16
(durch Röntgenstrahlen-Beugung)10% Polyethlentyp-KristallinitätSpuren [η]3,8 dl/g Mooney-Viskosität (5′ + 5′) bei 190°C46 Verhältnis R3,45 Zugfestigkeit12,4 MPa Dehnung bei Bruch730% bleibende Verformung bei 75%27% Shore A Härte bei 23°C84 Shore A Härte bei 150°C16
5000 ml Propylen wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen
6-l-Autoklaven eingeführt. Die Autoklaventempertur wurde auf
einen vorher bestimmten Wert gebracht, worauf der in Tabelle
II genannte Ethylenüberdruck angewendet wurde. Dann wurde der
gemäß Beispiel 1 getrennt hergestellte Katalysator eingeführt, ausgehend
von 50 Millimol Aluminiumtriethyl; das Ethylanisat wurde in
einer Menge entsprechend einem normalen Verhältnis von AlEt₃/
Ethylanisat von 2,73 verwendet, die Menge des auf MgCl₂ abgeschiedenen
TiCl₄/Ethylbenzoat-Komplexes betrug 0,15 Millimol.
In Beispiel 7 und 8 wurden zusammen mit dem Ethylen 1 bzw. 3
Vol.-% Wasserstoff eingeführt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse
sind in Tabelle II aufgeführt.
Vergleichsbeispiel B wurde unter Verwendung von Methylbenzoat
anstelle von Ethylanisat in einer Menge entsprechend einem molaren
AtEt₃/Methylbenzoat-Verhältnis von 3 mit einer Reaktionszeit
von 60 anstelle von 70 Minuten wiederholt. Man erhielt
das Polymere in einer Menge von 25 000 g/g metallischem Ti.
Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
Ethylengehalt:22,6 Gew.-%
Kristallinität gemäß
Röntgenstrahlen-Beugung:
Polypropylentyp15% Polyethylentypnicht feststellbar [h]5,0 dl/g Mooney-Viskosität (5 + 5) bei 190°C41 Verhältnis R3,89
Röntgenstrahlen-Beugung:
Polypropylentyp15% Polyethylentypnicht feststellbar [h]5,0 dl/g Mooney-Viskosität (5 + 5) bei 190°C41 Verhältnis R3,89
Die mechanischen Eigenschaften waren wie folgt:
Zugfestigkeit14,5 MPa
Dehnung bei Bruch710%
Modul bei 300%7,8 MPa
bleibende Verformung bei 75%30%
Shore A Härte bei 23°C90
Shore A Härte bei 150°C12
Ein 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der durch einen Mantel
wärmereguliert, entlüftet und mit Rührer, Thermometer, Druckvorrichtung
und Probestöpsel für gas-chromatographische Analysen
versehen war, wurde mit einer vorherbestimmten Propylenmenge
und mit n-Heptan beschickt. Der Autoklav wurde auf eine
konstante Temperatur gebracht, worauf der in Tabelle III angegebene
Ethylenüberdruck angewendet wurde. Ein getrennt wie
in Beispiel 1 hergestellter Katalysator aus 10 Millimol Aluminiumtriethyl,
3,66 Millimol Ethylanisat und 0,05 Millimol eines
auf MgCl₂ abgeschiedenen TiCl₄/Ethylbenzoat-Komplexes wurde
in den Autoklven eingeführt. Reaktionsteilnehmermengen, Reaktionsbedingungen
und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
III genannt.
Vergleichsbeispiel B wurde unter Verwendung einer Temperatur
von -10°C anstelle von +20°C und einer Reaktionszeit von 150
Minuten anstelle von 70 Minuten wiederholt. Man erhielt 38 000 g
Polymeres pro g metallischem Ti. Das Produkt hatte die folgenden
Eigenschaften:
Ethylengehalt25,8 Gew.-%
Kristallinität gemäß Röntgenbeugung
Polypropylentyp15% Polyethylentypnicht feststellbar [η]6,6 dl/g Verhältnis R3,79
Polypropylentyp15% Polyethylentypnicht feststellbar [η]6,6 dl/g Verhältnis R3,79
Durch Extraktion mit siedendem n-Heptan erhielt man 48,3%
einer löslichen Fraktion, während der Rückstand 51,7% betrug.
Der Heptan-unlösliche Rückstand hatte einen Ethylengehalt von
19,5%.
Die mechanischen Eigenschaften des Rohproduktes waren wie folgt:
Zugfestigkeit21,7 MPa
Dehnung bei Bruch755%
Modul bei 300%7,1 MPa
bleibende Verformung bei 75%20%
Shore A Härte bei 23°C85
Shore A Härte bei 150°C10
In einem 20-l-Autoklaven wurde gemäß Beispiel 3 ein kontinuierlicher
Versuch unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperaturetwa 21,4°C
Druck0,94 MPa abs.
Verweilzeit90 min
Beschickung
Propylen3,761 kg/std
Ethylen0,334 kg/std
n-Hexan0,680 kg/std
AlEt₃7,700 g/std
Ethylanisat6,320 g/std
TiCl₄/Ethylbenzoat + MgCl₂0,478 g/std
molares AlEt₃/Ethylanisat-Verhältn.1,92
Der Katalysator war gemäß den Bedingungen von Beispiel 1 hergestellt
worden. Der Versuch dauerte 12 Stunden. Man erhielt
7963 g Polymeres pro g Ti mit den folgenden Eigenschaften:
[η] = 6,1 dl/g; Verhältnis R = 4,75. Die mechanischen Eigenschaften
waren wie folgt:
Zugfestigkeit16,6 MPa
Dehnung bei Bruch575%
Modul bei 300%11,3 MPa
bleibende Verformung bei 75%28%
Shore A Härte bei 23°C90
Shore A Härte bei 150°C16
Weiter hatte das Polymere die folgenden Eigenschaften:
Ethylengehalt=21 Gew.-%; Kristallinität gemäß Röntgenbeugung:
Polypropylentyp: 34%/; Polyethylentyp = nicht feststellbar.
Durch Extraktion mit Xylol von 23°C erhielt man 38,1% einer
löslichen Fraktion und 61,9% eines Rückstandes. Letzterer
hatte die folgenden Eigenschaften:
Ethylengehalt18,3 Gew.-%
Verhältnis R5,77
Zugfestigkeit19,0 MPa
Dehnung bei Bruch735%
Elastizitätsmodul bei 300%8,9 MPa
bleibende Verformung bei 75%34%
Der Ethylengehalt der löslichen Fraktion betrug 29 Gew.-%.
Durch Extraktion mit n-Heptan erhielt man 53,6% einer löslichen
Fraktion und 46,4% eines Rückstandes. Letzterer zeigte
die folgenden Eigenschaften:
[η]6,7 dl/g
Kristallinität gemäß Röntgenbeugung:
Polypropylentyp32% Polyethylentypnicht feststellbar
Polypropylentyp32% Polyethylentypnicht feststellbar
Die Eigenschaften der in siedendem n-Heptan löslichen Fraktion
waren wie folgt:
[η]5,5 dl/g
Kristallinität gemäß Röntgenbeugung:
Polypropylentyp10% Polyethylentypnicht feststellbar
Polypropylentyp10% Polyethylentypnicht feststellbar
5000 ml Propylen wurden in einen entlüfteten, durch Mantel
wärmeregulierten 6-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt,
der mit Säbelrührer, Thermometer, Druckmesser und Probestopfen
zur gaschromatographischen Analyse versehen war.
Die Temperatur im Autoklaven wurde auf 20°C gebracht, worauf
Ethylen in einer solchen Menge eingeführt wurde, daß in der
Gasphase ein Ethylengehalt von 6 Gew.-% erhalten wurde. Dann
wurde der Katalysator in den Autoklaven eingeführt; er war
nach dem Verfahren von Beispiel 1, ausgehend von 25 Millimol
Aluminiumtriethyl, 9,15 Millimol p-Ethylanisat (AlEt₃/p-Ethylanisat;
molares Verhältnis=2,73) und 0,25 Millimol TiCl₄ ·
Ethylbenzoatkomplex, abgeschieden auf MgCl₂, hergestellt worden.
Während der Reaktion wurde in der Gasphase ein Ethylengehalt
von 10,9 Gew.-% konstant aufrechterhalten, indem man
Ethylen in den Autoklaven einführte.
Nach 270 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ml
Methanol unterbrochen, dann wurde das Polymere aus dem Autoklaven
entfernt und durch Wasserdampfeinführung vom Lösungsmittel
befreit.
Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurde ein kontinuierlicher
Test in einem 20-l-Autoklaven durchgeführt mit dem Unterschied,
daß anstelle von Methylbenzoat p-Ethylanisat verwendet und
die Reaktion bei einer Temperatur von 26,5°C unter Verwendung
von AlEt₃/p-Ethylanisat (molares Verhältnis=3,1) und Al/Ti
(molares Verhältnis=193) durchgeführt wurde. Der Ethylengehalt
in der Gasphase betrug 11,8 Gew.-%.
Es wurde das Verfahren von Vergleichsbeispiel E angewendet,
mit der Ausnahme, daß das molare Verhältnis von AlEt₃/p-Ethylanisat
im Katalysator 2,0 und das molare Al/Ti Verhältnis 413
betrug und die Reaktionstemperatur bei 200°C lag; der Ethylengehalt
in der Gasphase betrug 13,3 Gew.-%.
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel D wurde mit einem molaren
Al/Ti Verhältnis von 200 und einer Reaktionstemperatur von
10°C wiederholt; der Ethylengehalt während der Polymerisation
betrug 9 Gew.-% in der Gasphase.
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel E wurde angewendet, wobei
jedoch das molare Verhältnis von AlEt₃/p-Ethylanisat im Katalysator
2,6, das molare Al/Ti Verhältnis 190 betrug und die
Polymerisation bei einer Temperatur von 8,3°C durchgeführt
wurde und indem man mit einem Ethylengehalt von 10,3 Gew.-%
in der Gasphase arbeitete. In der Tabelle IV werden die interessantesten
Eigenschaften der gemäß Vergleichsbeispiel C bis
E und Beispiel 10 bis 14 bis 16 hergestellten Copolymeren aufgeführt.
Claims (6)
1. Mischpolymere aus Propylen und Ethylen sowie gegebenenfalls
Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Doppelbindungen, wobei
der Gehalt an den letztgenannten Monomereinheiten im Mischpolymer
0,5-10 Gew.-% beträgt, die im Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm
im unorientierten Zustand eine Kristallinität
vom Polypropylentyp und/oder Polyethylentyp zeigen,
erhältlich durch Polymerisation von Propylen-Ethylen-Mischungen bzw. Propylen-Ethylen-Polyen-Mischungen in Anwesenheit eines Katalysators, der durch Umsetzung der folgenden Komponenten a) und b) erhalten worden ist:
erhältlich durch Polymerisation von Propylen-Ethylen-Mischungen bzw. Propylen-Ethylen-Polyen-Mischungen in Anwesenheit eines Katalysators, der durch Umsetzung der folgenden Komponenten a) und b) erhalten worden ist:
- a) dem Produkt aus der Additions- und/oder Substitutionsreaktion einer Elektronendonatorverbindung (oder Lewis- Base) mit einer Al-Trialkylverbindung oder dem Additionsreaktionsprodukt einer Elektronendonatorverbindung mit einer Al-Alkylverbindung mit 2 oder mehr Aluminiumatomen, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbunden sind, wobei diese Komponente a) durch Umsetzung von 1 Mol Al-Alkylverbindung mit bis zu 1 Mol einer Lewis- Base aus der Gruppe von Estern Sauerstoff enthaltender organischer oder anorganischer Säuren, von Polyaminverbindungen und irgendwelcher anderen Lewis-Basen als der oben genannten Ester und Polyaminverbindungen hergestellt worden ist, unter der Voraussetzung, daß im letztgenannten Fall die Komponente b) aus einer halogenenthaltenden Ti- Verbindung in Form eines Komplexes mit einem Polyamin als Ausgangsverbindung hergestellt wird;
- b) dem Produkt aus dem Kontakt einer Additionsverbindung aus einer Halogen enthaltenden Verbindung von zwei-, drei- oder vierwertigem Ti und einer Elektronendonatorverbindung mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumdihalogenid besteht oder dieses umfaßt, wobei in dem Röntgenstrahlen- Pulverspektrum der Komponente b) ein Hof an der Stelle der intensivsten Brechungslinie, die für das Röntgenstrahlen- Pulverspektrum des normalen, nicht aktivierten Magnesiumhalogenids charakteristisch ist, erscheint, und die in Komponente b) enthaltene Menge an Ti-Verbindung, ausgedrückt als metallisches Ti, unter 0,3 g-Atomen pro Mol der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Gesamtmenge der Elektronendonatorverbindung beträgt, und das Mol- Verhältnis zwischen der Ti-Verbindung und der Al-Alkylverbindung zwischen 0,001 und 0,1 liegt,
dadurch gekennzeichnet, daß im Mischpolymer der Propylengehalt
55 bis 80 Gew.-% beträgt, der Kristallinitätsgehalt
zwischen 3 und 50% liegt, die Kristallinität vom Polyethylentyp
unter 20% beträgt und das Verhältnis R der Absorptionsintensität
der IR-Bande bei 11,88 µm und der Absorptionsintensität
der IR-Bande bei 12,16 µm einen Wert zwischen
2 und 6 besitzt, wobei das Verhältnis R unter 4 liegt,
wenn der Propylengehalt in den Polymeren unter 70 Gew.-%
liegt, während es zwischen 3 und 6 liegt, wenn der Propylengehalt
zwischen 70 und 80 Gew.-% beträgt.
2. Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 55 bis 70 Gew.-% enthalten und das Verhältnis
R einen Wert zwischen 2,2 und 3,5 hat.
3. Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 70 bis 80 Gew.-% Propylen enthalten und das Verhältnis
R einen Wert zwischen 3,5 und 5,0 hat.
4. Verwendung von Mischpolymeren gemäß Anspruch 1 bis 3 zur
Herstellung von Formkörpern.
5. Verwendung der Mischpolymeren gemäß Anspruch 1 bis 3 zur
Herstellung von thermoplastischen Kautschuken.
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