DE2638429A1

DE2638429A1 - Kristalline propylenpolymerisate und -copolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2638429A1
Application number: DE19762638429
Authority: DE
Inventors: Pier Camillo Dr Barbe; Luciano Dr Luciani
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1977-03-03
Also published as: IT1042180B; BE845593A; CA1068447A; NO149066C; FI762421A; ES451069A1; JPS5235283A; SE7609358L; FI61498C; AU512972B2; AU1717876A; DK381776A; DK150523C; FR2322158B1; BR7605659A; JPS5838444B2; ATA633376A; GB1563720A; NO762906L; NL7609395A

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

Ke/Ax

5 KÖLN 1 25. August I976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

MONTEDISON S.ρ.Α.,

31j Foro Buonaparte, Mailand (Italien)

Kristalline Propylenpolymerisate und -copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten und Copolymerisaten von Propylen mit ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften und die hierbei erhaltenen neuen Polymerisate und Copolymerisate.

Die Erfindung ist insbesondere auf ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten und Copolymerisaten von Propylen gerichtet, wobei Propylen oder Gemische von Propylen mit Äthylen und/oder a-01efinen in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert werden, die aus metallorganischen Verbindungen von Aluminium und festen Katalysatorkomponenten erhalten werden, die wenigstens auf der Oberfläche das Reaktionsprodukt einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung und mit einer Elektronendonatorverbindung enthalten, und wobei aus der Polymerisationszone ein Polymerisat mit

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Telefon: (0221) 23 4541-4 · Telex: 8882307 dopa d - Telegramm: Dompalenl Köln

einem Isotaktizitätsindex von 90 bis 97 und einem Schmelzindex von 0,5 bis ^O g/10 Min. isoliert wird.

Die meisten großtechnischen Verfahren, die bisher zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten und Copolymerisaten von Propylen mit guten mechanischen Eigenschaften angewandt werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß Propylen oder Gemische von Propylen mit Äthylen in der Flüssigphase in Gegenwart von sterospezifischen Ziegler-Natta-Katalysatoren, die als wesentliche Katalysatorkomponenten Titantrichlorid und metallorganische Verbindungen von Aluminium enthalten, polymerisiert werden, und daß das Polymerisat nach dem Verlassen der Polymerisationszone Behandlungen unterworfen wird, durch die Katalysatorreste entfernt und die ataktischen Polymerfraktionen so weit wie möglich extrahiert werden. Mit Hilfe dieser Behandlungen wird versucht, ein Polymerisat mit einem möglichst hohen Isotaktizitätsindex zu erhalten.

Unter Isotaktizitätsindex ist der Anteil an Polypropylen, das in siedendem n-Heptan unlöslich ist, in Gew.-% zu verstehen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die meisten typischen mechanischen Eigenschaften von Polypropylen, z.B. die Biegesteifigkeit, bei gleichem Schmelzindex um so besser sind, je höher der Isotaktizitätsindex ist. Diese Behandlungen haben den Zweck, die ataktischen Polymerfraktionen, insbesondere die niedrigmolekularen Fraktionen (öle), die bei Raumtemperatur in Aceton löslich sind und die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate sehr unangenehm und sehr stark beeinträchtigen, auf ein Minimum zu verringern.

Bei den bisher für die sterospezifische Polymerisation \ von Propylen verwendeten Ziegler-Natta-Katalysatoren ist ^; es somit nicht möglich, kristalline Polymerisate oder Copolymerisate von Propylen mit guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, ohne die Polymerisate Behandlungen

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zur Extraktion der ataktischen Polymerfraktionen zu unterwerfen. Insbesondere ist es unmöglich, Polypropylen mit guten mechanischen Eigenschaften durch Anwendung von Verfahren herzustellen, bei denen die Gesamtmenge oder der
größte Teil des Polymerisationslösungsmittels oder des als Reaktionsmedium verwendeten flüssigen Propylens mit Hilfe
von Methoden, wie Flash-Verdampfung oder Strippen mit Wasserdampf entfernt wird, bei denen eine Änderung des Zustandes des Lösungsmittels oder des Monomeren eintritt und daher die während der Polymerisation gebildeten amorphen
Polymerfraktionen nicht oder nur teilweise entfernt werden.

Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen, die sehr ; aktiv sind, unter den Arbeitsbedingungen gute Sterospezifi-i tat aufweisen und aus aluminiumorganischen Verbindungen und; aus festen Katalysatorkomponenten, die Ti, Mg und eine
Lewis-Base enthalten, hergestellt werden, wurden vor kurzem beschrieben (IT-PS 932 438).

Auf Grund der großen Polymermenge, die pro Gramm Ti gebil- ^: det wird, ermöglichen diese Katalysatoren die Vermeidung j der Reinigung der Polymerisate von Katalysatorresten, so '■ daß die Verfahren zur Herstellung von Polypropylen ver- ; einfacht werden. Der Isotaktizitätsindex der Polymerisate, j die mit den obengenannten Katalysatoren unter den in der
IT-PS 932 4^8 beschriebenen Bedingungen hergestellt werden, j erreicht Werte von maximal 92 bis 93· Der Schmelzindex der ; Polymerisate ist sehr niedrig (unter 0,3 g/10 Min.), da die^: Polymerisation in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt !

wird. j

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Wasserstoff j zur Einstellung des Molekulargewichts der Polymerisate bei j den unter Verwendung der vorstehend genannten Katalysatoren i durchgeführten Polymerisationsverfahren der Isotaktizi- j tätsindex stark sinkt. Die Senkung dieses Index ist umso \ stärker, je höher der Schmelzindex des herzustellenden

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Polymerisats ist. Der Isotaktizitatsindex sinkt beispielsweise von 92 bis 93 (Schmelzindex des Polymerisats unter 0,3 g/10 Min.) auf Werte von 85 bis 86 bei einem Schmelzindex von 8 bis 10 g/10 Min.

Der bei den Verfahren unter Verwendung von Wasserstoff für die Einstellung des Molekulargewichts eintretende erhebliche Verlust von Propylen in Form von ataktischen Polymerisaten, die nur geringen oder keinen praktischen Nutzen haben, schließt in der Praxis jede Möglichkeit einer Verwendung dieser Katalysatoren aus. Ferner ist zu bemerken, daß es bei der Polymerisation in flüssigem Fropylen auf Grund des zu entfernenden hohen Anteils von ataktischem Polymerisat notwendig sein würde, zu Extraktionsverfahren zu greifen, die von denen auf der Grundlage der Verwendung von flüssigem Propylen, bei denen der Anteil an extrahierbaren ataktischen Polymerisaten nur 2 bis 3 % beträgt, verschieden sind. Es wäre beispielsweise notwendig, Waschbehandlungen mit Lösungsmitteln, z.B. Butan, vorzunehmen, die tatsächlich die Gewinnung von Polymerisaten mit genügend hohem Isotaktizitatsindex ermöglichen.

Durch das Waschen mit Butan wird jedoch ein mögliches Verfahren zur Herstellung von Polypropylen im flüssigen Monomeren unter Verwendung der obengenannten bekannten Katalysatoren kompliziert anstatt vereinfacht.

Wenn die in Gegenwart eines als Lösungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoffs unter Verwendung der vorstehend genannten bekannten Katalysatoren hergestellten Polymerisate üblichen Extraktionsbehandlungen, die bei den großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Polypropylen angewandt werden, unterworfen werden, ist es möglich, Polymerisate mit genügend hohem Isotaktizitatsindex (über 96 bis 97) zu gewinnen. Auch in diesem Fall

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würde jedoch der übermäßig große Verlust von Propylen in Form von amorphen Polymerisaten ein solches Verfahren uninteressant machen. :

Gemäß der Erfindung wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es bei der Polymerisation von Propylen in Gegenwart sogar von Wasserstoff und von Katalysatoren, die aus metallorganischen Aluminiumverbindungen und aus festen Komponenten erhalten werden, die wenigstens auf der Oberfläche das Reaktionsprodukt einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung und mit einer Elektronendonatorverbindung enthalten, die die stereospezifische Polymerisation von Propylen zu Polymerisaten mit einem Isotaktizi- j tätsindex von 90 bis 96-97 zu begünstigen vermögen, nicht notwendig ist, aus dem rohen Polymerisat die ataktische Polymerfraktion zu entfernen, um ein Polymerisat mit physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu erhalten, die bei gleichem Schmelzindex mit den Eigenschaften von Polymerisaten, die mit den üblichen sehr stereospezifischen Katalysatoren auf der Basis von TiCl^, hergestellt werden ^; und einen weit höheren Isotaktizitätsindex aufweisen und aus denen die ataktischen Fraktionen entfernt worden sind, ; vergleichbar und in gewissen Fällen diesen Eigenschaften ^:

überlegen sind.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von ! kristallinen Polymerisaten und Copolymerisaten von Propy- | len mit ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen oder Gemische von Propylen mit Ä'thylen und/oder a-01efinen in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler und von Katalysatoren polymerisiert, die aus metallorganischen Aluminiumverbindungen und aus festen Katalysatorkomponenten, die wenigstens auf der Oberfläche das Reaktionsprodukt einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung und mit einer Elektronendonatorverbindung enthalten, erhal-

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ten worden sind und ein Polymerisat mit einem Isotaktizitätsindex von 90 bis 97 zu bilden vermögen, die Flüssigphase aus dem Polymerisationsgemisch durch Abdampfen entfernt und ein Polymerisat mit einem Isotaktizitätsindex im Bereich von 90 bis 97 und einem Schmelzindex von 0,5 bis 30 g/10 Min. isoliert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden Propylen oder Gemische von Propylen mit Äthylen und/ oder a-01efinen in Gegenwart oder Abwesenheit eines als Verdünnungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoffs mit Katalysatoren polymerisiert, die Polymerisate mit einem Isotaktizitätsindex zwischen 92 und 96 zu bilden vermögen.

Die Erfindung umfaßt ferner kristalline Polymerisate und Copolymerisate von Propylen mit einem Isotaktizitätsindex im Bereich von 90 bis 97 und einem Schmelzindex zwischen 0,5 und 30 g/10 Min. Ein besonders interessantes Merkmal der Polymerisate und Copolymerisate gemäß der Erfindung ist ihr niedriger Gehalt an Ölen von weniger als 2 %, die mit Aceton bei Raumtemperatur extrahierbar sind. Dieser niedrige Anteil an Ölen ermöglicht eine erhebliche Vereinfachung der zur Zeit angewandten Verfahren zur Herstellung von Polypropylen.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, das Polymerprodukt nach Beendigung der Polymerisation von der Flüssigphase auf mechanischem Wege, beispielsweise durch Filtration, anstatt durch Abdampfen der Flüssigphase abzutrennen, um ein Polymerprodukt mit einem Isotaktizitätsindex zwischen 95 und 97 und nach Belieben einstellbaren Eigenschaften zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Produkte sind mit denen der nach üblichen Verfahren hergestellten Polymerisate, die einen höheren Isotaktizitätsindex haben und aus denen die ataktischen Fraktionen sehr weitgehend entfernt worden sind, vergleichbar und in gewissen Fällen besser.

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Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der Polymerisate und Copolymerisate gemäß der Erfindung ist die feine mikrokristalline Struktur, in der wenigstens 70 % der Sphärolite eine Größe von weniger als 80 yu haben. Diese Struktur liegt bei einer 3 mm dicken Platte vor, die 5 Minuten bei 200⁰C und 200 Atm. gepreßt und in 20 Min. auf Raumtemperatur gekühlt worden ist. Es wird angenommen, daß diese Struktur auf die Wirkung des im Polymerisat verbliebenen Katalysatorrestes als Keimbildungsmittel zurückzuführen ist. In dieser Hinsicht sind die Polymerisate und Copolymerisate, deren Asche Mg- und Halogenmengen enthalten, die Magnesiumhalogenidgehalten von nicht mehr als 150 ppm entsprechen, von besonderem Interesse.

Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren gemäß der Erfindung sehr vorteilhaft in der PlUssigphase, die aus dem zu polymer!sierenden Monomeren oder dessen Lösungen in einem inerten Kohlenwasserstoff (z.B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan) besteht, durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die polymerisate und Copolymerisate durch Polymerisation von Propylen in der Gasphase herzustellen. In diesem Fall werden Katalysatoren und/oder Arbeitsbedingungen gewählt, die die Bildung von Polymerisaten mit einem Isotaktizitätsindex von etwa 94 bis 96 ermöglichen.

Die Polymerisation sowohl in der FlUssigphase als auch in der Gasphase wird bei Temperaturen innerhalb eines , weiten Bereichs, im allgemeinen zwischen 0° und 100°C, j

insbesondere zwischen 40° und 90⁰C, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt.

Propylen kann entweder allein oder in Mischung mit Äthylen und/oder ct-01efinen, z.B. Buten-1 und 4-Methylpenten-l

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polymerisiert werden. Propylen kann in einer ersten Stufe polymerisiert werden, während Äthylen/Propylen-Gemische in einer anschließenden Stufe polymerisiert werden. In der ersten Stufe wird unter solchen Bedingungen gearbeitet, daß ein Polymerisat mit einem Isotaktizitätsindex zwischen 90 und 95 gebildet wird. In diesem Fall werden Polymerisate mit verbesserten Eigenschaften in bezug auf Beständigkeit gegen Versprödung bei tiefen Temperaturen erhalten. Die bei diesem Verfahren einpolymerisierte Äthylenmenge ist nicht höher als J>0 bis 36 Gew.-^, während der Gehalt an Copolymerisate das in der zweiten Stufe gebildet wird, 5 bis 4o % der gesamten Polymermasse beträgt. Der Äthylengehalt des Copolymerisats liegt im Bereich von 70 bis 90 Gew.-^.

Wie bereits erwähnt, enthalten die zur Herstellung der Polymerisate und Copolymerisate gemäß der Erfindung geeigneten Katalysatoren als wesentlichen Bestandteil das Produkt der Reaktion einer metallorganischen Aluminiumverbindung mit einer festen Katalysatorkomponente, die wenigstens auf der Oberfläche das Reaktionsprodukt einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung unc mit einer Elektronendonatorverbindung, z.B. einer Lewis- : Base, enthält. Als Lewis-Basen werden Ester von anorganischen und organischen Sauerstoffsäuren und Polyamine bevorzugt. Als Beispiele solcher Verbindungen sind die Alkylester von aromatischen Säuren, z.B. Benzoesäure, p-Äthoxybenzoesäure und p-Toluylsäure, und Alkylendiamine, z.B. N',N",N"',N""-Tetramethyläthylendiamin zu nennen.

Als aluminiumorganische Verbindungen werden vorzugsweise Aluminiumtrialkyle, z.B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl und Aluminiumtripropyl, verwendet. Aluminiumorganische Verbindungen, wie sie in der italienischen Patentanmeldung 24 287 A/75 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden.

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Die aluminiumorganische Verbindung wird vorzugsweise in ^; einer teilweise mit einer Lewis-Base komplexgebundenen
Form verwendet. Das Molverhältnis von Lewis-Base zu
aluminiumorganischer Verbindung liegt unter 1, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,4.

Die feste Katalysatorkomponente ist im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie im Röntgenspektrum wenigstens
einen Lichthof mit einer maximalen Intensität zwischen
Zwischenebenenabständen d von 2,4j5 Ä und 5*20 S aufweist,
wenn Chlor in der Komponente in einem Cl/Mg-Verhältnis von 1 oder mehr als 1 vorhanden ist. Wenn umgekehrt Brom in
der Katalysatorkomponente in einem Br/Mg-Verhältnis von · 1 oder mehr als 1 vorhanden ist, liegt die maximale Intensität des Lichthofs zwischen d = 2,8o und d. = 3*25 Ä.

Die Katalysatorkomponente kann hergestellt werden, indem
eine halogenierte Titanverbindung und eine Lewis-Base
mit einem Magnesiumhalogenid in aktivierter Form, das
eine Oberfläche (oder spezifische Oberfläche) von mehr
als 3 nr/g hat, zusammengeführt oder unter Bedingungen, ■ die die Bildung eines Produkts ermöglichen, das ein '< Röntgenspektrum der vorstehend genannten Art hat, gearbeitet wird. Beispielsweise kann die Herstellung durch i Mahlen eines Gemisches der Titanverbindung, der Elektro- ! nendonatorverbindung und der Magnesiumverbindung oder j eines Gemisches des Magnesiumhalogenide mit einem vorher
aus der Titanverbindung und der Elektronendonatorverbin- j dung erhaltenen Komplex erfolgen. Der Titangehalt der ' Katalysatorkomponente liegt im allgemeinen im Bereich
von 0,5 bis 10 Gew.-^. Das Mg/Ti-Verhältnis liegt über 1, | insbesondere zwischen 2 und 10. Das bei der Katalysator- j herstellung angewandte A1/Ti-Verhältnis liegt über 1 j und im allgemeinen zwischen 5 und 10 000«

!. Katalysatoren, die unter die vorstehende Definition fal- j

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len, werden beispielsweise in den folgenden Patentschriften und Patentanmeldungen der Anmelderin beschrieben: BE-PSen 785 332, 785 333, 785 334·, FR-PS 2 113 313, italienische Patentanmeldungen 23 969 A/75 und 24 287 A/75. Weitere geeignete Katalysatoren werden in der DT-OS 25 04 036 beschrieben.

Bei der Herstellung dieser Katalysatoren ist es durch geeignete Wahl der Lewis-Base, des Verhältnisses zwischen Base und aluminiumorganischer Verbindung und der Polymerisationsbedingungen (Konzentration des Katalysators und des Monomeren, Polymerisationstemperatur und Verweilzeit) möglich, unmittelbar während der Polymerisation in sehr hohen Ausbeuten Polymerisate mit eingestelltem Molekulargewicht (Schmelzindex über 0,5) und einem Isotaktizitätsindex von 92 bis 95 zu erhalten, der es ermöglicht, das Waschen des Polymerisats zur Entfernung von ataktischen Polymerfraktionen zu vermeiden

oder auf ein Minimum zu beschränken. Die Verwendung dieser Katalysatoren unter den obengenannten Bedingungen ermöglicht eine erhebliche Vereinfachung der Verfahren zur Herstellung von Polypropylen.

Als repräsentative Beispiele von Katalysatoren, mit denen ; bei der im flüssigen Monomeren durchgeführten Polymerisation die vorstehend genannten Ergebnisse erhalten werden können, sind Katalysatoren zu nennen, die aus Alu- ; miniumtrialkylen (z.B. Aluminiumtriäthyl und Aluminium- ; triisobutyl), die mit einem Alkylester von Benzoesäure, j p-To-luylsäure oder p-Alkoxybenzoesäure (Äthyl-p-methoxy- . benzoat, Methyl-p-toluat usw.) teilweise komplexgebunden ! sind, und aus einer Katalysatorkomponente, die durch ; Mahlen von wasserfreiem Magnesiumchlorid in Gegenwart von TiCIh und eines Alkylesters von Benzoesäure oder j durch gemeinsames Mahlen von Magnesiumchlorid mit einem vorher aus TiCl₂, und Alkylbenzoat (Ä'thylbenzoat, Methyl-

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benzoat usw.) erhaltenen Komplex hergestellt worden ist,
erhalten werden.

Die in der Katalysatorkomponente enthaltene Ti-Menge
liegt zwischen 1 und 7 Gew.-%. Der Ester wird in einer
solchen Menge verwendet, daß das Ester/TiCK-Molverhältnis im allgemeinen zwischen 0,5 und J5 liegt. Das Ester/
Aluminiumtrialkyl-Molverhältnis liegt zwischen 0,2 und
0,4. (Durch Erhöhen dieses Verhältnisses ist es möglich, '■ den Isotaktizitätsindex zu steigern. In diesem Fall wird

jedoch die Ausbeute an Polymerisat vermindert.)

Die Konzentration der festen Katalysatorkomponente liegt
im allgemeinen bei 0,02 bis 0,08 g pro Kilogramm flüssi- \ gen Propylene. Die Polymerisationstemperatur liegt im
Bereich von 50° bis 85⁰C. (Der Isotaktizitätsindex steigt ' mit der Temperatur und auch mit der Konzentration der festen Katalysatorkomponente.)

Die Katalysatoren können modifizierende Mittel, inerte I feste Streck- und Verdünnungsmittel, Agglomerierungsmit- j tel usw. enthalten. Insbesondere können Verbindungen von ; Elementen der I., II., III. und IV. Gruppe des Perioden- \ systems, die mit den Magnesiumhalogeniden nicht reaktions-j fähig sind, mit Ausnahme von Magnesiumverbindungen ver- j wendet werden. ;

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter !

erläutert. Die in der Beschreibung und in den Beispielen j

genannten Werte des Isotaktizitätsindex gelten für das . |

noch nicht granulierte Polymerisat in Pulverform, d.h. j

in dem Körnungszustand, in dem es während der Polymeri- J

sation anfällt. !

Es wurde gefunden, daß bei den Polymerisaten und Copoly- J merisaten gemäß der Erfindung die Werte des Isotaktizi- j

tätsindex, die an dem von granuliertem Polymerisat er- j

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haltenen Pulver bestimmt werden, im allgemeinen höher sind (1 bis 2 Einheiten) als die Werte für das während der Polymerisation in Pulverform erhaltene Polymerisat. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Polymerisat in flüssigem Propylen hergestellt wird und das Schüttgewicht verhältnismäßig niedrig ist (unter 0,4 g/cm ).

Der Isotaktizitatsindex wird in einer Kumagawa-Extraktionsapparatur während einer Zeit von 24 Stunden bestimmt.

Die Biegefestigkeit wird gemäß ASTM D 747-40 (Messlänge 50 mm), der Schmelzindex gemäß ASTM D 1238-70, das SchUttgewicht gemäß DIN 53194, die Vicat-Temperatur gemäß ASTM D 1525-70 (5 kg) und die Rockwell-Härte gemäß ASTM D 785-70, Methode B, Alpha-Skala, bestimmt.

Beispiel 1

In einen mit Rührer versehenen 135 Liter-Autoklaven wurden unter einer Propylenatmosphare 24 g Aluminiumtriäthyl (als 12 $ige Lösung in Heptan), 37 kg flüssiges Propylen und 18,94 g Methyl-p-toluat (als Lösung in 120 ml Heptan) unter dem Druck von zusätzlichen 3 kg Propylen in dieser Reihenfolge gegeben. Der Autoklav wurde auf 60°C erhitzt, worauf 50 Nl Wasserstoff und 2,486 g einer Katalysatorkomponente, die durch Mahlen von MgCl₂ mit einem Komplex von TiCl^ und A'thylbenzoat im Molverhältnis von 1:1 für 50 Stunden in einer Schwingmühle hergestellt worden war, eingeführt wurden. Der Füllkoeffizient der Mühle betrug 0,135 g/l. Das gemahlene Produkt enthielt 4,85 Gew.-^ Ti und 6l,9 Gew.-% Cl. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf 65⁰C gebracht und 3 Stunden bei 65⁰C gehalten. Anschließend wurde restliches Propylen abgeblasen und das Polymerisat aus dem Autoklaven entnommen und im Wärmeschrank bei 70⁰C bis 80⁰C unter strömendem Stickstoff getrocknet. Die erhal-

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tene Polymermenge, die Eigenschaften des Polymerisats als Pulver und Granulat sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 85 Nl Hp verwendet wurden und daß bei Beendigung der Polymerisation das restliche Monomere abgezogen und durch 27 kg frisches Propylen ersetzt wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei j50° bis 35°C gerührt, worauf das Polymerisat isoliert und getrocknet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt .

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- i4 Tabelle 1

Polymerisation in flüssigem Propylen Beispiel 1 Beispiel 2

Polymerausbeute, kg

Eigenschaften des PoIymerisats in Pulverform

Isotaktizitätsindex

in Aceton bei 23 C lösliche Fraktion, %

Ti-Gehalt, ppm Cl-Gehalt, ppm Mg-Gehalt, ppm

Schuttgewicht, g/cm 8.850

8,13

95,5

0,9	0,4
9,5	6
165	-
33	-
0,39	0,42
2,5	1,6

Eigenschaften des Polymerisats in Granulatform

Schmelzindex, g/10 Min.	0,8	7,4
Biegefestigkeit, kg/cm	13-800	18.000
Vicat-Erweichungspunkt, C	92	110
Rockwell-Härte	65	86

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Beispiel 3

In einen 20 Liter-Rührautoklaven wurden 8,8 1 Heptan, 630 ml Heptan, das 8 g Aluminiumtriäthyl und 4,68 g Äthyl-p-methoxybenzoat, die vorher zusammengeführt worden waren, enthielt, in dieser Reihenfolge unter einer Propylenatmosphare eingeführt. Gleichzeitig wurden 0,69 g einer Katalysatorkomponente, die durch Mahlen von wasserfreiem MgCl₂ mit einem Komplex von TiCIh und Äthylbenzoat im Molverhältnis von 1:1 für 70 Stunden in einer Schwingmühle hergestellt worden war, als Suspension in 570 ml Heptan in den Autoklaven eingeführt. Das gemahlene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von 7,1 % und einen Cl-Gehalt von 58,6 %. Nacheinander wurden 2,7 Nl Wasserstoff und dann Propylen bis zu einem Druck von 10 atü eingeführt. Die Temperatur wurde dann auf 60°C gebracht und 1,5 Stunden bei 60⁰C gehalten. Das Lösungsmittel wurde abgedampft. Die erhaltene Polymermenge und die Eigenschaften des Polymerisats sind in Tabelle 2 genannt.

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt,

jedoch unter Verwendung von 6,65 g Äthyl-p-methoxy- ,

benzoat und 11,35 g Aluminiumtriäthyl. Der Druck während ^;

der Polymerisation betrug 8 atü. Nach Beendigung des Ver- ·

suchs wurde das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt. ' Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Beispiel 5

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 0,65 g einer Katalysatorkomponente, die durch!

Mahlen eines Gemisches von wasserfreiem MgCIp mit TiCIh und Ä'thylbenzoat im Molverhältnis von MgCl₂ zu TiCl^ von 1:1 erhalten worden war, verwendet wurden. Der Ti-Gehalt betrug 6,1 % und der Cl-Gehalt 61,3 %· Ferner wurden 5,72 g Ä'thyl-p-methoxybenzoat verwendet. Nach Beendi-

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gung der Polymerisation wurde das lösungsmittel von einem Teil der Aufschlämmung abgedampft und von einem weiteren Teil durch Zentrifugieren bei 50⁰C entfernt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Die Eigenschaften des durch Abdampfen erhaltenen Polymerisats sind in der Spalte A und die Eigenschaften des nach dem Zentrifugieren erhaltenen Polymerisats in Spalte B genannt,

Beispiel 6

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die feste Katalysatorkomponente 4,6 % Ti und 61,7 % Cl enthielt und 0,68 g dieser Komponente verwendet wurden. Ferner wurden 4,75 g Methyl-p-toluat verwendet. Die Polymerisationstemperatur betrug 75 C, die für die Polymerisation erforderliche Zeit 3 Stunden. Das Lösungsmittel Hirde durch Abdampfen entfernt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Beispiel J

870 ml Hexan, 1,135 S Alurainiumtriisobutyl, das vorher mit 0,3 g A*thyl-p-toluat zusammengeführt worden war, wurden in einer Propylenatmosphäre in einen mit Bührer versehenen 2,5 Liter-Autoklaven gegeben. Dann wurden 0,071 g einer aus wasserfreiem MgCIp, TiCl₂, und A'thylbenzoat hergestellten Katalysatorkomponente, die in Hexan suspendiert war, in den Autoklaven eingeführt. Die Katalysatorkomponente enthielt 1,9 Gew.-^ Ti und 64,7 $ Cl. Die Gesamtmenge der Hexanlösung im Autoklaven betrug 1 Liter. Dann wurden nacheinander 115 nil Wasserstoff und Propylen bis zu einem Druck von 5*4 atü eingeführt. Die Temperatur wurde auf 6o°C erhöht und 4 Stunden bei 6o°C gehalten. Das Lösungsmittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die Menge des erhaltenen Polymerisats und seine Eigenschaften sind in Tabelle 2. genannt.

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	3	in einem	4	2638429	A	i e	1 e	6	7
		B €			3,io
	1,6	1,2	Lösungsmittel		B	2,40	0,27
17 -			ϊ i s ρ	90
Tabelle 2	90	91	5	7 155		90	92,5
Polymerisation	24 250	35 470	0,32	95	8 350	I VJl
	0,32	-		5 130	0,26	0,47
		1,8	0,34		2,5
		mm
Polymerausbeute, kg
Eigenschaften des Polymeren in Pulverform
Isotaktizitätsindex
Ti-Gehalt, ppm Cl-Gehalt, ppm
SchUttgewicht g/cm-⁵
Pl 7, dl/g

Eigenschaften des Polymeren in Granulatform

Schmelzindex,

g/10 Min. 5 8,2 5,2 4,2 4,6 1,5

Biegesteifigkeit,

kg/cm² 13200 147ΟΟ 13ΟΟΟ I6OOO 13400 I3OOO

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Beispiel 8

In einen mit Rührer versehenen 135 Liter-Autoklaven wurden in einer Propylenatmosphare 40 kg flüssiges Propylen, 36 g Aluminiumtriisobutyl und 12 g Äthyl-ptoluat gegeben. Der Autoklav wurde auf 6o°C erhitzt, worauf 80 Nl Wasserstoff und 1,26 g einer aus wasserfreiem MgCl₂* TiCl₂, und Äthylbenzoat hergestellten Katalysatorkomponente eingeführt wurden. Die Katalysatorkomponente enthielt 2,05 Gew.-^ Ti, 64,75 % Cl und 18,15 % Mg. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf 65⁰C gebracht und 3 Stunden bei 65⁰C gehalten. Das Lösungsmittel wurde durch Flash-Verdampfung entfernt, und das Polymerisat aus dem Autoklaven entnommen und 3 Stunden in einem Ofen bei 70⁰C unter strömendem Stickstoff getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymerisats und seine Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

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Tabelle 3

Polymerausbeute 8.660 kg

Eigenschaften des
Polymerisats in Pulverform

Isotaktizitatsindex 95,5

Ti-Gehalt <4 ppm

Cl-Gehalt 90 ppm

Mg-Gehalt 22 ppm

Schüttgewicht 0,52 g/cm⁵

Eigenschaften des
Polymerisats in Granulatform

Schmelzindex 4,3 g/10 Min.

Biegefestigkeit 15840 kg/cm² :

Rockwell-Härte 67

Beispiel 9

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch der Polymerisationsdruck 7 kg/cm betrug. Nach beendeter Polymerisation wurde das Lösungsmittel durch Zentrifugieren abgetrennt und das Polymerisat mit Heptan gewaschen und unter strömendem Stickstoff getrocknet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

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erhaltenes Polymerisat 0,269 leg

Eigenschaften des
Polymerisats in Pulverform

Isotaktizitätsindex 95*5

Ti-Gehalt 5 ppm

Cl-Gehalt - ppm

Schüttgewicht 0,46 g/cnr

²-5 dl/g

Eigenschaften des
Polymerisats in Granulatform

Schmelzindex 1,5 g/10 Min.

Biegesteifigkeit l4000 kg/cm²

Beispiel 10

In einen mit Rührer versehenen 155 Liter-Autoklaven wurden 36 g Aluminiumtriisobutyl (als Lösung in Hexan in einer Konzentration von 345 g/l), 36 kg Propylen und 12,45 g Methyl-p-toluat (als Lösung in Heptan mit einer Konzentration von 227 g/l) unter dem Druck von zusätzlichen 4 kg Propylen eingeführt. Der Autoklav wurde auf 62⁰C erhitzt, worauf 100 1 Wasserstoff und 1,05 g Katalysatorkomponente, die in 200 ml Hexan dispergiert war, eingeführt wurden. Die Katalysatorkomponente war aus MgCl₂* TiCIh und Äthylbenzoat hergestellt worden. Sie enthielt 1,7 % Ti, 63,4 % Cl und 20,35 % Mg. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf 60⁰C gebracht und 3 Stunden bei 60⁰C gehalten. Das Polymerisationsgemisch wurde dann in Wasser dispergiert und mit strömendem Stickstoff bei 70⁰C gestrippt. Hierbei wurden 9 kg Polymerisat erhalten, das die fol-

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- 21 genden Eigenschaften hatte:

Polymerisat in Pulverform

Schüttgewicht
Isotaktizitätsindex

in Aceton bei 20⁰C lösliche Fraktion

in Xylol bei 20⁰C lösliche Fraktion 0,57 g/cm³

96
1,9 dl/g

1,9 %

2,2

Polymerisat in Granulatform

Schmelzindex

Biegesteifigkeit

Elastizitätsmodul Rockwell-Härte (alpha) Izod-Schlagzähigkeit ohne Kerbe Zugfestigkeit

Bruchdehnung

1,6 g/10 Mini 15650 kg/cm² 15930 kg/cm²

cmkg/cm* kg/cm² %

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Claims

Patentansprüche

1. Kristalline Polymerisate und Copolymerisate von Propylen, hergestellt durch Polymerisation von Propylen oder Gemischen von Propylen mit Äthylen und/ oder cc-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren, die das Produkt der Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung mit einer festen Katalysatorkomponente sind, die wenigstens an der Oberfläche das Reaktionsprodukt einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung und mit einer Elektronendonatorverbindung enthält, wobei die Polymerisate und Copolymerisate rohe Polymerisationsprodukte sind, aus denen die ataktische Polymerfraktion nicht entfernt worden ist, und die einen Schmelzindex im Bereich von 0,5 bis 30 g/10 Min. und einen Isotaktizitätsindex im Bereich von 90 bis 97 haben.

2. Polymerisate und Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 2 Gew.-^ einer mit Aceton bei 25°c extrahierbaren Polymerfraktion enthalten und durch fraktionierte Extraktion mit Tetralin bei einem Temperaturgradienten eine bei lösliche Fraktion in einer Menge von weniger als und eine bei 70⁰C lösliche Fraktion in einer Meng von 3 bis 6 Gew.-% ergeben.

3. Polymerisate und Copolymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mikrokristalline Struktur aufweisen, in der wenigstens 70 % Sphärolite eine Größe unter 80yu haben, und daß sie in ihrer Asche Magnesium und Halogene in Mengen enthalten, die einem Magnesiumhalogenidgehalt des Polymerisats von nicht mehr als 150 ppm entsprechen.

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4. Polymergemische, bestehend aus

a) βθ bis 95 Gew.-% Propylenpolymerisaten und -copolymerisaten nach Anspruch 1 bis 3 und

b) 5 bis 40 Gew.-% kristallinen Propylen-Äthylen-Copolymerisaten, die 70 bis 90 Gew.-^ polymer!- siertes Äthylen enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten und Copolymerisaten von Propylen nach Anspruch 1 bis J5 durch Polymerisation von Propylen und seinen Gemischen mit Äthylen und/oder a-01efinen in flüssiger Phase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels und mit Hilfe von Katalysatoren, die ein Produkt der Reaktion zwischen

a) einer aluminiumorganischen Verbindung und

b) dem Reaktionsprodukt einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung und mit einer Elektronendonatorverbindung sind, ^;

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat mit einem Isotaktizitätsindex von 90 bis 97 und einem Schmelzindex von 0,5 bis 30 g/10 Min. von der Flüssig- ΐ phase abtrennt, ohne die ataktische Polymerfraktion zu entfernen. \

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß \ man aus der flüssigen Reaktionsphase ein Polymerisat j abtrennt, das einen Isotaktizitätsindex zwischen 92 ' und 96* insbesondere zwischen 94 und 96, hat.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet,! daß man die Flüssigphase durch Flash-Verdampfung oder durch Wasserdampfdestillation entfernt.

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8. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymer!- ^- säten und Copolymerisaten von Propylen nach Anspruch bis 3 durch Polymerisation von Propylen und seinen Gemischen mit Äthylen und/oder a-01efinen in der Gasphase unter Verwendung eines Katalysators, der das Produkt der Umsetzung zwischen

a) einer aluminiumorganischen Verbindung und

b) dem Reaktionsprödukt einer halogenierten Mägnesiumverbindung mit einer Titanverbindung und mit einer Elektfönendonatorverbindung ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat mit einem Isotaktizitätsindex von 90 bis 97 und einem Schmelzindex von 0>5 bis 30 g/10 Min* aus der Polymerisationszone isoliert.

9* Verfahren zur¹ Herstellung von Polymer gemischen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen oder Gemische von Propylen mit Äthylen in einer ersten Stufe in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der die Polymerisation von Propylen zu Polymerisaten mit einem Isotaktizitätsindex von 90 bis 95 zu begünstigen vermag und das Produkt der Reaktion zwischen

a) einer aluminiümorganisehen Verbindung und

b) dem Reaktionsprödukt einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung und mit einer Elektronendonatorverbiridung ist,

und der in einer zweiten Stufe Äthylen oder Gemische von Äthylen und Propylen zu polymerisieren vermag.

10. Kristalline Polymerisate und Copolymerisate von Propy-

len, die hergestellt worden sind durch Polymerisation ι von Propylen oder Gemischen von Propylen mit Äthylen _: und/öder «-Olefinen in der Flüssigphase in Gegenwart '

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oder Abwesenheit eines als Lösungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von Katalysatoren, die das Produkt der Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung mit einer festen Katalysatorkomponente sind, die wenigstens an der Oberfläche das Reaktionsprodukt einer halogenieren Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung und mit einer Elektronendonatorverbindung enthält, und die aus dem Polymerisationsgemisch durch Abtrennen der Plüssigphase als solche auf mechanischem Wege ohne Abdampfen erhalten worden sind und einen Schmelzindex im Bereich von 0,5 bis 30 g/10 Min. und einem Isotaktizitatsindex im Bereich von 95 bis 97 haben.

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