DE2501614B2 - Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- oder -copolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- oder -copolymerisatenInfo
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Description
Die Polymerisation von Propylen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem anderen monomeren ungesättigten
Kohlenwasserstoff, in Masse ist bekannt Der Dampfdruck des Lösungsmittels der bei der Polymerisation in
Masse entstandenen Polymeraufschlämmung, das aus monomeren ungesättigten Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich
aus Propylen, besteht, ist höher als bei einer
üblichen Polymerisation in Aufschlämmung oder in Lösung, bei der flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffe
ϊ mit mindestens 5, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
als Lösungsmittel verwendet werden. Das Polymerisat läßt sich daher aus der Aufschlämmung
einfach durch Vermindern des Druckes abtrennen. Das nach dem vorstehenden beschriebenen Verfahren als
ι ο Lösungsmittel abgetrennte Polymerisat hat im allgemeinen
einige Nachteile. Vor allem enthält das Polymerisat größere Mengen an in siedendem n-Heptan löslichen
Polymerisat Femer enthält es größere Mengen an KatalysatorTückständer1.
ι Bei der Polymerisation in Masss ist es möglich, die Menge der Katalysatorrückstände im Polymerisat zu
vermindern, weil die Polymerisationsgeschwindigkeit größer ist als bei der üblichen Polymerisation in
Aufschlämmung und die Polymerisation mit einer
ίο Mindestmenge an Katalysator durchgeführt werden
kann. Deshalb kann eine Nachbehandlung der Polymeraufschlämmung, bei der lösliche Polymeranteile mit
siedendem n-Heptan abgetrennt werden, entfallen. Dies
ist wirtschaftlich vorteilhaft Das nach der vorstehend beschriebenen Methode erhaltene Polymerisat hat
jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise besteht das bei der Polymerisation mit einem Katalysatorsystem
aus Titantrichlorid und Aluminiumdiäth^i hergestellte
Polymerisat nur zu 7d bis 85 Gewichtsprozent aus in siedendem n-Heptan unlöslichem Polymerisat Bei
Verwendung eines Katalysatorsystems aus Titantrichlorid und einem Diäthylaluminiumhalogenid beträgt der
Anteil an in siedendem n-Heptan unlöslichem Polymerisat 85 bis 95 Gewichtsprozent Das vorstehend
J5 beschriebene Polymerisat ist insbesondere hinsichtlich
Steilheit und Klebrigkeit von unbefriedigender Qualität Das Polymerisat kann zwar noch zur Herstellung von
Preßteilen, nicht aber zur Herstellung von Folien und
Fäden eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Qualität des Polymerisats wird im allgemeinen die aus der Poiymerisationszone
abgeführte Polymeraufschlämmung oder das unter vermindertem Druck von den monomeren ungesättigten
Kohlenwasserstoffen abgetrennte Polymerisat, die zur Hauptsache aus Propylen bestehen, mit Katalysatordesaktivatoren
behandelt und anschließend mit einem hauptsächlich aus gesättigten, flüssigen Kohlenwasserstoffatomen
mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel oder einem flüssigen, monomeren ungern
sättigten Kohlenwasserstoff, wie Propylen, das in der Polymerisationszone polymerisiert wird, gewaschen, um
auf diese Weise im Lösungsmittel lösliches Polymerisat
>-nd Katalysatorreste abzutrennen.
Als Katalysatordesaktivatoren werden Verbindungen
Als Katalysatordesaktivatoren werden Verbindungen
Y, verwendet, die den Katalysator zersetzen und/oder die
Polymerisation durch Bildung eines Komplexes mit dem Katalysator abbrechen, tiie Bildung von unerwünscht
hochmolekularen Polymerisaten unterdrücken und in der anschließenden Waschstufe die Extraktion der
Katalysatorrückstände durch das Lösungsmittel erleichtern. Spezielle Beispiele für diese Desaktivatoren sind
Alkohole, Äther, Ketone und Komplexbildner. Diese Verbindungen werden entweder als solche oder
verdünnt mit dem vorstehend beschriebenen Lösungs-
ö5 mittel bei der vorstehend beschriebenen Weiterverarbeitung
eingesetzt
Zur Verminderung der Bildung von im Lösungsmittel löslichen Polymerisaten werden verschiedene Verfah-
ren angewendet Beispielsweise wird bei einem Verfahren als Katalysatorsystem eine Komplexverbindung aus
einem Titanhalogenid und einem Aluminiumhalogenid verwendet Bei einem anderen Verfahren werden dem
Katalysatorsystem oder dem Polymerisationssystem Verbindungen zugesetzt die nachstehend als dritte
Komponente beschrieben werden, die die Polymerisationsbedingungen so verbessern, daß die Polymerisation
bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann. Bei diesen Verfahren fallen jedoch immer noch
erhebliche Mengen an im Lösungsmittel löslichen Polymerisaten an. Zur Herstellung von Polymerisaten
guter Qualität müssen die im Lösungsnutte! löslichen Polymerisate in einer gesonderten Stufe abgetrennt
werden.
Aus der US-PS 31 97 453 ist bekannt, zur Po^merisation
von Propylen einen Katalysator einzusetzen, der aus einem Dialkylaluminiumhalogeniü and Titantrichlorid
besteh» wobei letzteres du-^ ! Reduzieren von
Titantetrachlorid mit Alumr .< im erhalten worden ist.
Dieser Katalysator hat jedocn Jen Nachteil, daß die Ausbeute an isotaktischem Polypropylen unzureichend
ist sowie der Potymerisatverlust durch Polymerisatauflösung
und die Abtrennung von Katalysatorrückotänden
nicht befriedigen.
In der US-PS 32 80 090 ist angegeben, daß die
Waschflüssigkeit in der 5- bis 25fachen Menge des Polymerisats eingesetzt werden muß, wobei noch
besonders darauf hingewiesen wird, daß die Anwendung des unteren Bereichs dieses Mengenverhältnisses nicht
ganz problemfrei ist Die Anwendung einer derart großen Menge an Waschflüssigkeit ist unwirtschaftlich.
In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 55 308 «st zur Polymerisation von Propylen ein
Katalysator beschrieben, der aus einem Dialkylaluminiumhalogenid,
Titantrichlorid und einer kleinen Menge eines organischen Monoäthers oder Monoketons
besteht Dieser Katalysator ermöglicht nicht die Herstellung von Polymerisaten, die sehr wenige lösliche
Anteile sowie sehr wenig Katalysatorrückstände enthalten.
Entsprechendes gilt für die Titantrichloridkatalysatoren,
die in den JP-ASen 48 59 186 und 11 305/70 genannt
sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Propyienhomo oder
-copolymerisaten durch Polymerisation in flüssigem Propylen (nachstehend als »Polymerisation in Masse«
bezeichnet) zu schaffen, dts die vorstehend geschilderten
Nachteile, insbesondere das Auftreten größerer Mengen von in siedendem n-Heptan löslichen Polymerisat
sowie größerer mengen von Kaiaiysatorrüeksiänden,
vermeidet und Polymerisate guter Qualität auch für Folien und Fäden liefert Diese Aufgabe wird durch die
Erfindung gelöst
Die Erfindung betrifft somit den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.
In F i g. 1 und 2 wird das erfindungsgemäße Verfahren schematisch erläutert
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besitzt eine mindestens dreimal höhere Aktivität als ein
Katalysator, der nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Wärmebehandlung, nach der Japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 20501/1964 erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann unter den den 'in der JP-OS 34478/1972
beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann
noch eine der bekannten dritten Komponenten enthalten, beispielsweise ein Amin, einen Äther oder
Ester, Schwefel Haiogen, Benzol, ein Azulenderiva^,
eine organische oder anorganische Stickstoffverbindung, eine Phosphorsäure- oder Phosphorigsäure-Verbindung.
Ein nicht nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellter Katalysator, beispielsweise
übliches, mit Aluminium reduziertes und gemahlenes
to Titantetrachlorid, hat eine breite Teilchengrößenverteilung.
Bei Verwendung dieses Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren treten größte Schwierigkeiten
auf, weil bei der Behandlungsstufe im Waschturm erhebliche Verluste an Polymerisat und Schwierigkeiten
in den Rohrleitungen und anderen Einrichtungen verursacht werden.
Bei Verwendung eines durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und
Wärmebehandlung hergestellten Katalysators Uegt
zwar die Teilchengrößenverteilung des Katalysators im
gewünschten Bereich, doch hat dieser Katalysator eine unzureichende Aktivität Selbst bei de >'olymerisation
in Masse hat das Endprodukt eine schlecnf · Farbe und ist den bekannten Polymerisaten unterlegen. Demgegenüber
lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Propylenpolymerisate in wesentlich einfacherer
ι: id wirtschaftlicher Weise und mit mindestens gleicher Qualität wie die bekannten Propylenpolymerisate
herstellen.
Als Comonomere, d. h. als unverzweigte Olefine mit 2
bis 5 Kohlenstoffatomen werden insbesondere a-Olefine
oder deren Gemische verwendet Bevorzugt ist Äthylen.
durchgeführt werden, daß das Propylen in flüssiger Phase vorliegt Der Polymerisationsdruck, die Temperatur,
das Katalysatorsystem, der Kettenüberträger, die Konzentration des Stabilisators, die Rühr-, Kühl- und
Heizbedingungen hängen von der Art der Polymerisation, beispielsweise der Polymerisationsgeschwindig;'.-;it
und der Verweilzeit, sowie der Art des Polymerisats, der Po!/merausbeute, der Schmelzviskosität und der
Schlagzähigkeit des Polymerisats ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert
Gemäß F i g. 1 wird flüssiges Propylen durch die Leitung 2 in den Poiymerisationsreaktor ί eingespeist
Ferner werden ein Comonomeres, wie Äthylen, ein Kettenüberträger, wie Wasserstoff, und der Katalysator
durch die Leitungen 3, 4 und 5 in den Reaktor 1 eingespeist
Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 90"C während eines Zeitraums von 1
bis 20 Stunden unter einem Druck durchgeführt, bei dem das Propylen in flüssiger Phase vorliegt Der Druck liegt
im Bereich von 10! is 50 aL Aus dein Reaktor 1 wird die
entstandene Holymeriiataufschlämmung als »K.opfbeschickung«
diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich in den Kopf 8 eines Gegenstrom-Waschturms
7 eingespeist Flüssiges Propylen, vorzugsweise frisches, kein lösliches Polymerisat enthaltendes Propylen, wird
ils »Bodenbeschickung« durch die Leitung 9 in den Boden des Waschturmes 7 eingespeist Das in der
Polymerisataufschiämmung gelöste Polymere (haupt-
sächlich nichtkristallines Polymerisat) und Katarysatorreste
in der Aufschlämmung werden durch die Leitung 10 entnommen und auf nichtkristallines Polymerisat
aufgearbeitet Die Polymerisataufschiämmung wird im
Waschturm 7 im Gegenstrom mit dem in den Boden des Waschturms eingespeisten flüssigen Propylen behandelt,
und unlösliches Polymerisat in der Polymerisataufschlämmung
wird selektiv durch die Leitung 11 abgeführt Die im Bodenteil des Waschturms sich
absetzende Polymerisataufschlämmung wird durch das
Ventil 12, das durch einen Fühler LC für die Phasengrenze oder Konzentration gesteuert wird,
abgezogen und in einem Ausdampfgefäß 13 auf etwa
Atmosphärendruck entspannt Im Ausdampfgefäß 13 ι ο
werden flüchtige Monomere, hauptsächlich flüssiges Propylen, verdampft und durch die Leitung 14 abgeführt
und wiedergewonnen. Das im Ausdampfgefäß 13 erhaltene unlösliche Polymerisat wird bei 15 entnommen
und entweder unmittelbar oder nach einer weiteren ι J Behandlung zur Abtrennung von Katalysatorresten in
einen Extruder eingespeist In der Zeichnung bedeutet Mo einen Motor, 6 ein Niveauventil und 18 (TRC) einen
Temperaturregler.
Vorzugsweise wird durch die Leitung 9 oder 16 in den
Waschturm ein Kettenübertrager oder Katalysatordesaktivator, wie Acetylaceton oder Propylenoxid, eingespeist
'Jm Schwierigkeiten infolge der Bildung von hochmolekularen Polymerisaten im Waschturm oder
eine Qualitätsverschlechterung zu vermeiden. Diese Verbindungen können entweder unverdünnt oder mit
flüssigem Propylen verdünnt eingespeist werden.
Die Behandlung im Waschturm verläuft folgendermaßen:
1. Flüssiges Propylen in der Kopfbeschickung wird mittels der vom Boden des Waschturms aufsteigenden
Bodenbeschickung extrahiert und durch die Leitung 10 im Kopf des Waschturms abgetrennt
2. Das unlösliche Polymerisat in der Kopfbeschickung wird zusammen mit einem Teil der Bodenbeschikkung
nach dem Waschvorgang durch die Leitung 11 im Boden des Waschturms abgezogen.
Der Waschturm weist Leitbleche an der Kopfbeschikkungsplatte
auf, um zu vermeiden, daß das lösliche Polymerisat zusammen mit den festen Polymerisatteilchei
zum Boden des Waschturms gelangt Der Waschturm ist in mindestens 5 Abteile unterteilt Das
Verhältnis der offenen zur geschlossenen Fläche jeder Trennplatte ist so gering wie möglich, nämlich 20 bis
50% (0,2:1 bis 03:1). Die nach abwärts sinkenden
Polymerisatteilchen von der oberen Platte sollen mit der Trennplatte zusammenstoßen. Ferner kann ein Rückvermischen
durch Erhöhen der Strömungsgeschwindigkeit der Bodenbeschickung vermieden werden. Dies hat
zur Folge, daß sich der Wascheffekt in jedem Abteil vergrößert
Die vorgenannte erste Bedingung wird verhältnismäßig einfach durch diese Maßnahme erfüllt Zur Erfüllung
der zweiten Bedingung ist es wichtig, daii auf keiner
Platte eine Zunahme der Abscheidung von Polymerisat erfolgt um ein Verweilen bzw. Festsetzen von
unlöslichen Polymerisatteilchen zu verhindern. Vorzugsweise wird im Waschturm ein Rührwerk angebracht
das mit niedriger Umdrehungsgeschwindigkeit betrieben wird, um das Polymerisat von den Platten
abzustreifen. Ferner haben die Trennplatten jedes Abteils, das Rührwerk, der Bodenschaber 17, die
Leitbleche und jeder Stutzen eine Neigung von 10 bis
80°, insbesondere 30 bis bis 60°, so daß die Polymerisatteilchen entlang der Neigung herabgleiten
können. Vorzugsweise wird das Rührwerk langsam gedreht Die Umdrehungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise
1 bis 20 U/min. Eine Umdrehungsgeschwindigkeit von mehr als 100 U/min bewirkt ein vermehrtes
Festsetzen von unlöslichen Polymerisatteilchen auf den Platten. Für die Waschwirkung ist es ferner günstig, daß
auch die Trennplatten gedreht werden.
Wasserstoff kann entweder unverdünnt oder zusammen mit flüssigem Propylen entsprechend den PoIymerisationsbedingungen
in den Reaktor eingespeist werden, um die Bildung Von hochmolekularen Polymerisaten
auf ein Mindestmaß zu beschränken. Dies wirkt sich auch auf die Verweilzeit des Polymerisats im
Waschturm aus. Ferner läßt sich dadurch die Qualität des gereinigten Polymerproduktes, beispielsweise seine
Schmelzviskosität einstellen. Die mittlere Verweilzeit des Polymerisats beträgt im allgemeinen 20 bis 30
Minuten. Eine genaue Verweilzeit läßt sich nicht angeben, weil die Waschwirkung von der Art der
Waschzone und den Waschbedingungen abhängt
Die flüssige Bodenb Schickung wird durch die
Leitung 9 in den Waschturm eingespeist Ein Teil dieser Flüssigkeit wird mit dem unlöslichen Polymerisat
vermisc das sich durch Absetzen abtrennt Das
unlösliche Polymerisat liegt mindestens in der gleichen Konzentration vor wie in der durch die Leitung 8
eingespeisten flüssigen Kopfbeschickung. Vorzugsweise liegt es in höherer Konzentration als in der Kopfbeschickung
vor. Das Vermischen erfolgt mit einem Bodensclober 17. Sodann wird das Gemisch durch die
Leitung Il und, gesteuert durch ein Ventil IZ abgeführt
Das Ventil 12 wird durch den Fühler LC gesteuert Der andere Teil der Bodenbeschickung steigt als Waschflüssigkeit
im Waschturm empor und wird zusammen mit einem Teil der flüssigen Kopfbeschickung durch die
Leitung 10 abgeführt Bei höherer Strömungsgeschwindigkeit der im Waschturm ansteigenden Waschflüssigkeit
— nachstehend als »ansteigende Flüssigkeit« bezeichnet — wird zwar die Waschwirkung besser und
ein Rückvermischen der flüssigen Kopfbeschickung verhindert doch werden kleine Polymerisatteilchen
durch die Leitung 10 mitgerissen, was sich auf den Umwälzvorgang ungünstig auswirkt (Störungen im
Betrieb der Umwälzpumpe) und höhere Produktverluste mit sich bringt Deshalb wird das Verhältnis der
Strömungsgeschwindigkeit der ansteigenden Flüssigkeit zur Kopfbeschickung auf einen Wert von 03 :1 bis
2 :1 eingestellt Unter diesen Bedingungen beträgt der Anteil des durch die Leitung 10 austretenden unlöslichen
Polymerisats, bezogen auf die Polymerisatgesamtmenge, etwa 10% im Vergleich zu dem bekannten
Polymerisat Bei Verwendung des Katalysatorsystems aus einer durch Reduktion von Titantetrachlorid mit
einer Organoaluminiumverbindung hergestellten und aktivierten Titanverbindung und einer Organoaluminiumverbindung
oder dieses Katalysators auf einen Träger mit enger Teilchengrößenverteilung gelingt es,
die Verluste an unlöslichem Polymerisat auf weniger als 2 bis 5% zu vermindern. Ferner werden bessere
Ergebnisse erhalten, wenn ein Abschnitt des Kopfes des Waschturmes erweitert oder ein Absetzbehälter mit
größerem Querschnitt als der Waschturm in die Leitung 10 geschaltet und das abgeschiedene Polymerisat
wieder in den Waschturm zurückgeführt wird.
Der Druck im Polymerisationsreaktor 1 hängt lediglich von der Polymerisationstemperatur ab. Gewöhnlich
wird er durch die Temperatur und/oder die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlwassers im Mantel
des Reaktors gesteuert Es genügt wenn der Druck im Waschturm 7 etwa 1 bis 2 at niedriger liegt als im
Polymerisationsreaktor. Die Temperatur im Waschturm liegt somit um mehrere "C niedriger als im Polymerisationsreaktor. Dies läßt sich leicht dadurch erreichen, daß
man die Temperat'ir der flüssigen Bodenbeschickung durch einen Temperaturregler 18 (TRC)steuert.
Kegelförmige Trennplatten und Rühreinrichtungen in
jedem Abteil, wie in Fig. 1 gezeigt, sind besonders
brauchbar, weil ein Rückvermischen der ansteigenden Flüssigfceh hierdurch erschwert wird.
Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren die in F i g. 2 gezeigte Ausführungsform verwendet, d. h.
ein Gegenstrom-Fiießbett-Waschturm, der mit Mehrfachrührern aus geraden, senkrecht zur Rührachse
angeordneten Rührblättern in seinem unteren Teil ausgerüstet ist, in dem Bedingungen für ein Fließbett
erfüllt werden. Diese Vorrichtung hat folgende Merkmale:
1. Die Vorrichtung läßt sich leicht und störungsfrei
betreiben; es ist Kein hochtouriges Rühren unter hchem Druck erforderlich.
2. Das gereinigte Polymerisat läßt sich leicht abtrennen, weil das Polymerisat zusammen mit der
Waschflüssigkeit abgetrennt wird.
3. Die Wasch- und Abtrennwirkung läßt sich in weiten Grenzen steuern.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das
gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
(a) Herstellung des Katalysators
1. In einem 2G0 Liter fassenden Autoklav werden 60
Liter Hexan und 15 Liter Titantetrachlorid vorgelegt Sodann wird unter einem Schutzgas bei — 5"C eine
Lösung von 17,4 Liter Diäthylaluminiumchlorid in 45 Liter Hexan eingespeist Hierauf wird die Temperatur
des Reaktors auf 700C erhöht Der Reaktor wird eine
Stunde gerührt, dann abgekühlt und stehengelassen. Der
flüssige Überstand wird dekantiert und verworfen. Der
Katalysator wird 3mal mit jeweils 45 Liter Hexan gewaschen. Es werden 21,0 kg /?-TitantrichIorid erhalten.
2. 21,0 kg /J-Titantrichlorid werden mit 150 Liter
Hexan und 18 Liter Di-n-butyläther versetzt Das Gemisch wird eine Stunde bei 400C gerührt und sodann
stehengelassen. Der flüssige Oberstand wird dekantiert
und verworfen und der Katalysator 3mal mit jeweils 45 Liter Hexan gewaschen.
_ 3. Der erhaltene feste Katalysator wird mit 30,0 Liter
Äthylaluminiumdichlorid und 30 Liter Hexan versetzt
und 2 Stunden auf 900C .rhitzt Danach wird der
Katalysator abzentrifugiert, 4mal mit jeweils 50 Liter Hexan gewaschen und getrocknet
4. 20,0 kg des getrockneten festen Katalysators werden mit 75 Liter Hexan und 24,9 Liter Di-n-butyläther versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur (20
bis 300C) gerührt Sodann wird der flüssige Überstand
dekantiert und verworfen. Der Katalysator wird 4mal mit jeweils 50 Liter Hexan gewaschen. Dieser
Katalysator wird zur Polymerisation unter trockenen Bedingungen oder Aufschlämmungsbedingungen verwendet Der Katalysator wird nachstehend als »fester
Katalysator III« bezeichnet.
(b) Polymerisation von Propylen und Reinigung
des erhaltenen Polymerisats
In einem 3Om3 fassenden Polymerisationsreaktor
werden kontinuierlich in Gegenwart von Wasserstoff 1500 kg/Stunde flüssiges Propylen, 40 kg/Stunde fester
ίο Katalysator III und 600 g/Stunde Diäthylaluminiumchlorid eingespeist Die Temperatur des Gemisches
wird auf 700C eingestellt Während der Polymerisation
beträgt der Druck im Polymerisationsreaktor 31 bis 31,8 at. Die entstandene Polymerisataufschlämmung
wird abgeführt um das Flüssigkeitsniveau im Polymerisationsreaktor konstant zu halten. Unter diesen
Bedingungen besteht die abgeführte Polymerisataufschlämmung aus 590 kg/Stunde festem Polymerisat
15 kg/Stunde in Propylen gelöstem, sogenannten
ataktischen Polymerisat und 895 kg/Stunde nicht
umgesetztem flüssigen Propylen einschließlich des größten Teils der Organoaluminiumverbindung.
Die Polymerisataufschlämmung wird vom Boden des Polymerisationsreaktors kontinuierlich entnommen und
in den Kopf 8 des in F i g. 1 gezeigten Wäschturms 7 eingespeist Durch die Leitung 16, die in die Leitung 8
mündet, werden 150 g/Stunde Propylenoxid eingespeist
Gleichzeitig werden in den Boden des Waschturmes durch die Leitung 9 kontinuierlich 1100 kg/Stunde
gereinigtes flüssiges Propylen bei einer Temperatur von 61 bis 64°C eingespeist Die Platte jedes Abteils, das
Rührwerk, der Bodenschaber, die Leitbleche und jede Düse sind mit einem Neigungswinkel von 45°
angeordnet Der Waschturm hat 10 Abteile und wird mit
J5 einer Geschwindigkeit von 12 U/min gerührt Während
des Betriebs beträgt der Druck im Waschturm 26,1 bis 27,0 at Das am Boden des Waschturms abgeschiedene
Polymerisat wird kontinuierlich durch die Leitung 11 über das Ventil 12, das mit einem Fühler LC verbunden
ist in das Abdampfgefäß 13 geführt Vom Kopf 10 des Waschturmes werden 1500 kg/Stunde flüssiges Propylen einschließlich der Aluminiumkomponente des
Katalysators und 15 kg/Stunde ataktisches Polymerisat
in die (nicht gezeigte) Wiedergewinnungsstufe für das
ataktische Polymerisat geführt Der Verlust an feinteiligem Polymerisat beträgt weniger als 1%. Die vom
Boden des Waschturmes entnommene Polymerisataufschlämmung wird im Abdampfgefäß 13 entspannt und
das Propylen verdampft Vom Boden des Abdampfgefä
ßes 13 wird gereinigtes Polymensatpulver entnommen.
In der Tabelle sind die Eigenschaften des erfindungsgeinäß hergestellten Polymerisats und von Vergleichsprodukten zusammengefaßt Die Blockeigenschaften
wurden an einer 30 Mikron dicken Folie bestimmt, die
durch ein T-Strangpreßwerkzeug mit einem Querschnitt von 40 mm extrudiert wurde. Aus der Tabelle ist
ersichtlich, daß die Polymerisatausbeute pro Gewichtseinheit des hochaktiven festen Katalysators etwa
15 000 g/g beträgt und der Aschegehalt das Polymeri
sats in der gleichen Größenordnung liegt wir bei einem
üblichen Polymerisat, das durch ein kompliziertes Reinigungsverfahren erhalten wurde. Der Isotaktizitätsindex (II) beträgt mindestens 98%. Durch 65°C warmes
flüssiges Propylen wird praktisch nichts extrahiert Die
Waschwirkung des Waschturms ist ausgezeichnet Eine
Folie aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat ist von besserer Qualität als eine Folie aus üblichem
Polypropylen.
030108/236
Beispiel 1 wird unter praktisch den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird für die Extraktions-
und Waschstufe der in Fig.2 gezeigte Waschturm verwende». Die Qualität der aus dem Polymerisat
erhaltenen Folie ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sin 'i in der Tabelle zusammengefaßt
Beispiel 1 wird unter praktisch gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird kein Propylenoxid durch die
Leitung 16 in den Waschturm 7 eingespeist Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt Die
Qualität des vom Boden des Abdampfgefäßes 13 erhaltenen Polymere und der daraus hergestellten Folie
ist ebenso gut wie in Beispiel 1.
Vergleichsversuch A
Beispiel 1 wird unter praktisch den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird die vom Boden
des Polymerisationsreaktors 1 entnommene Polymerisataufschlämmung unter Auslassung des Waschturms 7
von Fig. 1 unmittelbar in das Abdampfgefäß 13 eingespeist Die Ergebnisse sind in der Tabelle
zusammengelaßt In diesem Fall nimmt der Isotaktizitätsindex
(II) ab, und der Gehalt an Aluminiumkomponente des Katalysators im Polymerisat nimmt zu, selbst
wenn ein Katalysator hoher Aktivität verwendet wird,
der eine hohe Polymerisatausbeute liefert Das Polymerisat eignet sich zwar zur Herstellung von Preßteilen,
die Produkte haben jedoch eine unbefriedigende Qualität Die Qualität von Folien ist schlechter als die
von herkömmlichen Polypropylenfolien, weil die Blockeigenschaften schlecht sind. Außerdem enthält die Folie
zahlreiche Bläschen.
Vergleichsversuch B
Vergleichsversjch A v/ird unter den gleichen
Bedingungen wiederholt, jedoch wird anstelle des in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysators III technisch
hergestelltes Titantrichlorid (hergestellt durch Reduzieren von TiCU mit Aluminium und Aktivieren des
Reduktionsprodukts durch Behandeln in einer Kugelmühle; Zusammensetzung 3 TiClj ■ AIG3) verwendet
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt Das Produkt ist dem im Vergleichsversuch A erhaltenen
Produkt in jeder Hinsicht unterlegen.
Vergleichsversuch C
Beispiel 1 wird unter den praktisch gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird anstelle des in
Beispiel 1 hergestellten festen Katalysators III technisches TiCb wie in Vergleichsversuch B verwendet Aus
der Tabelle gvht hervor, daß die Wirkung des Waschturmes günstig ist jedoch beträgt der Verlust an
festem Polymerisat durch die Leitung 10 aus dem
ri Kopfteil des Wasühturms 3,5%. Diese Menge ist somit
größer als in Beispiel 1. Wenn die Rührgeschwindigkeit im Waschturm nicht erhöht wird, läßt sich das am Boden
des Waschturms abgesetzte Produkt bisweilen nicht abführen. Das vom Boden des Absetzgefäßes 13
ίο entnommene Polymerisat besitzt einen größeren
Aschegehalt (hauptsächlich Titanverbindungen) als das in Beispiel 1 erhaltene Polymerisat Das Produkt kann
zwur zur Herstellung von Preßteilen verwendet werden,
jedoch sind Folien und Fäden aus dem Polymerisat von
ι r> schlechterer Qualität als aus herkömmlichen Polypropylen.
Beispiel 4
(a) Herstellung des Katalysators
(a) Herstellung des Katalysators
1. Ein 200 Liter fassender Autoklav wird mit 48 Liter Hexan und 21 kg Titantetrachlorid beschickt. Sodann
wird unter einem Schutzgas innerhalb 4 Stunden bei 0° C eine Lösung von 17 kg Diäthylaluminiumchlorid in 45
zr, Liter Hexan zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird
der Autoklavinhalt auf 65° C erwärmt, eine Stunde gerührt, danach abgekühlt und stehengelassen. Der
flüssige Überstand wird dekantiert und verworfen. Der Katalysator wird 5mal mit jeweils 50 Liter Hexan
jo gewaschen.
2. Danach wird der Katalysator mit UO Liter Hexan und 16 kg Diisoamyläther versetzt, eine Stunde bei 35° C
gerührt und danach stehengelassen. Der flüssige Überstand wird dekantiert und verworfen. Der Kataly-
r> sator wird 5mal mit jeweils 50 Liter Hexan gewaschen.
3. Danach wird der Katalysator mit 41 Liter Hexan und 48 kg Titantetrachlorid versetzt und unter Rühren 2
Stunden auf 65° C erhitzt Danach wird der Autoklav abgekühlt und stehengelassen. Der flüssige Überstand
wird dekantiert und verworfen und der Katalysator 5mal mit jeweils 50 Liter Hexan gewaschen. Es werden
17 kg eines festen Katalysators IV erhalten.
(b) Polymerisation von Propylen und Reinigung
des erhaltenen Polymerisats
Beispiel 1 wird unter praktisch den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird der unter
vorstehend (a) erhaltene Katalysator IV verwendet Die μ Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt Der
Aschegehalt (Titanverbindungen) des Polymerisats ist zwar etwas größer als in Beispiel 1, jedoch werden sonst
ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispie/ I | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | |
Katalysator | ||||
Typ | fester Katalysator III |
fester Katalysator III |
fester Katalysator III |
Katalysator IV |
Strömungsgeschwindigkeit der Titankomponente (g/h) |
40 | 40 | 40 | 75 |
Strömungsgeschwindigkeit der Aluminiumkomponente (g/h) |
600 | 6Ov | 600 | 600 |
Fortsetzung | 25 | Beispiel 1 | 01 614 | 12 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | |
11 | |||||||
Waschstufe | Mehrfachabtei! | Mehrfachabteil | Mehrfachabteil | ||||
Waschturm | 150 | Beispiel 2 | - | 150 | |||
Strömungsgeschwindigkeit des | |||||||
Katalysators Desaktivator (g/h) | Fließbett | ||||||
Poiytnerisationsergebnisse | 590 | 150 | 590 | 592 | |||
festes Polymerisat in der Auf | |||||||
schlämmung (kg/h) | 15 | 15 | 12 | ||||
lösliches Polymerisat in der | 590 | ||||||
Aufschlämmung (kg/h) | 15100 | 151G0 | 8 000 | ||||
Katalysatorleistung (g/g) | 15 | ||||||
Polymerisateigenschaften | 98,5 | 98,2 , | 98,0 | ||||
II (%) | 70 | 15 100 | 75 | 108 | |||
T-Asche (TpM) | 35 | 37 | 67 | ||||
TiO2 (TpM) | 21 | 98,2 | 27 | 25 | |||
AI2O3 (TpM) | 1,95 | 72 | 1,98 | 1,97 | |||
Di] (dl/g) | 32 | ||||||
Folieneigenschaften | 13 | 25 | 18 | 18 | |||
Blocken (g/1OO cm2) | 2,3 | 1,98 | 2,2 | 2,0 | |||
Trübung (%) | 6650 | 6650 | 6600 | ||||
Young's Modul (kg/cm2) | koine | 15 | keine | keine | |||
Blasen | 2,2 | ||||||
6500 | |||||||
keine | |||||||
Vergleichsversuch A
Vergleichsversuch B
Vergleichsversuch C
Katalysator
Typ
Typ
Strömungsgeschwindigkeit der Titankomponente (g/h) Strömungsgeschwindigkeit der
Aluminiumkomponente (g/h)
Waschstufe
Waschturm
Waschturm
Strömungsgeschwindigkeit des Katalysators Desaktivator (g/h)
Polymerisalionsergebnisse festes Polymerisat in der Aufschlämmung
(kg/h)
lösliches Polymerisat in der Aufschlämmung (kg/h)
Katalysatorleistung (g/g) Polymereigenschaften
II (%)
T-Asche (TpM)
TiO2 (TpM)
Al2O3 (TpM)
M (dl/g)
TiO2 (TpM)
Al2O3 (TpM)
M (dl/g)
fester Katalysator III 40
600
590
16
15100
93,0
602
55
505
1,98
TiCljAA
180
180
605
68
700
68
700
87,0
720
150
490
1,96
720
150
490
1,96
TiCl1AA 180
600
Mehrfachabteil 150
605 68 3
94.0
170
132
23
2,01
Fortsetzung | 25 01 | • | 614 | 14 | Vergleichsversuch B | Vergleichsversuch C | |
13 | Vergleichsversuch A | ||||||
Folieneigenschaften | 87 | 25 | |||||
Blocken (g/100 cm2) | 75 | 24 | 2,1 | ||||
Trübung (%) | 22 | 5020 | 6620 | ||||
Young's Modul (kg/cm2) | 5010 | vorhanden | vorhanden | ||||
Blasen | vorhanden | ||||||
Anmerkungen:
1I II: Gewichtsprozent durch siedendes n-Heptan in einem Soxhlet-Extraktor extrahierten Rückstandes.
-') T-Asche: TiO? und AI1O3 nach dem Verbrennen des Polymerisatpulvers kolorimetrisch bestimmt.
!) .,: grundmolare Viskcsitätszahl des Poljinerisats in Tetralin bei 135 C.
■*) Blockeigenschaft: Die Probe wird 3 Stunden bei 60 C und einer Belastung von 40 g/cm2 behandelt. Die Bestimmung wird mit
einem Blocking-Tester durchgeführt. "'} Trübung- Besiininit nach ASTM-D 1003
6) Young's Modul: Die Bestimmung erfolgt bei einer Ziehgesci-windigkeit von 5 mm/min an 20 mm breiten und 60 mmlangen
Prüfkörpern.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1) einen Gegenstrom-Mehrfachabteil-Waschturm einsetzt, der mindestens 5 Abieile aufweist und
mit einem geneigten Rührer und geneigten Trennplatten ausgerüstet ist, wobei die Neigung
!0 bis 80°, das Verhältnis der offenen zur geschlossenen Fläche 20 bis 50% und das
Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten des in den unteren Teil des Waschturms
eingeführten flüssigen Propylens und der
Kopfbeschickung des Waschturms 0,5 bis 2 betragen, oder
2) einen Gegenstrom-Fließbett-Waschturm einsetzt,
der in seinen unteren Teil mit Mehrfachlüniciii aus cmiaLiicii gci'äucn RumuiäiiciIl
ausgerüstet ist, und in den Waschturm ein Fließbett aufbaut
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-
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-
1975
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