DE1162564B - Verfahren zur Herstellung fester, kristalliner Polymerisate durch Polymerisation mindestens eines ª‡-Monoolefins oder Styrols - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

E18778 IVd/39 c
20. Januar 1960
6. Februar 1964

Seit längerer Zeit stellt man Polyäthylen durch Hochdruckpolymerisation her, wobei man äußerst brauchbare Polymerisate erhält, die verhältnismäßig biegsam sind und bei niedrigen Temperaturen erweichen. Hochdruckpolyäthylen zeigt einen relativ hohen Grad von Kettenverzweigung und eine Dichte, die beträchtlich unterhalb der theoretischen Dichte liegt. Zu seiner Herstellung verwendet man gewöhnliche Drücke von mehr als 500 Atmosphären, vorzugsweise in der Größenordnung von 1000 bis 1500 Atmo-Sphären, um feste Polymerisate zu erhalten. Solche Drücke sind auch bei Verwendung sauerstoffhaltiger Katalysatoren, wie den Peroxyden, erforderlich.

In neuerer Zeit sind gewisse Metallverbindungen, wie Lithiumaluminiumhydrid und metallorganische Verbindungen, z. B. Aluminiumtrialkyle, als Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen bekanntgeworden. Zunächst wurden die genannten Verbindungen für sich allein verwendet, ohne daß es gelang, in wirkungsvoller Weise hochmolekulare Polymerisate hoher Kristallinität und Dichte herzustellen. Später hat man erkannt, daß sich mittels eines Aktivators, wie gewissen Titan- oder Zirkonverbindungen, die Aktivität von Aluminiumtrialkylen und Alkylaluminiumhalogeniden stark steigern läßt. Dagegen liefert Lithiumaluminiumhydrid weder für sich allein besonders gute Ergebnisse, noch sind Fälle bekanntgeworden, in denen dieser Katalysator wirkungsvoll in ähnlicher Weise aktiviert wurde, wie dies bei den Aluminiumtrialkylen oder Alkylaluminiumhalogeniden gelang.

Es ist ferner bekannt, Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems zu polymerisieren, welches aus drei Komponenten, nämlich erstens einem Hydrid eines Metalls der I. oder II. Gruppe des Periodischen Systems, zweitens einem Halogenid eines Metalls der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems und drittens einem Halogenid eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, wie z. B. einem Titan-, Vanadin- oder Zirkonhalogenid besteht, wobei an die Stelle des Hydrids des Metalls der I. oder II. Gruppe des Periodischen Systems Lithiumaluminiumhydrid treten kann. In diesen Katalysatorsystemen wurden als zweite Komponente Aluminiumchlorid und Magnesiumchlorid als am wirksamsten erachtet. Es hat sich nun jedoch gezeigt, daß gerade durch die Anwesenheit von Aluminiumchlorid und/ oder Magnesiumchlorid in den bekannten Katalysatorsystemen eine unerwünschte Abnahme der Kristallinität und gelegentlich auch der Grundviskosität hervorgerufen wird. Im übrigen besitzen Aluminiumchlorid und Magnesiumchlorid den Nachteil, daß sie in allen Verfahren zur Herstellung fester, kristalliner
Polymerisate durch Polymerisation mindestens
eines a-Monoolefins oder Styrols

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. WoKf und H. Bartels, Patentanwälte,

Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Hugh John Hagemeyer jun.,

Marvin Becton Edwards, Longview, Tex.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Februar 1959

(Nr. 793 665)

als Verdünnungsmittel in Frage kommenden Kohlenwasserstoffen innerhalb der für die Polymerisation angewandten Temperaturen löslich sind, was zur Folge hat, daß die beiden Salze nicht vom Polymerisat abfiltriert werden können, sondern im Polymerisat verbleiben, wo sie unerwünschte Verfärbungen hervorrufen können.

Nach einem anderen älteren Vorschlag werden zur Herstellung von Polyolefinen aus a-Monoolefinen als Katalysatoren Mischungen aus Lithiumaluminiumhydrid und Titanhalogeniden verwendet. Es wurde nun gefunden, daß sich die Katalysatoren dieses älteren Vorschlages durch Zusatz einer dritten Komponente verbessern lassen, ohne daß die Nachteile der bekannten, aus drei Komponenten bestehenden Systeme auftreten. Insbesondere gelang es, einen Katalysator zu entwickeln, der zur Herstellung fester hochmolekularer Polymerisate von a-Monoolefinen und Styrolen mit erhöhter Kristallinität und erhöhtem Molekulargewicht verwendbar ist. Die verbesserten Katalysatoren zeigen auch eine erhöhte Lebensdauer sowie größere Endausbeuten an Polymerisat, bezogen auf die Mengeneinheit des Katalysators.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fester, kristalliner Polymerisate durch

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Polymerisation mindestens eines «-Monoolefins oder sation bei einer Temperatur durchgeführt werden Styrols, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser- kann, bei der das Polymerisat in dem Verdünnungsstoff, in Gegenwart eines Katalysators aus Lithium- mittel löslich ist, so daß der Katalysator leicht durch aluminiumhydrid, einem Halogenid eines Übergangs- Filtrieren vom Polymerisat abgetrennt werden kann, metalls der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen 5 Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei Systems und eines weiteren Metallsalzes als dritte einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300⁰C durchKomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man einen geführt, wobei Temperaturen von mindestens 15O⁰C Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung als dritte vorgezogen werden. Die Temperatur wird gewöhnlich Komponente ein Alkalihalogenid, besonders Alkali- entsprechend dem gewünschten Schmelzindex oder fluorid oder -chlorid, oder ein Carbonat, Sulfat, Nitrat, 10 der gewünschten Grundviskosität des Polymerisats Cyanid oder Phosphat eines Alkali- oder Erdalkali- gewählt. Bei Propylen führen beispielsweise Reakmetalls verwendet worden ist. tionstemperaturen im Bereich von 75 bis 8O⁰C zu

Dieses Verfahren führt zu hochmolekularen festen Polymerisaten mit einer Grundviskosität von 3,5 bis 6. Polymerisaten mit hoher Erweichungstemperatur, Wenn die Reaktionstemperatur auf 15O⁰C gesteigert Dichte, Kristallinität und Steifheit in außergewöhnlich 15 wird, haben die Polymerisate eine Grundviskosität hohen Ausbeuten, bezogen auf die Mengeneinheit des von etwa 1,8 bis 2,2. Ein besonderer Vorteil des erfinverwendeten Katalysators. Man kann Homo- und dungsgemäßen Katalysatorsystems besteht darin, daß Mischpolymerisate von «-Monoolefinen und Styrolen die Polymerisation bei verhältnismäßig sehr hohen bei verhältnismäßig niedrigen Drücken — unter Um- Temperaturen in Lösung durchgeführt wird und der ständen bis herab zu Atmosphärendruck — und bei 20 Katalysator von dem Polymerisat durch Filtrieren Temperaturen im Bereich von 20 bis 250⁰C erhalten. abgetrennt werden kann, wobei man Polymerisate Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist voll- mit hoher Grundviskosität erhält. Vergleichsweise kommen unlöslich in den normalerweise zum Auf- liefert ein aus Lithiumaluminiumhydrid und Titanschlämmen oder Lösen des Polymerisats verwendeten trichlorid allein hergestellter Katalysatorkomplex, Verdünnungsmitteln, so daß er leicht durch Filtration 25 wenn man bei 15O⁰C und etwa 31,5 Atmosphären entfernbar ist. Er ist bei Temperaturen oberhalb des polymerisiert, ein hochkristallines Polypropylen mit Bereiches wirksam, in dem Komplexe brauchbar sind, einer Grundviskosität von 1,3 bis 1,5. Beim erfindungsdie Aluminiumalkyle und Titanhalogenide enthalten. gemäßen Zusatz der genannten dritten Komponente Mit Hilfe eines solchen Katalysators lassen sich Poly- zu diesem Katalysatorsystem, beispielsweise von äthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Mischpoly- 30 Natriumfluorid oder Lithiumfluorid, erzielt man eine merisate und Homo- und Mischpolymerisate höherer Zunahme der Grundviskosität bis zu einem Bereich «-Olefine oder von Styrolen mit den oben angegebenen von etwa 1,8 bis 2,2, wenn das Propylen unter ververbesserten Kennwerten herstellen. gleichbaren Bedingungen polymerisiert wird. Wenn

Bevorzugt werden katalytische Mischungen aus das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung zur PoIy-Lithiumaluminiumhydrid, einem Halogenid des Ti- 35 merisation von Propylen in einem Emulsionsverfahren tans, Vanadiums, Chroms, Molybdäns oder Zirkons bei tieferen Temperaturen verwendet wird, dann steigt und einer der genannten Verbindungen der Alkali- die Grundviskosität des unter diesen Bedingungen und Erdalkalimetalle. Ganz besonders bevorzugt wird erhaltenen isotaktischen Polypropylens von dem Beeine katalytische Mischung aus Lithiumaluminium- reich von 2 bis 3 auf etwa 3,5 bis 6. Außer der steihydrid, Titantrichlorid und Natriumfluorid. 40 genden Grundviskosität hat die Zugabe der dritten

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird Vorzugs- Komponente gemäß der Erfindung die Folge, daß weise in flüssiger Phase durchgeführt, wobei das Poly- die Bildung öliger und wachsartiger Nebenprodukte merisat als Aufschlämmung oder Lösung in einer praktisch ausgeschaltet wird. Wenn beispielsweise inerten organischen Flüssigkeit, vorzugsweise in einem Propylen bei 150° C mit einem aus Lithiumaluminiumals Verdünnungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff, 45 hydrid und Titantrichlorid bestehenden Katalysatorvorliegt. Das Verdünnungsmittel ist jedoch nicht not- komplex durchgeführt wird, beträgt die Kristallinität wendig, besonders dann, wenn das zu polymeri- des gesamten Polymerisats etwa 70 bis 80%· Wenn sierende Olefin bei den Temperatur- und Druckbedin- aber das Polypropylen unter vergleichbaren Bedingungen der Reaktion eine Flüssigkeit ist. Das Ver- gungen erfindungsgemäß mit dem gleichen Katalysator fahren arbeitet mit ausgezeichneten Ergebnissen in 50 durchgeführt wird, der zusätzlich Natriumfluorid oder einem verhältnismäßig weiten Temperaturbereich, Lithiumfluorid enthält, ist die Kristallinität des gewobei Temperaturen von 50 bis 300⁰C bevorzugt samten Polymerisats gewöhnlich größer als 90 %·
werden. Der Druck kann nach Wunsch abgewandelt Die Erfindung ist zur Polymerisation beliebiger der werden, wobei Drücke bis herab zu Atmosphärendruck bekannten «-Monoolefine oder Styrole, besonders brauchbar sind. Es empfiehlt sich jedoch im allge- 55 solcher mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, geeignet, meinen, Drücke bis zu 350 atü anzuwenden, wobei Vor allem eignet sich das Verfahren gemäß der Erfinmäßige Drücke von etwa 21 bis 70 atü zu besonders dung zur Polymerisation von Äthylen, Propylen und guten Ausbeuten führen. Unter Umständen können deren Mischungen, obwohl beliebige «-Monoolefine auch höhere Drücke, wie sie in den üblichen Hoch- oder Styrole oder Mischungen davon, je nach der Art druckverfahren geeignet sind, angewandt werden, doch 60 des gewünschten Produktes, verwendbar sind. Wenn ist dies gewöhnlich nicht nötig. In Einzelfällen kommen man Äthylen als Monomeres verwendet, so hat das aber Drücke bis zu etwa 1400 atü in Frage. Das ver- erhaltene Polyäthylen einen Schmelzpunkt von mehr wendete flüssige Verdünnungsmittel wird zweckmäßig als 13O⁰C, weswegen solche Produkte ohne weiteres so gewählt, daß es zugleich als flüssiges Medium und in Kontakt mit siedendem Wasser ohne Deformation als Lösungsmittel für das feste Polymerisationsprodukt 65 oder sonstige Beeinträchtigung ihrer Qualität verim verwendeten Temperaturbereich dient. Einer der wendbar sind. Die erzielten Polymerisate haben Mole-Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Kataly- kulargewichte von mehr als 1000 und gewöhnlich satorkombinationen besteht darin, daß die Polymeri- mehr als 10 000. Die Erzielung extrem hoher Mole-

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kulargevvichte stellt bei dem erfindungsgemäßen Ver- Drücke im Bereich von im allgemeinen etwa 1000 bis fahren kein Problem dar, und Molekulargewichte von 2000 atü. Ein weiterer Vorteil der Katalysatorkombisogar mehr als einer Million sind ohne weiteres nation besteht darin, daß sie vollkommen unlöslich erhältlich. Erfindungsgemäß hergestelltes hochmole- und deswegen durch Filtration restlos abtrennbar ist. kulares Polyäthylen mit hoher Dichte ist bei gewöhn- 5 Während es also schwierig ist, anorganische Rücklichen Temperaturen in Lösungsmitteln unlöslich, stände aus dem festen Polymerisat auszuwaschen, ist aber teilweise löslich in Lösungsmitteln wie Xylol, es ziemlich einfach, die Katalysatorrückstände von Toluol oder Tetrahydronaphthalin bei Temperaturen einer Lösung des Polymerisats abzufiltrieren. Ein über 100⁰C. Mit Ausnahme der extrem hochmole- weiterer Vorteil der Katalysatorkombinationen bekularen Produkte sind die erfindungsgemäß herge- io steht darin, daß sie bei hohen Temperaturen verwendstellten Polyäthylene und Polypropylene in den meisten bar sind, so daß die Polymerisation in Lösung durchparaffinischen und aromatischen Lösungsmitteln bei geführt werden kann, mit der Wirkung, daß eine 145⁰C löslich. Diese Löslichkeitseigenschaften ermög- wirksame Wärmeübertragung bei der Polymerisation liehen es, das Polymerisationsverfahren unter der- möglich ist. Ein weiterer Vorteil, der sich aus dem artigen Bedingungen auszuführen, daß das gebildete 15 Arbeiten bei erhöhten Temperaturen und in Lösung Polymerisat in dem Reakticnsmedium während der ergibt, besteht im Ausschluß einer Desaktivierung der Polymerisation löslich und daraus durch Senken der aktiven Katalysatoroberfiäche durch hochmolekulares Temperatur fällbar ist. Bei einer bevorzugten Aus- Polymerisat, wodurch man Polymerisatausbeuten, führungsform der Erfindung wird die Lösung des ausgedrückt in Gewichtsteilen pro Gewichtsteü Kata-Polymerisats zuerst zur Entfernung von Katalysator- 20 lysator, erhalten kann, die um ein Vielfaches größer rückständen filtriert, und anschließend wird das Poly- als die im Emulsionspolymerisationsverfahren erhältmerisat durch Fällung oder Abdestillieren des Lö- liehen sind. Ein weiterer Vorteil der Katalysatorsungsmittels isoliert. kombinationen besteht darin, daß ihre Bestandteile

Erfindungsgemäß hergestellte Polyolefine können verhältnismäßig billig und sicher in ihrer Handhabung

geformt oder zu biegsamen Platten oder Filmen aus- 25 sind. Während nämlich z. B. die bekannten Alumi-

gepreßt werden. Sie können zu rohr- oder schlauch- niumalkyle in Kontakt mit Luft spontan entzündlich

artigen Produkten größerer Steifheit als der für Hoch- sind und umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen bei

druckpolyäthylen üblichen ausgepreßt oder im Spritz- ihrer Handhabung erfordern, sind die Komponenten

gußverfahren zu einer großen Vielfalt von Artikeln der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren im

verarbeitet werden. Sie können auch durch Kaltrecken 30 Handel erhältlich und können im großen Maßstab

zu Bändern, Fasern oder Fäden großer Elastizität und sicher gehandhabt werden. Die einzigen Vorkehrungen,

Steifheit verarbeitet werden. Fasern hoher Festigkeit die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der

können aus geschmolzenem Polyäthylen oder Poly- Erfindung erforderlich sind, bestehen darin, daß die

propylen, das gemäß der Erfindung hergestellt wurde, Polymerisationsmischung trocken und frei von aktiven

erhalten werden. Erfindungsgemäß hergestelltes Poly- 35 Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ist.

propylen hat einen hohen Kristallinitätsgrad und eine Die einzige Begrenzung bezüglich der Temperatur,

sehr hohe Dichte, und die Polymerisate anderer bei der das Verfahren durchgeführt werden kann, ist

oc-Olefine haben ähnlich verbesserte Eigenschaften. die Zersetzungstemperatur des Katalysators. Außer-

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch zum dem kann die Temperatur allein dazu verwendet

Mischpolymerisieren von Äthylen mit anderen poly- 40 werden, den Schmelzindex oder das Molekulargewicht

merisierbaren »-Monoolefinen, besonders mit Pro- des herzustellenden Polymerisats zu steuern. Der ver-

pylen, 1-Buten und 1-Hexen, dienen. Monomere, die wendete Druck muß bei der Polymerisation in flüssiger

zur Polymerisation für sich oder in Mischung geeignet Phase nur ausreichen, die Reaktionsmischung während

sind, sind beispielsweise Buten-1, Isobutylen, 1-Penten, der Polymerisation in flüssiger Form zu halten, obwohl

1-Hexen, 1-Decen sowie Styrole. Unter Umständen 45 mäßige Drücke zur Erzielung optimaler Ausbeuten

ist es erwünscht, Mischpolymerisate der «-Monoolefine und Reaktionsgeschwindigkeiten empfehlenswert sind,

oder Styrole herzustellen, um ihre Eigenschaften für Da die Katalysatormischung aus in üblichen orga-

spezielle Verwendungszwecke, etwa beim Verformen rüschen Verdünnungsmitteln leicht dispergierbaren

oder Auspressen, abzuwandeln. Für viele Zwecke sind Komponenten besteht, kann die Gleichmäßigkeit der

Mischpolymerisate mit einem Propylengehalt von 50 Umsetzung leicht gesteuert werden.

5 bis 95 °/₀ besonders geeignet. Ein Mischpolymerisat Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung

von Äthylen mit 2 bis 10% 1-Hexen weist ebenfalls kann chargenweise oder in einem kontinuierlichen

besonders günstige Eigenschaften auf. Verfahren durchgeführt werden. Kontinuierliche Ver-

Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren fahren sind aus Wirtschaftlichkeitsgründen bevorzugt, haben mehrere wichtige Vorteile gegenüber Kataly- 55 und besonders gute Ergebnisse erzielt man bei kontisatorkombinationen in bekannten Polymerisations- nuierlichen Verfahren, in denen eine Polymerisationsverfahren. Beispielsweise ist die Polymerisations- mischung konstanter Zusammensetzung kontinuierlich geschwindigkeit viel größer als die bei bekannten fortschreitend in die Polymerisationszone eingeführt Katalysatoren im allgemeinen erzielbare, und der und die bei der Polymerisation erhaltene Mischung gleiche Polymerisationsgrad, für den man sonst meh- 60 kontinuierlich fortschreitend aus der Polymerisationsrere Tage braucht, kann mit dem Katalysatorsystem zone in auf die Zufuhrgeschwindigkeit abgestimmten in wenigen Stunden erreicht werden. Ein weiterer Mengen entzogen wird, wobei man Polymerisate Vorteil des Katalysatorsystems besteht in den ver- extrem einheitlicher Molekulargewichtsverteilung inhältnismäßig niedrigen Drücken, die zu der Durch- nerhalb eines verhältnismäßig engen Bereiches erhält, führung des Verfahrens genügen. Gewöhnlich wendet 65 Solche gleichmäßige Polymerisate haben ausgeprägte man mäßige Drücke im Bereich von etwa 21 bis Vorteile, indem sie von niedrigmolekularen und be-70 atü an, deren Verwendung wesentlich wirtschaft- sonders hochmolekularen Fraktionen frei sind, die licher ist als die bei Hochdruckverfahren üblichen man gewöhnlich in Polyolefinen findet, die Chargen-

weise bei tiefen Temperaturen hergestellt wurden. Das Äthylen oder das sonstige «-Monoolefin oder Styrol kann zu der Polymerisationsmischung in Form eines Reinstoffes oder in Mischung mit Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, Äthan oder Propan, zugeführt werden. Gewöhnlich verwendet man ziemlich reine Monomere, außer man will Mischpolymerisate herstellen.
Obwohl Temperaturen im Bereich von 50 bis 300⁰C

Decahydronaphthalin, ein hochmolekulares flüssiges Paraffin oder eine Mischung von Paraffinen, die bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder eine 5 halogenierte aromatische Verbindung, wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder Orthodichlorbenzol, sein. Die Natur des Verdünnungsmittels unterliegt beträchtlichen Schwankungen, obwohl das verwendete Verdünnungsmittel unter den Reaktionsbedingungen

erforderlich, aufrechterhalten. Wenn weitgehend gleichmäßige Polymerisate erzielt werden sollen, empfiehlt es sich, in einem kontinuierlichen Verfahren zu ar-

beliebig anwendbar sind, bevorzugt man die höheren io flüssig und vollständig inert sein muß. Flüssige Kohlen-Temperaturen von mindestens 150⁰C. Wenn gleich- Wasserstoffe werden bevorzugt. Geeignete Lösungsmäßige Polymerisate durch kontinuierliche Verfahren mittel sind auch z. B. Äthylbenzol, Isopropylbenzol, hergestellt werden sollen, so hält man die Temperatur Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzole, Monozweckmäßig bei einem im wesentlichen konstanten und Dialkylnaphthaline, n-Octan, Isooctan, Methyl-Wert innerhalb des bevorzugten Bereiches, um den 15 cyclohexan und beliebige andere inerte flüssige Kohlengrößtmöglichen Einheitlichkeitsgrad zu erzielen und Wasserstoffe.

den Schmelzindex zu steuern. Da es zweckmäßig ist, Die Polymerisation wird gewöhnlich durchgeführt,

eine Lösung des Monomeren mit verhältnismäßig indem man einfach die Komponenten der Polymerihoher Konzentration za verwenden, führt man das sationsmischung zusammenmischt und auf die ge-Verfahren vorteilhaft unter einem Druck von etwa 20 wünschte Polymerisationstemperatur bringt. Diese 21 bis 70 atü aus, indem man das System mit dem zu Temperatur wird durch Erwärmen oder Kühlen, wie polymerisierenden Monomeren unter Druck setzt. Die
Menge des angewandten Verdünnungsmittels kann in
ziemlich weitem Bereich im Verhältnis zum Monomeren und der Katalysatormischung schwanken. Be- 25 beiten, wobei man das Verhältnis der einzelnen Komsonders gute Ergebnisse erzielt man bei Katalysator- ponenten im wesentlichen konstant hält und wobei die konzentrationen von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, Temperatur der Steuerfaktor ist, was das Molekularbezogen auf das Verdünnungsmittel. Die Konzen- gewicht betrifft, und zweckmäßig innerhalb eines vertration des Monomeren und des Verdünnungsmittels hältnismäßig engen Bereiches eingestellt wird. Dies schwankt in ziemlich weitem Bereich, je nach den 30 erzielt man leicht, da das Lösungsmittelmedium einen Reaktionsbedingungen und den im speziellen Falle großen Prozentanteil der Polymerisationsmischung verwendeten Monomeren, und liegt gewöhnlich im
Bereich von etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent. Bei der
Polymerisation von Äthylen und Propylen in flüssiger
Phase bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 250⁰C 35
liegen sowohl das Monomere als auch das Polymerisat
in Lösung vor, und man kann bei der Wärmeübertragung einen verhältnismäßig großen Nutzeffekt erzielen.
Bei diesen Temperaturbereichen sind Monomeren-

konzentrationen von bis zu 30 bis 50°/₀ gut geeignet, 4° Übergangsmetalls können getrennt oder in Gegenwart und die Polymerisation ist auch bei Verwendung von des anorganischen Salzes vermischt werden. Als Überunverdünnten Monomeren gut durchführbar. Bei den gangsmetallhalogenid verwendet man vorzugsweise ein Lösungsverfahren können verhältnismäßig hohe Kon- Chlorid, wobei es besonders zweckmäßig ist, ein Hazentrationen des Polymeren in der Lösung, wie 20 bis logenid zu verwenden, in dem das Übergangsmetall in 50%. ohne größere Schwierigkeiten gehandhabt 45 reduzierter Form vorliegt, ehe der Katalysatorkomplex werden. hergestellt wird. Geeignete Katalysatormischungen

Die relativen Anteile der verschiedenen Katalysator- kann man jedoch auch unter Verwendung von Überkomponenten können ebenfalls in weitem Bereich gangsmetallhalogeniden maximaler Oxydationsstufe schwanken: pro Mol Übergangsmetallhalogenid ver- herstellen, und eine mindestens teilweise Reduktion wendet man gewöhnlich 0,5 bis 6 Mol Lithiumalu- 5° des Übergangsmetallhalogenids erzielt man durch Ummini umhydrid und 0,5 bis 12 Mol oder noch mehr Setzung mit einem Teil des verwendeten Lithiumalueines der genannten anorganischen Salze, z. B. Alkali- miniumhydrids. Dann wird die Bildung des Katalyfluorid. Die Polymerisationsdauer kann im Bereich satorkomplexes durch zusätzliches Lithiumaluminiumvonwenigen Minuten bis zu mehreren Tagen schwanken, hydrid und das anorganische Salz vervollständigt. BeWenn man ein kontinuierliches Verfahren anwendet, 55 sonders gute Ergebnisse erzielt man mit Titantriso kann die Kontaktzeit der Polymerisationszone nach chlorid, Vanadiumtetrachlorid undVanadiumtrichlorid. Wunsch reguliert werden, wobei es unter Umständen Bei der Herstellung des Katalysators werden das nicht nötig ist, Kontaktzeiten von viel mehr als einer Lithiumaluminiumhydrid, das Übergangsmetallhalohalben bis einer Stunde anzuwenden, da man sich eines genid und das anorganische Salz in Form von Rein-Kreislaufsystems bedienen kann, indem man das Poly- ^6o stoffen oder konzentrierten Lösungen, beispielsweise merisat abfiltriert und das Verdünnungsmittel und einer 50%igen Lösung der Katalysatormischung in dem unumgesetzten Katalysator zur Beschickungszone inerten organischen Verdünnungsmittel, das für die zurückführt, wo man frischen Katalysator und zu- Polymerisation verwendet werden soll, gründlich versätzliches Monomeres zuführt. mischt. Die erhaltene Katalysatormischung kann dann Das verwendete organische Verdünnungsmittel kann ⁶5 direkt in das Polymerisationsgefäß zur Verwendung ein aliphatisches Alkan oder Cycloalkan, wie Pentan, im Verfahren eingeführt werden. Besonders gute ErHexan, Heptan oder Cyclohexan, eine hydroaro- gebnisse erzielt man, wenn man den Katalysatormatische Verbindung, wie Tetrahydronaphthalin oder komplex mit dem organischen Verdünnungsmittel für

ausmacht und zur Aufrechtefhaltung der gewünschten Temperatur bloß entsprechend erwärmt oder gekühlt zu werden braucht.

Die Katalysatorkomponenten werden miteinander vor dem Einsetzen in der Polymerisationsreaktion vermischt, wobei eine beliebige Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten angewandt werden kann. Das Lithiumaluminiumhydrid und das Halogenid des

die Reaktion wäscht, bis die Waschflüssigkeit von Halogeniden im wesentlichen frei ist.

Zur Reinigung der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate kann man den Katalysator auf verschiedene Art und Weise abtrennen. Wenn die Polymerisation bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in einem Emulsionsverfahren durchgeführt wird, kann der Katalysator, wie sich gezeigt hat, von dem Polymeren abgetrennt werden, indem man dieses mit heißen wasserfreien Alkoholen, wie Isobutylalkohol, wäscht. Statt dessen kann die Emulsion auch auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 25O⁰C erhitzt werden, nachdem die Polymerisationsreaktion abgeschlossen ist, so daß sich bei den angewandten Temperaturen das Polymerisat im Reaktionsmedium löst und der Katalysator dann von dem gelösten Polymerisat abfiltriert werden kann. Wenn die Polymerisation in einem Lösungsverfahren bei Temperaturen über 15O⁰C erfolgt, kann die Reaktionsmischung, die das Polymerisat enthält, etwa bei der Reaktionstemperatur gehalten und der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können ausgepreßt, mechanisch verarbeitet, gegossen oder geformt werden, wie gewünscht. Sie sind besonders wertvoll als Verschnittmittel für die verhältnismäßig biegsameren Hochdruckpolyäthylensorten zur Erzielung beliebiger Eigenschaftskombinationen. Sie können auch mit Antioxydantien, Stabilisatoren, Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten od. dgl. versetzt oder mit anderen Polymerprodukten, Wachsen od. dgl. gemischt werden. Abgesehen von ihren verhältnismäßig höheren Erweichungspunkten, Dichten, Steifheiten u. dgl. können sie in ähnlicher Weise wie die nach anderen Verfahren erhältlichen Polyolefine behandelt werden.

Beispiel 1

Für eine Anzahl von Katalysatorkombinationen von Lithiumaluminiumhydrid und Titantrichlorid mit verschiedenen als dritte Komponente dienenden Stoffen sind die Ergebnisse in Tabelle I zusammengestellt. Man mischt 40 g Titantrichlorid und 10 g Lithiumaluminiumhydrid in trockenem Zustand durch einstündiges Rühren bei 30⁰C. 3-g-Portionen dieser Mischung werden dannmitverschiedenenMengen der betreffenden dritten Komponente vermischt. Alle Ansätze werden durchgeführt, indem man den erhaltenen Katalysatorkomplex in Form einer Aufschlämmung in 500 ml Mineralöl eines Siedebereiches von 180 bis 21O⁰C unter Rühren in einen 2-1-Autoklav einbringt. Die Polymerisation wird bei 15O⁰C bei einem Druck von 31,5 atü über eine Zeitdauer von 4 Stunden durchgeführt.

Tabelle I

Dritte Komponente	Polymerisatausbeute in Gramm	Ausbeute in Gramm pro g Katalysator	Kristallinität in%	Grundviskosität
1 g LiF 1 g NaF IgNaCl 1 g CaCO3 1 g BaCO9 1 g Li2CO3	266 385 393 372 291 365	88,5 96,3 98,3 93,0 91,3	83 92 91 94 96 91 97	1,43 2,04 2,12 2,01 1,93 1,94 2,32

(Der erste Versuch ist ein Vergleichsversuch.)

Beispiel 2

a) Vergleichsversuch. Man beschickt einen 303-1-Autoklav mit einer Katalysatorkombination aus 40 g Titantrichlorid und 10 g Lithiumaluminiumhydrid in etwa 1501 Mineralöl unter Rühren und erhitzt auf 150° C, während man mit Propylen unter einen Druck von 31,5 atü setzt. Nach Ablauf von 6 Stunden hat sich eine 17,8°/oige Polypropylenlösung in Mineralöl gebildet. Diese wird aus dem Autoklav durch ein Platten- und Rahmenfilter zur Entfernung des Katalysators entnommen, zu geschmolzenem Polypropylen konzentriert, ausgepreßt und zerschnitten. Dabei erzielt man 25,2 kg Polypropylen mit einer Kristallinität von 83,6 % und einer Grundviskosität von 1,47. Die Polypropylenausbeute in Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Katalysator beträgt 252 und die Polymerisationsgeschwindigkeit in Gewichtsteilen Polypropylen pro Gewichtsteil Katalysator und Stunde 42.

b) Man wiederholt den Ansatz mit der gleichen Katalysatorkombination, der man jedoch gemäß der Erfindung 11g Natriumfluorid zugesetzt hat. Nach Ablauf von 6 Stunden beträgt die Polymerisatkonzentration 30%· Man entleert nun den Autoklav durch ein Platten- und Rahmenfilter zur Abtrennung des Katalysators und bringt die Lösung in einen Konzentrator, wo man das Mineralöl abdampft. Das geschmolzene Polymerisat wird ausgepreßt und zerkleinert, wobei man eine Ausbeute von 49,8 kg PoIypropylen erhält. Die Kristallinität beträgt 94,2 %> die Grundviskosität 2,20. Die Polymerisatausbeute, ausgedrückt in Gewichtsteilen Polymerisat pro Gewichtsteil Katalysator, beträgt 812 und die Polymerisationsgeschwindigkeit in Gewichtsteilen Polymerisat pro Gewichtsteil Katalysator und Stunde 136,5.

Beispiel 3

Man beschickt einen 2-1-Autoklav unter Rühren mit 0,6 g Lithiumaluminiumhydrid, 2,7 g Vanadiumtrichlorid und 0,7 g Natriumfluorid in 500 ml Mineralöl.

Der Autoklav wird mit Propylen unter einen Druck von 35 atü gesetzt und auf 150°C erhitzt. Nach Ablauf von 6 Stunden wird der Inhalt aus dem Autoklav durch eine Platten- und Rahmenfilterpresse entfernt, auf 200⁰C erhitzt, und die aus der Filterpresse strömende Flüssigkeit wird durch Abdampfen des Mineralöles konzentriert. Das erhaltene geschmolzene Polypro-

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pylen wird unter Wasser ausgepreßt und zerschnitten, wobei man 386 g Polymerisat erhält. Dieses ist zu 96 % kristallin und hat eine Grundviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 145^CC von 2,62.

5 Beispiel 4

Man beschickt einen 2-1-Autoklav unter Rühren mit einem Katalysatorkomplex, bestehend aus 0,6 g Lithiumaluminiumhydrid, 2,46 g Titantrichlorid und 0,4 g Lithiumfluorid in 500 ml Mineralöl. Man setzt den Autoklav mit Äthylen unter einen Druck von 70 atü und erhitzt auf 225°C. Es tritt eine sehr rasche Polymerisation ein, und nach Ablauf von 2 Stunden wird der Inhalt des Autoklavs durch eine Platten- und Rahmenfilterpresse zur Abtrennung des Katalysators *5 entnommen und anschließend zu geschmolzenem Polyäthylen konzentriert. Das geschmolzene Polyäthylen wird in Wasser ausgepreßt und zerkleinert, wobei man eine Ausbeute von 526 g erzielt. Das so hergestellte Polyäthylen hat die hohe Dichte von 0,960, einen Schmelzindex von 0,51 und einen Farbwert von 1.

Zur Farbwertbestimmung wurde eine Vergleichsskala, bestehend aus acht verschieden stark verfärbten Polymerproben, herangezogen. Der Farbwert von 1 entspricht einem Polyäthylen von bestem Reinheits- ^a5 grad und der Farbwert von 8 einem stark verfärbten Polyäthylen.

Beispiel 5

Man bereitet einen Katalysatorkomplex durch Vermischen von 0,6 g Lithiumaluminiumhydrid, 3,0 g Titantetrachlorid und 0,66 g Natriumfluorid. Nach Vermischen zu einer konzentrierten Aufschlämmung in Mineralöl (1 Stunde bei 50⁰C) wird diese mit Mineralöl abgeschlämmt, bis die Waschflüssigkeit keine Chloridreaktion mehr gibt. Der so behandelte Katalysatorkomplex wird dann mit Mineralöl auf 500 ml verdünnt und in einen 2-1-Autoklav eingeführt. Der Autoklav wird mit Äthylen unter einen Druck von 70 atü gesetzt und 2 Stunden auf 250°C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Polymerisatlösung durch eine Platten- und Rahmenfilterpresse zur Abtrennung des Katalysators entnommen und das Polyäthylen durch Abdampfen mit heißem Äthylen zur Entfernung des Mineralöls isoliert sowie in Form des geschmolzenen Polymerisats in Wasser ausgepreßt und zerschnitten. Die Polyäthylenausbeute beträgt 401 g bei einer Dichte von 0,957, einem Schmelzindex von 2,0 und einem Farbwert von 1.

Beispiel 6

Man stellt einen Katalysatorkomplex aus 40 g Vanadiumtrichlorid, 10 g Lithiumaluminiumhydrid und 11g Natriumfluorid her, indem man die Komponenten bei 60⁰C in 500 ml Mineralöl 1 Stunde lang vermischt. Der Komplex wird in einen 303-1-Autoklav mit etwa 1501 Mineralöl eingebracht und bei einem Propylendruck von 31,5 atü auf 160°C erhitzt. Die Reaktionstemperatur wird 15 Stunden lang durch Kühlen auf 16O⁰C gehalten. Durch Zusatz weiteren Propylene wird der Druck bei 31,5 atü gehalten. Nach Ablauf der 15 Stunden wird die Polymerisatlösung durch eine Platten- und Rahmenfilterpresse zur Entfernung des Katalysators entnommen, zu geschmolzenem Polypropylen konzentriert, in Wasser ausgepreßt und in Pastillenform übergeführt. Man erhält 63,5 kg Polypropylen mit einer Kristallinität von 93,2 % und einer Grundviskosität von 2,39.

Beispiel 7

Man setzt 1 MoI Titantetrachlorid mit 0,3 Mol Lithiumaluminiumhydrid 1 Stunde lang bei 8O⁰C in 500 ml Mineralöl um. Der dunkelpurpurne Niederschlag wird mit Mineralöl ausgewaschen, bis die Waschflüssigkeit gegenüber Silbernitratlösung keine Reaktion auf Halogenidionen mehr zeigt. Dann fügt man 0,7 Mol Lithiumaluminiumhydrid und 3 Mol Natriumfluorid zu und setzt das Mischen eine weitere Stunde lang fort.

Anteile von je 2 g des so hergestellten Katalysators verwendet man zur Polymerisation von Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-l bei 80, 130 und 15O⁰C über eine Reaktionsdauer von 4 Stunden. Als Lösungsmittel verwendet man in jedem Falle 500 ml Mineralöl.

Eingesetztes
Monomeres

Propylen

Propylen

Propylen

Buten-1

Buten-1

Buten-1

4-Methylpenten-1
4-Methylpenten-1
4-Methylpenten-1

Tempe	Aus	Kristalli
ratur	beute	nität
in 0C	in g	in °/„
80	102	97
130	296	91
150	381	92
80	84	94
130	176	89
150	246	87
80	72	92
130	169	87
150	301	91

Grundviskosität

4,2

2,12

2,20

2,94

1,90

1,64

4,10

2,02

1,86

Beispiel 8

Ein 2-1-Autoklav wird unter Rühren mit einem aus 3,0 g Vanadiumtetrachlorid, 0,6 g Lithiumaluminiumhydrid und 2 g Natriumfluorid bestehenden Katalysatorkomplex in 500 ml n-Decan beschickt. Dann wird 6 Stunden lang bei einem Druck von 70 atü und einer Temperatur von 147°C Propylen eingepreßt. Der Autoklav wird mit zusätzlichem Decan in einen Kristallisationstank entleert, filtriert und mit wasserfreiem Isobutanol bei 15O⁰C gewaschen. Nach Trocknen unter Vakuum erhält man 320 g isotaktisches Polypropylen, das zu 91 % kristallin ist und eine Grundviskosität von 1,96 zeigt.

Die vorstehend angegebenen Grundviskositäten wurden bei 145° C in Tetrahydronaphthalinlösung bestimmt. Die prozentuelle Kristallinität wird durch erschöpfende Extraktion mit siedendem Hexan in einem Soxhlet-Extraktor bestimmt: Es werden 100 g des Polymerisats in den Soxhlet eingebracht und 24 Stunden kontinuierlich extrahiert. Das Gewicht des nach dem Extrahieren verbleibenden getrockneten Polymerisats ist ein direkter Maßstab für die Kristallinität.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fester, kristalliner Polymerisate durch Polymerisation mindestens eines «-Monoolefins oder Styrols, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in Gegenwart eines Katalysators aus Lithiumaluminiumhydrid, einem Halogenid eines Übergangsmetalls der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems und eines weiteren Metallsalzes als dritte Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung als dritte Komponente ein Alkalihalogenid, be-

sonders Alkalifluorid oder -chlorid, oder ein Carbonat, Sulfat, Nitrat, Cyanid oder Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man «-Monoolefine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, besonders Propylen, polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Titanhalogenid und ein Alkalihalogenid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung Titantrichlorid oder Vanadiumtrichlorid und Natriumfmorid verwendet worden sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise von 150 bis 300° C, in einem Verdünnungsmittel durchführt, das aus einem inerten,

vorzugsweise gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Lithiumaluminiumhydrid, das Halogenid eines der genannten Übergangsmetalle und die dritte Komponente im Molverhältnis 0,5 bis 6:1, 0,5 bis 12 enthält.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung der im Anspruch 1 angegebenen Komponenten verwendet, die vorzugsweise nach dem Umsetzen halogenidfrei gewaschen worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mittels eines inerten, flüssigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffes halogenidfrei gewaschene Mischung der Komponenten verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 151 634.

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