DE1520868B2

DE1520868B2 -

Info

Publication number: DE1520868B2
Application number: DE1520868A
Authority: DE
Inventors: Harry Ashley Berkeley Calif. Cheney (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-05-27
Filing date: 1964-05-27
Publication date: 1974-11-14
Also published as: GB1004897A; US3207740A; NL6405858A; US3311603A; DE1520868A1; NL141894B; BE648450A; FR1396255A

Description

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Man hat im allgemeinen geglaubt, daß das Wasser Zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten ein schädlicher Zusatz zu Propylenpolymerisations- Katalysatoren geeignetes Titantrihalogenid wird vorMischungen ist und daß es deshalb aus allen Be- zugsweise hergestellt durch Reduktion von Titantetraschickungen, Lösungsmitteln und anderen Reaktions- halogenid mit einer Aluminiumalkylverbindung, wie teilnehmern entfernt werden muß. Berücksichtigt man 5 einen Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumalkylhaloden Stand der Technik bei der Entwicklung des Ver- genid, in der benötigten stöchiometrischen Menge, fahrens der Erfindung, so war nichts bekannt, was um das Titantetrahalogenid zum Titantrihalogenid zu einen erwarten ließ, daß im wesentlichen vollständige reduzieren. Als Titantrihalogenid sind die Till₃-Modi-Abwesenheit von Wasser bei Propylenpolymerisatonen fikationen besonders bevorzugt. Die erhaltene Form eine schädliche Wirkung auf die stereoregulierenden io des Titanhalogenids ist je nach den Reduktions-Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Kata- bedingungen entweder braun oder purpurfarben; ist lysatoren haben würde. Die Feststellung war deshalb das Trihalogenid ein Trichlorid, so kann es in Form überraschend, daß bei hochgereinigten und extrem des bekannten /3-TiCl₃ oder in Form des bekannten trockenen Reaktionssystemen, bei denen die Wasser- y-TiCl₃ vorliegen. Das bevorzugte erfindungsgemäß menge in den gesamten Bestandteilen der Reaktions- 15 verwendete Aluminiumdialkylhalogenid ist Alumimischung so niedrig wie möglich war, im allgemeinen niumdiäthylmonochlorid. Andere Aluminiumdialkylein Polypropylen von niedrigerer Kristallinität erhalten halogenide, bei denen die Alkylgruppen 3 bis 6 oder wurde als bei den früheren, weniger vollständig ge- mehr Kohlenstoffatome aufweisen, die vorzugsweise reinigten Systemen. Propyl, Isopropyl oder Isobutylgruppen sind, können

Erfindungsgemäß wurde weiterhin festgestellt, daß 20 ebenfalls verwendet werden. Während Chlor das bevor-

zur Erzielung der besten Polymerisat-Kristallinität, zugte Halogen ist, kann auch das Bromid oder Jodid

d. h. der niedrigsten Prozentgehalte an isopentan- verwendet werden.

löslichen Stoffen, es wesentlich ist, daß die Wasser- Brauchbare Molverhältnisse von Aluminiumdialkylmenge, die mit dem Aluminiumalkylhalogenid umge- halogenid zu Titantrihalogenid für die Katalysatorsetzt wird, in dem engen Bereich zwischen 0,02 und 25 Herstellung werden ausgewählt aus Molverhältnissen " 0,5 Mol, vorzugsweise zwischen 0,09 und 0,3 Mol pro Al: Ti im Bejreich von 1 bis 5; Molverhältnisse von Mol Aluminiumdialkylhalogenid liegt. Liegt weniger 2 bis 3 sind bevorzugt. _

als die benötigte kleine kritische Wassermenge vor, Es sollte berücksichtigt werden, daß das-Molver-

so besitzt das erhaltene Polymerisat eine unerwünscht hältnis von Wasser zu Titanverbindung bei der

niedrige Kristallinität. Liegt ein Überschuß an Wasser 30 erfindungsgemäßen Polymerisation in relativ weiten

vor, so hat dies nicht nur die schädliche Wirkung der Grenzen schwanken kann. Vorzugsweise werden

Kristallinitätsverminderung des Polymerisats, sondern Molverhältnisse von H₂O: Ti im Bereich von 0,1

setzt auch die Reaktionsgeschwindigkeit um einen bis 0,5 angewendet, wobei ^verschiedene'Molverhält-

unannehmbar großen Wert herab. nisse Al: Ti zur Bildung der Katalysatoren ausge-

Es ist also ein wesentliches Merkmal des erfindungs- 35 wählt werden können und verschiedene Molverhält-

gemäßen Verfahrens, die Berührung von Wasser mit nisse von Wasser zu Aluminiumdialkylhalogenid,

dem Titantrihalogenid vor der Berührung dieser vorausgesetzt, daß die letztere Auswahl innerhalb der

letzteren Verbindung mit Aluminiumdialkylhalogenid kritischen Grenze gemäß dem Verfahren der Erfindung

zu vermeiden. Während es möglich ist, das Wasser getroffen wird.

entweder direkt zu dem gebildeten Katalysator oder 40 Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation dem Aluminiumalkyldihalogenid (innerhalb der ge- stattfindet, sind die für die Polymerisation von Pronannten Zeiten) zu geben, ist es erfindungsgemäß pylen üblichen. Der Druck liegt im allgemeinen nicht möglich, das Wasser zu dem Titantrihalogenid zwischen 1 und 35 ata, die Temperatur liegt in der zu geben, bevor dieses mit der Aluminiumverbindung Regel zwischen 0 und 120° C, vorzugsweise zwischen gemischt wird. Gibt man eine Wassermenge innerhalb 45 40 und 8O⁰C.

der kritischen Grenzen direkt zu dem Titantrihalogenid, Die Polymerisation wird zweckmäßig in Gegenwart bevor das letztere mit der Aluminiumverbindung ge- eines flüssigen organischen Verdünnungsmittels durchmischt wird zu, so kann der erhaltene Katalysator geführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind gesättigte keine Polymerisate mit der gewünschten erhöhten aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 oder mehr Kristallinität liefern. Im letzteren Falle wird außerdem 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z. B₄ Propan, Pentane, die Reaktionsgeschwindigkeit des Katalysators in Octane oder andere leichte paraffinische Kohlenwasserunerwünscht hohem Maße herabgesetzt, wobei dem- stoff-Verdünnungsmittel mit Siedepunkt unter ungeentsprechend bei der Polymerisation von Propylen die fähr 150⁰C.

Ausbeute einen äußerst niedrigen und unannehmbaren Während der Polymerisation liegt der Katalysator

Wert erreicht. 55 in dem flüssigen, organischen Verdünnungsmittel in

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Konzentrationen vor, — die als Konzentrationen von

Verfahrens ist zweifach: Titantrihalogenid bezeichnet werden — von 0,1 bis

10 Millimol pro Liter Verdünnungsmittel.

■ Besonders bevorzugte Konzentrationen betragen von

a) Es führt zur Herstellung von Propylenpolymeren 60 0,5 bis 2 Millimol Titanhalogenid pro Liter Verdünmit ungewöhnlich ..hohem Grad an Stereoregu- nungsmittel.

. larität oder Kristallinität, und In der Polymerisationsmischung können auch Ver-

b) es ist zum Erhalt der erfindungsgemäßen Vorteile bindungen vorliegen, die die Wirkung des Katalynicht notwendig, alle Beschickungen, Lösungs- sators modifizieren, insbesondere zur Steuerung des

: mittel und andere Reaktionsbestandteile stark zu 65 Molekulargewichts dienen, z.B. Wasserstoff. Die trocknen, um äußerst niedrige Wassermengen zu Polymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich erhalten, bevor sie bei der Propylenpolymerisation durchgeführt werden. Es können, die üblichen Ververwendet werden. fahren angewendet werden für die Katalysatordesakti-

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vierung beim Abziehen der Reaktionsmischung, Ent- benötigt werden, um eine konstante Konzentration im

fernung des restlichen Katalysators und Gewinnung Polymerisationsgefäß vom 0,36 Millimol TiCl₃ pro

des Polymerisats aus der Reaktionsmischung. Liter Verdünnungsmittel aufrecht zu erhalten. Diäthyl-

In einer weiteren bevorzugten Form des Verfahrens aluminiumchlorid wird kontinuierlich durch eine

der Erfindung wird die Polymerisation außerdem in 5 andere Leitung zugesetzt, um eine konstante Konzen-

Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Mol eines aliphatischen tration im Polymerisationsgefäß von 0,77 Millimol

Amins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen pro Mol pro Liter zu ergeben. Propylen und Verdünnungsmittel

Aluminiumdialkylhalogenid durchgeführt. Diese be- werden auch kontinuierlich durch getrennte Leitungen

vorzugte Ausführungsform führt zur Herstellung von in das Reaktionsgefäß eingeleitet, während die Konzen-

Propylenpolymerisaten mit einer noch höheren Kristal- io tration des Polymerisatproduktes durch kontinuier-

linität als bei den Polymeren, die bei der Polymerisation liehen Abzug des Polymerisatbreies auf einem kon-

mit Katalysatoren erhalten werden, die nur durch stanten Wert von 14,7 Gewichtsprozent gehalten wird.

Umsatz mit Wasser, wie oben, modifiziert wurden. Bei Die Polymerisation wird bei 60° C durchgeführt,

der Verwendung bestimmter Wassermengen, ebenso Der Brei aus dem Reaktionsgefäß wird dann in eine

wie bestimmter Aminmengen, entsprechend der letzte- 15 Katalysatordesaktivierungszone geleitet, wo er mit

ren bevorzugten erfmdungsgemäßen Ausführungs- Isopropylalkohol und wasserfreiem Chlorwasserstoff

form, können optimale Kristallinitäten von 97 Ge- gerührt wird. Danach wird der Brei mit Wasser ge-

wichtsprozent oder sogar höher erhalten werden, waschen, wonach das Wasser von dem Brei abgetrennt

wobei derartige Prozent-Gehalte Prozentgehalten an wird und der flüssige Kohlenwasserstoff von den

isopentanlöslichen Polymeren von weniger als 3 Ge- 20 übrigbleibenden Festkörpern abgedampft wird, wonach

wichtsprozent entsprechen. . man den gesamten kohlenwasserstofflöslichen Rück-

Geeignete Amine können aus den primären, sekun- stand mit dem Polymer erhält.

dären oder tertiären aliphatischen Aminen ausgewählt Bei diesem Versuch enthält der Kohlenwasserstoffwerden, wobei die letzteren bevorzugt sind. Unter den Verdünnungsmittel-Zusatz solche Wassermengen, um sekundären und tertiären aliphatischen Aminen sind 25 ein konstantes Mol-Verhältnis von H₂O: AIjCC₂-Hs)₂CI alle aliphatischen Gruppen im allgemeinen identisch, von 0,09 in dem Polymerisationsgefäß zu liefern,
jedoch die sekundären Amine mit zwei verschiedenen Die" Intrisic-Viskosität des Polypropylens, bestimmt Gruppen und die tertiären Amine mit 2 oder 3 ver- in Dekalin bei "150° C, beträgt 2,10/.Der Gehalt an schiedenen Gruppen sind in gleicher Weise geeignet. isopentanlöslichem Material, bestimmt wie oben be-Die aliphatischen Gruppen, vorzugsweise Alkyl- 30 schrieben, beträgt 3,4 Gewichtsprozent, entsprechend gruppen, können verzweigt oder nicht verzweigt sein. einer Kristallinität von 96,6 Gewichtsprozent.
Besonders bevorzugt ist Triäthylamin. Die bevorzugten

Aminmengen liegen zwischen 0,01 und 0,2 Mol pro τ/' · · · 1 ->

Mol Aluminiumdialkylhalogenid. ^{ö fflS} P^{iel 2}

Wie bereits gesagt, bezieht sich das Verfahren der 35

Erfindung auch auf die Mischpolymerisation von Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird wiederholt Propylen mit anderen «-Monoolefinen, z. B. Äthylen mit der Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid oder Butylen, vorausgesetzt, daß die Mischpolymeri- nicht durch eine gesonderte Leitung in das Reaktionssation zu einem hochstereoregularen Propylmisch- gefäß eingespeist wird. Statt dessen wird es zu dem polymerisat führt. 40 Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel-Strom zugesetzt

Der Prozentgehalt des im Isopentan löslichen Kohlenwasserstoff - Verdünnungsmittel - Strom zuge-

Materials wird in den Beispielen wie folgt bestimmt: setzt, gerade bevor dieser Strom in das Reaktionsgefäß

25 g gepulvertes Polymerisat werden in eine mit einem . eintritt. Vor dem Eintreten in das Reaktionsgefäß wird

Glasstopfen verschließbare 500-ml-Flasche eingefüllt. die Aluminiumverbindung mit Wasser für 1,5 Sek.

Nach Zusatz von 200 ml Isopentan wird die Flasche 45 umgesetzt. Die Kohlenwasserstoff-Beschickung ent-

10 Min. bei 21° C periodisch geschüttelt und der Inhalt hält nun solche Wassermengen, daß ein Molverhältnis

filtriert. Zwei zusätzliche 100-ml-Portion Isopentan von H₂O : A1(C₂H₅)₂C1 von 0,15 vorliegt,

werden verwendet, um die Flasche zweimal zu spülen Die Polymerisatkonzentration in dem Brei, der das

und den Filterkuchen zweimal wieder aufzuschlämmen. Reaktionsgefäß verläßt, beträgt bei diesem Versuch

Das Filtrat wird auf einem Dampfbad eingedampft 50 10,4 Gewichtsprozent, die Intrinsic-Viskosität 2,3 und

und aus dem Gewicht des Rückstandes der Ver- der Gehalt an isopentanlöslichen Stoffen in dem

dampfung dann der Prozentgehalt berechnet. Polymerisat 4,0 Gewichtsprozent, was einer Kristallinität von 96,0 Gewichtsprozent entspricht.

^BeisP^ie11 55 Beispiel3

Titantrichlorid wird hergestellt durch Zusetzen einer Es wurden eine Reihe von Polymerisationen durchLösung von Triäthylaluminium in einem paraffinischen geführt bei 60°C entsprechend dem Verfahren von Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu einer Lösung von Beispiel 1 mit schwankenden H₂O : A1(C₂H₅)₂C1-Mol-Titantetrachlorid mit einem Molverhältnis von Ti: Al 60 Verhältnissen. Die Änderung der Kristallinität mit von 0,35. Die Mischung wird dann auf über 100° C diesem Verhältnis ist in Tabelle I gezeigt. Alle anderen erhitzt und mindestens 30 Min. bei dieser Temperatur verbleibenden Bedingungen waren die gleichen, mit gehalten, wonach die Mischung auf Umgebungstempe- der Ausnahme, daß die Konzentration von Titantriratur abgekühlt wird. Die erhaltene Katalysatorkom- chlorid in dem Reaktionsgefäß nun 0,26 Millimol pro ponente ist im wesentlichen ein Brei von Teilchen von 65 Liter betrug. Der Prozentgehalt erreicht ein Minimum y-Titantrichlorid in dem paraffinischen Kohlenwasser- von 3,3 Gewichtsprozent bei einem Verhältnis von stoff. Kleine Mengen dieses Breies werden kontinuier- 0,15, entsprechend einer Kristallinität von 96,7 Gelich in das Polymerisationsgefäß gegeben, wie sie wichtsprozent.

Tabelle I

0,02

H₃O: A1(QH₅)₂C1-Molverhältnis
0,05 I 0,1 I 0,15 I 0,2

0,25

Gewichtsprozent isopentanlösliche Stoffe

5,6

3,4

3,3

3,5

3,9

Die Ergebnisse ähnlicher Polymerisationsreihen, durchgeführt entsprechend Beispiel 2, jedoch bei 3 Temperaturen, nämlich 50, 60 und 70° C, sind in Tabellen angegeben. Die molaren TiCl₃-Konzentrationen betrugen 0,50, 0,37 bzw. 0,14 Millimol pro Liter resp., während alle anderen verbleibenden Bedingungen wie oben beschrieben waren.

Bei 60°C beträgt der minimale Prozentgehalt an isopentanlöslichen Stoffen 3,5 Gewichtsprozent, bei einem H₂O : A1(C₂H₅)₂C1-Verhältnis von 0,2. Bei 5O⁰C beträgt der minimale Wert 2,95 Gewichtsprozent, ebenfalls bei einem Verhältnis von 0,2. Bei 70° C beträgt der minimale Gehalt 4,9 Gewichtsprozent bei einem Verhältnis von 0,2 bis 0,25.

	0,05	Tabelle II	H₂O 0,15	Al(C₂H₅),- 0,2	Cl-Molverh 0,25	ältnis 0,3	0,4	0,5
	4,4 5,4 8,8	0,1	3,1 3,8 5,5	2,95 3,5 4,9	3,0 3,6 4,9	3,1 3;7 5,1	3,4 4,1 . 5,9 '
Gewichtsprozent isopentanlösliche Stoffe	3,6 4,4 7,0						3,9 4,8 6,9
50⁰C r
6O⁰C
70°C

Beispiel 4

30

Das in Beispiel 1 beschriebene Experiment wird wiederholt unter der Verwendung identischer Bedingungen, mit der Ausnahme, daß dem Polymerisationsgefäß auch kontinuierlich eine Lösung von 0,2 Ge- wichtsprozent Triäthylamin in η-Butan in solchen Mengen zugeführt wird, daß in dem Reaktionsgefäß ein konstantes N(C₂CIg)₃: A1(C₂H₅)₂C1-Molverhältnis von 0,03 eingehalten wird. Die Intrinsic-Viskosität des Polymerisats beträgt .'2,-1Oi und das Gewichtsverhältnis von isopentanlöslichen Stoffen im Polypropylen 2,7 Gewichtsprozent, entsprechend einer Kristallinität von 97,3 Gewichtsprozent.

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Claims

1 2

Aus der britischen Patentschrift 897 033 ist es zwar

Patentanspruch: bereits bekannt, Propylen in Gegenwart von Kataly

satoren, die unter Verwendung von Titantrihaloge-

Verfahren zur Herstellung von Polypropylen niden, Aluminiumalkylverbindungen, Aminen und oder von Mischpolymeren von Propylen mit 5 Wasser hergestellt worden sind, zu hauptsächlich aus anderen «-Monoolefinen durch Polymerisation isotaktischen Makromolekülen bestehenden PoIyder Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren, merisaten zu polymerisieren. Die Verwendung von die unter Verwendung einer Aluminiumalkylver- Aluminiumdialkylhalogeniden wird jedoch in dieser bindung, eines Titantrihalogenids, 0,02 bis 0,5 Mol Druckschrift nicht beschrieben. Weiterhin wird in Wasser pro Mol Aluminiumalkylverbindung und io jedem Fall das Wasser, bevor es mit den übrigen Katagegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol eines aliphatischen lysatorkomponenten in Berührung kommt, mit der Amins mit mindestens 5 C-Atomen pro Mol Alu- Stickstoffbase unter Bildung eines Komplexes umgeminiumalkylverbindung hergestellt worden sind, setzt. Dieser Komplex wird dann vorzugsweise und dadurch gekennzeichnet, daß man auch nach den Beispielen zunächst mit dem Titaneinen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung 15 trihalogenid umgesetzt. Man erhält Polypropylen mit als Aluminiumalkylverbindung ein Aluminium- einem isotaktischen Anteil unter 90 %.
dialkylhalogenid verwendet wird, daß man die Bei der deutschen Auslegeschrift 1 022 382, bei der

Aluminiumverbindung bis zu 60 Sekunden, bevor ebenfalls die Polymerisation von Olefinen (nach dem sie mit dem Titantrihalogenid gemischt wird, mit Anspruch 1 Äthylen oder Propylen, nach den Beidem Wasser umsetzt oder das Wasser nach dem 20 spielen jedoch nur Äthylen) beschrieben wird, wird Vermischen von Aluminiumdialkylhalogenid und das Wasser entweder zunächst mit der Titanverbin-Titantrihalogenid zusetzt und daß man gegebenen- dung umgesetzt, oder es wird zusammen mit dem falls zu dem auf diese Weise erhaltenen Kataly- Äthylen in das Reaktionsmedium gebracht. Auf diese satorgemisch das Amin zugibt. Weise werden Polyäthylene mit herabgesetztem MoIe-

25 kulargewicht erhalten.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrensieonnen

Propylenpolymerisate mit einer Kristallinität von weit

■ .. .\ über 90% erhalten werden. Die Reihenfolge der Zu

gabe der Katalysatorkomponenten bei" den erfindungs-

oc-Monoolefine können bei relativ niedrigen Tempe- 30 gemäß eingesetzten Katalysatoren ist von entscheidenraturen und Drücken mittels sogenannter Ziegler- der Bedeutung. Wie. weiter unten noch ausführlicher oder Natta-Katalysatoren polymerisiert werden und dargelegt wird, können bei vorheriger Zugabe des liefern Polymere, die linear und im Falle von Propylen Wassers zum Titantrihalogenid die genannten Ergeboder höheren Olefinen in ihrer Struktur mehr oder nisse nicht erreicht werden. Auf Grund des genannten weniger stereoregulär sind. Solche Polymerisationen 35 Standes der Technik konnte nicht vorausgesehen werwerden im allgemeinen als »Niederdruckverfahren« den, daß bei Katalysatoren aus Titantrihalogeniden bezeichnet. Stereoregulierende oder stereospezifische und Aluminiumdialkylhalogeniden unter Verwendung Katalysatoren werden im allgemeinen erhalten durch der genannten Wassermengen und gegebenenfalls von Umsetzen einer Verbindung eines Metalls der IV. bis Aminen in der genannten Menge Propylenpolymeri-VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und einer *o sate mit hoher Kristallinität erhalten werden, wenn metallorganischen Verbindung eines Elementes der man die Katalysatorbestandteile in der genannten I. bis III. Gruppe. Durch Kombination gewisser aus- Weise zusammengibt.

gewählter Verbindungen der beiden Typen, z. B. eines Die Zeit, während der das Aluminiumdialkyl-

Titantrihalogenids mit einem Aluminiumdialkylhalo- halogenid in Berührung mit Wasser ist, vor dem genid, erhaltene Katalysatoren sind bekanntlich zum 45 Mischen des Titantrihalogenids.und der Aluminium-Stereoregulieren der Propylenpolymerisation recht verbindung, wird vorzugsweise unterhalb ungefähr wirksam. Die Kristallinität der erhaltenen Polymeri- 15 Sekunden gehalten und beträgt insbesondere 0 Sesate ist jedoch noch unbefriedigend. künden. Im Falle der am meisten bevorzugten Zeit

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur von 0 Sekunden wird das Wasser getrennt zu der PolyHerstellung von Polypropylen oder von Mischpoly- 50 rherisationsmischung zugesetzt, die schon den Katameren von Propylen mit anderen a-Monoolefinen lysator enthält, der durch Mischen der Aluminiumdurch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart und Titanverbindung erhalten wurde. Das Reaktionsvon Katalysatoren, die unter Verwendung einer Alu- produkt von Aluminiumdialkylhalogenid und Wasser, miniumalkylverbindung, eines Titantrihalogenids, 0,02 das zu besseren Ergebnissen führt, ist ein Zwischenbis 0,5 Mol Wasser pro Mol Aluminiumalkylverbin- 55 produkt, das nach Stehenlassen sich relativ schnell dung und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol eines ali- in eine katalytisch inaktive Form umgewandelt. Es ist phatischen Amins mit mindestens 5 C-Atomen pro deshalb bevorzugt, das Wasser direkt zu der kataly-MoI Aluminiumalkylverbindung hergestellt worden satorhaltigen Mischung zuzugeben,
sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Will man die weniger bevorzugte Ausführungsform

Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung als Alu- 60 der Erfindung anwenden, wobei das Wasser mit den miniumalkylverbindung ein Aluminiumdialkylhalo- Aluminiumdialkylhalogenid einige Sekunden reagiert, genid verwendet wird, daß man die Aluminiumverbin- bevor das letztere mit dem Titantrihalogenid in Bedung bis zu 60 Sekunden, bevor sie mit dem Titan- rührung gebracht wird, kann das Wasser üblicherweise trihalogenid gemischt wird, mit dem Wasser umsetzt mit der Aluminiumverbindung umgesetzt werden, oder das Wasser nach dem Vermischen von Alumi- 65 die durch eine getrennte Speiseleitung in die Polymeriniumdialkylhalogenid und Titantrihalogenid zusetzt sationszone eingebracht wird, während die Titanver- und daß man gegebenenfalls zu dem auf diese Weise bindung durch eine andere Zuführungsleitung in die erhaltenen Katalysatorgemisch das Amin zugibt. Polymerisationszone gelangt.