DE1570962A1

DE1570962A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin-Polymerisaten hoher Kristallinitaet

Info

Publication number: DE1570962A1
Application number: DE19651570962
Authority: DE
Inventors: Juntaro Sasaki; Toshio Senoue; Tadaichi Tokuzumi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1964-03-24
Filing date: 1965-03-23
Publication date: 1970-02-26
Also published as: GB1078855A; US3445443A

Description

BI. I. WHOAND ■-: λ ■■·■■: ■= - *. * m^mvntfKHlS, 23» März 1905 MONCHfN NUtItAUMITIAfM J»

•IH.-INO. W. NiIMANN Ttt«öl*VM*47»

HÄMI

Pr, Expl.

W, 12151/65 11/Nö

• Mitsui Petrochemical Industries, Ltd,

Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin-Polymerisaten hoher Kristallinität

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hohen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von l-Olefinen von hoher Kristallinitätjund ι vorzugsweise räumlicher Regelmäßigkeit unter Verwendung einer neuen Katalysatormasse,

Bisher ist die Verwendung einer Mischung von Halogenid den der übefgangsmetalle, d,h, den Halogeniden der Metalle der Gruppen IV - VI und Gruppe VIII des Periodischen Systems sowie von Organometall-Verfaindungen, insbesondere den Aluminium-Alky1-Verbindungen als Polymerisationskatalysator für Olefine bekannt gewesen. Dieses Katalysatorsystem

BAD

157Ö9Ü

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ist bezüglich seiner zu geringen Polymerisationsaktivität |

nicht zufriedenstellend und die physikalischen Eigenschaf- ■. '\ ten der erhaltenen Polymerisate sind auch nicht völlig zu- | friedenstellend. Daher wurde eine Anzahl von Versuchen unter- . ; nommen, um einen Katalysator zu finden, der hohe Aktivität 1 zur Erzielung von 1- Olefin-Polymerisaten besitzt. Als ein " | • derartiges Katalysatorsystem war ein gemischter Katalysator aus einem aktiven Komplex bekannt, hergestellt durch Umsetzen eines Halogenids eines übergangsmetalles und einer Aluminiumverbindunc und Alkylaluminiumalkoxyd, Wenn jedoch unter Verwendung dieses Katalysators 1-Olefine, wie Propylen, allein polymerisiert oder mit Äthylen oder anderen 1-Olefinen mischpolymerisiert wird, besitzen ft. ΐ alle der erhaltenen Polymerisate ataktische Struktur und geringe Kristallinität und befinden sich im Zustand eines kautschukartigen Wachses, das große amorphe Teilchen darin enthält. Im Falle von Propylen" hat das erhaltene Polymerisat beispielsweise . eine Kristalllnität von nur etwa 25 %,

In der Patentanmeldung (U,S, Patentanmeldung Serial No, 409 931) wird ein Verfahren zur Herstellung hoch kristalliner 1-Olefine unter Verwendung eines Katalysatorsysteiüs beschrieben, durch welches die vorstehend genannten,. Nach- | teile der Katalysatorsysteme gemäß dem Stande der Technik beseitigt werden sollen« Das vorgeschlagene Katalysatorsystem umfaßt eine Mischung der drei folgenden Komponert^nj

(1) ein Reaktionsprodukt., ζ,Β, aus Titantetrachlorid und Trialkylaluminium_:,

(2) eine. Verbindung, z.B. Dialkylalurainiumalkoxyd und (S)₁ ein Halogenid eines Metalles z,B, Aluminium und

Kupfer, . :

Die vorliegende Erfindung hatte die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellungvon 1-ölefin-Polymerisaten zum Ziel, wobei diese Polymerisate unter Verwendung eines Katalysatorsystens hergestellt werden, das eine Polymerisationsaktivität besitzt, die derjenigen des vorstehend genannten Katalysatorsystems gleich, wenn nicht überlegen ist, und ein viel einfacheres System darstellt.

Ein,Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Ver-.fahrens zur Herstellunr? von 1-Olefin-Polyraerisaten hoher Kristallinität unter Verwendung einer neuen Katalysatormasse sehr hoher Polymerisationsaktivität, v/elche außerdem vereinfacht wurde.

Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 1-Olefin-Polymerisaten bei viel chen auch bei Zusammensetzung,und -Mischpolymerisation, von -■ verschiedenen 1-Olefin-i-Ionomereri Hisehpolymerisate hoher Kristallinität erhalten werden können, "

;:.-■ Ein vielterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Polyrnerisets oder -HisehpolymeriBats von 1-Olefin,

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welches nicht nur die vorstehend genannten Eigenschaften besitzt, sondern auch hohe räumliche Regelmäßigkeit.aufweist .

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin-Polymerisaten und -Mischpolymerisaten hoher Kristallinität gerichtet, bei welchem man mindestens ein 1-Olefin in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Katalysatormasse polymerisiert, welche durch Mischen der folgenden Komponenten erhalten wurde: .

(1) des Reaktionsproduktes, erhalten durch Umsetzung von

(a) einem Halogenid eines Metalles in seiner höchsten Wertigkeitsstufe, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems und

(b) einer Organometall-Verbindung eines Metalles, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkallmetallen, Zinky Cadmium und Erdmetallen und

(2) einer Aluminiumverbindung der Formel

(I) A1(OR)R*X

in welcher R und R* einwertige Kohlenwasserstoffre^te und X Halogen bedeuten»

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'bad

Zur Herstellung der Katalysatormasse" gemäß der Erfindung kann die erste Komponente des Katalysators, d.h, das
Reaktionsprodukt eines Halogenide eines übergangsmetalles und einer Örganometall-Verbindung gemäß üblicher Arbeitsweisen hergestellt werden. Das Halogenid eines übergangsmetalles, einö der Reaktlonskompohenten der ersten Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung, 1st ein Halogenid eines Metalles der Gruppen IVa,_Va und VIa des
Periodischen Systems in der höchsten Wertigkeitsstufe des Metalles, Zweckmäßigerweise werden Titantetrachlorid und
Vanadium(.V)oxytrlchlorid verwendet. Die Organometall-Verbindung, die andere Reaktionskomponente, ist eine Örganometall-Verbindung eines Metalles, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Cadmium und Erdmetallen, Typische Beispiele für die Alkalimetalle sind Lithium, ■ Natrium und Kalium, Ein Beispiel eines Erdalkalimetalles
1st Magnesium, Bor und Aluminium sind die Beispiele für
die Erdmetalle, Besonders geeignet sind die Organometallverbindungen von Aluminium, Unter den Organometall-Aluminiumverbindungen werden diejenigen Alky!aluminiumverbindungen, mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, z,B, Triäthylalu-minium, Diäthylalumirtiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid und
ÄthylalumiftiumsesquichlorjLd besonders bevorzugt.

BAD

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Im Falle von Titantetrachlorid ergeben sich beispielsweise die folgenden Reaktionskombinationen;

(II) 3 TiCl₁₁ + AlR₃

(III) 2 TiCl₁J + AlR₂Cl

(IV) 3 TiCl₁₁ + (AlRCl₂ + AlR₂Cl)

(V) TiCl₁₁ + AlRCl₂

Jedes der durch die vorstehenden Reaktionen erhaltenen Reaktionsprodukte kann in zweckmäßiger Weise verwendet werden. Diese Reaktionsprodukte enthalten einen aktiven Komplex, der in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlöslich ist. Allgemein ist das bei Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Reaktionsproduktes besonders zu bevorzugende Verfahren ein solches, bei welchem das R^aktionsprodukt zur Entfernung der nieht umgesetzten Reaktionsteilnehmer mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen wird, worauf der unlösliche Teil in einem flüssigen Kohlenwasserstoff suspendiert wird· Jedoch kann das Reaktionsprodukt manchmal ohne Waschen mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet werden·

Die zweite Komponente der Katalysatormasse gemäß der Erfindung ist eine Verbindung der Formel

(I) Al(OR)R¹X ,

in welcher R und R¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste und X Halogen bedeuten.

V 7 . ■-

"'Allgemein"" sind R und R¹ Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-'oder Alkarylreste oder deren Substituenten» Vorzugsweise sind R und R' entweder ein Alkyl- oder Arylrest, Weiter wird besondere bevorzugt, wenn R und R' beide entweder ein niederer Alkyl- oder Phenylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl oder Isobutyl sind. Andererseits wird allgemein bevorzugt, wenn X entweder Chlor oder Bron ist.

Verbindungen·, die zweekmäßiEerweise als zweite Komponente verwendet werden, umfassen iithyläthoxyaluminiunnionochlorid, J5thyläthoxyaluniniummonobromid_s Xthylphenoxyalurainiuiranonochlorid und -Phenyläthoxyaluminiummonochlorid,

Die zweite Katalysatorkomponente der Formel A1(OR)R'X, wie sie bei dein Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die sich deutlich von dem Organometall-Aluminiumverbindungen unterscheidet, die bisher bei dieser Art von ..Zusammengesetztem Katalysator verwendet wurden. Bei dieser zweiten Komponente handelt es sich um eine Verbindung, in welcher an das Aluminiumatom ein KohlenwasserStoffrest, ein Alkoxy*· oder Aryloxyrest und ein Halogen gebunden sind. Wenn 1-Olefine, beispielsweise Propylen, unter Verwendung einer Kataly-satormasse polymerisiert werden, .die aus einem Halogenid eine s übergangsmetalles und einer,Organometall-■Aluminiumverbindung besteht, wird gewöhnlich eine Verbindung verwendet, in welcher an das Aluminiumatom 2 oder 3 Kohlen-

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wasserstoffreste gebunden sind, Wenn diese Verbindungen durch die Formel ALR^!lnX--n dargestellt werden, in welcher R¹¹ einen Kohlenwasserstoffrest, X Halogen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, sind die bisher verwendeten nur AIR", und ALR¹'₂X. Die Verbindungen AlR¹¹X₂ sind aufgrund ihres geringen Polymerisationsvermögens nicht verwendet worden. Wenn die Anzahl an R¹¹, die an das Aluminium gebunden ist, in der vorstehenden Formel klein wird, war die vom Stand der Technik abgeleitete Regel, daß die Polymerisationsaktivität geringer wird.

Weiter ist es im Falle einer Verbindung, in welcher der R^lf Rest der vorstehenden Verbindung AlR'¹- entweder mit einem Alkoxy - oder einem Aryloxyrest., dargestellt durch 0R^ftl, wobei P¹¹¹. einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, substituiert ist, z.B. einer Verbindung der Formel ALR¹'OR''V, bekannt, das die Aktivität des zusammengesetzten Katalysators zur Polymerisation von lrOlefinen und/oder die räumliche Regelmäßigkeit des sich ergebenden Polymerisats durch diese -Substitution leiden.

So war. es aus dem vorstehend erwähnten Offenbarten des Standes der Technik nicht naheliegend, daß das.Katalysatorsystem gemäß der Erfindung, das als seine zweite Komponente -die Verbindung der Forml AL(OR)R¹X₁. enthält,

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eine große Aktivität zur Polymerisation von !-Olefinen aufweisenund. ebenfalls Polymerisate von überlegener räumlicher Regelmäßigkeit ergeben würde.

Diese Tatsachen werden noch deutlicher, wenn man den Fall, bei welchem, wie im nachstehenden Beispiel 1, als zweite Komponente, öle Katalysatormasse gemäß der Er findung verwendet wird, mit demjenigen vergleicht, bei welchem Äthylaluminiumdiehlorid oder Dläthylaluminiumäthoxyd verwendet werden.

Bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das Molverhältnis zwischen der ersten Kbalysatorkomponente, d,h, dem aktiven Komplex des Halogenids eines --Übergangs-.' metalles und einer Organoraetall-Verbindung und der zweiten Komponente, z.B. Kthyläthoxyaluminiummonochlorid, innerhalb eines großen Bereiches von lOrl bis 1:20 variiert werden, Gewöhnlieh wird zweakmäßigerweise ein Molverhältnis von 5*1 feis IsS verwendet,_ '

Gemäß der Erfindung kann zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Katalysatormasse eine Vielzahl von Bedingungen, bezüglich der Mischfolge, der Mischt-emperatur und der Mischvorrichtung für die betreffenden Katalysatorkomponenten wahlweise ausgesucht werden,

pie MiBOhtoemperatur ipt in eine» B»*«ich von ·*2Ο°0

lsi a IpO⁰C b* sonders geeignet« Zum Mieohen kenn nötigenfalls

6AO ORSGIMM.

I O / U α Θ

ein geeignetes Verdünnungsmittel, beispielsweise n-Heptan, Kerosin od,dgl, verwendet werden, Die Ilischkonzentration kann in diesem Falle innerhalb eines sehr großen Bereiches zwischen einer sehr niedrigen Konzentration von C,l riillimol/1 und einem vollständigen Fehlen von Verdünnung variieren. Es wird jedoch im Hinblick auf das Fortführen der nachfolgenden Polymerisationsreaktion bevorzugt, das Mischen in einem inerten Lösungsmittel auszuführen,

1-Olefine, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die Olefine mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylen, Propylen, n-Buten-1, Penten-1 und Styrol, Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können im Hinblick auf die spezifischen Eigenschaften der vorstehenden Katalysatormasse, 1-Olefin-, insbesondere asymmetrische Olefinkohlenwasserstoffe, die vorzugsweise zur Erzielung von hohen Polymerisaten hoher räumlicher Regelmäßigkeit verwendet werden, bevorzugt zur Anwendung ge· langen. Unter den asymmetrischen olefinischen Kohlenwasserstoffen wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Propylen am meisten bevorzugtt Es ist natürlich möglich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Äthylen allein zu verwenden, jedoch kann Äthylen vorzugsweise dazu verwendet werden, um susammen mit asymmetrischen olefinischen Kohlenwasserstoffe)*! wie Profyltn, al» aina njono»er* Kc«po**nte des $isch-Foly»e*i»ttt, di» iowohl h

fr

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als auch hohe räumliche Regelmäßigkeit, besitzen, herzustel- " len. -.■■'■ · ,-■-.--■'

Zur .Ausführung des Verfahrens:. geraäß der Erfindung können die Polymerisationsbedingungen innerhalb eines großen Bereiches vartfüert werden. Beispielsweise kann das Polymerisationsverfahren entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich auspeführtwerden. Die Polymerisation kann mit oder ohne Verwendung eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise η-,Heptan ausgeführt werden. Bei der Polymerisationsreaktion können der Druck und die Temperatur, in Abhängigkeit von der Art der zu verwendenden Monomeren, der Katalysatorkonzentration, den: zu erzielendenjPolymerisationsgrad der Polymerisate od.dpi. genau ausgewählt werden. Gewöhnlich wird eine Polymerisationsternperatur von -2G⁰C bis 100⁰C und ein Druck im Bereich eines verrinrerten Drukkes von etwa 50 Atmosphären verwendet.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer solchen I'enge zugegeben, daß die Komponente des übergangsmetalles

' ((1), Ca) Komponente) allgemein in einer Henge von 0,1 bis 1000 Millimol und insbesondere 1 bis 100 I'Üllimol J^:e I\ol verviendetem monomeren 1-Olefin vorliegt» Bei Verwendung des Katälysatorsystems in einem-inerten Lösungsmittel ist eine Konzentration der vorstehend genannten■■.übergangsmetall-

■ .komponente■( (1), Ca.). Komponente) von 1 bis 5000 Millimol/1 besonders geeignet,

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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können hohe Polymerisate von l-Olefinen mit hoher räuallcher Regelmäßigkeit in viel höheren Ausbeuten als vergleichsweise bei Verwendung bekannter Katalysatorsysteme erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Verfahren zur Herstellung der in Kohlenwasserstoff unlöslichen ersten Katalysatorkomponente,

386 Ilillimol Diäthylaluminiumchlorid wurden in 1 Liter Kerosin, destilliert in Gegenwart von KaliunifNatriUm-Legierung, gelöst und 59¹J Milllmol TitantetrachlOrid wurden tropfenweise unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur zugegeben. Augenblicklich wurde ein brauner oder dunkelbrauner Niederschlag ge.bildet« Das Rühren wurde während weiterer 3 Stunden fortgesetzt und danach wurde das System zur Vervollständigung der Ausfällung stehe*ri gelassen¹. Der Niederschlag wurd-e durch Dekantieren von der Mutterlauge abgetrennt und danach.mit Kerosin, das wie vorstehend beschrieben raffiniert war, gewaschen, Nach mehrmaliger. Wiederholung dieses Arbeitsganges wurde der Niederschlag

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zu raffiniertem Kerosin gegeben, gut geschüttelt und suspendiert« In diesem Falle enthält der Niederschlag eine dreiwertige Titanverbindung, deren Konzentration durch Titration festgestellt werden kann»

Herstellung des Katalysators und Polymerisation von Propylen, " . < -'■'._ · . ".

(a) Ein getrennt vorgesehenes '. Polymerisatinnsge-fäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinlaß ausgestattet und mit 250 ml raffiniertem Kerosin gefüllt war, wurde mit 10 ml einer Keroslnlösung von Äthyläthoxyaluminiummonochlorid (Konzentration 1,0 Mol/l) unter Rühren in eine Atmosphäre von Stickstoffgas eingebracht. Danach wurden 14,8 ml der Suspension der vorstehenden dreiwertigen ■Titanverbindung (mit einem Gehalt von 1,01 Mol Titan je ' JLiter) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf eine eine Temperatur von 70⁰C erhitzt und danach wurde zur Bewirküng der Polymerisationsreaktion kontinuierlich Propylen eingeleitet. Nach 4 Stundenwurde das Einleiten von Propylen abgebrochen und die Reaktionsmischung wurde mit einer wäßrigen Lösung von methanoliseher Salzsäure behandelt.

Die Reaktionsmischung wurde weiter gründlich gewaschen und dann unter verringertem Druck getrocknet. Es wurden 118 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers erhalten.

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Das erhaltene Polymerisat wurde mittels eines Soxhlet-Extraktors fraktionierten Extraktionen mit sledenem n-IIeptan unterworfen. Es vmrde festgestellt, daß das ungelöste Polymerisat 86% betrug und aus den Ergebnissen der Röntgenstrahl 'beugungsanalysen und der Infrarotspektren vmrde gefunden, daß es sich bei dem Polymerisat um Polypropylen hoher KrI- · stallinität handelt. Die grundmolare Viskositätszahl des In siedendem n-Heptan unlöslichen Polymerisats, gemessen in Dekalin bei 135°C, betrug 4,87 und das der Viskosität entsprechende mittlere Holekulargewicht (viscosity average molecular weight), berechnet nach der R. Chang Formel (J. Polymer Sei,, 28, llo (1958)) betrug 71 x io\

Es wird nun ein Vergleich gezogen . tischen der zweiten Katalysatorkomponente des Verfahrens gemäß der Erfindung und den früher erwähnten Verbindungen der Art AlR¹¹X₂ und AlR^lf ₂OR"'.

(b) 60 ml einer Suspension der vorstehenden in Kohlenwasserstoff unlöslichen Katalysatorkomponente und 60 ml einer Kerosinlösung von iithylaluminiumdlchlorid (1,0 Mol/l) wurden gemischt und, wie oben in Teil (a) beschrieben, vmrde Propylen eingeführt und mit der Katalysatormasse in Berührung gebracht. Nach Behandlung der sich ergebenden · Reaktionsmisehung, wie in Abschnitt (a) besahrieben, betrug die Menge des erhaltenen Polymerisats nicht mehv als 0,5 g,

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(c) Bei Verwendung von Diäthylaluminiumäthoxj^rd anstelle des bei dem in Abschnitt Ca) des vorstehend beschriebenen Verfahrens verwendeten ithyläthoxyalurainiumriionochlorids, jedoch Ausführung der Polymerisation von Propylen in der in .Abschnitt (a) beschriebenen VJeISe, wurde die Reaktionsmasse eine viskose Paste, was deren Abtrennung von Lösungsmittel sehr schwierig machte. Bei Behandlung der Reaktionsmischung .mit einer wässerigen Mischung von methanolischer Salzsäure, und weiteien gründlichen; Waschen mit Methanol und nachfolgendem Abdestillier en des Lösungsritteis Kerosin unter verringertem Druck, wurden 90 g dnes klumpigen Polymerisats erhalten. Der Rückstand betrug nach Extraktion dieses Polymerisats mit siedendem n-Heptan nur 20 %_t ein Kaupttell davon war amorphes Polymerisat,

Beispiel 2

Propylen wurde unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der AbändeEng polymerisiert, da& anstelle von Äthyläthöxyaluminiummonochlorid.Äthy!phenoxyaluminiummonochlorid verwendet wurde. Es wurden 100 g eines weißen Pulvers von Polypropylen erhalten. Das so erhaltene Polyr· propylen wurde mit siedendem n-IIeptan extrahiert und das

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in dem Lösungsmittel unlösliche Polymerisat erreichte 89$, Das der Viskosität entsprechende mittlare Molekulargewicht des Polymerisats betrug 67 χ 10 «

Beispiel

Die Polymerisationsreaktion wurde mit der Abänderung, daß anstelle von Propylen ein gemischtes Gas,'bestehend aus 88 Vol.JS Propylen und 12 Vol.% Äthylen eingeführt wurde, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt» Mach h Stunden wurden 73 g eines weißen festen Polymerisats in Pulverform erhalten. Der Rückstand, der bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan bleTlb, betrug 60 %,

Beispiel fr

Die Polymerisationsreaktlon wurde unter Einleiten von Buten-1 anstelle von Prop'ylengas.unter den selben Bedingung gen wie in Beispiel 1 ralt det» Abänäerüng ausgeführt, daß die Polymerisationstemperatur bei 50⁰G gehalten wurde» Nach 4 Stunden wurden 88 g eines weißen festen Polymerisats In Pulverform erhalten. Das in siedendem Äther unlösliche Polymerisat betrug 76 Qew.ii,

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■'■■■ Beispiel ^

Die Polymerisationsreaktionwurdedurch Zugabe von iOÖ ml Styrol anstelle von Propylengas unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 mit der Abänderung ausgeführt, daß n-Heptan als Lösungsmittel verwendet wurde * Nach 5 Stunden wurden ¹JO g eines weißen festet! Polymerisats in Pulverform erhalten, Die Analyse durch InfrarotSpektrum zeigte, daß dieses Polymerisat ein hochkristallisiertes Polystyrol war«

■ Beispiel 6

In 1 Liter raffiniertem Kerosin wurden 200 Millimol Vanadiumoxytrichlorid gelöst und danach wurden unter Rühren und unter einer Stickstoff atmosphäre bei R&uintemperatur 210 Millimol einer Kerosinlösung von Diäthy!cadmium tropfenweise zugegeben, wobei das Rühren 5 Stunden lang bei Raum-Temperatur foitgesetzt wurde, 200 ml dieser Lösung wurden in einen 1-Iiiter Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter einer StickstoffatmOsphäre eingebracht und anschließend wurden 5 g PiienylbutoxyftluminiufflmonQbromid zugfgeben. Die Temperatui* dir Misetnmg wurde dann untei* piüs^tn auf TO⁰C erhöht

BAD

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und während Propylen kontinuierlich unter einem Druck von

2
9 kg/cm eingeleitet wurde» wurde die Polymerisationsreaktion 5 Stunden lang ausgeführt. Danach folgte die Zugabe von 200 ml n-Butanol und Rühren während 1 Stunde bei 100⁰C, worauf der Autoklav gekühlt und die Reaktionsmischung entnommen wurde, Das pulverförmige Polymerisat wurde durch Filtration abgetrennt, durch Waschen dieses Polymerisats und Trocknen unter verringertem Druck wurden 173 g Poly-" propylen erhalten, Der Rückstand, der sich bei der Extraktion dieses Polypropylens in siedendem Heptan ergab, betrug 81,4 % und sein der Viskosität entsprechendes mittleres Molekulargewicht betrug 84 χ 10 ,

Beispiel 7

1 Liter raffiniertes Kerosin und 200 Millimol Chroratrichlorid wurden mit 220 VMillijnol einer Kerosinsuspension von Butyllithium unter tiner Stick*toffatsio8phäre unier Rühren gemischt, wobei das Rühren 5 Stunden lang bei 100⁰C fortgesetzt wurde. Nach dem Kühlen'der Reaktionsmischung wurden 200 ml davon in einen 1-Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl, in welchen dann 25 ml einer Kerosinlösung von Äthylpropoxyaluminiummonochlorid (Konzentration 1,0 Mol/l) gegeben wurden, eingebracht, danach wurde die Temperatur "

der Illschung unter Rühren auf 80 C erhöht. Anschließend wurde die Polynerisationsreak.tlon 5 Stunden lang durch Einleiten von Propylen unter einem Druck von 9 kg/cm ausgeführt. Hierauf folgte die Zugabe von 200 ml--Isopropylalkohol und 1 stündigeε Rühren bei 100⁰C₁ worauf der Autoklav gekühlt wurde. Die Reaktionsmisehung wurde entnommen und mit heißem Wasser gewaschen; durch Trocknen des pulverförmigen Polymerisats unter verringertem Druck wurden 64 g Polypropylen erhalten. Der Fückstand dieses Polymerisats nach der Extraktion mit siedendem Heptan betrug 73 % und sein der Viskosität entsprechendes mittleres Molekulargewicht 62 χ 10 ,

* Beispiel 8

, 1 Liter raffiniertes Kerosin und 200 Millimol TiCl^ wurden mit 250 Millimol einer Kerosinsuspensiön von Diphenylmagnesium unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt, das Rühren wurde 5 Stunden lang bei 10O⁰C fortgesetzt. Nach dem Kühlen der Reaktionsmischung wurden 200 ml.· davon in einen ."1-LIter Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, danach wurde nach Zugabe von 30 ml einer Kerosinlösung von lithylbutoxyaluminiummonochlorid (Konzentration

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■ BAD ORiGINAl,

1,0 Mol/l) Propylen 5 Stunden lang bei 70⁰C unter einem

Druck von 7 kg/cm unter Rühren der Mischung polymerisiert, Unter Ausführung der Nachbehandlungen wie in Beispiel 7 beschrieben, wurden 110 g Polypropylenpulver erhalten. Der Rückstand dieses Polypropylens nach der Extraktion mit siedendem Heptan betrug 92 % und sein der Viskosität ent-

Ii sprechendes mittleres Molekulargewicht 115 X 10 ,

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsgefäß wurde mit 250 ml raffiniertem Kerosin, 2,5 ml (2,5 Millimol) einer Kerosinlösung von Äthyläthoxyaluminlumchloi^rd und 2 ml (2 Μϋΐίφοί) einer Suspension des Titantriehloridkomplexes beschickt. Nach Erhöhung der Temperatur der Mischung unter Rühren auf 70⁰C wurde Äthylen kontinuierlich zur Bewirkung der Polymerisation bei atmosphärischem Druck eingeleitet. Nach 3 Stunden wurde die Zuführung des Äthylens unterbrochen und die Polymerisatlonsreaktlon wurde unter Zugabe von 100 ml Methanol abgebrochen. Danach wurde die

* ■ ■

Reaktionsmlechung mit Methanol gewaschen wfid das sich ergebende weiße Pulver wurde getrocknet, 115 E Polyäthylen wurden in Form eines weißen Pulvers erhalten. Das solieinbare spezifische Gewicht des Polyäthylene betrug 0>350,

Beispiel 10

Ein 2-Liter Druckreaktor wurde mit 750 ml raffiniertem Kerosin, 5 Killimol Äthyläthoxyaluminiumchlorid und H MiIH-mol einer Suspension des Titantrichlorldkomplexes beschickt und die Polymerisationsreaktion wurde unter kontinuierlichem Einleiten von Äthylen bei einem Druck von 5.kg/cm bei 70 C ausgeführt. Nach 5 Stunden wurde die Einleitung von Äthylen unterbrochen, die ReaktiOnBmischung wurde danach mit einer methanolisehen Salzsäuremischung behandelt, wobei sich 385 g Polyäthylen in Form eines weißen Pulvers ergaben* Das " scheinbare spezifische Gewicht dieses Polyäthylens betrug 0,338 und sein der Viskosität entsprechendes mittleres Molekulargewicht 75 x 10¹, "'■■■■

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Claims

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Patent anSprüche

1, Verfahren zur Herstellung von l-Olefin-Polymerlsaten hoher Kristallinität, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein 1-Olefin in Gegenwart einer katalytischen I'enge einer Katalysatorzusaranensetzung polymerisiert, die durch Mischen der folgenden Komponenten:

(1) des Reaktionsproduktes aus der umsetzung von

(a) einem Halogenid eines Metalles in seiner höchsten VJertigkeitsstufe, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems, und

(b) einer Organometallverbindung ei -«s Metalles, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Cadmium und Erdmetallen und

(2) einer Aluminiumverbindung der Formel Al(OR)R¹X, in welcher R und R¹ jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste und X Halogen bedeuten, erhalten worden ist.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneichnet, daß man als 1-Olefin Propylen verwendet, 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

i daß man als 1-Olefin eine Kombination von Propylen und einem.

anderen 1-Olefin verwendet. , .

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■ \

¹J, Verfahren nach. Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein anderes 1-Olefin als Ethylen verwendet,■

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Katalysatorkomponente (1) zur Katalysatorkomponente (2) zwischen 10:1 und 1:20 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (1) in.einer Menge von 0,1 bis 1000 Millimol Je Mol monomeres 1-Olefin vorhanden ist,

7t Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch · gekennzeichnet, daß bei der Katalysatorkomponente (2) der Formel Al(OR)R¹X die Reste R und R¹ jeweils einen Alkyl-' rest, insbesondere einen Alky!rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, insbesondere den Phenylrest, und X Chlor bedeuten. . .

8. Verfahren nach einem der Ansprüche1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung erfolgt, die durch Mischen der Komponenten (I): und (2) in einem Inerten flüssigen Kohlen-Wasserstoff erhalten worden sind, wobei *Wci<.*»*'£*f9clie Komponente (1) in einer Konzentration im Bereich von 1 Millimol bis5 Mol je Liter vorhanden war, ·

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