DE1595134A1

DE1595134A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1595134A1
Application number: DE1965P0036898
Authority: DE
Inventors: Samuel Renaudo
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1964-06-01
Filing date: 1965-05-26
Publication date: 1970-02-12
Also published as: GB1100233A; ES313379A1; DE1595134C3; NL6506708A; NL136311C; DE1595134B2; JPS5310116B1; FR1434792A; US3358056A

Description

PoIymerisati onsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Kombinationspolymerisationsverfahren für die Polymerisation von Propylen und Äthylen.

Die Herstellung eines Xthylen-Propylen-Blookmisohpolymerisats, dae hohe Kristallinitat, Schlagzähigkeit, Modul, Zugfestigkeit und niedrige Sprödigkeitstemperatur aufweist, durch Polymerisation/^ eines Monomeren, Entfernung alles unpolymerisierten Materials, Suspendierung des Polymerisats in einem ^v Kohlenwaßserstofflösungimittel, wie e.B. n-Heptan und Blookpolymerisation eines zweiten Monomeren auf den ernten PoIymerieatblook, iet bekannt·

Die Erfindung schafft nun neue Polymerisatprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung, In einer Ausführungaform der Br-

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ORIGINAL INSPECTED

findung wird ein neues Polymerisationsverfehren geschaffen, bei dem Propylen in flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel polymerisiert wird, gefolgt von der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart des anfänglich gebildeten Polypropylens und von flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel unter solchen Bedingungen, dass ein Blookmiechpolymerisat mit hohem Äthyl en gell alt gebildet v/ird. Nach einer anderen Ausführungsform v/ird eine f Wischung von Äthylen und Propylen unter solchen Bedingungen polymerisiert, dass man ein Polymerisat mit hohem Äthylengehalt erhält, unpolymerisiertes Äthylen wird entfernt und zusätzliches Propylen wird in Gegenwart des ersten Polymerisats polymerisiert, um auf diesem einen Polypropylenblock herzustellen.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung des oben beschriebenen Kombinationsverfahrens dar, da keine fremden Verdünnungsmittel erforderlich sind. Bei geeigneter Wahl der Temperatur ist es möglich, beide Stufen der Polymerisation unter Verwendung von flüssigem Propylen als Reaktionsmediuiü auszuführen, wobei noch gute Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden. Die Verwendung von verhältnismässig niederen Temperaturen für die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von flüssigem Propylen ist für einen hohen Äthyl engehalt notwendig. Im allgemeinen v/ird die- . , aer Polymerisationsschritt vorzugsweise bei etwa -46⁰C bis etwa 24⁰G (-50 bis 75⁰P) durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse werden unter etwa -12⁰C (IQ⁰F) erhelten. Höhere Temperaturen von im allgemeinen etwa 27 bis 66⁰C (80 bis 150⁰F) werden für die Homopolymerisation des Propylene angewendet.

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Allgemeine ausgedrückt besteht die Erfindung in einem Polymerisationsverfahren, bei dem Äthylen in Gegenwart von flüssigem Propylen in Abwesenheit eines zusätzlichen flüSBigen Verdünnungsmitteln unter Verwendung eines Katalysators, der für eine derartige Polymerisation wirksam ist, unter solchen Bedingungen polymer!eiert wird, dass überwiegend ein Äthylenpolymeristt gebildet v/ird. Anders betrachtet besteht die Erfindung in einem zweistufigen Polymerisationsverfahren, welchen fus einer Stufe, in der Propylen r.ls einziges IJonomeres in Gegenwart von flüssige-Ei Propylen und in Abwetsenheit eineo weiteren flüssigen Vordünnun_csraittelc polyiierisiert wird, und einer Stufe, in der Äthylen in Gegenwart vcn flüssigen Propylen und in Abwesenheit eines weiteren flüssigen Verdünnungsmittels polymerisiert v/ird, besteht, wobei die zweite Stufe in Gegenwart des in der ersten Stufe erzeugten Polymerisats unter Verwendung eines für die Polymerisation wirksamen Katalysators durchgeführt wirdc In anderer Hinsicht besteht sie in einem Polymerisationsverfahren, bei dem Propylen in flüssigem Propylen als Heaktionsiaedium in Gegenwart eines für eine derartige Polymerisation wirksamen Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 27 bis etwa 66⁰C polymerisiert wird, Äthylen zugegeben und die Polymerisation bei einer Temperatur unter etwa -12 0 fortgesetzt wird. In einer weiteren Hinsicht besteht sie in einem Polymerisationsverfaliren, bei dem Äthylen in Gegenwart von flüssigem Propylen und in Abwesenheit eines weiteren flüssigen Ver- ■ dünmxngsmittels unter Verwendung eines für eine derartige Poly-

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merisation wirksamen Katalysators polymerisiert wird, nicht polymerisiertes Äthylen aus der Reaktionsmischung entfernt wird und mindestens ein Teil des verbleibenden Propylene in Gegenwart des in der ersten Stufe gebildeten Polymerisats polymerisiert wird.

Da für die Polymerisation eine Vielzahl von Katalyeatorsystemen verwendet worden kann, iet die Erfindung nicht auf ein besonderes Katalysatorsystem beschränkt. Geeignete Katalysatorsysteme für die Verwendung bei der Polymerisation sind solche, die ein Kono-1-olefin in einem Massenpolymerisationssystem und unter solchen Bedingungen, dass ein festes Polymerisat in Teilchenform erzeugt wird, polymerisieren können. Für die Verwendung •geeignete/ Katalysatorsysteme lassen sich allgemein so definieren, dass sie aus einer metallorganischen Verbindung und einem Metallsala bestehen. Bin besonders geeigneter Katalysator enthält a) eine Verbindung der Formel R_nMX₁₀, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination dieser Reste, wie z.B. einen Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkylcycloalkylrest, X ein Wasaerstoffatom oder ein Halogenatom einschliesslich von Ohlor, Brom, Jod und Fluor, M Aluminium, Sallium, Indium oder Thallium, η eine Zahl von 1 bis einschliesslich 3 und m eine Zahl von 0 bis einschliesslich 2 bedeuten und die Summe von m und η gleich der Wertigkeit des Metalls M ist und b) ein Halo- ■ genid eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B, VI-B oftöi? VIII· Sie Kohlenwasserstoffreste, die in der obigen Formel durch den Rest..'

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R dargestellt v/erden, umfassen Reste mit bis zu je *;twa 20 Kohlenstoffatomen. Reste mit 10 Kohlenstoffatomen und weniger sind bevorzugt, da die dabei erhr.ltene Katalysatorzusammen-.Setzung eine grüssere Aktivität als Polymerisationsinitiator aufweist.

Zu den Beispielen für Verbindungen der Formel R^I-IX^» die verwendet werden können, gehören Trimethylaluminium, Triäthylaluiuinium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, fCri-n-pentylaiuminiura, Tri i so ο ο ty 1 aluminium, Tri-n-dodecylaluuiniuia, Triphenylaluminium, Triäthylgallium, Triphenylgallium, Iricyclohexylgallium, Tri-n-butylindium, Triäthylthallium, Diäthylaluminiumhydrid, OH₅AlOl₂, (CH₅)₂A1O1, O₂H₅AlCl₂, (C₂H₅)₂A1C1, (C₄Hg)₂AlBr, O₈H₁₇AlJ₂, (C₃H^)₂OaI¹, (CgH₁ ^₂GaCi (Cyclohexanderivat), (OgH₅)GaBr₂ (Benzolderivat), GaP, (0gH₅)₂In01 (Benzolderivat), C₈H₁

(Cyclohexanderivat), ^-MethylcyclohexylalUxiiniumdionlorid, 2-Cyolohexyläthylgailiumdiohlorid, p-Tolylberylliunijodid, Di-(3-phenyl-1-methylpropyl) ,indiumfluGrid, ^--(^- hexyl)-äthylthalliumdibromid und dergleichen. Mischungen dieser Stoffe, wie z.B. eine Llisciiung von Uiäthylplu.ainiumohlorid und Äthylaluminiumdichlorid usw», können ebei-frlls verwendet werden»

Die LletallhalogenidkoLiponente des Kaoalysi-xoraystens stellt vorzugsweise ein Halogenid eines I-Ietails Jer Gruppe IV-A, d.h. von Titan, Zirkon, Hafnium und Germaniin, dax*. Die Trichloride,

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Trifluoride, Tribromide und Trijodide sowie die Tetrachloride, Tetrafluoride, Tetrabromide und Tetrajodide der Metalle der Gruppe IV-A können in dem Kat&lysatorsystera entv.eder einzeln · oder als Mischungen von zwei oder nehr dieser lieU-llhi'lo-'enide verwendet werden. Gev/öhnlich v/ird die Verwendung eines Trichlorids, wie z.B. Titantrichlorid, bei der Polymerisation bevorzugt. Natürlich können Jedoch Halogenide von lletallen der anderen oben angegebenen Gruppen, wie z.B. Vaiuicium, !lolybdän, Wolfram, Kobalt und Bisen, ebenfalls in Katalys?türsystem verwendet v/erden.

Das für die Polymerisation verwendete bevorzugte Katalyse tereystem enthält ein Dialkylaluminiunehlorid, wie z.B. Diäthylaluminiumchlorid und litantrichlorid» wobei letztere Verbindung vorzugsweise durch Reduktion von Titantetr; Chlorid in Gegenwart von Aluminium hergestellt wird. Das Reduktioneprodukt iet vorzugsweise ein Komplex, der ungefähren Formel 3TiCO.,.AlGl,, Die Heduktionsreaktion wird gewöhnlich bei erhöhter Temperatur durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180 bis etv/a 315⁰C, vorzugsweiee bei 190 bis 232⁰C.

Die !!enge des bei der Polymerisation verwendeten Katalysators kann in einem ziemlich weitem Bereich variieren und hängt mindestens im gewissen Ausmaß von den speziell verwendeten Ka^-IaIy-3atorsystem ab. Die Bestimmung der tatsächlich verwendeter; Katalysftormenge ist für jede spezielle Polymerisation für den

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'Faehnrnn ohne weiteres ütSglich. Iia allgemeinen fällt das UoI-veriiältnis von met· !!organischer Verbindung zu Metallsalz in den Bereich von C,02 Ms 50 IdOle/lIol. Bei Verwendung des bevorzugten Katalysptornvetems liegt das Molverhältnis von Di&llcylaluiiiiniuiühaloreiiid zu TitantriChlorid gewöhnlich zwischen 1,0 £ 0,02 und 1,0: 50,0_f vorzugsweise zwischen 1,0 ι 0,1 und 1,0 ϊ 1u,0. Die angewendete Uenge an Di alkyl aluininiumhslogenid beträgt mindestens 1_tC χ 10 g/g Ilonomeres und kann bis zu 25 x 10 g/g Llononeres ausmachen. Die angewendete Menge Titantriehlorid liegt cev.Öimlich im Bereich von 1,5 x 10 bis 10 x 10 g/g iuciionieres.

Es ist zwar nicht wesentlich für die Ausführung der Polymerisation, aber oft envünsclit, dies* in Gegenwart von elementarem Wasserstoff aussuf uhren. Bei dieser Arbeitsweise wird Wasserstoff in ausreichender üenge zugegeben, um 0,03 bis 1,0 llol.-^ Wasserstoff in der flüssigen IIono-1-olefinphase in der Polymerisationszone zur Verfügung zu stellen.

Obwohl Drücke zwischen Atmosphärendruck und etwa 350 atü verwendet werden können, v;ird gewöhnlich ein Druck im Bereich von

der im 7 bis TO atü bevorzugt- Im allgemeinen ist teiea?-eiH Verfahren angewendete Druck ausreichend, un die Reaktionsmischung im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.

Die niedrige Temperatur, die angewendet wird, wenn Äthylen in der zweiten Pclynerisrticnsstufe polymerisiert wird, lässt eich

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durch äusseren Wärmeaustausch oder durch Eigenkühlung erhalten, beispielsweise durch rasches Verdampfen von Propylen aus der ersten Reaktionsmischung. Auch eine Kombination dieser Kuhlmethoden' kann angewendet werden.

Die Mengenverhältnisse der Polypropylen- und Polyäthylenanteile des Produktes können weitgehend variiert werden. Im allgemeinen stellt der überwiegend aus Polyäthylen bestehende Anteil 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-# des Endproduktes dar.

Verschiedene Reaktoren können in jeder einzelnen oder beiden Stufen verwendet werden.

Zwar.kann das Äthylen der Beektionszone entweder flüssig oder gasförmig zugegeben werden, in manchen Fällen wird jedoch der Zusatz in flüssiger Phase bevor.zugt.

Die Infrarotspektren des erfindungsgemässen Harzes zeigen, dass

- die Mischpolymerisatphase eine Methylensequenz von mindestens

treten 5 oder mehr Einheiten enthält. Zwei Banden ixmk±K& bei 13»70 und. 13,88 /u»auf, v/obei erstere eine Schulter der letzteren darstellt. Die 13,70 μ Bande verschwindet, wenn die Probe geschmolzen wird, was anzeigt, dass eine kristalline Polyäthylenstruktur vorliegt. *

Nachstehend werden Beispiele für die beste Ausfüitruftgsform der¹·¹ . Erfindung angegeben.

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Beispiel 1

Es wurden zwei Ansätze durchgeführt, bei denen Propylen in flüssiger Phase in einem 3,8 1 Reaktor zwei Stunden bei etwa .49⁰C (120⁰F) in Gegenwart von 44 ppm Wasserstoff polymerisiert wurde. Im ersten Ansatz wurde der Katalysator durch Mischen von 0,59 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,517 g 3TiCl,.AlCl,-Komplex erhalten. Das Propylen wurde schnell abgedampft und 1 liter flüssiges Propylen und 0,54 kg (etwa 1/2 Liter) Äthylen wurden zugesetzt. Dann wurde die Reaktion 1 Stunae bei 10⁰C fortgesetzt. In der ersten Stufe polymerisierten ungefähr 292 g Propylen und das fertige Polymerisat wog etwa 374 g.

Beim Ansatz 2 wurde das gleiche Verfahren mit zwei Änderungen angewendet. Die Menge 3Tiöl,.AlCl^-KoTaplex betrug 0,494 g. Au3serdem wurde die zweite Stufe, die Äthylenpolyr.eri sation, 3 Stunden bei -18⁰C ausgeführt. Ungefähr 257 g Propylen polymerisierten in der ersten Stufe und das Endprodukt wog etv/a 321 g.

An- Schmelz- SprÜdigkeits- Biegungs- ₂ Dichte Zugfestigsatz index(a) temperatur°C(b) modul kg/cm „/_λ^3(λ\ keit _α , (ο) ^g/Cm ^{a} kfü/om^d (e)

1 0,07 -46 6890 0,9026 189,5

2 0,10 -44,4 1038 0,9109 245,5

(a) Α3ΤΪ.Ι D1238-570? (110⁰O, 2160 g)

(b) ASTM D746-57T

(c) ASTM D790-61

(d) ASTM D1505-603!

(e) ASTH D636-61T

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Dieser Ansatz zeigt den Vorteil der niedrigeren Teriperatur von unter -12⁰C in der zweiten Stufe. Bei iie3er Arbeitsweise erhält man ein Polymerisat, das etwa Jen gleichen Schiaelzindex und die gleiche Sprödigkeitstemperatur aufweist, rber einen 51 ^c/5 höheren Biegungsmodul, eine beträchtlich höhere Kristallini tat,,vie durch die höhere Dichte engezeigt wird, und eine 30 fo höhere Zugfestigkeit aufweist. In beiden Polymerisaten beträgt der Anteil an Mischpolymerisat etwa 20 ji. Das Ilischpolyneri· sat enthält lange Äthylenblocks mit einer geringen Menge darin einverleibtem Propylen.

Beispiel 2

Eine Reihe von Ansätzen mirIe durchgeführt, uia die Äthylenmenge zu bestimmen, die sich in Propylen bei verschiedenen Drücken und Temperaturen löst. Die Ergebt.isse bei ungefähr 16⁰O (6O⁰P) ergeben sich aus den nachstehend angegebenen Werten. In jedem Pail wurde ein Autoklav mit flüssigen Propylen beschickt und dann wurde Äthylen eingepresst. Die liischung wurde gerührt und nach plötzlichem Abbrechen des Rührens wurde ein Teil der Plüssigkeit massenspektrographisch auf den ilolprozentsatz Äthylen analysiert·

An satz	Temp ⁰O	•	Gesamtdruck atü	Hol?» C₂H₄ in Flüssigkeit	der
1	15	,6	8,09	GO, O
2	15	,75	11,8	11,0
3	15	,6	15,6	23,6
4	15	,85	19,6	34,5
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Diese Werte stellen die Grundlage dar, auf der die "HoVfo 'Yerte liier und in folgenden Beispiel beruhen.

Eine andere vorhergehende Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, um die Geschwindigkeit der Ilischpolymerisatpolymerisation bei verschiedenen Mengen von Äthylen im flüssigen Propylen zu bestimmen« Alle diese Ansätze wurden bei etwa 16⁰G (60 P) in Abwesenheit von Vesseretcff F.usceführt. Die Komponenten des Initiators, DiätnyiaiuEiiniunchlorid (OÄAC) und mit Aluminium aktiviertes Titantrichlorid (AA TiCl.,), dem die ungefähre Formel '5TiCIg.AlOl-. zukommt, wurden zuerst in den Autoklaven (3,82 Liter Fassungsvemö'gen) gegeben, gefolgt von flüssigem Propylen unter seinen eigenen Dampfdruck. Äthylen wurde dann eingepresst, bis die gewünschte Konzentration in der flüssigen Phese erhalten war. Die Reaktion wurde eine angegebene Zeitdauer lang fortschreiten gelassen, wobei im System durch kontinuierliche Äthylensugabe ein konstanter Druck aufrechterhalten wurde. Hierbei v.urden folgende Ergebnisse erhalten.

An- satn	AA TiCi·, S	UAAC	"^Ol'^B °^2Π4	Zeit Std.	Ge'chwind i gkeit g/g AA TiGl, pro Std.
1	0,5084	C, 59	0	2,0	-
2	0,5045	0,59	11,5	2,0	75
3	0,5037	0,59	21,5	2,0	131
4	G,4988	C, 59	31,5	2,0	152
5	0,5000	0,59	40,5	2,0	158
6	0,5243	0,59	21,5	1,0	118
7	0,5437	0,59	21,5	4,0	108
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-. 12 -

Die Werte dieser Vergleichsansätze wurden aufgetragen und das Diagramm wurde zur Bestimmung der Miechpolymerisatraenge in den folgenden Ansätzen verwendet, in denen Äthylen in Gegenwart von Propylen polymerisiert wurde, gefolgt von der Polymerisation von Propylen in Gegenwart von flüssigera Propylen.

In den folgenden Ansätzen wurde das Äthylen in der ersten Stufe w entsprechend dem obigen Verfahren, polymerisiert. Nach Beendigung der gewünschten Äthylenpolymerisation wurde nicht umgesetztes Material (Äthylen und Propylen) abgezogen. Für die zwei te Stufe wurden, bezogen auf ein Re&ktionsvolumen von 3182 1, 0,08 g Hol Wasserstoff in den Ansätzen 1 bis 12 und 0,04 gMol in den Ansätzen 13 bis 15 zugegeben. Die Uischung wurde auf 54⁰C (130⁰P) erhitzt und das Propylen wurde zugegeben, bis der Reaktor mit der Flüssigkeit gefüllt war. Propylen wurde zugesetzt, um den Reaktor während der Reaktion mit Flüssigkeit ge- ^ füllt zu halten, und die Zeit wurde entsprechend dem in Bndprodukt gewünschten Verhältnis von Mischpolymerisat zu Homopolymerisat variiert.

Am Snde des Ansatzes wurde Methanol zum Stoppen einer weiteren Reaktion zugesetzt. Verbliebene Flüssigkeit wurde schnell ab-. ' gedampft und das Produkt gewogen. Die Extraktion mit Propylen erzeugte eine unlösliche Fraktion, deren physikalische Eigenschaften bestimmt wurden. Die folgende Tabelle fasst diese An-. •sätze zusammen und zeigt die Eigenschaften.

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• ο:

Die vorstehende Tabelle zeigt den ßinfluss der Äthylen ::onzentration während der Mischpolymerisfc.tionsstufe und den Einfluss der Hischpolymerisatkonzentration in ländprc lukt in diesen Harzen. Niedrige Äthylenkonzentrationeji in der Heaktoraufschlämmung und eine hohe Ilischpolyaerisatkonzuntrafcion im QesamtpolymeriSEt begünstigen beide niedrige Sprcdigkeitstenperaturen. Die Ansätze 13 bis 15 zeigen den Einfluss der Äthylenkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeiten in der ersten Stufe. 3ine Erhöhung der JLthylenkonzentrE-tion von 1,5 auf 40,5 /£ setzte die zur Urzeugung von T7 bis 1'j Gew.-^ Mischpolymerisat erforderliche Zeit von 5_fo auf C,87 'Jtuden h-.-rab. In diesen Ansätzen blieb die Sprödigkeitstenperstur ziemlich konstant, aber der Biegung3modul nehn zu, wenn die Ätnylenkonzentration zunaha. Obwohl alle diese Harze ftir besondere Anwendungszwecke geeignet sind, zeigen die Werte, dass die besten Produkte, die einen Mischpolynerisatgehelt im Bereich von 10 bis 25 5^ aufweisen, eine niedrige Sprädigkeitstemperatur und hohe Schlagzähigkeit aufweisen.

Bei8Piel 3

Dem Verfahren von Beispiel 2 wurde in einer Reihe von Ansätzen gefolgt (soweit keine Unterschiede angegeben werden), in denen* • die Heaktionstemperatur und die Wasserstoffkonzentration (bei der Propylenhomopolyaerieation) variiert wurden. Bei Verwendung eines 17,8 1 Autoklaven und eines Initiators, der auroh Mischen von 2 g mit Aluminium aktiviertemMGl, und 2,39 g

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Diüthylaluiimiiuiichlorid gebildet wurde, wurde i'ithylen in Gegenwart von Propylen polymerisiert. Die Äthyleukonzentretion in der flüssigen Phase betrug 21,5 Llol?S. Die Äthylenpolymerisation wurde 1,16 Stunden bei etwa 16⁰G (60 F) mit einer Geschwindigkeit von 162 g/g AA TiGl, pro Stunde durchgeführt. Der Wasßerstoffsusatz bezieht sich auf das Iteaktionsvolumen wird in gliol angegeben. Folgende Werte wurden erhalten:

909887/ 1 509 ⁸AD original

An-3atz

Temp,

Stufe 2

Mol
zugesetzt

Zeit Geschw. Std. g/g AA

TiCl,/Std,

Gesamtpolymerisa— tion

Pro- Mi s chduk- ρ ο Iytivi— meri— tat satgeg/g AA halt
TiCl, &

löslich

Eigenschaften des in C,Hg unlöslichen Polymerisats

Biegemodul

kg/cm
^x 1O~³

Zugfestigkeit

kg/cm

Sprödig-

keits—

temp.

(⁰P)⁰C

Schlagzähigkeit ungekerbt bei

-17,8⁰C mkg/2,54 cm

co

43
43
43

0,25
0,50
1,00

3,17
3,50
3,33

4	1_Γ	54	0,25	1,5
5	vO 00	54	0,50	1,5
6	co	54	1,00	1,5
	-J
7		66	0,25	0,88
8	—»	66	0,50	0,88
9	cn	66	1,00	0,88
	O
	co

226 220 234

505 606 584

883

985

1009

906
960
968

945
1098
1064

965
1055
1076

20
19

20
17
18

20
18
18

3,2 4,0 5,3

3,7 3,8

4,5

4,8 4,8 7,1

199 214 183

188 211 194

189 202 209

;-31)~35 .-24)-31 !+30)1,1

;-5O)-45,6 _s-20)-28,9 '+41)5,0

;-5O)-45,6 -135-25 [O) -17,8

2,43 1,75 0,54

3,43 1,50 0,61

3,54 1,40 0,63

cn

CD

cn

—χ CO

Die Werte zeigen, dass die Sprödigkeitstemperc.tur und der Modul mit steigender Wasserstoffkonzentration zunehmen. Die Spröäigkeitstemperatur wurde durch einen Anstieg der Reaktionstemperatur nicht stark beeinflusst, aber der Lodul wurde in den meisten !fällen vermindert.

Beispiel 4

Bine andere Reihe von Ansätzen umfassten die Homopolymerisation von Propylen, gefolgt von der Herstellung des überwiegend äthylenischen Mischpolymerisats. Im Anschluss an die anfängliche Propylenpolymerisateonsstufe (2 Stunden bei 54⁰O; 2 g mit Aluminium aktiviertes TiGl*j 2,39 g Dialkylaluminiumohlorid) wurde di· Reaktionamisohung rasch abgekühlt, indem Propylen aus dem Reaktor rasch abgedampft wurde sowie durch Auesenkühlung auf etwa 16⁰O. Äthylen wurde zugegeben, bis der Druck die gewünschte Menge im Propylen anzeigte. Der Zufluss wurde bei diesem Druck so reguliert, dass die Zugabe so erfolgt·, wie es di· Reaktion erforderlich macht·, wobei die Zeit durch das gewünschte Verhältnis von Mischpolymerisat am Homopolymerisat im Produkt bestimmt wurd·. Sine lösliche Fraktion des Produktes wurde durch Waschen mit einer Mischung von Äthylen und Propylen entfernt. Der Einfluss des Misohpolymerisetgehalts wird in der folgenden iabelle gezeigt, b·! der die Mischpolymerisation mit 4,5 HoI^ Xthylen im flüssigen Propylen durchgeführt wurde.

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	Stufe	1	Stufe 2	Geechw.	Gesamtpolymerisa-	tion	0	CpH.-	Eigenschaften des	in	C₀H₁-C	Zugfestig	Sprödig-	pilf	+50)10	26,7	)-43,9	₃H₆un-
				g/g AA		Misch—	7,4	P TT	löslichen Polymerisats^ "*	keit	keits-	+12)-11	-33,3	Schlag
	H₂	Greschw.	Zeit	TiCl₅/std.	Jpir'o-	poly	21,7	^C3^H6 lös	Biege	kg/cm	temp· (⁰P)⁰C	-55)-48,3	-43,9	zähig
An«	Mol	g/g AA	Std.		duk-	mer i- satge—	37,4	lich	modul		-72)-57,8	-49,5	keit un gekerbt
satz	zuge setzt	TiCl₃/Std.			ti- vi tat	halt	0		kg/cm •x		+80	(+100)37,8	bei
				IP·	g/g AA	*	10,5	0	χ 10 ^;	264 (	-28	l+26)-3,3	-17,8⁰C g/2,54 cm
				80	TiCl₅	20,8	4,6		251 (	-47	-32)-35,6	0,276
1	0,10	332	Vergleich	92	664	27,6	4,0	12,8	166 {	-57	(-47	1,04
2	0,10	332	0,67	96	717	0	3,5	12,9	307 (	kein Bruid
3 co	0,10	332	2,0	β.	848	9,1	0	7,1	281	Ii η f
4 ο	0,10	332	4,0	87	1059	19,4	5,1	3,4	233	0,276 ^
co 5 co	0,22	355	Vergleich	95	710	25,8	4,9	15,2	178	1,42 Τ*»
6 es	0,22	355	1,0	92	797		4,7	11,7	309	4,89
	0,22	355	2,0	··	900	0	8,7	292	kein Bruc
8 ^	0,22	355	3,0	73	985	5,5	6,7	269	0,276
9 r^	0,30	364	Vergleich	88	727		15,5	183	0,88
10 Ξ	0,30	364	1,0	84	800		15,1	333	3,11
11	0,30	364	2,0	902	9,1	3,65
12	0,30	364	3,0	980	8,4

Claims

Patentansprüche

1. Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen in Gegenwart von fltisßigen Propylen und in Abwesenheit eines weiteren flüssigen Verdünnungsmittels unter Verwendung eines für eine derartige Polymerisrtioii aktiven Kptalynntorr; unter solchen Bedingungen polymerieiert wird, daos überwiegend ein Äthylenpolymerisat gebildet wird.

2. Verfehren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Stufe, in der Propylen als einziges Llonomeres in Gegenwart von flüssigem Propylen und in Abwesenheit eines zusätzlichen flüssigen Verdünnungsmittels polymerisiert wird und durch eine Stufe, in der Äthylen in Gegenwart von Propylen und in Abwesenheit eines zusätzlichen flüssigen Verdünnungsmittels polymerisiert wird, wobei die zuletzt ausgeführte Stufe vorzugsweise in Gegenwart des in der ersten Stufe erzeugten Polymerisats durchgeführt wird, unter Verwendung eines Katalysators, der für diese Polymerisation aktiv ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Stufe Propylen in flüssigem Propylen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 27 bis etwa 66⁰O (80 bis 150°?) polymerisiert wird, Äthylen zugegeben und die Polymerisation in der'zweiten Stufe bei einer Temperatur unter etwa -12⁰C (1O⁰F)

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4o Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor der

2EC. 2ugabe des Äthylens ein Teil des das Reaktionsmediu.: darstellenden flüssigen Propylens entfernt"wird.

5. Verftiiiren nach einem der vorhergehenden'Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der durch wischen von a) einer Verbindung der Poriael R LIX , worin R einen Alkyl-,. Oyelοalkyl- oder Arylrest oder Kombinationen- dieser Reste, X Wasserstoff oder Halogen, K. Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, η eine Zahl von 1 bis einschliesslich 3, m eine Zahl von O bis einschliesslich 2 bedeuten und die Summe von in und η gleich der ".«erti'gkeit des Metalles M ist und b)

eines
einem Halogenid xkxac LIetalles der Gruppen IV-3, V-B, VI-B oder

VIII gebildet wird.

6ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Stufe Äthylen in Gegenwart von Propylen und in Abwesenheit eines zusätzliche ι flüssigen Verdünnungsmittels polymerisiert wird,, nicht polymerisiertes Äthylen aus der Reaktionsmischung entfernt r/ird und mindestens ein Teil des verbleibenden Propylens als zweite Stufe in Gegenwart des in der ersten Stufe gebildeten Polymerisats polymerisiert wird.

• 7. Verfahren nach Anspruch 6-, dadurch gekennzeichnet, dass der Re aiitionsmis ellung iirch der -4atfernung des Äthylens sbexxxx^ zusätzliches Propylen Lugesetzt v,^rird₀

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So Verfahren nauh Anspruci± 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung, die ungefähr 65 bis 130HoI Äthylen pro 1 ί O LoI Propylen enthält, polymerisiert wi-rd, das Äthylen aus der -rteaktionsmischung schnell abgedämpft vvird, weiteres Propylen zugesetzt und die Polymerisation fortgeführt v/ird und ein Poly-* raerisationsendproäukt gen'cnnen wird, dfs einen Gehflt v^r.n ungefähr 10 bis" 20-Gr.ev/.^ an dei;. in, der ersten Stufe uraeiirten Polymerisationsprodukt aufweist.

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