DE69601440T2

DE69601440T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochfesten Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren

Info

Publication number: DE69601440T2
Application number: DE69601440T
Authority: DE
Inventors: Shunji Kawazoe; Takahiro Oka; Yasuhiro Yamane
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 1999-09-16
Anticipated expiration: 2016-04-04
Also published as: DE69601440D1; KR960037713A; KR100414250B1; JP3355864B2; EP0739917A1; ATE176252T1; US5854355A; JPH08295712A; EP0739917B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochfesten Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren für Formteile. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der Copolymere, die ohne Zugabe eines speziellen Verarbeitungshilfsstoffes zu Formteilen mit einer hohen Festigkeit und einer hohen Schlagfestigkeit geformt werden können.

2. DIESBEZÜGLICHER TECHNISCHER HINTERGRUND

Kristallines Polypropylen als Mehrzweckharz (nachstehend manchmal als Polypropylen bezeichnet) hat hohe Festigkeit, Härte, Zugfestigkeit und thermische Beständigkeit. Es hat jedoch Probleme, daß seine Schlagfestigkeit unzureichend ist und daß es schwierig für Formteile verwendet werden kann, die einem mechanischem Schlag unterworfen werden sollen oder bei einer niedrigen Temperatur verwendet werden sollen. Wenn es weiterhin mit anderen Mehrzweckharzen, wie z. B. ABS-Harz oder hochschlagfestes Polystyrolharz, verglichen wird, ist nicht nur die Schlagfestigkeit, sondern auch die Festigkeit schlechter.
Für die Ausweitung der konkreten Anwendungen und somit der Nachfrage nach Polypropylen ist eine noch stärkere Verbesserung nicht nur der vorstehend erwähnten Schlagfestigkeit, sondern auch der Festigkeit erforderlich. Kristallines Polypropylen, hergestellt durch Verwendung eines Katalysators mit Stereoregularität, hat überragende Eigenschaften der Festigkeit und thermischen Beständigkeit, aber es hat ein derartiges Problem, daß die Schlagfestigkeit, insbesondere die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, niedrig ist, was den Bereich seiner praktischen Anwendung einschränkt.
So war als Verfahren zur Lösung des Problems ein Verfahren bekannt. Propylen mit anderen α-Olefinen, wie z. B. Ethylen, statistisch oder als Block zu copolymerisieren. Das erhaltene statistische Copolymer ist bei der Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, verglichen mit Polypropylen, unzureichend, und außerdem werden Festigkeit, Härte und thermische Beständigkeit mit Anwachsen des Ethylengehalts radikal erniedrigt. Ähnlich wird, was das Blockcopolymer betrifft, verglichen mit Polypropylen, die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur bemerkenswert verbessert, aber Festigkeit, Härte und thermische Beständigkeit usw. werden erniedrigt. Es wurden viele Verfahren zur Verbesserung der vorstehend erwähnten Nachteile des Blockcopolymers vorgeschlagen.
Zum Beispiel werden Verfahren zur Ausführung der Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen in mehreren Schritten in JP-A-50-115296. 52-4588 und 53-35879 vorgeschlagen. Außerdem wurde ein verbessertes Verfahren zur Zugabe der dritten Komponente in einen Katalysator in JP-B-47-8207, 49-13231 und 49-13514 vorgeschlagen. Weiterhin wurde ein verbessertes Verfahren zur Verwendung eines spezifizierten Katalysators in JP-A-55-764, 54-152095 und 53-29390 ebenso wie JP-B-55-8011 vorgeschlagen.
Jedoch sind die vorstehend erwähnten Vorschläge mildernde Verfahren, damit das Ausmaß der Verschlechterung der Festigkeit des erhaltenen Blockcopolymers im Vergleich zu Polypropylen (Homopolymer) so gering wie möglich ist, so daß ein Wert der Festigkeit, der gleich oder größer ist als der des Homopolymers, noch immer nicht erreicht werden kann. Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Propylen-Ethylen- Blockcopolymers, das gleich oder besser als das Homopolymer ist, in JP-A-58-201816 vorgeschlagen, aber die Verbesserung der Schlagfestigkeit war unzureichend.
Weiterhin kann ein Verfahren zur Blockcopolymerisation von Propylen-Ethylen die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur stark verbessern, ohne die überlegenen Eigenschaften von Polypropylen, Festigkeit und thermische Beständigkeit, zu vermitteln, aber es können andere Probleme der Herstellung und Qualität auftreten, die dem Propylen- Ethylen-Blockcopolymer eigen sind. Das heißt, in dem Fall, daß das Propylen-Ethylen- Blockcopolymer durch ein Batch-Polymerisationsverfahren hergestellt wird, wird die Ausbeute des Polymers, erhalten pro Einheit Polymerisationsbehälter pro Zeiteinheit, niedrig, und außerdem werden die Kosten im Vergleich zu einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren hoch.
Einerseits werden in einem mehrstufigen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, da die Verteilung (die Verteilung beim Mischen im Tank als nahezu perfekt betrachtet) in den Zeiten des Aufenthalts jedes Katalysatorteilchens im Polymerisationsbehälter bei jedem Schritt hergestellt wird, Baugruppen des Polymers mit Verteilungen im Verhältnis des Gehalts zwischen dem Teil des Polypropylens (PP-Teil; der Teil, der viel Propylen enthält) und dem Teil des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (RC-Teil: der Teil, der viel Ethylen enthält) erhalten, was Nachteile bei der Herstellung und Qualität verursacht, zurückzuführen auf nicht gleichmäßige Verteilungen. Daher viele Vorschläge zur Verbesserung solcher Nachteile der kontinuierlichen Polymerisationsverfahren.
Zum Beispiel wurden Verfahren zur Fraktionierung des Schlamms, der von dem vorstehend erwähnten Polymerisationsverfahren (I) zurückbleibt, mittels eines Zyklons und Rückführung der feinen Teilchen wieder in das Polymerisationsverfahren (I) in JP-A-58- 49716, 55-116716 und 58-69215 vorgeschlagen, aber die Verbesserung in der Nichtgleichmäßigkeit ist unzureichend, weil die Fraktionierung nach der Teilchengröße des Katalysators ist nicht immer mit der Verteilung der Aufenthaltszeit übereinstimmend ist.
Es wurden Verfahren für die intermittierende Ausführung der Zuführung des Katalysators und der Entfernung des Schlamms aus dem Polymerisationsbehälter zur Verminderung der Menge des Katalysators, der für eine kurze Aufenthaltszeit in das vorstehend erwähnte Polymerisationsverfahren (II) eingeführt wird, in JP-A-57-195718 und 58-29811 beschrieben, aber diese Verfahren haben Probleme, das heißt, die Polymerisationsreaktion wird instabil.
Weiterhin wurden einige Verfahren zur selektiven Inaktivierung des Katalysators, der bei einer kurzen Aufenthaltsdauer (Katalysator mit verkürztem Durchlauf) zurückbleibt, vorgeschlagen, indem der Schlamm, der von dem Polymerisationsverfahren (I) zurückbleibt, ähnlich dem Verfahren dieser Erfindung mit einer elektronenabgebenden Verbindung behandelt wird.
Bei Verwendung der elektronenabgebenden Verbindungen, die in zum Beispiel JP-A-58- 32615, 57-174311. 57-147508, 57-145115 und 55-115417 vorgeschlagen wurden, waren die Auswirkungen für die Ausführung kontinuierlicher Verfahren zur Herstellung eines Propylen- Ethylen-Blockcopolymers mit Eigenschaften, die denjenigen von Batch-Polymerisationsverfahren entsprechen, unzureichend.
Auch in dem Verfahren, das in JP-A-62-116618 vorgeschlagen wurde, kann ein Polymer mit Eigenschaften, die denjenigen von Batch-Polymerisationsverfahren entsprechen, erhalten werden, aber es gab ein Problem, daß die Polymerisationsausbeute in dem Polymerisationsverfahren (II) wegen des starken Abfalls der Katalysatoraktivität in dem Polymerisationsverfahren (II) nicht vergrößert wurde.
PCT/WO 95/07943 beschreibt ein zweistufiges Gasphasenverfahren zur Herstellung von Polypropylencopolymeren, wobei zu dem Gas, das durch die Rückführungsschleife der ersten Stufe des ersten Reaktors hindurchgeht, eine Reduktionskomponente hinzugegeben wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Durch eifrige Untersuchung angesichts des bestehenden Zustands der vorstehend erwähnten bekannten Verfahren zur Erfindung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, aus dem, ohne einen speziellen Verarbeitungshilfsstoff hinzuzufügen, hochfeste und in hohem Maße schlagfeste Formteile erhalten werden können, wurde gefunden, daß das Copolymer durch kontinuierliche Herstellung unter den nachstehend beschriebenen eingeschränkten Bedingungen erhalten werden kann, wobei diese Erfindung gemacht wurde.
Wie aus der vorstehend erwähnten Erklärung offensichtlich ist, ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das für Formteile mit hoher Festigkeit und hoher Schlagfestigkeit geeignet ist, in guter Produktivität vorzuschlagen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

[Fig. 1] Es ist ein Fließbild, das die Verfahrensweisen der Herstellung des Verfahrens gemäß der Erfindung zeigt.
[Fig. 2] Es ist eine Zeichnung zur Veranschaulichung der Verfahrensweisen der Polymerisation des Verfahrens gemäß der Erfindung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung stellt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochfesten Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren bereit, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Schritt ein Polymerisationsverfahren (I), enthaltend Propylen als Hauptkomponente, kontinuierlich durch Zuführen der Monomere. Ethylen/(Ethylen + Propylen) = 0 bis 5 Gew.-%. in einen Polymerisationsbehälter mit 2 oder mehr als 2 Tanks in Serie, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, kombinierend (A), eine feste Katalysatorkomponente, enthaltend Titan, Magnesium, Halogen und mehrwertigen Carbonsäureester als wesentliche Komponenten. (B), eine organische Aluminiumverbindung, ebenso wie (C), eine organische Siliciumverbindung, ausgedrückt durch die allgemeine Formel R4xR&sup5;ySi(OR&sup6;)z (wobei R&sup4; und R&sup6; Kohlenwasserstoffgruppen bezeichnen, R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend (ein) Heteroatom(e), bezeichnet, x+y+z = 4, 0 ≤ x ≤ 2, 1 ≤ y ≤ 3 und 1 ≤ z ≤ 3), wobei das Molverhältnis zwischen (C), der organischen Siliciumverbindung, und (B), der organischen Aluminiumverbindung, die folgende Beziehung hat: B/C = 1 bis 15, ausgeführt wird, um 60 bis 95% Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des endgültigen Polymers, herzustellen, und als zweiter Schritt (D), eine Verbindung vom Glycoltyp, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (I)
R¹-(O CH&sub2;-C(R³)H-)n-OR² (1)
(wobei n 3 ≤ n ≤ 100 ist. R¹ und R² Wasserstoffatome, einwertige organische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einwertige organische Gruppen mit (einem) Heteroatom(en), wie z. B. (ein) Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, oder Siliciumatom(e), und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, hier R¹ und R² identisch oder verschieden sein können, und R³ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist), kontinuierlich zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch, erhalten in dem ersten Schritt, in einer Menge von (D) /Ti = 1 bis 100 (Mol /Atom), bezogen auf die Titankomponente in dem vorstehend erwähnten (A), hinzugegeben wird, dann ein Polymerisationsverfahren (II), enthaltend Ethyl einer relativ großen Menge, kontinuierlich durch Zuführen der Monomere, Ethylen/(Ethylen + Propylen) = 10 bis 100 Gew.-%. ausgeführt wird, um 5 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht des endgültigen Polymers, herzustellen, ebenso wie dadurch, daß MFR(h), MFR(i), MFR(ii) in einer derartigen Weise gesteuert werden, daß der Maximalwert (nachstehend bezeichnet als MFR(h)) und Minimalwert (nachstehend bezeichnet als MFR(l)) des Schmelzeflusses des Polymers, erhalten in jedem Tank des Polymerisationsverfahrens (I), die folgende Beziehung haben:
0,1 ≤ Log (MFR(h)/MFR(l)) ≤ 1,
und ein Schmelzindex des Polymers, erhalten in dem Polymerisationsverfahren (I), enthaltend Propylen als Hauptkomponente. (nachstehend bezeichnet als MFR(i)) und ein Schmelzindex des Polymers, erhalten in dem Polymerisationsverfahren (II), enthaltend Ethylen in einer relativ großen Menge, (nachstehend bezeichnet als MFR(ii)) die folgende Beziehung haben:
3 ≤ Log (MFR(i)/MFR(ii)) ≤ 7,
wobei der MFR(ii) aus der folgenden Gleichung berechnet wird.
Log MFR(T) = W&sub1; · Log MFR(i) + W&sub2; · Log MFR(ii),
in der MFR (T) der Schmelzefluß des Polymers, erhalten am Ende des Polymerisationsverfahrens (II), ist und W&sub1; und W&sub2; das jeweilige Gewicht des Polymers, hergestellt in den Polymerisationsverfahren (I) und (II), sind, so daß W&sub1; + W&sub2; = 1, wobei der Schmelzefluß MFR gemäß ASTM D-1238 bei einer Temperatur von 230ºC unter einer Belastung von 2,16 kg bestimmt wird.
Die Struktur und die Wirkung der Erfindung werden wie folgt ausführlich beschrieben.
Gemäß der Erfindung wird ein in hohem Maße stereoreguläres Katalysatorsystem als Polymerisationskatalysator verwendet, das erhalten wird, indem (A) eine feste Katalysatorkomponente, enthaltend mindestens ein Magnesiumatom, Titanatom. Halogenatom und einen mehrwertigen Carbonsäureester, (B) eine organische Aluminiumverbindung und (C) eine organische Siliciumverbindung verwendet wird, aber es gibt keine spezielle Einschränkung, was den Katalysator betrifft, so ist es möglich, mehrere bekannte Katalysatorsysteme, die ein in hohem Maße stereoreguläres Polypropylen ergeben, zu verwenden.
Als Verfahren zur Herstellung einer derartigen festen Katalysatorkomponente (A) können Verfahren, offenbart in den folgenden Patentblättern, für die Herstellung verwendet werden: zum Beispiel JP-A-50-108385, 50-126590, 51-20297, 51-28189, 51-64586, 51-92885, 51-136625, 52-87489, 52-100596, 52-147688, 52-104593, 53-2580, 53-40093, 53-40094, 55- 135102, 55-135103, 55-152710, 56-811, 56-11908, 56-18606, 58-83006, 58-138705, 58-138706, 58-138707, 58-138708, 58-138709, 58-138710, 58-138715, 60-23404, 61-21109, 61-37802, 61- 37803, 62-104810, 62-104811, 62-104812, 62-104813 und 63-54405.
Als in der vorstehend erwähnten festen Komponente (A) verwendete mehrwertige Carbonsäureester sind Ester der Phthalsäure. Maleinsäure und substituierten Malonsäure mit Alkoholen mit 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatomen konkrete Beispiele.
Es gibt verschiedene Magnesiumverbindungen, die in dem vorstehend erwähnten (A) gemäß der Erfindung verwendet werden, wobei Magnesiumverbindungen mit oder ohne Reduktionsfähigkeit verwendet werden können.
Als Beispiele der ersteren können Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid und Butylmagnesiumchlorid erwähnt werden.
Als Beispiele der letzteren können Magnesiumhalogenide, wie z. B. Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumiodid; Alkoxymagnesiumchloride, wie z. B. Methoxymagnesiumchlorid und Ethoxymagnesiumchlorid: Magnesiumalkoxide, wie z. B. Magnesiumethoxid, Magnesiumisopropoxid und Magnesiumbutoxid: ebenso wie Magnesiumcarboxylate, wie z. B. Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat, usw. erwähnt werden.
Unter diesen sind die besonders bevorzugten Verbindungen Magnesiumhalogenide. Alkoxymagnesiumchloride und Magnesiumalkoxide.
Als Titanverbindungen, die in der festen Katalysatorkomponente (A) gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen, allgemein ausgedrückt als Ti(OR)AX4-A (wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X Halogen ist und 0 ≤ A ≤ 4) am meisten geeignet. Konkret sind diese Titantetrahalogenide, wie z. B. TiCl&sub4; und TiBr&sub4; usw.: Alkoxtitantrihalogenide, wie z. B. Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3; usw., Dialkoxytitandihalogenide, wie z. B. Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie z. B. Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl; ebenso wie Titantetraalkoxide, wie z. B. Ti(OCH&sub3;)&sub4; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, und die besonders bevorzugte ist TiCl&sub4;.
Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) können die anderen Elektronendonatoren, wie z. B. Alkohole. Ether, Phenole. Siliciumverbindungen und Aluminiumverbindungen, falls erforderlich, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Titanverbindungen, Magnesiumverbindungen und mehrwertigen Carbonsäureestern vorhanden sein.
Als die gemäß der Erfindung verwendeten organischen Aluminiumverbindungen (B) können die organischen Aluminiumverbindungen, ausgedrückt durch die allgemeine Formel AlR²mR³nX3-(m+n) (wobei R² und R³ Kohlenwasserstoffgruppen oder Alkoxygruppen bezeichnen, X Halogen bezeichnet, m und n solche wahlfreien Zahlen bezeichnen, daß 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 3 und 1,5 ≤ m + n ≤ 3), verwendet werden.
Als konkrete Beispiele können erwähnt werden Trimethylaluminium. Triethylaluminium. Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-i-butylaluminium, Diethylaluminiumchlorid. Di-n-propylaluminiummonochlorid. Diethylaluminiumiodid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethoxydiethylaluminium.
Diese organischen Aluminiumverbindungen (B) können allein verwendet werden oder im Gemisch von 2 oder mehr als 2 Verbindungen verwendet werden.
Als die gemäß der Erfindung verwendeten elektronenabgebenden Komponenten (C) können die organischen Siliciumverbindungen, ausgedrückt durch die allgemeine Formel R&sup4;xR&sup5;ySi(OR&sup6;)&sub2; (wobei R&sup4; und R&sup6; Kohlenwasserstoffgruppen bezeichnen. R&sup5; eine Kohlenwasser stoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die (ein) Heteroatom(e) enthält, bezeichnet, x+y+z=4, 0 ≤ x ≤ 2, 1 ≤ y ≤ 3 und 1 ≤ z ≤ 3) verwendet werden.
Als konkrete Beispiele können erwähnt werden Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltripropoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, i-Butyl- trimethoxysilan, i-Butyltriethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, n- Pentyltrimethoxysilan, n-Pentyltriethoxysilan, Neopentyltrimethoxysilan, Neopentyl- triethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-i-propyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Di-i-butyldimethoxysilan, Dit-butyldimethoxysilan, Di-n-pentyldimethoxysilan, Dineopentyldimethoxysilan, Phenyl- trimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyl- triethoxysilan und 2-(3-Cyclohexenyl)ethyltrimethoxysilan.
Diese organischen Siliciumverbindungen können allein verwendet werden oder im Gemisch von 2 oder mehr als 2 Arten in einem wahlfreien Verhältnis verwendet werden. Unter ihnen sind die besonders bevorzugten organischen Siliciumverbindungen Di-i-propyldimethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan und Cyclohexyltrimethoxysilan. Die bevorzugte Menge der organischen Siliciumverbindung (C), hinzugegeben zu der organischen Aluminiumverbindung (B), ist das Molverhältnis (B)/(C) = 1 bis 15, und wobei, wenn die Menge geringer ist, die Verbesserung in der Festigkeit unzureichend ist, und wenn sie größer ist, die Katalysatoraktivität verringert ist, beides ist nicht praktisch.
Das feste Produkt (A) wird dann mit der organischen Aluminiumverbindung (B) und der vorstehend erwähnten organischen Siliciumverbindung (C) kombiniert, um als Katalysator für die Polymerisation verwendet zu werden, oder stärker bevorzugt wird es mit α-Olefin umgesetzt, um als präaktivierter Katalysator verwendet zu werden. Die Präaktivierung wird wünschenswerterweise durch Umsetzung von 0,3 bis 20 Mol des organischen Aluminiums (B) mit 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 3 Mol, α-Olefin, bezogen auf 1 Mol Titan in dem festen Produkt (A), bei 0 bis 50ºC für 1 Minute bis 20 Stunden ausgeführt.
Die Umsetzung mit α-Olefin für die Präaktivierung kann in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in einem verflüssigten α-Olefin, wie z. B. verflüssigtes Propylen und verflüssigtes Buten-1, ohne irgendein Lösungsmittel ausgeführt werden, oder Ethylen und Propylen können in der Gasphase umgesetzt werden. Außerdem können das vorher erhaltene α-Olefin-Polymer oder Wasserstoff zugleich vorhanden sein. Weiterhin kann die organische Silanverbindung (C) schon bei der Präaktivierung hinzugegeben werden.
Für die Präaktivierung verwendete α-Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, andere geradkettige Monoolefine, verzweigte Monoolefine, wie z. B. 4-Methylpenten-1, 2-Methylpenten-1 und 3-Methylbuten-1 ebenso wie Styrol. Diese α-Olefine können im Gemisch mit dem α-Olefin, d. h. dem Polymerisationsgegenstand, verwendet werden.
Nach dem Ende der Präaktivierung können das Lösungsmittel, die organische Aluminiumverbindung und das unumgesetzte α-Olefin ebenso wie die organische Aluminium verbindung durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt werden, getrocknet und als körnige Materialien verwendet werden.
Der so erhaltene präaktivierte Katalysator kann für die Schlammpolymerisation von Propylen, ausgeführt in einem Kohlenwasserstofflösungmittel, wie z. B. n-Hexan, n-Heptan. n-Octan. Benzol und Toluol, oder für Blockpolymerisation und Gaspolymerisation, ausgeführt in verflüssigtem Propylen, verwendet werden.
Im Fall der Schlammpolymerisation wird sie im allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 90ºC, vorzugsweise von 50 bis 80ºC, und unter einem Polymerisationsdruck von 0,1 bis 5 MPa ausgeführt. Im Fall der Gaspolymerisation wird sie im allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 150ºC und unter einem Polymerisationsdruck von 0,2 bis 5 MPa ausgeführt. Wasserstoff wird im allgemeinen für die Steuerung des Molekulargewichts verwendet, und die Polymerisation wird in einer derartigen Weise ausgeführt, daß der MFR des erhaltenen Polymers in dem Bereich von 0,1 bis 1000 liegt.
Gemäß der Erfindung werden nach dem Mischen der Verbindung vom Glycoltyp (D) und des kristallinen Homopolymers oder Copolymers von Propylen, hergestellt im ersten Polymerisationsschritt im Polymerisationsverfahren (I) unter Verwendung des vorstehend erwähnten Katalysatorsystems. Propylen und ein anderes α-Olefin in Anwesenheit des vorstehend erwähnten Polymers oder Copolymers im zweiten Polymerisationsschritt im Polymerisationsverfahren (II) statistisch copolymerisiert.
Als die Monomerzusammensetzung, die dem Polymerisationsverfahren (I) zugeführt wird, wird Ethylen/(Ethylen + Propylen) = 0 bis 5 Gew.-% verwendet. Mehr als 5 Gew.-% Ethylen können den Nachteil verursachen, physikalische Eigenschaften, wie z. B. Festigkeit und thermische Beständigkeit, die charakteristischen Eigenschaften von Polypropylen, herabzusetzen.
Weiterhin können 1-Buten, 4-Methylpenten-1, Styrol und nichtkonjugiertes Dien als dritte Monomerkomponente in einer Menge von 0 bis 10%, bezogen auf Propylen, hinzugegeben und zugeführt werden.
Die polymerisierte Menge im Polymerisationsverfahren (I) beträgt 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, das am Ende erhalten wird. In dem Fall, daß die polymerisierte Menge geringer ist als der vorstehend erwähnte Bereich, wird die Festigkeit des Produkts erniedrigt, und in dem Fall, daß die Menge größer ist als der Bereich, ist die Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur unzureichend. Die Polymerisation im Polymerisationsverfahren (I) wird ausgeführt, indem 2 oder mehr als 2 Polymerisationsbehälter, verbunden in Serie, verwendet werden, wobei die Beziehung zwischen dem Maximalwert (MFR(h)) und dem Minimalwert (MFR(l)) des Schmelzeflusses des in jedem Tank erhaltenen Polymers vorzugsweise beträgt
0,1 ≤ Log (MFR(h)/MFR(l)) ≤ 1,
und stärker bevorzugt
0,2 ≤ Log (MFR(h)/MFR(l)) ≤ 0,5.
In dem Fall, daß das MFR-Verhältnis geringer ist als der vorstehend erwähnte Bereich, ist die Festigkeit des Produkts erniedrigt, und in dem Fall, daß die Menge größer ist als der Bereich, sind die Zugspannungsdehnung und die Schlagfestigkeit des am Ende erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers erniedrigt, was beides nicht bevorzugt wird.
Nach dem Ende des Polymerisationsverfahrens (I) wird der polymerisierte Schlamm, d. h. das Polymerisationsreaktionsgemisch, herausgenommen und in das Polymerisationsverfahren (II) geschickt.
Als Verfahren zur Zugabe der Verbindung vom Glycoltyp ist es möglich, einen Tank (zum Beispiel einen Abtrennungstank für das Propylenmonomer) zwischen dem Polymerisationsverfahren (I) und dem Polymerisationsverfahren (II) einzubauen und die Verbindung in den Tank zu geben, oder es ist ebenfalls möglich, die Verbindung direkt in das Polymerisationsverfahren (II) zu geben und damit zu mischen.
Als die vorstehend erwähnten Verbindungen vom Glycoltyp (D), die in dem Verfahren gemäß der Erfindung im wesentlichen verwendet werden sollen, können diejenigen, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (1):
R¹-(O-CH&sub2;-C(R³)H-)nOR² (1)
(wobei n 3 ≤ n ≤ 100 ist, R¹ und R² Wasserstoffatome, einwertige organische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einwertige organische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die (ein) Heteroatom(e), wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel und Silicium, enthalten, sind, hier R¹ und R² identisch oder verschieden sein können, und R³ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist), erwähnt werden.
Als konkrete Beispiele können erwähnt werden Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Hexaethylenglycol, Heptaethylenglycol, Polyethylenglycol, Diethylenglycolmonoalkylether, Triethylenglycolmonoalkylether, Tetraethylenglycolmonoalkylether, Hexaethylenglycolmonoalkylether, Heptaethylenglycolmonoalkylether, Polyethylenglycolmonoalkylether, Triethylenglycoldialkylether, Tetraethylenglycoldialkylether, Hexaethylenglycoldialkylether, Heptaethylenglycoldialkylether, Polyethylenglycoldialkylether, Triethylenglycolmonoalkylester, Tetraethylenglycolmonoalkylester, Hexaethylenglycolmonoalkylester, Heptaethylenglycolmonoalkylester, Polyethylenglycolmonoalkylester, Triethylenglycoldialkylester, Tetraethylenglycoldialkylester, Hexaethylenglycoldialkylester, Heptaethylenglycoldialkylester, Polyethylenglycoldialkylester, Tripropylenglycolmonoalkylether, Tetrapropylenglycolmonoalkylether, Hexapropylenglycolmonoalkylether, Heptapropylenglycolmonoalkylether, Polypropylenglycolmonoalkylether, wobei ein geradkettiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen als Alkylgruppe erwähnt wird, ebenso wie Tetraethylenglycolmonoacrylat, Hexaethylenglycolmonoacrylat, Heptaethylenglycolmonoacrylat, Polyethylenglycolmonoacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Hexaethylenglycoldiacrylat, Heptaethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycolmonomethacrylat, Triethylenglycolmonomethacrylat, Tetraethylenglycolmonomethacrylat, Hexaethylenglycolmonomethacrylat, Heptaethylenglycolmonomethacrylat, Polyethylenglycolmonomethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Hexaethylenglycoldimethacrylat, Heptaethylenglycoldimethacrylat und Polyethylenglycoldimethacrylat.
Die verwendete Menge dieser Verbindung vom Glycoltyp (D) variiert gemäß den Arten, aber es wird eine derartige Menge verwendet, daß das Verhältnis (D)/Ti = 1 bis 100 Mol/Atom, bezogen auf Ti in der festen Katalysatorkomponente (A). Das heißt, dieses (D) ist der Fall, ohne die Verbindung vom Glycoltyp (D) hinzuzugeben. Wenn die zugegebene Menge zu groß ist, erniedrigt sich die Aktivität in dem Polymerisationsverfahren (II) stark, was ökonomisch nicht bevorzugt wird. Wenn im Gegensatz dazu (D) zu wenig ist, wird die Wirkung der selektiven Inaktivierung des vorstehend erwähnten Katalysators mit kurzem Durchlauf unzureichend, was ebenfalls nicht bevorzugt wird.
Als Grund, warum die gemäß der Erfindung verwendete Verbindung vom Glycoltyp (D), verglichen mit den herkömmlichen bekannten Ketonen, Aminen, Amiden. Alkylethern, Carbonsäureestern und -halogeniden, bemerkenswert überlegene Wirkungen hat, wird angesehen, daß (D) viele Sauerstoffatome hat, die in dem Katalysator koordiniert sind, welche mit der organischen Aluminiumverbindung (B) einen Komplex mit geeigneter Viskosität bilden, wobei die Diffusion von (B) in das Innere des Polymerteilchens unterdrückt wird und der Katalysator mit verkürztem Durchlauf inaktiviert wird, vorzugsweise zurückzuführen auf das kleinere Polymerteilchen, das den Katalysator mit verkürztem Durchlauf enthält.
Das heißt, wesentliche Bedingungen sind vermutlich, daß (B) und (D) einen Komplex mit geeigneter Viskosität bilden und daß der Komplex die Eigenschaft hat, schwierig in das Innere des Polymerteilchens einzudringen.
Das Polymerisationsverfahren (II) wird im allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 80ºC, vorzugsweise 40 bis 70ºC, und unter einem Druck von 0,1 bis 5 MPa ausgeführt. Zur Steuerung des Molekulargewichts wird Wasserstoff mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 Mol-% in der Gasphase verwendet. Das Verhältnis zwischen Ethylen und Propylen, das dem Polymerisationsverfahren (II) zugeführt wird, beträgt Ethylen/(Ethylen + Propylen) = 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, und die polymerisierte Menge beträgt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das endgültige Propylen-Ethylen- Blockcopolymer.
Weiterhin können andere Olefine oder nichtkonjugierte Diene usw. zusammen mit Propylen verwendet werden. Die Beziehung zwischen MFR (i), erhalten in dem Polymerisationsverfahren (I), und MFR (ii), erhalten in dem Polymerisationsverfahren (II), ist vorzugsweise
3 ≤ Log (MFR(i)/MFR(ii)) ≤ 7,
stärker bevorzugt
4 ≤ Log(MFR(i)/MFR(ii)) ≤ 6.
MFR (i) ist der festgestellte Wert, was das Polymer in dem Polymerisationsverfahren (I) betrifft, und MFR (ii) ist der entsprechend den folgenden Gleichungen (2) und (3) aus MFR(i), dem festgestellten MFR-Wert nach dem Ende des zweiten Schrittes {bezeichnet als MFR(i+ii)}, dem Polymerenanteil (W&sub1;) in dem Polymerisationsverfahren (I) und dem Polymerenanteil (W&sub2;) in dem Polymerisationsverfahren (II) berechnete Wert:
Log MFR(T) = W&sub1; · Log MFR(i) + W&sub2; · Log MFR(ii) (2)
W&sub1; + W&sub2; = 1. (3)
In dem Fall von Log (MFR(i)/MFR(ii)) < 3 wird das erhaltene Polymer wegen der schlechteren Schlagfestigkeit und Zugspannungsdehnung bei niedriger Temperatur nicht bevorzugt. Weiterhin vergrößert sich die gebildete Menge des Polymers, das in dem Polymerisationslösungsmittel löslich ist, was von dem Standpunkt der Ökonomie und des Betriebes der Anlage nicht zu bevorzugen ist. Außerdem sind in dem Fall von Log (MFR(i)/MFR(ii)) > 7 nichtgleichmäßige Teilchen mit den sogenannten Fischaugen bemerkenswert vermehrt, und die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur erniedrigt sich, beides wird nicht bevorzugt.
Verfahren zum Analysieren und Bestimmen der physikalischen Eigenschaften für die nachstehend erwähnten Beispiele werden wie folgt angegeben.
- Ethylengehalt; durch das Verfahren des Infrarotabsorptionsspektrums. (Einheit: Gew.-%)
- Verhältnis der polymerisierten Menge (W&sub1;, W&sub2;) zwischen dem Polymerisationsverfahren (I) und dem Polymerisationsverfahren (II); Copolymere werden vorher hergestellt, wobei das Verhältnis der umgesetzten Menge von Ethylen/Propylen variiert wird, die Copolymere werden als Standardproben verwendet, um eine Arbeitskurve herzustellen und das Verhältnis der umgesetzten Menge von Ethylen/Propylen in dem Polymerisationsverfahren (II) zu erhalten und dann die Menge aus dem Ethylengehalt in dem Gesamtpolymer zu berechnen. (Gewicht/Gewicht)
- Biegeelastizität; gemäß JIS K7203 (Einheit: MPa).
- Zugfestigkeit; gemäß JIS K7113 (Einheit: MPa).
- Zugspannungsdehnung; gemäß JIS K7113 (Einheit; %).
- HDT; gemäß JIS K7207 (Einheit: ºC).
- Izod-Schlagbiegefestigkeit (II); gemäß JIS K7110 (Einheit: J/m).
Wie vorstehend beschrieben, macht es die Erfindung möglich, mehr Wirkung als die bekannten Techniken zu erhalten, indem die spezifizierten Polymerisationsbedingungen verwendet werden, und die Erfindung wird konkreter mittels der Beispiele erklärt, aber sie ist nicht durch diese begrenzt.

[BEISPIELE]

BEISPIEL 1

(HERSTELLUNG EINER KATALYSATORZUBEREITUNG MIT EINER FESTEN TITANKATALYSATORKOMPONENTE)

Nachdem ein Gemisch von 150 g Magnesiumethoxid, 275 ml 2-Ethylhexylalkohol und 300 ml Toluol unter einer Atmosphäre von 0,3 MPa Kohlendioxid 3 Stunden bei 93ºC gerührt wurde, wurden zusätzliche 400 ml Toluol und 400 ml n-Decan hinzugegeben. Nachstehend wird die Lösung als Magnesiumcarbonatlösung bezeichnet.
100 ml Toluol. 30 ml Chlorbenzol. 9 ml Tetraethoxysilan, 8,5 ml Titantetrachlorid und 100 ml Isopearl G (Kohlenwasserstoff vom Isoparaffintyp mit im Durchschnitt 10 Kohlenstoffatomen, Siedepunkt: von 156 bis 176ºC) wurden 5 Minuten bei 30ºC gerührt, und dann wurden 50 ml der vorstehend erwähnten Magnesiumcarbonatlösung hinzugefügt.
Nachdem dieses 5 Minuten lang gerührt worden war, wurden 22 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben und 1 Stunde bei 60ºC gerührt. Nachdem das Rühren beendet und die überstehende Flüssigkeit entfernt worden war, wurde der erzeugte Feststoff mit 50 ml Toluol gewaschen. Zu dem erhaltenen Feststoff wurden 100 ml Chlorbenzol und 100 ml Titantetrachlorid hinzugegeben und 1 Stunde bei 135ºC gerührt. Nachdem das Rühren beendet und die überstehende Flüssigkeit entfernt worden war, wurden 250 ml Chlorbenzol, 100 ml Titantetrachlorid und 2,1 ml Di-n-butylphthalat hinzugegeben und 1,5 Stunden bei 135ºC gerührt.
Nach der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit wurde der Feststoff anschließend mit 600 ml Toluol, 800 ml Isopearl G und 400 ml Hexan gewaschen und eine feste Katalysatorkomponente herausgenommen. Die Zusammensetzung der festen Katalysatorkomponente betrug 2,3 Gew.-% Titan, 55 Gew.-% Chlor. 17 Gew.-% Magnesium und 7,5 Gew.-% Di-nbutylphthalat.

(HERSTELLUNG EINES PRÄAKTIVIERTEN KATALYSATORS)

Nachdem ein Edelstahlreaktor, ausgestattet mit geneigten Propellern, mit einem Innenvolumen von 50 l mit Stickstoffgas ausgetauscht war, wurden 40 l n-Hexan eingeführt. 75 g des vorstehend erwähnten festen Produkts und 13 g Triethylaluminium wurden bei Raumtemperatur zugegeben, danach wurden während 120 Minuten 100 g Propylen zugeführt, und dann wurde das unumgesetzte Propylen entfernt, wobei ein präaktivierter Katalysatorschlamm erhalten wurde.

(POLYMERISATIONSVERFAHREN)

Die Polymerisation wurde mittels der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung ausgeführt.

POLYMERISATIONSVERFAHREN (1)

7 kg/Stunde Propylen, 26 l/Stunde n-Hexan, 8,9 g/Stunde Triethylaluminium und 6,9 g/Stunde Di-i-propyldimethoxysilan als organische Siliciumverbindung wurden in der Folge in einen 200-l-Polymerisationsbehälter 1 eingeführt, und der präaktivierte Schlamm (400 ml/Stunde) wurde in einer derartigen Weise hinzugegeben, daß die Innentemperatur sich auf 70ºC einstellte und der Gesamtdruck sich auf 0,8 MPa einstellte, und die Polymerisation des ersten Schrittes wurde ausgeführt, indem Propylen und Wasserstoff zugeführt wurden, wobei das Wasserstoff/Propylen-Konzentrationsverhältnis in der Gasphase bei 0,24 gehalten wurde.
Anschließend wurde ein Teil des Polymerisationsschlammes herausgenommen und der Bestimmung von MFR zugeführt, wobei eine Polymerausbeute pro Katalysatorgewichtseinheit erhalten wurde, indem eine Emissionsspektralanalyse von induziertem Bindungsplasma (ICP- Verfahren) des Magnesiumgehalts in dem Polymer ausgeführt wurde. Anschließend wurde der zweite Polymerisationsschritt ausgeführt, indem Propylen und Wasserstoff zugeführt wurden, wobei die Innentemperatur bei 70ºC, der Gesamtdruck bei 1,0 MPa und das Wasserstoff/- Propylen-Konzentrationsverhältnis bei 0,24 gehalten wurde, und danach wurde der Schlamm, verblieben von dem Polymerisationsbehälter 2, einem Druckreduziertank 3 zugeführt.
Der Druckreduziertank 3 wurde bei 60ºC und unter 0,5 kg/cm (Ü) gesteuert, und Tetraethylendimethylether wurde bei 10,0 Mol des festen Katalysators/Mol Ti in dem festen Katalysator hinzugegeben. Dann wurde ein Teil des polymerisierten Schlammes herausgenommen, und die Bestimmung des MFR wurde ausgeführt, und gleichzeitig wurde der Mg-Gehalt in dem Polymer durch das ICP-Verfahren erhalten, wobei sich die Polymerausbeute des zweiten Schrittes ergab. Dann das Verhältnis der polymerisierten Mengen zwischen dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt unter Verwendung der vorstehend erwähnten Ausbeute des ersten Schrittes. Weiterhin wurden die Werte von MFR&sub1; und MFR in die folgende Gleichung eingeführt:
Log MFR = a · Log MFR&sub1; + (1-a) · Log MFR&sub2;
wobei, a: Polymerisationsverhältnis im ersten Schritt. MFR: MFR in dem genommenen Produkt nach dem Ende des zweiten Schrittes. MFR&sub1; und MFR&sub2;: MFR im ersten Schritt und im zweiten Schritt, wobei sich MFR&sub2; im zweiten Schritt ergibt. Der Schlamm, genommen aus dem Druckreduziertank 3, wurde in den Polymerisationsbehälter 4 geführt.

POLYMERISATIONSSCHRITT (2)

Der Polymerisationsbehälter 4 wurde bei 60ºC gehalten und 1,7 kg/Stunde Propylen, 0,5 kg/Stunde Ethylen und Wasserstoff in einer derartigen Menge, daß die Konzentration des gasförmigen Wasserstoffs auf 1 Mol-% eingestellt wurde, zugeführt. Der Druck des Schlammes, verblieben vom Polymerisationsbehälter 4, wurde in einem Druckreduziertank 5 reduziert, und der Katalysator wurde mit Methanol desaktiviert, und dann wurde das pulverförmige Produkt (etwa 8 kg/Stunde) mittels Neutralisation mit einer Kaliumnatriumcarbonatlösung, Waschen mit Wasser und Abtrennung der Pulver gewonnen.

HERSTELLUNG DES SPRITZGIEßFORMTEILS

Zu 3,0 kg des vorstehend erwähnten erhaltenen pulverförmigen Produkts, 0,003 kg eines thermischen Stabilisators vom Phenoltyp und 0, 003 kg Calciumstearat, und sie wurden in einem mit hoher Geschwindigkeit gerührten Gemisch (man beachte: Henshel-Mischer, Handelsname) 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und unter Verwendung eines Extrusionsgranulators mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm granuliert. Dann wurden die Granulate in einer Spritzgießmaschine bei einer Temperatur des geschmolzenen Harzes von 230ºC und einer Formtemperatur von 50ºC geformt, wobei Teststücke mit der JIS-Form hergestellt wurden, und die Teststücke wurden 72 Stunden bei einer Feuchtigkeit von 50% und einer Raumtemperatur von 23ºC konditioniert. Dann wurden die physikalischen Eigenschaften, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, wie folgt bestimmt.

BESTIMMUNG DER FISCHAUGEN (FE)

Die Granulate wurden mittels einer 40-mm-T-Düse (eine Gießschnauzenbreite von 30 cm), hergestellt von Yamaguchi Seisakusho (Co. Ltd.), zu einer Folie mit einer Dicke von 0,03 mm verarbeitet, und die Anzahl der fremdartigen Materialien mit einem Durchmesser von mehr als 0,1 mm wurde mittels eines FE-Zählers, hergestellt von Yasukawa Denki (Co. Ltd.), bestimmt. Die bestimmte Fläche betrug 30000 cm², und es wurde auf 1000-cm² -Basis berechnet. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das Verfahren wurde ähnlich wie Beispiel 1 ausgeführt, außer daß kein Tetraethylenglycoldimethylether zugegeben wurde. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIELE 2 UND 3, VERGLEICHSBEISPIELE 2 UND 3

Die Verfahren wurden ähnlich wie Beispiel 1 ausgeführt, außer daß die zugegebenen Mengen von Di-i-propyldimethoxysilan auf 2,8 g/Stunde, 1,4 g/Stunde, 0,7 g/Stunde und 17,3 g/Stunde und diejenigen des präaktivierten Katalysatorschlamms auf 340 ml/Stunde. 270 ml/Stunde, 260 ml/Stunde und 830 ml/Stunde verändert wurden, und die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 angegeben.
In dem Fall, daß das Molverhältnis zwischen der organischen Siliciumverbindung (C) und der organischen Aluminiumverbindung (B) (B/C) größer war als das dieser Erfindung, hatte das erhaltene Produkt weniger Festigkeit, und in dem Fall, daß das Verhältnis geringer war als das der Erfindung, wird die Katalysatoraktivität (Ausbeute des Polymers pro Einheit Katalysator) erniedrigt, beides ist nicht praktisch. TABELLE 1 POLYMERISATIONSERGEBNISSE UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER PRODUKTE

BEMERKUNG

A*: Tetraethylendimethylether
DiPDMS*: Di-i-propyldimethoxysilan
R-E*: Ethylengehalt im polymerisierten Teil in Polymerisationsschritt (II)
T-E*: Ethylengehalt im Gesamtpolymer
Katalysatoraktivität*: Pulverausbeute pro festem Katalysator (g/g)
I I*. Izod-Schlagbiegefestigkeit

BEISPIELE 4 UND 5, VERGLEICHSBEISPIELE 4 UND 5

Die Verfahren wurden ähnlich dem Beispiel 2 ausgeführt, ausgenommen die Veränderung der Verhältnisse der Wasserstoff-/Propylenkonzentration im gasförmigen Teil im ersten Schritt auf 0,35, 0,18, 0,22 und 0,45 ebenso wie der Verhältnisse der Wasserstoff- /Propylenkonzentration im gasförmigen Teil im zweiten Schritt auf 0,16, 0,35, 0,27 und 0,11 im Polymerisationsverfahren (I), und die Ergebnisse wurden in Tabelle 2 angegeben.
In den Fällen, daß der Wert von Log (MFR(h)/MFR(l)) geringer war als der dieser Erfindung, war die Festigkeit des Formteils schlechter als die der Erfindung, und in den Fällen, daß der Wert größer war als der der Erfindung, war die Schlagfestigkeit des Formteils schlechter. TABELLE 2 POLYMERISATIONSERGEBNISSE UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER PRODUKTE

BEISPIEL 6

Das Verfahren wurde ähnlich dem Beispiel 2 ausgeführt, ausgenommen die Veränderung der Verhältnisse der Wasserstoff-/Propylenkonzentration in den gasförmigen Teilen im ersten Schritt und zweiten Schritt auf 0,35 im Polymerisationsverfahren (I) und der Konzentration des gasförmigen Wasserstoffs auf 0,2 Mol-% im Polymerisationsverfahren (II), und die Ergebnisse wurden in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 7

Das Verfahren wurde ähnlich dem Beispiel 2 ausgeführt, ausgenommen die Veränderung der Verhältnisse der Wasserstoff-/Propylenkonzentration in den gasförmigen Teilen im ersten Schritt und zweiten Schritt auf 0,20 im Polymerisationsverfahren (I) und der Konzentration des gasförmigen Wasserstoffs auf 3 Mol-% im Polymerisationsverfahren (II), und die Ergebnisse wurden in Tabelle 3 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIELE 6 UND 7

Die Verfahren wurden ähnlich dem Beispiel 2 ausgeführt, ausgenommen die Veränderung der Verhältnisse der Wasserstoff-/Propylenkonzentration in den gasförmigen Teilen im ersten Schritt und zweiten Schritt auf 0,35 und 0,18 im Polymerisationsverfahren (I), und der Konzentration des gasförmigen Wasserstoffs auf 0,05 Mol-% und 10 Mol-% im Polymerisationsverfahren (II), und die Ergebnisse wurden in Tabelle 3 angegeben.
In dem Fall, daß das MFR-Verhältnis zwischen dem Polymerisationsverfahren (I) und dem Polymerisationsverfahren (II) (log (MFR(i)/MFR(ii))) größer war als das dieser Erfindung, war die Schlagfestigkeit schlechter und in den Fällen, daß dieses geringer war als das der Erfindung, waren die Festigkeit, die Schlagfestigkeit und die Zugspannungsdehnung schlechter als diejenigen der Erfindung, ebenso wie mehr im Polymerisationslösungsmittel lösliche Polymere produziert wurden, die nicht bevorzugt werden. TABELLE 3 POLYMERISATIONSERGEBNISSE UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER PRODUKTE

BEISPIEL 8

Das Verfahren wurde ähnlich dem Beispiel 3 ausgeführt, ausgenommen die Veränderung der Verhältnisse der Wasserstoff-/Propylenkonzentration in den gasförmigen Teilen im ersten Schritt und zweiten Schritt auf 0,08 und der zugesetzten Menge von Tetraethylenglycoldimethylether im Druckreduziertank 3 auf 5 Mol/Mol Ti im Polymerisationsverfahren (I), ebenso wie der Konzentration des gasförmigen Wasserstoffs auf 0,5 Mol-% und der zugeführten Menge von Ethylen auf 0,25 kg/Stunde im Polymerisationsverfahren (II), und die Ergebnisse wurden in Tabelle 4 angegeben.

BEISPIEL 9

Das Verfahren wurde ähnlich dem Beispiel 3 ausgeführt, ausgenommen die Veränderung der Verhältnisse der Wasserstoff-/Propylenkonzentration in den gasförmigen Teilen im ersten Schritt und zweiten Schritt auf 0,17 und der zugesetzten Menge von Tetraethylenglycoldimethylether im Druckreduziertank 3 auf 20 Mol/Mol Ti im Polymerisationsverfahren (I), ebenso wie der Konzentration des gasförmigen Wasserstoffs auf 0,5 Mol-%. des zugeführten Anteils von Ethyl en auf 65 Gew. -X und der zugeführten Menge von Ethylen auf 1 kg/Stunde im Polymerisationsverfahren (II), und die Ergebnisse wurden in Tabelle 4 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Das Verfahren wurde ähnlich dem Beispiel 9 ausgeführt, ausgenommen die Verwendung von Ethylbenzoat als Elektronendonator bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A), und die Ergebnisse wurden in Tabelle 4 angegeben. Festigkeit und Schlagfestigkeit waren im Vergleich zu der Erfindung bemerkenswert schlechter.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Das Verfahren wurde ähnlich dem Beispiel 9 ausgeführt, ausgenommen die Verwendung des Katalysators vom reduktiven Typ, beschrieben in dem Beispiel von JP-A-58-201816, als der festen Katalysatorkomponente (A), Diethyl Aluminiumchlorid als der organischen Aluminiumverbindung (B) und Methyl-p-toluylat anstatt der organischen Siliciumverbindung (C), und die Ergebnisse wurden in Tabelle 4 angegeben. Festigkeit und Schlagfestigkeit waren schlechter, ebenso wie die Ausbeute des Polymers pro Katalysatoreinheit im Vergleich zu der Erfindung niedriger war. TABELLE 4 POLYMERISATIONSERGEBNISSE UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER PRODUKTE

BEMERKUNG

Trägertyp*: Katalysator, in dem Ethylbenzoate als Elektronendonor verwendet wurden
Reduktionstyp*: Katalysator, verwendet in den Beispielen von Tokkaisho 58-201816
I*: Methyl-p-toluylat wurde verwendet

BEISPIELE 10 BIS 14

Die Verfahren wurden ähnlich dem Beispiel 2 ausgeführt, ausgenommen die Verwendung von t-Butyltrimethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan. Cyclohexyltrimethoxysilan und Di-i-butyldimethoxysilan als den organischen Siliciumverbindungen, und die Ergebnisse wurden in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5 POLYMERISATIONSERGEBNISSE UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER PRODUKTE

BEMERKUNG

t-BTMS*: t-Butyltrimethoxysilan
t-BTES*: t-Butyltriethoxysilan
i-BTMS*: i-Butyltrimethoxysilan
SHTMS*: Cyclohexyltrimethoxysilan
DiBDMS*: Diisobutyldimethoxysilan

VERGLEICHSBEISPIELE 10 BIS 13

Die Verfahren wurden ähnlich dem Beispiel 2 ausgeführt, ausgenommen die Verwendung von Methyl-p-toluylat, Triethylamin, Acetophenon und Diethylenglycoldimethylether als Elektronendonatoren anstatt der organischen Siliciumverbindung. Diese werden wegen der im Vergleich zu der Erfindung verringerten Festigkeit und der größeren hergestellten Mengen von Polymeren, die in dem Polymerisationslösungsmittel löslich sind, nicht bevorzugt.

BEISPIELE 15 BIS 19, VERGLEICHSBEISPIEL 14

Die Verfahren wurden ähnlich dem Beispiel 2 ausgeführt, ausgenommen die Veränderung der Arten und der Mengen der Verbindungen vom Glycoltyp, die in den Druckreduziertank 3 gegeben werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6 POLYMERISATIONSERGEBNISSE UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER PRODUKTE

BEMERKUNG

E*: Triethylenglycoldimethylether
F*: Triethylenglycolmethylether
G*: Tripropylenglycoldiacrylat
H*: Tripropylenglycoldimethacrylat
J*: Diethylenglycoldimethylether

NUTZEN DER ERFINDUNG

Diese Erfindung macht es möglich, Copolymere, die eine gute Ausgewogenheit von Qualitäten, wie z. B. Schlagfestigkeit. Festigkeit und Verarbeitbarkeit, aufweisen, mittels des kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens mit guter Ausbeute bereitzustellen, indem das spezifizierte Katalysatorsystem und die spezifizierten Polymerisationsbedingungen zur Ausführung der Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisation kombiniert werden, und das Verfahren hat große industrielle Bedeutung.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochfesten Propylen-Ethylen- Blockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Schritt ein Polymerisationsverfahren (I), enthaltend Propylen als Hauptkomponente, kontinuierlich durch Zuführen der Monomere. Ethylen/(Ethylen + propylen) = 0 bis 5 Gew.-%, in einen Polymerisationsbehälter mit 2 oder mehr als

2 Tanks in Reihe, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, kombinierend (A), eine feste Katalysatorkomponente, enthaltend Titan, Magnesium. Halogen und mehrwertigen Carbonsäureester als wesentliche Komponenten. (B), eine organische Aluminiumverbindung, ebenso wie (C), eine organische Siliciumverbindung, ausgedrückt durch die allgemeine Formel R&sup4;xR&sup5;ySi(OR&sup6;)z (wobei R&sup4; und R&sup6; Kohlenwasserstoffgruppen bezeichnen, R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend (ein) Heteroatom(e), bezeichnet, x+y+z = 4 0 ≤ x ≤ 2, 1 ≤ y ≤ 3 und 1 ≤ z ≤ 3), wobei das Molverhältnis zwischen (C), der organischen Siliciumverbindung, und (B), der organischen Aluminiumverbindung, die folgende Beziehung hat: B/C = 1 bis 15, ausgeführt wird, um 60 bis 95% Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des endgültigen Polymers, herzustellen, und als zweiter Schritt (D), eine Verbindung vom Glycol-Typ, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (1)

R¹-(O-CH&sub2;-C(R³)H-)nOR² (1)

(wobei n 3 ≤ n ≤ 100 ist, R¹ und R² Wasserstoffatome, einwertige organische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einwertige organische Gruppen mit Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor. Schwefel oder Silicium als (ein) Heteroatom(e) und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, hier R¹ und R² identisch oder verschieden sein können, und R³ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist), kontinuierlich zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch, erhalten in dem ersten Schritt, in einer Menge von (D) /Ti = 1 bis 100 (Mol /Atom), bezogen auf die Titankomponente in dem vorstehend erwähnten (A), hinzugegeben wird, dann ein Polymerisationsverfahren (II), enthaltend Ethylen in einer relativ großen Menge, kontinuierlich durch Zuführen der Monomere, Ethylen/(Ethylen + Propylen) = 10 bis 100 Gew.-%, ausgeführt wird, um 5 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht des endgültigen Polymers, herzustellen, ebenso wie dadurch, daß MFR(h), MFR(i), MFR(ii) in einer derartigen Weise gesteuert werden, daß der, Maximalwert (nachstehend bezeichnet als MFR(h)) und Minimalwert (nachstehend bezeichnet als MFR(I)) des Schmelzeflusses des Polymers, erhalten in jedem Tank des Polymerisationsverfahrens (I), die folgende Beziehung haben:

0,1 ≤ log(MFR(h)/MFR(l)) ≤ 1,

und ein Schmelzindex des Polymers, erhalten in dem Polymerisationsverfahren (I), enthaltend Propylen als Hauptkomponente. (nachstehend bezeichnet als MFR(i)) und ein Schmelzindex des Polymers, erhalten in dem Polymerisationsverfahren (II), enthaltend Ethylen in einer relativ großen Menge (nachstehend bezeichnet als MFR(ii)), die folgende Beziehung haben:

3 ≤ log(MFR(i)/MFR(ii)) ≤ 7,

wobei der MFR(ii) aus der folgenden Gleichung berechnet wird

log MFR(T) = W&sub1; · log MFR(i) + W&sub2; · log MFR(ii)

in der MFR(T) der Schmelzefluß des Polymers, erhalten am Ende des Polymerisationsverfahrens (II), ist und W&sub1; und W&sub2; das jeweilige Gewicht des Polymers, hergestellt in den Polymerisationsverfahren (I) und (II), sind, so daß W&sub1; + W&sub2; = 1, wobei der Schmelzefluß MFR gemäß ASTM D-1238 bei einer Temperatur von 230ºC unter einer Belastung von 2,16 kg bestimmt wird.