DE19856851A1 - Polymermasse auf Propylenbasis und Schaumkörper daraus - Google Patents

Polymermasse auf Propylenbasis und Schaumkörper daraus

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymermasse auf Propylenbasis, die ausgezeichnet in der Ausgewogenheit von Schmelzfestigkeit, Dehnungseigenschaften und Fließfähigkeit ist, und einen Schaumkörper daraus.
Eine Polymermasse auf Propylenbasis, erhalten durch Herstellen eines be­ stimmten kristallinen Polymers auf Propylenbasis im ersten Schritt und eines anderen bestimmten kristallinen Polymers auf Propylenbasis in nachfolgenden Schritt, ist bekannt.
Zum Beispiel offenbart JP-A-55-123637 eine Platte aus einer Polymermasse auf Propylenbasis, bestehend aus: einem Polymerbestandteil auf Propylenbasis (1) mit einer Grenzviskosität von 4.0 dl/g oder weniger in einer Menge von 60 bis 99.5 Gew.-% und einem Polymerbestandteil auf Propylenbasis (2) mit einer Grenzviskosität von zweimal oder mehr der des Bestandteils (1) in einer Menge von 0.5 bis 40 Gew.-%, erhalten durch Zwei- oder Mehrstufenpolymerisation, wobei die Grenzviskosität der gesamten Bestandteile (1) und (2) 2.0 dl/g übersteigt.
Ebenfalls offenbart JP-A-59-172507 eine Polymermasse auf Propylenbasis, die ausgezeichnet in der Verarbeitbarkeit und den mechanischen Eigenschaften ist, erhalten durch Herstellen eines kristallinen Polymers auf Propylenbasis (1) mit einer Grenz­ viskosität von 1.8 bis 10 dl/g in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-% im ersten Schritt, und anschließend Herstellen eines kristallinen Polymers auf Propylenbasis (2) mit einer Grenzviskosität von 0.6 bis 1.2 dl/g aus der restlichen Menge im zweiten Schritt.
Weiter offenbart JP-A-05-239149 zum Beispiel eine Polymermasse auf Propylen­ basis, die ausgezeichnet in der Fließfähigkeit und Dehnung ist, erhalten unter Herstellen eines kristallinen Polymers auf Propylenbasis (1) mit einer Grenzviskosität von 4.3 dl/g in einer Menge von 8 Gew.-% des Gesamtgewichts im ersten Schritt und anschließend Herstellen eines kristallinen Polymers auf Propylenbasis (2) mit einer Grenzviskosität von 1.18 dl/g aus der restlichen Menge im zweiten Schritt.
Außerdem offenbart JP-A-06-93034 eine Polymermasse auf Propylenbasis mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, erhalten durch Herstellen eines kristallinen Propylenpolymers (1) mit einer Grenzviskosität von 2.6 dl/g oder mehr in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts im ersten Schritt, und an­ schließend Herstellen eines kristallinen Polymers auf Propylenbasis mit einer Grenz­ viskosität von 1.2 dl/g oder weniger aus der restlichen Menge im zweiten Schritt, wobei das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (nachstehend als "Mw/Mn" abgekürzt) des Polymers auf Propylen­ basis mehr als 20 beträgt.
EP-A-736552 offenbart ein Polypropylen mit großem Mw/Mn und hohem Biege­ modul.
WO 94/26794 offenbart ein Polypropylen mit breiter Molekulargewichts­ verteilung und ausgezeichneter Schmelzfestigkeit.
Jedoch offenbaren die vorstehend beschriebenen Dokumente nicht irgendeine Polymermasse auf Propylenbasis, die ausgezeichnet in sowohl Schmelzfestigkeit, Dehnungseigenschaften als auch Fließfähigkeit ist.
Die Fließfähigkeit ist wichtig bei Extrusion, Schäumen und Spritzformen der Polymere auf Propylenbasis. Im allgemeinen neigt ein Harz mit großer Fließfähigkeit dazu, schlechter in der Schmelzfestigkeit und den Dehnungseigenschaften zu sein. Dem­ gemäß wird ein Polymer auf Propylenbasis mit ausgezeichneten Eigenschaften in all diesen Belangen gefordert, das mit hohem Wirkungsgrad hergestellt werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polymermasse auf Propylen­ basis, die ausgezeichnet in der Ausgewogenheit von Schmelzfestigkeit, Dehnungs­ eigenschaften und Fließfähigkeit ist, und ein wirkungsvolles Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
Diese Aufgabe wurde durch den überraschenden Befund gelöst, daß eine Polymermasse auf Propylenbasis mit den genannten Eigenschaften durch Einstellen der Grenzviskosität und des Gehalts jedes der im ersten bzw. zweiten Schritt hergestellten kristallinen Polymere auf Propylenbasis und der Grenzviskosität sowie des Verhältnisses Mw/Mn der letztlich erhaltenen Polymermasse in bestimmten Bereichen erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polymermasse auf Propylenbasis bereit, erhältlich durch Polymerisieren von Propylen oder hauptsächlich aus Propylen bestehen­ den Monomeren in Gegenwart eines stereoregulären Olefinpolymerisationskatalysator­ systems im ersten Schritt zur Herstellung eines kristallinen Polymers auf Propylenbasis als Bestandteil (A) (nachstehend manchmal als "(A)" oder "Polymer (A)" abgekürzt) mit einer Grenzviskosität von 5 dl/g oder mehr, und anschließend Polymerisation von Propylen oder hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomeren im zweiten Schritt zur Herstellung eines kristallinen Polymers auf Propylenbasis als Bestandteil (B) (nach­ stehend manchmal als "(B)" oder "Polymer (B)" abgekürzt) mit einer Grenzviskosität von weniger als 3 dl/g, wobei der Gehalt von (A) im Bereich von 0.05 Gew.-% oder mehr und weniger als 25 Gew.-% liegt, und die Gesamtmenge von (A) und (B) eine Grenzviskosität von weniger als 3 dl/g und ein Mw/Mn von weniger als 10 aufweist.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung einen Schaumkörper bereit, hergestellt aus der Polymermasse auf Propylenbasis.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen erklärt.
Die erfindungsgemäße Polymermasse auf Propylenbasis besteht aus dem kristallinen Polymer auf Propylenbasis (A) und dem kristallinen Polymer auf Propylenbasis (B), hergestellt durch ein Mehrschrittpolymerisationsverfahren, bestehend aus den ersten und zweiten Polymerisationsschritten.
Als kristallines Polymer auf Propylenbasis (A) ist ein isotaktisches Polymer auf Propylenbasis bevorzugt. Unter ihnen sind Propylenhomopolymer oder Copolymere aus Propylen mit einem anderen Monomer als Propylen, wie Ethylen, einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder dgl. in einer solchen Menge, daß es die Kristallinität nicht verliert, besonders bevorzugt. Beispiele des α-Olefins schließen 1-Buten, 4- Methylpenten-1, 1-Octen und 1-Hexen ein, und 1-Buten ist bevorzugt.
Die Copolymerisation wird zur Verbesserung von z. B. Biegsamkeit und Trans­ parenz durchgeführt. Der Gehalt des anderen Monomers als Propylen im Polymer auf Propylenbasis (A) beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger an Ethylen, wenn Ethylen verwendet wird, und 30 Gew.-% oder weniger, wenn das α-Olefin verwendet wird. Das Polymer auf Propylenbasis (A) ist vorzugsweise ein Propylenhomopolymer, ein statistisches Copolymer von Propylen in einer Menge von mindestens 90 Gew.-% und Ethylen in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, ein statistisches Copolymer von Propylen in einer Menge von mindestens 70 Gew.-% und dem α-Olefin in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger oder ein statistisches Copolymer von Propylen in einer Menge von mindestens 60 Gew.-%, Ethylen in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger und dem α-Olefin in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger, wobei die Gesamtmenge der Monomere in den vorstehenden Copolymeren jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Ein besonders bevorzugter kristalliner Polymerbestandteil auf Propylenbasis (A) in bezug auf Biegsamkeit und Transparenz ist ein statistisches Copolymer von Propylen in einer Menge von 90 bis 99 Gew.-% und Ethylen in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%.
Die Grenzviskosität des kristallinen Polymers auf Propylenbasis (A) beträgt 5 dl/g oder mehr, vorzugsweise 6 dl/g oder mehr und stärker bevorzugt 7 dl/g oder mehr. Wenn sie weniger als 5 dl/g beträgt, ist die Polymermasse auf Propylenbasis schlechter in der Schmelzfestigkeit und daher wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst.
Der Anteil des kristallinen Polymers auf Propylenbasis (A) in der Gesamtmenge der Polymere auf Propylenbasis (A) und (B) beträgt 0.05 Gew.-% oder mehr und weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise 0.3 Gew.-% oder mehr und weniger als 20 Gew.-%. Wenn der Anteil geringer als 0.05 Gew.-% ist, wird die Schmelzfestigkeit schlecht. Ebenfalls nimmt, wenn die Menge von (A) 25 Gew.-% oder mehr beträgt, nicht nur die Fließfähigkeit merklich ab, sondern wird auch die Dehnung schlechter, was das Lösen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung erschwert.
Das kristalline Polymer auf Propylenbasis (B) ist ein Polymer auf Propylenbasis, wobei die Herstellung auf die Herstellung des kristallinen Polymers auf Propylenbasis (A) folgt. Das heißt, es ist erforderlich, Propylen oder hauptsächlich aus Propylen bestehende Monomere in Gegenwart eines stereoregulären Olefinpolymerisations­ katalysatorsystems zu polymerisieren, das durch ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem typifiziert wird, um das kristalline Polymer auf Propylenbasis (A) herzustellen, und anschließend Propylen oder hauptsächlich aus Propylen bestehende Monomere in Gegenwart des vorstehenden Katalysators und des Polymers (A) zu polymerisieren, um ein kristallines Polymer auf Propylenbasis (B) herzustellen. In einem reinen Gemisch eines kristallinen Polymers auf Propylenbasis mit einer Grenzviskosität von 5 dl/g oder mehr und einem Polymer auf Propylenbasis mit einer Grenzviskosität von weniger als 3 dl/g, wird die Schmelzfestigkeit nicht oder nicht ausreichend verbessert.
Bestimmte Beispiele des Herstellungsverfahrens der Polymermasse auf Propylen­ basis schließen ein Chargenpolymerisationsverfahren, in dem im gleichen Poly­ merisationsbehälter (A) durch Polymerisation hergestellt wird, gefolgt von Herstellung von (B) durch Polymerisation, oder ein Polymerisationsverfähren ein, in dem die Polymerisationsbehälter aus mindestens zwei in Reihe verbundenen Behältern bestehen und nach Herstellung von (A) das Produkt in den nächsten Polymerisationsbehälter übergeführt wird, gefolgt von Herstellung von (B) im Polymerisationsbehälter.
Die Grenzviskosität des kristallinen Polymers auf Propylenbasis (B) ist geringer als 3 dl/g und vorzugsweise geringer als 2 dl/g. Wenn sie 3 dl/g oder mehr ist, wird die Grenzviskosität der Polymermasse auf Propylenbasis zu hoch, woraus sich schlechtere Fließfähigkeit ergibt, was ein Problem in der Verarbeitbarkeit mit sich bringt. Sogar wenn die Viskosität des gesamten Gemisches durch Zugabe anderer Bestandteile einge­ stellt wird, tritt ein Problem in der Mischbarkeit und dgl. auf. Nebenbei bemerkt ist die Grenzviskosität ([η]B) des kristallinen Polymers auf Propylenbasis (B) der aus folgen­ dem Ausdruck berechnete Wert.
[η]B = ([η]T × 100 - [η]A × WA)/WB
[η]T: Grenzviskosität der gesamten kristallinen Polymere auf Propylenbasis (A) und (B)
[η]A: Grenzviskosität des kristallinen Polymers auf Propylenbasis (A)
WA: Gehalt (Gew.-%) des kristallinen Polymers auf Propylenbasis (A)
WB: Gehalt (Gew.-%) des kristallinen Polymers auf Propylenbasis (B).
Als kristallines Polymer auf Propylenbasis (B) werden isotaktische Polymere auf Propylenbasis, die die vorstehenden Bedingungen erfüllen, vorzugsweise verwendet. Unter ihnen werden kristalline Propylenhomopolymere, kristalline Copolymere von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, und kristalline Copolymere mit einer Struktur, in der ein amorphes Ethylen-α-Olefin-Copolymer­ segment in einem kristallinen Polymer auf Propylenbasis als Matrix fein dispergiert ist, stärker bevorzugt.
Der Gehalt des anderen Monomers als Propylen im Polymer auf Propylenbasis (B) beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger an Ethylen, wenn Ethylen verwendet wird, und 30 Gew.-% oder weniger, wenn das α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird. Das Polymer auf Propylenbasis (B) ist vorzugsweise ein Propylen­ homopolymer, ein statistisches Copolymer aus Propylen in einer Menge von mindestens 90 Gew.-% und Ethylen in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, ein statistisches Copolymer aus Propylen in einer Menge von mindestens 70 Gew.-% und dem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger, oder ein statistisches Copolymer aus Propylen in einer Menge von mindestens 60 Gew.-%, Ethylen in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger und dem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger (die Summe der Monomereinheiten beträgt 100 Gew.-%). Ein 10 Gew.-% übersteigender Ethylengehalt oder ein 30 Gew.-% übersteigender Gehalt des α-Olefins ergibt einen Verlust der meisten Kristallinität, was manchmal einen Verlust des Werts als Produkt bewirkt.
Beispiele des α-Olefins schließen 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Octen und 1- Hexen ein, und 1-Buten ist bevorzugt.
Beispiele des besonders bevorzugten kristallinen Polymers auf Propylenbasis (B) schließen ein Homopolymer aus Propylen, ein statistisches Copolymer aus Propylen und 10 Gew.-% oder weniger Ethylen, ein statistisches Copolymer aus Propylen und 30 Gew.-% oder weniger 1-Buten und ein statistisches Terpolymer aus Propylen, 10 Gew.-% oder weniger Ethylen und 30 Gew.-% oder weniger 1-Buten ein.
Die Grenzviskosität der gesamten Polymere (A) und (B) der vorliegenden Erfindung muß geringer als 3 dl/g sein. Wenn die Grenzviskosität 3 dl/g oder mehr beträgt, ist die Fließfähigkeit der Zusammensetzung schlechter, was Probleme in der Verarbeitbarkeit mit sich bringt. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 1 dl/g oder mehr und weniger als 3 dl/g und stärker bevorzugt im Bereich von 1 dl/g oder mehr und weniger als 2 dl/g.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymer ist erforderlich, daß es ein Mw (Gewichts­ mittel des Molekulargewichts)/Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von weniger als 10, vorzugsweise 4 oder mehr und weniger als 8, aufweist. Wenn Mw/Mn 10 oder mehr ist, ist das Aussehen des erhaltenen Schaumkörpers manchmal schlechter oder die Dehnungseigenschaften sind manchmal deutlich vermindert.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die erfindungsgemäße Polymer­ masse auf Propylenbasis mit einem kristallinen Polymer auf Propylenbasis mit einer Grenzviskosität von weniger als 3 dl/g als Bestandteil (C) (nachstehend manchmal als "(C)" oder "Polymer (C)" bezeichnet) zu mischen, das mit einem anderen Verfahren als dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermasse auf Propylenbasis hergestellt wurde, zum Beispiel einem bekannten Einschrittpolymerisationsverfahren. Bei diesem Gemisch (nachstehend als "Propylenpolymermasse" bezeichnet) ist auch erforderlich, daß die Grenzviskosität geringer als 3 dl/g, vorzugsweise geringer als 2 dl/g, stärker bevorzugt 1 dl/g oder mehr und weniger als 2 dl/g ist, und Mw/Mn geringer als 10, vorzugsweise 4 oder mehr und geringer als 8, ist.
Es ist erforderlich, daß der Gehalt des kristallinen Polymers auf Propylenbasis (A) in der Summe von (A), (B) und (C) 0.05 Gew.-% oder mehr und weniger als 20 Gew.-% ist.
Insbesondere ist bevorzugt, daß die Menge des kristallinen Polymers auf Propylenbasis (A) folgenden Ausdruck in bezug auf die Schmelzfestigkeit erfüllt. Wenn die Menge an (A) den folgenden Ausdruck erfüllt, wird die Verbesserungswirkung der Schmelzfestigkeit groß.
Gehalt an (A) (Gew.-%) ≧ 400 × EXP (-0.6 × Grenzviskosität (dl/g) von (A)) (wobei EXP (X) ex darstellt und e die Basis des natürlichen Logarithmus ist).
Wenn der Fließfähigkeit besondere Bedeutung beigemessen wird, sofern die Erfordernis der Schmelzfestigkeit (zum Beispiel der vorstehende Ausdruck) erfüllt ist, ist desto stärker bevorzugt je kleiner die Menge an (A) ist.
Die erfindungsgemäße Polymermasse auf Propylenbasis kann unter Verwendung eines stereoregulären Olefinpolymerisationskatalysatorsystems, bestehend aus einem festen Katalysator (a), einer Organoaluminiumverbindung (b) und einer Elektronen­ donorverbindung (c), erhalten werden. Bevorzugte Beispiele des festen Katalysators schließen einen festen Katalysator, der Ti, Mg und Halogen als wesentliche Bestandteile enthält, ein. Stärker bevorzugt wird das Polymer auf Propylenbasis (A) durch Ver­ wenden des Katalysatorsystems und Herstellen unter Bedingungen erhalten, die eine solche Polymerisationsaktivität ergeben, daß die Geschwindigkeit der Polymerisation zum Zeitpunkt der Polymerisation von Monomeren 2000 g oder mehr für jedes 1 g Katalysator pro Stunde beträgt. Es wird angemerkt, daß "1 g Katalysator" 1 g festen Katalysator bedeutet, der Ti, Mg und Halogen als wesentliche Bestandteile enthält.
Bezüglich des Katalysatorsystems können die in JP-A-07-216017 beschriebenen vorzugsweise verwendet werden. Konkrete Beispiele davon schließen ein Katalysator­ system ein, bestehend aus:
  • (a) einem festen Katalysator, der eine dreiwertige Titanverbindung enthält und auf folgende Weise erhalten wird: in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung (die bevorzugte ist eine Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel Si(OR1)m(R2)4-m, in der R1 und R2 unabhängig vorzugsweise einen Kohlen­ wasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, m vorzugsweise eine Zahl ist, die 1 ≦ m ≦ 4 erfüllt, und eine Tetraalkoxysilanverbindung in der m = 4 ist, ist besonders bevorzugt) und einer Esterverbindung (mono- und mehrwertige Carbon­ säureester werden verwendet, von denen Olefincarbonsäureester (z. B. Methacrylsäure­ ester und Maleinsäureester) und Phthalsäureester bevorzugt sind und Diester von Phthalsäure insbesondere bevorzugt sind), wird eine Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR3)aX4-a (in der R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff­ atomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und a eine Zahl darstellt, die 0 < a ≦ 4 erfüllt, vorzugsweise 2 ≦ a ≦ 4 und insbesondere a = 4) mit einer Organomagnesium­ verbindung (insbesondere Grignard-Verbindungen, Dialkylmagnesiumverbindungen und Diarylmagnesiumverbindungen werden vorzugsweise verwendet) reduziert, wobei ein festes Produkt erhalten wird. Das erhaltene feste Produkt wird mit einer Ester­ verbindung (die vorstehend beschriebenen Esterverbindungen sind bevorzugt) behandelt, gefolgt von Behandlung mit einem Gemisch einer Etherverbindung (Dialkylether werden verwendet, von denen insbesondere Dibutylether und Diisoamylether vorzugsweise ver­ wendet werden) und Titantetrachlorid oder einem Gemisch einer Etherverbindung (ähnlich wie vorstehend), Titantetrachlorid und einer Esterverbindung (ähnlich wie vorstehend), wobei ein eine dreiwertige Titanverbindung enthaltender fester Katalysator erhalten wird;
  • (b) einer Organoaluminiumverbindung (Triethylaluminium, Triisobutylalumi­ nium, ein Gemisch aus Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Tetraethyldi­ aluminoxan werden vorzugsweise verwendet); und
  • (c) einer Elektronendonorverbindung (tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert- Butylethyldimethoxysilan oder Dicyclopentyldimethoxysilan werden vorzugsweise verwendet).
Als Herstellungsbedingungen der erfindungsgemäßen Polymermasse auf Propylenbasis werden die folgenden Bedingungen verwendet. Zum Beispiel liegt das Molverhältnis von Al-Atomen in der Organoaluminiumverbindung (b)/Ti-Atomen im festen Katalysator (a) üblicherweise im Bereich von 1 bis 2000 und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 1500 und das Molverhältnis der Elektronendonorverbindung (c)/Al- Atomen in der Organoaluminiumverbindung (b) üblicherweise im Bereich von 0.02 bis 500 und vorzugsweise im Bereich von 0.05 bis 50.
Als Herstellungsverfahren des Polymers auf Propylenbasis (A) kann ein Lösungs­ polymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, typifiziert durch einen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Methyl­ cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, ein Massepolymerisationsverfahren unter Verwendung eines flüssigen Monomers als Lösungsmittel und ein Gasphasenpoly­ merisationsverfahren, durchgeführt in einem gasförmigen Monomer, verwendet werden. Unter ihnen sind das Massepolymerisationsverfahren und das Gasphasenpolymerisations­ verfahren wegen der Leichtigkeit der Nachbehandlung bevorzugt.
Die Polymerisationstemperatur bei der Herstellung des Polymers auf Propylen­ basis (A) liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 150°C und vorzugsweise im Bereich von 35 bis 95°C. Die Polymerisation innerhalb dieses Temperaturbereichs ist vom Gesichtspunkt der Produktivität bevorzugt und ist auch zum Erhalt der Polymermasse auf Propylenbasis aus (A) und (B) im gewünschten Gewichtsverhältnis bevorzugt.
Die Verwendung des Katalysatorsystems und das Herstellungsverfahren, das die Geschwindigkeit der Polymerisation zum Zeitpunkt der Herstellung von (A) 2000 g oder mehr pro jedem 1 g Katalysator pro Stunde ergibt, erreicht hohe Herstellungseffizienz und bewirkt keine Verringerung in der Hitzebeständigkeit und Verfärbung durch den Katalysatorrückstand in den Polymeren. Demgemäß ist die Entfernung des Katalysators nicht erforderlich, was so zu bevorzugten Ergebnissen führt.
Die Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (B) im zweiten Schritt wie vor­ stehend beschrieben schließt denkbar den Fall ein, bei dem (A) hergestellt wird, gefolgt von Herstellung von (B) im gleichen Polymerisationsbehälter, oder den Fall ein, bei dem (A) hergestellt wird, wonach die Polymerisation in einem unterschiedlichen Poly­ merisationsbehälter durchgeführt wird.
Bei der Herstellung von (B) kann der zweite Schritt eine einzelne Polymerisation sein oder in zwei oder mehrere Schritte aufgeteilt werden, sofern (B) wie vorstehend spezifiziert, erhalten werden kann. Vorzugsweise wird die Polymerisation im zweiten Schritt in einem einzelnen Reaktor oder in Polymerisationsreaktoren, bestehend aus 2 bis 4 Polymerisationsbehältern, die in Reihe verbunden sind, und stärker bevorzugt 2 oder 3 Polymerisationsbehältern, durchgeführt. Ebenfalls können in bezug auf das Poly­ merisationsverfahren das Lösungspolymerisationsverfahren, Massepolymerisations­ verfahren, Gasphasenpolymerisationsverfahren oder Polymerisationsverfahren, be­ stehend aus der Kombination davon, verwendet werden. Insbesondere ist das Masse­ polymerisationsverfahren, Gasphasenpolymerisationsverfahren oder Polymerisations­ verfahren, bestehend aus der Kombination davon, wegen der hohen Polymerisations­ aktivität und Leichtigkeit der Nachbehandlung bevorzugt.
Vorzugsweise wird die Geschwindigkeit der Polymerisation bei der Herstellung von (B) unter Wählen der Polymerisationsbedingungen so eingestellt, daß sie 2mal oder mehr der Geschwindigkeit der Polymerisation bei der Herstellung von (A) für jedes 1 g Katalysator pro Stunde ist. Stärker bevorzugt ist sie dreimal oder mehr. Die Poly­ merisationstemperatur in diesem Schritt kann die gleiche oder verschieden von der Polymerisationstemperatur bei der Herstellung von (A) sein. Jedoch liegt sie üblicher­ weise im Bereich von 20 bis 150°C und vorzugsweise im Bereich von 35 bis 95°C. Wenn die Geschwindigkeit der Polymerisation bei der Herstellung von (B) geringer als zweimal die Geschwindigkeit der Polymerisation bei der Herstellung von (A) für jedes 1 g Katalysator pro Stunde ist, wird nicht nur die Produktivität manchmal schlechter, sondern wird es manchmal auch schwierig, das erforderliche Verhältnis von (A) und (B) für die Polymermasse zu erhalten.
Das Polymer auf Propylenbasis (C) wird vorzugsweise mit dem Katalysator­ system unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt.
Die erfindungsgemäße Polymermasse auf Propylenbasis wird einer Nachbe­ handlung, wie Desaktivierung des Katalysators, Entfernung von Lösungsmittel und unreagierten Monomeren, Trocknen und Granulieren, falls erforderlich, unterzogen, um sie als Produkt bereitzustellen.
Die erfindungsgemäße Polymermasse auf Propylenbasis kann in einem solchen Grad, daß sie die Wirkung der vorliegenden Erfindung aufrechterhält, falls erforderlich verschiedene Arten von Zusätzen erhalten, wie zum Beispiel primäre und sekundäre Oxidationsinhibitoren, UV-Absorptionsmittel, Antistatikmittel, Keimbildner, Pigmente, Blashilfsmittel und Füllstoffe.
Die erfindungsgemäße Polymermasse auf Propylenbasis kann vorzugsweise in einem weiten Anwendungsbereich, wie Extrusionsformen, Spritzformen, Vakuum­ formen und Schäumen, verwendet werden. Unter ihnen wird sie vorzugsweise zum Schäumen verwendet.
Zum Schäumen kann ein Verfahren, wie Extrusionsschäumen unter Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels oder eines anorganischen Gases, chemisches Schäumen unter Verwendung eines thermisch zersetzbaren Blasmittels oder dgl., angewandt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die nachstehenden Beispiele erklärt, ist aber nicht darauf beschränkt.
(1) Gehalte der Polymere auf Propylenbasis (A) und (B)
Sie wurden, wenn nicht anders angegeben, aus der Materialmenge zum Zeitpunkt der Polymerisation bestimmt.
(2) Grenzviskosität des Polymers
Sie wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters in Tetralin bei 135°C gemessen. Die Grenzviskosität des Polymers auf Propylenbasis (B) wurde aus den Grenzviskositäten des Polymers auf Propylenbasis (A) und der Summe der Polymere auf Propylenbasis (A) und (B), basierend auf dem in der Beschreibung beschriebenen Berechnungsausdruck, bestimmt.
(3) Comonomergehalt
Gemäß dem in den Seiten 616 ff. von "Polymer Handbook" (1995, veröffentlicht von Kinokuniya Company, Ltd.) beschriebenen Verfahren wurde die Messung mit einem Infrarotspektroskopieverfahren durchgeführt, um den Comonomergehalt zu bestimmen.
(4) Mw/Mn-Wert
Mit GPC (Gelpermeationschromatographie) wurde die Messung unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
Typ: 150CV Typ (hergestellt von MILIPOREWATERS Co.)
Säule: Shodex M/S 80
Meßtemperatur: 145 °C
Lösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol
Probenkonzentration: 5 mg/8 ml
Eine Kalibrierungskurve wurde unter Verwendung eines Polystyrols als Standard erstellt. Es wurde festgestellt, daß Mw/Mn des Polystyrolstandards (NBS706: Mw/Mn = 2.0), gemessen unter den Bedingungen, im Bereich von 1.9 bis 2.0 liegt.
(5) Schmelzindex (MFR)
Gemäß JIS K7210 wurde die Messung bei einer Temperatur von 230°C unter einer Last von 2. 16 kgf durchgeführt.
(6) Heißpressenformen
Die Herstellung wurde durch Heißpressenformen (Vorerhitzen für 5 Minuten auf 230°C, gefolgt von 5 Minuten Formen bei 230°C unter 50 kgf/cm2 und 5 Minuten Abkühlen auf 30°C unter 50 kgf/cm2) durchgeführt.
(7) Verfärbung
Die Beurteilung wurde durch optische Beurteilung der durch Heißpressenformen hergestellten Platte durchgeführt.
(8) Zugdehnung
Gemäß JIS K71 13 wurde ein 1 mm dickes Teststück Nr. 2 aus der heißpreßge­ formten Folie hergestellt, um einen Test bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute durchzuführen und dabei die Zugdehnung beim Bruch zu bestimmen.
(9) Schmelzfestigkeit
Ein Heißabzieh-Test wurde wie folgt durchgeführt:
Eine 1 mm dicke gepreßte Folie, hergestellt durch Heißpressenformen, wurde zu einem Stück mit einer Größe von 85 mm × 85 mm geschnitten, das dann gleichmäßig zwischen zwei 5 mm dicken Eisenplatten befestigt wurde, die jeweils ein rechteckiges Loch von 70 mm × 70 mm aufwiesen.
Die Probe wurde dann 10 Minuten in einem Ofen bei 190°C gehalten und dann herausgenommen, um sie auf Raumtemperatur abzukühlen. Es wurde die Länge der Senkrechten von der abgesackten Spitze zur gepreßten Folie bestimmt.
Beispiel 1 (Synthese des festen Katalysators)
Ein mit einem Rührer ausgestatteter 200 l-Reaktor, der aus rostfreiem Stahl (SUS) hergestellt ist, wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 80 l Hexan, 6.55 mol Titantetrabutoxid, 2.8 mol Phthalsäurediisobutylester und 98.9 mol Tetraethoxysilan eingebracht, was eine homogene Lösung ergab. Dann wurden 51 l n-Butylmagnesium­ chlorid mit einer Konzentration von 2.1 mol/l in Diisobutyletherlösung allmählich innerhalb 5 Stunden zugetropft, während die Temperatur im Reaktor auf 5°C gehalten wurde. Nach Beenden des Zutropfens wurde das Gemisch weiter 1 Stunde bei Raum­ temperatur gerührt, gefolgt von Fest-Flüssig-Trennung bei Raumtemperatur. Dann wurde ein Waschen mit 70 l Toluol dreimal wiederholt. Anschließend wurde Toluol zu­ gegeben, so daß die Aufschlämmungskonzentration 0.2 kg/l betrug, wonach 47.6 mol Phthalsäurediisobutylester zugegeben wurden, um eine Reaktion 30 Minuten bei 95°C durchzuführen. Nach der Reaktion wurde die Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt und der erhaltene Feststoff zweimal mit Toluol gewaschen. Dann wurden 3. 13 mol Phthal­ säurediisobutylester, 8.9 mol Di-n-butylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben, um 3 Stunden eine Reaktion bei 105°C durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur die Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt und der er­ haltene Feststoff zweimal mit 90 l Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen. Anschließend wurde die Aufschlämmungskonzentration auf 0.4 kg/l eingestellt, wonach 8.9 mol Di-n-butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben wurden, um eine Reaktion 1 Stunde bei 105°C durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur die Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt und dann das Waschen dreimal mit 90 l Toluol bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Danach wurde das Waschen weiter mit 70 l Hexan dreimal durchgeführt, gefolgt von Trocknen unter ver­ mindertem Druck, wobei 11.4 kg eines festen Katalysators erhalten wurden. Der er­ haltene feste Katalysator enthielt 1.8 Gew.-% Titanatome, 20.1 Gew.-% Magnesium­ atome, 8.4 Gew.-% Phthalsäureester, 0.3 Gew.-% Ethoxygruppen und 0.2 Gew.-% Butoxygruppen und wies gute Teilcheneigenschaft, frei von Feinpulver, auf.
(Voraktivierung des festen Katalysators)
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l, hergestellt aus SUS, ausreichend entwässerungs- und entlüftungsbehandelt, wurden 1.5 l n-Hexan, 37.5 mmol Triethylaluminium, 3.75 mmol tert-Butyl-n-propyldi­ methoxysilan und 15 g des vorstehend beschriebenen festen Katalysators gegeben. Unter Halten der Temperatur im Autoklaven auf 5 bis 15°C wurden 15 g Propylen kontinuierlich während 30 Minuten zugeführt, um eine Voraktivierung durchzuführen.
(Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (A))
In einen aus SUS hergestellten Polymerisationsreaktor mit einem Innenvolumen von 300 l wurden, während flüssiges Propylen mit 57 kg/Std. zugeführt wurde, so daß die Polymerisationstemperatur auf 55°C und der Polymerisationsdruck auf 27 kg/cm2 Überdruck gehalten wurde, Triethylaluminium mit 76.8 mmol/Std., tert-Butyl-n-propyl­ dimethoxysilan mit 7.95 mmol/Std. und voraktivierter fester Katalysator mit 1.24 g/Std. kontinuierlich zugeführt. So wurde die Propylenpolymerisation im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, wobei ein Polymer mit 2.55 kg/Std. er­ halten wurde. Die Menge des gebildeten Polymers betrug 4100 g pro 1 g Katalysator pro Stunde. Von einem Teil des erhaltenen Polymers wurde eine Probe genommen und analysiert. Als Ergebnis betrug die Grenzviskosität 7.5 dl/g. Das hergestellte Polymer wurde in den zweiten Reaktor ohne Desaktivieren übergeführt.
(Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (B))
In einem Fließbettreaktor mit einem Innenvolumen von 1 m3, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde, während Propylen und Wasserstoff so zugeführt wurden, daß die Polymerisationstemperatur auf 80°C, der Polymerisationsdruck auf 18 kg/cm2 Überdruck und die Wasserstoffkonzentration von 3 Vol.-% im Gasphasenteil gehalten wurde, eine Propylenpolymerisation in Gegenwart des aus dem ersten Reaktor übergeführten den Katalysator enthaltenden Polymers anschließend durchgeführt, wobei eine Polymermasse mit 15.9 kg/Std. erhalten wurde. Die Grenzviskosität der so erhaltenen Masse des Polymers (A) und (B) betrug 2.3 dl/g.
Aus den vorstehenden Ergebnissen betrug die Menge des zum Zeitpunkt der Herstellung von (B) gebildeten Polymers 22 000 g pro 1 g Katalysator pro Stunde und das Gewichtsverhältnis der polymerisierten Menge im ersten Reaktor zu der im zweiten Reaktor 16 : 84. Die Grenzviskosität von (B) betrug 1.3 dl/g. Ebenfalls betrug Mw/Mn der Polymermasse 4.8.
(Granulieren des Polymers)
Zu 100 Gew.-Teilen der Polymerteilchen wurden 0.1 Gew.-Teile Calciumstearat, 0.05 Gew.-Teile Irganox® 1010 (hergestellt von Ciba-Geigy Ltd.) und 0.2 Gew.-Teile Sumilizer® BHT (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben und gemischt, gefolgt von Schmelzkneten bei 230°C, wobei ein Granulat mit einem MFR von 5.1 g/10 min erhalten wurde.
Beispiel 2 (Synthese des festen Katalysators)
Ein fester Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
(Voraktivierung des festen Katalysators)
Eine Voraktivierung des festen Katalysators wurde wie in Beispiel 1 durch­ geführt.
(Polymerisation des Polymers auf Propylenbasis (A))
In einen aus SUS hergestellten Polymerisationsreaktor mit einem Innenvolumen von 300 l wurde flüssiges Propylen mit 57 kg/Std. so zugeführt, daß die Polymeri­ sationstemperatur auf 55°C und der Polymerisationsdruck auf 25 kg/cm2 Überdruck gehalten wurde, und Ethylen so zugeführt, daß der molare Ethylenanteil im Gasphasen­ teil 1.1% beträgt. Triethylaluminium mit 74.7 mmol/Std., tert-Butyl-n-propyldi­ methoxysilan mit 7.45 mmol/Std. und der voraktivierte feste Katalysator mit 1.04 g/Std. wurden kontinuierlich zugeführt. So wurde die Propylen-Ethylen-Copolymerisation im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, wobei ein Polymer mit 3.53 kg/Std. erhalten wurde. Die Menge des in diesem Schritt gebildeten Polymers betrug 6800 g pro 1 g Katalysator pro Stunde. Von einem Teil des erhaltenen Polymers wurde eine Probe genommen und analysiert. Als Ergebnis betrug die Grenzviskosität 7.4 dl/g und der Ethylengehalt 1.5 Gew.-%. Das erhaltene Polymer wurde ohne Desaktivierung in den zweiten Reaktor übergeführt.
(Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (B))
In einen Fließbettreaktor mit einem Innenvolumen von 1 m3, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden Propylen, Wasserstoff und Ethylen zugeführt, um so die Polymerisationstemperatur auf 85°C, den Polymerisationsdruck auf 18 kg/cm2 Überdruck, die Wasserstoffkonzentration auf 4 Vol.-% und die Ethylenkonzentration auf 2.9 mol-% im Gasphasenteil zu halten, während die Propylen-Ethylen-Copolymerisation mit dem den Katalysator enthaltenden Polymer, das aus dem ersten Reaktor übergeführt worden war, anschließend durchgeführt wurde, um eine Polymermasse mit 23.6 kg/Std. zu erhalten. Die Grenzviskosität der Polymermasse betrug 2.3 dl/g und der Ethylen­ gehalt 3.8 Gew.-%.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde festgestellt, daß die Menge der zum Zeitpunkt der Herstellung von (B) gebildeten Polymere 39000 pro 1 g Katalysator pro Stunde und das Gewichtsverhältnis von im ersten Reaktor gebildetem (A) zu im zweiten Reaktor gebildetem (B) 15 : 85 betrug. Die Grenzviskosität von (B) betrug 1.4 dl/g, und der Ethylengehalt von (B) 4.2 Gew.-%. Mw/Mn der Polymermasse betrug 5.7.
(Granulieren der Polymermasse)
Die Polymermasse wurde wie in Beispiel 1 granuliert. Der MFR betrug 4.3 g/10 min.
Vergleichsbeispiel 1 (Synthese des festen Katalysators)
Ein fester Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
(Vormischen des Katalysators)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 40 ml n-Heptan, 4.4 mmol Triethyl­ aluminium, 0.44 mmol tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan und 4.9 mg des festen Katalysators in der Reihenfolge gemischt.
(Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (A))
Ein aus SUS hergestellter 3 l-Autoklav wurde auf 20°C oder weniger gehalten, in den der vorgemischte feste Katalysator unter vermindertem Druck gegeben wurde. Weiter wurde Wasserstoff mit einem Differentialdruck von 70 mmHg eingeleitet. Dann wurden 780 g Propylen unter Druck zugegeben und der Autoklav erhitzt, um die Poly­ merisation unter Rühren zu starten. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 80°C ge­ halten und der Druck in diesem Stadium betrug 35.5 kg/cm2 Überdruck. Die Poly­ merisation für 30 Minuten ergab 109 g eines Polymers, die Grenzviskosität des Polymers betrug 5.1 dl/g.
(Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (B))
Nach der Herstellung von (A) wurde Wasserstoff mit einem Differentialdruck von 4.5 kg/cm2 Überdruck zugegeben und die Temperatur auf 80°C gehalten, um die Polymerisation fortzusetzen. Der Druck in diesem Stadium betrug 40 kg/cm2 Überdruck. Die Polymerisation für 30 Minuten ergab 236 g eines Polymers insgesamt (Polymermas­ se) und die Grenzviskosität der gesamten Polymere (Polymermasse) betrug 2.7 dl/g.
Aus den vorstehenden Ergebnissen betrug die Menge an (B) 127 g und die Grenzviskosität 0.6 dl/g. Demgemäß betrug das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) 46 : 54, die Polymerisationsmenge des zum Zeitpunkt der Herstellung von (A) gebildeten Polymers 44 000 g pro 1 g Katalysator pro Stunde, während die Menge des zum Zeit­ punkt der Herstellung von (B) gebildeten Polymers 52 000 g pro 1 g Katalysator pro Stunde betrug. Mw/Mn des Polymers betrug 5.9.
(Granulieren des Polymers)
Die Polymermasse wurde wie in Beispiel 1 granuliert. Der MFR betrug 3.0 g/10 min.
Vergleichsbeispiel 2 (Synthese des festen Katalysators)
Ein fester Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
(Vormischen des Katalysators)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 40 ml n-Heptan, 4.4 mmol Triethyl­ aluminium, 0.44 mmol tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan und 4.5 mg fester Katalysator in dieser Reihenfolge gemischt.
(Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (A))
Ein aus SUS hergestellter 3 l-Autoklav wurde auf 20°C oder weniger gehalten, in den der vorgemischte feste Katalysator unter vermindertem Druck gegeben wurde. Weiter wurde Wasserstoff mit einem Differentialdruck von 500 mmHg eingebracht. Dann wurden 780 g Propylen unter Druck zugegeben und die Temperatur erhöht, um die Poly­ merisation unter Rühren zu beginnen. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 80°C gehalten, und der Druck betrug in diesem Schritt 36 kg/cm2 Überdruck. Die Polymeri­ sation für 10 Minuten ergab 81 g eines Polymers, die Grenzviskosität betrug 3.3 dl/g.
(Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (B))
Nach Herstellung von (A) wurde Wasserstoff mit einem Differentialdruck von 3.0 kg/cm2 Überdruck zugegeben und die Temperatur auf 80°C gehalten, um die Poly­ merisation fortzusetzen. Der Druck in diesem Schritt betrug 39 kg/cm2 Überdruck. Die Polymerisation für 50 Minuten ergab 255 g eines Polymers insgesamt (Polymermasse) und die Grenzviskosität der gesamten Polymere (Polymermasse) betrug 1.9 dl/g.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde festgestellt, daß die Polymerisations­ menge von (B) 174 g betrug und die Grenzviskosität 1.2 dl/g war. Demgemäß betrug das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) 32 : 68, die Menge des zum Zeitpunkt der Her­ stellung von (A) gebildeten Polymers 108 000 g pro 1 g Katalysator pro Stunde, während die Menge des zum Zeitpunkt der Herstellung von (B) gebildeten Polymers 46 000 g pro 1 g Katalysator pro Stunde betrug.
(Herstellung von zugegebenem Bestandteil (Polymer auf Propylenbasis (C)))
Gemäß der Herstellung von (B) von Vergleichsbeispiel 1 wurde die Wasserstoff­ konzentration so eingestellt, daß die Grenzviskosität 2.0 dl/g betrug, wobei ein Polymer erhalten wurde.
(Granulieren des Polymers)
30 Gew.-% der Polymermasse, bestehend aus (A) und (B) und 70 Gew.-% des Polymers aus dem Polymer auf Propylenbasis (C) wurden gemischt, um ein Granulieren wie in Beispiel 1 durchzuführen. Das Granulat wies eine Grenzviskosität von 1.8 dl/g, einen MFR von 5.8 g/10 min und ein Mw/Mn von 3.7 auf.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Experiment wurde auf folgende Weise gemäß dem in der japanischen Patent­ veröffentlichung (Kokai) Nr. 55-123637 (JP-A-55-123637) beschriebenen Weise durch­ geführt.
(Synthese von festem Katalysator)
Ein fester Katalysator wurde gemäß dem in der japanischen Patentver­ öffentlichung (Kokai) Nr. 54-118486 (JP-A-54-118486) beschriebenen Beispiel 1 her­ gestellt.
(Vormischen des Katalysators)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 40 ml n-Heptan, 0. 17 µmol Methacryl­ säuremethylester und 11 mmol Diethylaluminiummonochlorid und 50 mg fester Katalysator in dieser Reihenfolge gemischt.
(Herstellung der Polymermasse auf Propylenbasis (A))
Ein aus SUS hergestellter 3 l-Autoklav wurde auf 20°C oder weniger gehalten, in den der vorgemischte feste Katalysator unter vermindertem Druck gegeben wurde. Weiter wurde Wasserstoff mit einem Differentialdruck von 50 mmHg eingebracht. Dann wurden 780 g Propylen unter Druck zugegeben und die Temperatur erhöht, um die Polymerisation unter Rühren zu starten. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 65°C gehalten und der Druck bei diesem Schritt betrug 26.0 kg/cm2 Überdruck. Die Polymeri­ sation für 30 Minuten ergab 27 g eines Polymers, die Grenzviskosität betrug 7.5 dl/g.
(Herstellung von Polymer auf Propylenbasis (B))
Nach der Herstellung von (A) wurde Wasserstoff mit einem Differentialdruck von 5.0 kg/cm2 Überdruck zugegeben und die Temperatur auf 65°C gehalten, um die Polymerisation fortzusetzen. Der Druck in diesem Schritt betrug 31 kg/cm2 Überdruck. Die Polymerisation für 30 Minuten ergab 157 g Polymer insgesamt (Polymermasse), und die Grenzviskosität der gesamten Polymere (Polymermasse) betrug 2.4 dl/g.
Aus den vorstehenden Ergebnissen betrug die Polymerisationsmenge von (B) 130 g und die Grenzviskosität 1.4 dl/g. Demgemäß betrug das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) 17 : 83, die Menge des zum Zeitpunkt der Herstellung von (A) gebildeten Polymers 1080 g pro 1 g Katalysator pro Stunde, während die Menge der zum Zeitpunkt der Herstellung von (B) gebildeten Polymere 5200 g pro 1 g Katalysator pro Stunde betrug. Mw/Mn des Polymers betrug 11.9.
(Granulieren des Polymers)
Das Granulieren der Polymermasse wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der MFR betrug 5.0 g/10 min.
Vergleichsbeispiel 4 (Synthese des festen Katalysators)
Ein fester Katalysator wurde wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt.
(Herstellung der Organoaluminiumverbindung)
0.2 mol Triethylaluminium, 0.6 mol Diethylaluminiumchlorid und 0.24 mol Ethanol wurden gemischt und 15 Minuten auf 60°C gehalten.
(Herstellung des Polymers auf Propylenbasis)
In einen aus SUS hergestellten Polymerisationsreaktor mit einem Innenvolumen von 300 l wurden unter Halten auf 30°C in 100 l n-Hexan 25.4 g fester Katalysator, 0.8 mol der vorstehenden Organoaluminiumverbindung (in bezug auf Al-Atome) und 0.08 mol p-Toluolsäuremethylester eingebracht und weiter 15 kg Propylen zugegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren erhöht und Propylen und Wasserstoff so zugeführt, daß die Polymerisationstemperatur auf 65°C, der Polymerisationsdruck auf 10 kg/cm2 Überdruck und die Wasserstoffkonzentration auf 24 Vol.-% im Gasphasenteil gehalten wurden. So wurde die Polymerisation für 6.2 Stunden durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisation wurde von einem Teil der erhaltenen Polymere eine Probe genommen und analysiert. Als Ergebnis betrug die Grenzviskosität 2.1 dl/g und Mw/Mn 6.4.
(Granulieren des Polymers)
Das Granulieren der Polymermasse wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der MFR betrug 4.9 g/10 min.
Vergleichsbeispiel 5 (Synthese des festen Katalysators)
Ein fester Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
(Herstellung von Polymer)
Gemäß der Herstellung von (B) in Vergleichsbeispiel 1 wurde die Wasserstoffkon­ zentration so eingestellt, daß die Grenzviskosität des erhaltenen Polymers 1.7 dl/g betrug.
(Granulieren des Polymers)
Das Granulieren der Polymermasse wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der MFR betrug 6.2 g/10 min. Mw/Mn des Polymers betrug 3.4.
Beispiel 3 (Synthese des festen Katalysators)
Ein fester Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
(Polymerisation)
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.
(Herstellung von zugegebenem Bestandteil (Polymer auf Propylenbasis (C)))
Gemäß der Herstellung von (B) in Vergleichsbeispiel 1 wurde die Wasserstoff­ konzentration so eingestellt, daß die Grenzviskosität des zu erhaltenden Polymers 1.6 dl/g betrug.
(Granulieren des Polymers)
50 Gew.-% der aus (A) und (B) bestehenden Polymermasse und 50 Gew.-% des Polymers auf Propylenbasis (C) wurden gemischt, um das Granulieren wie in Beispiel 1 durchzuführen. Das erhaltene Granulat wies eine Grenzviskosität von 1.8 dl/g, einen MFR von 6.4 g/10 min und Mw/Mn von 5.7 auf.
Struktur des Polymers und physikalische Eigenschaft der Platte
Die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Es ist gezeigt, daß die Polymermassen der Beispiele 1, 2 und 3 ausge­ zeichnet in Schmelzfestigkeit, Dehnungseigenschaften und Fließfähigkeit sind, während die der Vergleichsbeispiele 1, 3 und 4 schlechter in den Dehnungseigenschaften sind, die der Vergleichsbeispiele 2 und 5 schlechter in der Schmelzfestigkeit sind und die des Ver­ gleichsbeispiels 3 schlechter im Aussehen der Probe ist.
Schäumen
In 100 Gew.-Teile einer Polymermasse auf Propylenbasis wurden 10 Gew.-Teile 2.3fach verdünnter Substanz von kristallinem Polyethylen eines zusammengesetzten Treibmittels ausreichend eingemischt, das als Treibmittel und Treibhilfsmittel in der JP-A-09-235403 beschrieben ist. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit einem Einschneckenextruder mit 30 mm Durchmesser oder Einschneckenextruder mit 20 mm Durchmesser, auf den eine Strangform mit 1 mm Durchmesser befestigt ist, extrusionsgeschäumt. Als Extrusionsbedingungen wurden geeignete Bedingungen innerhalb des Bereichs wie folgt gewählt:
Zylindertemperatur: 150 bis 190°C und
Formtemperatur: 160 bis 190°C.
Von dem erhaltenen geschäumten Strang wurde die Dichte gemessen, um das Expansionsverhältnis zu bestimmen, und das Aussehen visuell beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Die Proben der Beispiele 2 und 3 zeigten gute Expandierbarkeit, während die Probe von Vergleichsbeispiel 5 nicht erhöhtes Expansionsverhältnis und auch schlechtes Aussehen zeigte.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Wirkung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Polymer auf Propylenbasis ist ausgezeichnet in der Ausgewogenheit von Schmelzfestigkeit, Dehnungseigenschaften und Fließfähigkeit und wird mit einem industriell vorteilhaften Verfahren bereitgestellt.

Claims (14)

1. Polymermasse auf Propylenbasis, im wesentlichen bestehend aus kristallinen Polymeren auf Propylenbasis (A) und (B), wobei die kristallinen Polymere auf Propylenbasis (A) und (B) durch Polymerisation von Propylen oder hauptsächlich Propylen umfassenden Monomeren erhältlich sind, wobei ein kristallines Polymer auf Propylenbasis (A) mit einer Grenzviskosität von 5 dl/g oder mehr im ersten Schritt hergestellt, und anschließend Propylen oder hauptsächlich aus Propylen bestehende Monomere zur Herstellung eines kristallinen Polymers auf Propylen­ basis (B) mit einer Grenzviskosität von weniger als 3 dl/g im zweiten Schritt polymerisiert werden, wobei der Gehalt des Polymers auf Propylenbasis (A) in der Summe der Polymere auf Propylenbasis (A) und (B) im Bereich von 0.05 Gew.-% oder mehr und weniger als 25 Gew.-% liegt, die Grenzviskosität des gesamten Polymers auf Propylenbasis (A) und (B) weniger als 3 dl/g beträgt und das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts der Gesamtmenge der Polymere auf Propylenbasis (A) und (B) weniger als 10 beträgt.
2. Polymermasse auf Propylenbasis nach Anspruch 1, in der die Grenzviskosität von (A) und der Gehalt von (A) folgenden Ausdruck erfüllt:
(A) Gehalt (Gew.-%) ≧ 400 × EXP (-0.6 × Grenzviskosität (dl/g) von (A)).
3. Polymermasse auf Propylenbasis nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation unter Verwendung eines festen Katalysators, der Ti, Mg und Halogen als we­ sentliche Bestandteile enthält, durchgeführt wird, und die Polymerisationsge­ schwindigkeit zum Zeitpunkt der Herstellung von (A) 2000 g oder mehr pro Gramm Katalysator pro Stunde beträgt, während die Polymerisationsgeschwindig­ keit zum Zeitpunkt der Herstellung von (B) das Zweifache oder mehr der Poly­ merisationsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Herstellung von (A) beträgt.
4. Polymermasse auf Propylenbasis nach Anspruch 1, in der (A) und (B) jeweils ein Homopolymer aus Propylen, ein statistisches Copolymer aus Propylen und 10 Gew.-% oder weniger Ethylen, ein statistisches Copolymer aus Propylen und 30 Gew.-% oder weniger eines α-Olefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein statistisches Copolymer aus Propylen, 10 Gew.-% oder weniger Ethylen und 30 Gew.-% oder weniger eines α-Olefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
5. Polymermasse auf Propylenbasis nach Anspruch 4, in der das α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen 1-Buten ist.
6. Polymermasse auf Propylenbasis nach Anspruch 1, in der die Grenzviskosität von (A) 7 dl/g oder mehr beträgt.
7. Polymermasse auf Propylenbasis nach Anspruch 1, in der (A) einen Ethylen­ gehalt im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.
8. Polymermasse auf Propylenbasis nach Anspruch 1, in der die Grenzviskosität der Gesamtmenge der Polymere geringer als 2 dl/g ist.
9. Propylenpolymermasse, im wesentlichen bestehend aus der Polymermasse auf Propylenbasis nach Anspruch 1 und einem anderen Polymer auf Propylenbasis (C) als die Polymermasse auf Propylenbasis mit einer Grenzviskosität von weniger als 3 dl/g, wobei die Grenzviskosität der gesamten Masse weniger als 3 dl/g und ihr Mw/Mn weniger als 10 beträgt, wobei der Gehalt von (A) in der Summe von (A), (B) und (C) 0.05 Gew.-% oder mehr und weniger als 20 Gew.-% beträgt.
10. Propylenpolymermasse nach Anspruch 9, in der die Grenzviskosität geringer als 2 dl/g ist.
11. Propylenpolymermasse nach Anspruch 9, in der das Polymer auf Propylenbasis (C) ein Polymer auf Propylenbasis ist, erhältlich durch Polymerisation von Propylen oder hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomeren mit einem Ti, Mg und Halogen als wesentliche Bestandteile enthaltenden festen Katalysator in einer Einstufenpolymerisation.
12. Propylenpolymermasse nach Anspruch 9, in der die Grenzviskosität von (A) und der Gehalt von (A) folgenden Ausdruck erfüllen:
(A) Gehalt (Gew.-%) ≧ 400 × EXP (-0.6 × Grenzviskosität (dl/g) von (A)).
13. Propylenpolymermasse nach Anspruch 9, in der die Grenzviskosität von (A) 7 dl/g oder mehr beträgt.
14. Schaumkörper, hergestellt aus der Polymermasse auf Propylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
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