JPS587439A - ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性ポリプロピレンＯ優れた性質を損うこと
なく、良好なる成形性を有し、かつフィッシュアイ発生
のトラブルを生じさせない改良され九ポリプロピレン組
成物に関する。

さらに詳しくは特定の一種の結晶性ポリプロピレンを溶
融混合することＫよシ、結晶性ポリら優れ九成形性を有
し、しかもフィッシュアイ発生のトップｋＯ解消された
、％に中空成形、押出成形に適し九ポリプロピレン組成
物Ｋｌｌする０ ポリプロピレンはその良好なる性質の丸めに広い用途範
囲で中空成形体、押出成形体が使用されている。ポリプ
ロピレンの好ましり性質の１つである剛性と耐衝撃性紘
該特性を左右する立体規則性がはｙ同じときには平均分
子量に大きく依存する。平均分子量を高めると耐衝撃性
が向上し、逆に平均分子量を低下させると結晶性が増大
し剛性が高まる。　　　゛ しかるに耐衝撃性を重視し平均分子量を高めると成形性
が極度に悪化する。中空成形、押出成形に於ては平均分
子量を高めるととＫよる溶融粘度の上昇に起因して押出
物表面Ｋｌｌ著な肌あれを生ずる。成形温度の上昇によ
る溶融粘度Ｏ低減で該肌あれを防止することが可能であ
るが、溶融粘度の低減による溶融張力の低下のために中
空成形ではパリソンの自重による垂れ下〉現象が顕著に
なつ九シ、通常Ｏ空冷イン７レーシヲンフイルム成形で
はバブルにゆれ現象が生じ、成形されえフィルムにシワ
が多く発生する等、成形の安定性に欠ける。

平均分子量の高められ耐衝撃性の向上したポリプロピレ
ンにおいては特に成形性の改良が望まれている。例えば
パリソンの垂れエヤ現象、ス ある。ダイ廖から押出され九押出物表面に発生する肌あ
れ（ｌＩゆるシャークス中ン）を防ぐためＫは高い剪断
速縦領域、少くとも剪断速度／　０　（／／　ＥｌｅＣ
）以上の領域での溶融粘度を出来る＠ヤ低下させること
であシ、従って簡ゆる非ニユートン粘性挙動を顕著にす
ることが重要である。

成形性Ｏ改良されえ好ましいポリプロピレン組成物を得
るにりｉで、従来いくつかの方法が提案されて−る。例
えば特公時１Ｏ−Ｊｖ４９４号会報、特開１８ｓｓ−ｖ
ｔデｊ参号公報、ｌｌｉＷａＮｇ参−テダｌ参参号公報
で杜分子量Ｏ異なる二１１０重合体を混合する方法、特
開１＠ｊｌＥ−３１３１１号公報、特開１８ｊダ−ｌダ
ダ亭ヂ１号公報では分子量０Ｊ１１にる二種以上の重合
体を多段で重合する方法が提案されてｉる〇 しかして特公昭ｇｏ−ｓデ１′テ１号、特開昭Ｉダーク
亭を事亭号では高分子量の結晶性ポジプロピレン重合体
が６０〜デデ、ｊ重量ｓ、ｓるいは４０−９！重量％Ｏ
ｓ合割合を教え、特開昭Ｓ３−デｉｔｓダ号で紘高分子
量の結晶性ボップレピレンの混合割合が２〜７０重量部
と４＄全昭５Ｏ−Ｓ７４９４号、特開昭ｊダーデ亭ｔヂ
ダ号とは逆Ｏ混合割合であるべきことを教えてｉる・特
開＠ｊタデ−ＩＪｔｔ号、！！！ｆ開昭ｊ参−／１１ダ
を号でＯ多段重合法では高分子量ポシグｐピレン重合体
の好まし一含有量が０．０　ｊ〜ｌｊ１量−あるｈ＃ｉ
！−２０重重量であることを開示している。

しかるに’％開昭ｊ３−デｌデｊヂ号、４ＩＲ昭Ｓダ−
ｌダ亭ダ４Ｅｔ号の教える混合割合で組成物をＳＳ混合
によシ形成したところ成形性の改良効果は認められるも
のの充分でなかった。

また充分なる改良効果の見られるものでは成形物表内に
フィッシュアイが多数発生した。

さらには特公昭！０−Ｊｆ４デ４号が開示するところの
組成物を溶融混合にょ）成形したところフィッシュアイ
の発生は防止出来るも０の成形性にシける改良効果は必
ずしも充分ではな一〇 本発明者らは結晶性ポリプロピレンの優れたかもフィッ
シュアイの発生によるトラプルの回避されたポリプロピ
レン組成物について検討した。その結果、特定の性質を
有する一種の結晶性ポリプロピレンを溶融混合するとと
Ｋよシ望ましいポリプロピレン組成物を得るに剃った。

本発明の要旨は固有粘度〔り〕が０．４　ｉｔ／７７な
いしｙ、ｓ　ｄＬｔ／Ｉの結晶性プロピレン単独重合体
またはプロピレンと他０α−オレフィンと０共重合体Ｊ
０重量優以上７０重量％未満と固有粘度〔萼〕がｓ６１
／ｇを超え／　Ｏｄｔ／ｉ以下て、かつ前者の２．Ｓ倍
以上の固有粘度〔り〕を有する結晶性グルピレン単独重
合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合
体ＪＯ重重量を超えγＯ重重量以下とからＩＩＩＩＩＩ
ｔされ、全体の固有粘度〔り〕がダ（Ｌｔ／ｌを超えＡ
　ａｔ７ｐ以下であることを特徴とするポリプロピレン
組成物に関すゐ。

本発明の第一成分として使用される結晶性グルピレン単
独重合体またはプロピレンとＳＯα−オレフインとＯ共
重合体（以後単に低分子量成分と略称することがある）
＃ｉ〔η〕が０．６ａ１７’１ないしｓ、ｚ直ｔ、、＃
ｓ好オしくはＱ、７ｄ　Ｌ／ｌな−しＪ　ａｔ／７７で
あ）、そのアイッタクデククｅインデックスＩ工　（以
下率にエエ　と略する仁とがある）は１０チ以上、好オ
しくは９０饅以上である。

第二成分として使用される結晶性プロピレン単独重合体
またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共１合体（
以後単に高分子量成分と略エエ　はｔｏ嘔以上、好まし
くはデＯチ以上である。

これらに於て、固有粘度［η］（ｄ４／７）の値はｔ３
ｚ”ｃ、テトラリン溶融で測定したもＯであり、アイソ
タクチック・インデックスエエ（％）はヴ良ヤソックス
レー抽出器で沸騰ｎ−へブタ７によｇｂ時間抽出したと
きの残量（重量Ｓ）であり、結晶性１合体の含量を示す
。

これ等の第一および第二成分はいかなる方法で得たもの
でも良く、例えば重合で直接得ることも出来るし、高分
子量１合体を公知の方法（熱、酸素含有化合物等）で減
成し目的とする〔マ〕の重合体を得ることも出来る。ま
たエエは本発ＩＩＡＯ目的に合う様Ｋ１１ｌｌであらか
じめ抽出することも可能である。

本発明に謙る組成物拡低分子量成分が３０重量％以上ツ
０重量饅未満であって、高分子量成分がＳＯ重重量を題
え？０１１に量参以下となるような割合にで構成される
。好ましくは低分子量成分ＳＺ重量Ｓ＆Ｉｎ１ｊｊ重量
％と高分子量成分ｓｒ型重量ないし６１重量％とから＊
ｎ、さらには高分子量成分と低分子量成分の〔りの比が
コ、ｊ以上、好ましくＦｉＪ以上であｐ１組成物全体の
〔マ〕はダｄＬＬ／Ｉｔを超えｂａｔ／ｊｉ以下である
。当然のこと表から本発明の目的をそこなわない限）、
少量の〔マ］ＯＪｌなる重合体を第ＪＯ成分として添加
することは構わない〇 高分子量成分あるいは低分子量成分のどちらか一方、あ
るい社両方にプロピレンと他のα−オレフィンとＯ共重
合体を使用する場合は、結晶性グ蔦ピレンランダム共重
合体の性質を殆んど損うことなく、成形性の良好にして
、さらにはフイツシエアイ発生Ｏトラブルの生じない組
成物を得ることにある。従ってプロピレンと他Ｏα−オ
レフィンとＯ共重合体では結晶性Ｏプロピレンランダム
共重合体であに、■ゆる無定形の共重合体は含まれない
。結蟲性０該共重合体中に含まれるプロピレン以外の他
のα−オレフィンの量は７０重重量以下、好ましくはｔ
重量嘔以下である。

高分子量成分Ｏ固有粘度〔り〕が前記範囲よ〉小さいと
非ニユートン粘性挙動の改良効果が小らフィッシュアイ
が多発し好ましくない。高分子量成分が３０重重量以下
のときＫは非二ｚ　−トン粘性挙動がさはど改良されず
、従って威◆形性の改良も充分で表〈満足すべきもので
社ない。また、著しい非二ニートン粘性挙動を示したも
のでは高分子量成分の分散不良からフィッシュアイの発
生が冨められ好ましくない。高分子量成分が７０重量％
を超えると％Ｉ！ｌ１ＫｔＯ重量嘔以上ではフィッシュ
アイの発生Ｆｉ認められないが成形性の改良効果は未だ
充分でない。高分子量成分と低分子量成分Ｏ（Ｗ）の比
が２．５未満では成形性の改良効果が不充分である。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明の組成物は公知の混合機、例えばりポンプレン
ダ−１Ｖ型プレンダー、ヘンシエルミキナー等と通常の
スクリュ一式押出機、パンパワーミキサー、ロール等の
混練機との組み合せによシ調整することが出来る。

さらには熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定
剤の他に必要に応じて滑剤、核剤等の各種の添加剤を配
合することは当然のことである。

また本発明はその要旨をこえない限υ、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、組成物の各種物性及び
成形性等の評価方法は次の通りである。

第一降伏点強度（ｋｇ　／　ｃｄ　）　；　ＡＥＩＴＭ
　Ｄ４３ｇ−？コに準拠しプレスシートから打ち抜いた
ダンベル片の引張試験によって求めた。特に断わらない
隈クコＯ℃での一定値である。

アイゾツト衝撃強度（−・ｃ−／ａｍ　）　；ム８テＭ
ＤａＳ６に準拠しプレスシートから打ち抜−九短冊片に
ノツチを入れたものにつ−で判定した。

引張衝撃強度（ゆΦｃＭ１／ａｌｌ）；ム８テ菖Ｄ　／
ＫＡコに準拠しプレスシートからダンベル片を打ち抜い
て作碧し九試験片にりいて一定した。これらは−ずれも
−０℃での一定値である。

流出量比：ム８丁Ｍ　Ｉ）／コＪｔ−テ０によるメルト
フローインデックス調定装置によ〉２３０℃で、剪断応
力ｊ　Ｘ　／＜７’１ｙｎｅ／−での流出量と剪断応力
ｊ　Ｘ　１０’　６１ｎ・／ａＩｌでの流出量の比を求
めた。固有粘度〔η〕が同一のとき拡流出量比が大きｉ
１低剪断速度領域での溶融粘度がよ）高く、高剪断速度
領域での溶融粘度がよシ低−１りま）非ニユートン粘性
挙動がよ〉顕著であることを示す。

肌あれ、フィッシュアイ；スクリュ一式押出機を使用し
、外径／　／、０■、内径７０．０−の円墳ダイスより
コＪ０℃でパリソンを押出し、パリソン表面上に発生す
る肌あれ（■ゆるシャーク・スキン）Ｋついて目視で判
定すると共にフィッシュアイの観察を行った。

溶融垂下性；スクリュ一式押出機を使用し、外径ｌコ、
０■、内径／　０．０−の円環ダイスからＪ５０℃で押
出されたパリソンの降下速度の変化を一定することによ
り溶融体の垂れ下シ性を検討した。

成形安定性；スクリュ一式押出機を使用し、外径３０．
０■、内径２　ｔ、Ｏｗのスパイラル型円環ダイスよ、
り　Ｊ　、７０”Ｏで押出し、空冷イン７レーシミン法
により肉厚コｊμの管状フィルムを成形しバブルの安定
性について検討した。

こむで肌あれ、フィッシュアイ、溶融垂下性及び成形安
定性について線法Ｏようなランク付けを行った。

実施例１１比較例／−Ｊ 実施例１の組成物は固有粘度〔りが０．デｔａｔ／ｉｓ
アイソタクチック・インデックスエエがｔ、Ｊ　／　ｅ
Ｌｌ／ｌ　ｓアイソタクチック１インデックスエエ　ッ
コ、ｊ９１．エチレン含量ｊ、Ｊ重量優のプ賞ピシンー
エチレン２ンダム共重合体ｓ　ｘｘ量−とをへンシエル
ミキサーを使用して混合し、次いでスフ９：Ｌ一式押出
機によ〉溶融混合しペレタイプーで造粒して得られた。

組成物全体の固有粘度〔萼〕はダ、７　／　ｄＬｔ／７
７であった。プ四ピレンーエチレンランダム共重合体中
のエチレン含量は赤外線吸収スペクトルで測定した。

比較例／　ｔｊ：　（ｖ）　＃、４　ｔ　ｔｌｔ／１．
　ＩＸ　　ｔ　Ｊ、４１１゜ｘ　テｖン含有コ、デ重量
参のグロビシンーエテレ７ランダム共重合体であり、比
較例コ、ｓＦｉともにプロビレｙ単独重合体で、それぞ
れ〔り〕ダ、ｓ　／　６１／Ｉ　ｓ　　工Ｉ　デγ、／
　　ｑｋおよび〔η〕ダ、ｌコ１１ｔ／ｉｓ　エエ　デ
＆、ｆ　ｌ！である。

結果を表１に示した。

比較例／−Ｊｑパリソンの表面に顕著な肌あれが認めら
れ、空冷インフレーションフィルム成形では成形不可能
であつ九や、バブルに顕著なゆれ現象が認められ成形の
安定性が不良であった。

実施例１で得られた組成物は該組成物とＰｉｙ同じ固有
粘度〔平〕を有する比較例１に比べ流出量比が大きな値
を示し、つまり非ニュートン粘性挙動が顕著であシ、パ
リソンの表面は平滑で良好であシ、溶融垂下性において
も優れておシ、空冷イン７レーシミンフイルム成形でモ
ハブルのゆれ現象線始んど認められず成形の安定性は良
好であった。またフィッシュアイの発生は殆んど認めら
れなかった。

実施例１ｏｌＸｌ降伏点強度とアイゾツト衝撃強度、引
張衝撃強度のバランスは比較例／に遜色なかった。

実施例−〜り 笑施例−〜デは実施例１と同じ手段によシ、表コに示し
た特性を有するプルピレン単数重合体またはグロビシン
ーエテレ／ランダム共重合体を使用し、該表に示す混合
割合から得られた組成物である。結果を表２に示した。

実施例コ〜りは流出量比が大きく、非ニユートン粘性挙
動の顕著な組成物である。パリソンの表面は平滑で肌あ
れは良好であり、溶融垂下性、空冷インフレーシ田ンフ
イルム成形での成形の安定性にも優れ、しかもフイツシ
エアイＯ発生社諺められなかつえ。第１降伏点強ばとア
イゾツト衝撃強度、引張衝撃強度ＯＡッンスも比較例／
−Ｊと遜色なく、従って実施例コ〜デは剛性と耐衝撃性
の優れえバランスを損うことなく成形性が改良され九組
成物である。

比較例ヂ〜１０ 比較例ダ〜１０は表Ｊに示され友プｐピレン単独重合体
またはプ胃ビシンーエチレンツンダム共重合体を該表に
示す混合割合で混合し、実施例１と同じ方法によ）得ら
れたものである。

結果を表Ｊに示した。

比較例ヂ〜ｊは高分子量成分ｏｍｅＩ１合の多い場合で
ありフイツクエアイＯ発生は認められない。Ｒ出量比は
比較例／−ＪＫ比べると大きな値を示しているものＯ未
だ充分でなく、パ！ノン表１ｉＫは肌あれが顕著に認め
られ、フィルム成形時の成形安定性の改良も不充分であ
る。

比較例６〜デは高分子量成分の混合割合が少い場合であ
る。比較例６はフィッシュアイが露められず、パリソン
表面での肌あれ、溶融垂下性、フィルム成形特０Ｉｌｔ
形安定性におｉても改良効果は認められるが必ずしも充
分で１ｋ−０比較例りでは非ニユートン粘性挙動が顕著
にして、夙あれ、溶融垂下性、フィルム成形時の成形安
価値を著しく損うものであ〉好ましくない。まえは輩同
じ固有粘度を示す比較例Ｊに比べ引張衝撃強度が低く、
耐衝撃性に劣る。

比較例１は高分子量成分の固有粘度〔り〕と低分子量成
分の固有粘度（”ｖ）　ｏ比が小さ−ときである。フィ
ッシュアイの発生は認められず、成形性にも改良効果は
認められるが、未だ満足すべきものではなｉｏ 比較ｆｉ４ｔは高分子量成分の固有粘度〔η〕が大きい
場合である。流出量比が大きく、従って非ニユートン粘
性挙動の顕著な組成物であるがフィッシュアイの発生が
激しく、シかもパリノン表面には着しい肌あれが認めら
れ、フィルム成形特Ｏ成形安定性にも欠ける。また引張
衝撃強度は低く、耐衝撃性にか−でも劣る。

比較例ｉｏは高分子量成分の固有粘度〔り〕が小さいと
きであシ、パリノン表面に顕著な肌あれが認められ、フ
ィルム成形時の成形安定性でも省）好ましくない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　固有粘度〔ダ〕がｏ、ｂ　ａＬ／Ｉ　ｌｋ　
   ｎ　’Ｌ、　Ｊ、ｊ　’Ｌ４々の結晶性プロピレン単独
   重合体ｔえはプロピレンと他のα−オレフィンとＯ共重
   合体３０重量％以上７０重量−未満と固有粘度〔１〕が
   ｊ　（Ｌｊ／Ｉを超え／　Ｏａｔ／１１以下で、かつ前
   者のコ、ｊ倍以上の固有粘度〔萼〕を有する結晶性プロ
   、ピレン単独重合体ま九はプロピレンと他のα−オレフ
   ィンとの共重合体２０重量％をン組成物。