JPS648656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は結晶性ポリプロピレンの優れた性質を
損うことなく、良好なる成形性を有し、かつフイ
ツシユアイ発生のトラブルを生じさせない改良さ
れたポリプロピレン組成物に関する。 さらに詳しくは特定の２種の結晶性ポリプロピ
レンを溶融混合することにより、結晶性ポリプロ
ピレン本来の優れた剛性と耐衝撃性等の機械的性
質さらには透明性、耐熱性等を保持しながら優れ
た成形性を有し、しかもフイツシユアイ発生のト
ラブルの解消された、インフレーシヨンフイルム
成形用ポリプロピレン組成物に関する。 ポリプロピレンはその良好なる性質のために広
い用途範囲で中空成形体、押出成形体が使用され
ている。ポリプロピレンの好ましい性質の１つで
ある剛性と耐衝撃性は該特性を左右する立体規則
性がほヾ同じときには平均分子量に大きく依存す
る。平均分子量を高めると耐衝撃性が向上し、逆
に平均分子量を低下させると結晶性が増大し剛性
が高まる。 しかるに耐衝撃性を重視し平均分子量を高める
と成形性が極度に悪化する。中空成形、押出成形
に於ては平均分子量を高めることによる溶融粘度
の上昇に起因して押出物表面に顕著な肌あれを生
ずる。成形温度の上昇による溶融粘度の低減で該
肌あれを防止することが可能であるが、溶融粘度
の低減による溶融張力の低下のために中空成形で
はパリソンの自重による垂れ下り現象が顕著にな
つたり、通常の空冷インフレーシヨンフイルム成
形ではバブルにゆれ現象が生じ、成形されたフイ
ルムにシワが多く発生する等、成形の安定性に欠
ける。 平均分子量の高められ耐衝撃性の向上したポリ
プロピレンにおいては特に成形性の改良が望まれ
ている。例えばパリソンの垂れ下り現象、バブル
のゆれ現象を防止するためには低い剪断速度領域
での溶融粘度を可能な限り高めることが大切であ
る。ダイスから押出された押出物表面に発生する
肌あれ（謂ゆるシヤークスキン）を防ぐためには
高い剪断速度領域、少くとも剪断速度10（１／
sec）以上の領域での溶融粘度を出来る限り低下
させることであり、従つて謂ゆる非ニユートン粘
性挙動を顕著にすることが重要である。 成形性の改良された好ましいポリプロピレン組
成物を得るについて、従来いくつかの方法が提案
されている。例えば特公時50―37696号公報、特
開昭53―91954号公報、特開昭54―74844号公報で
は分子量の異なる二種の重合体を混合する方法、
特開昭54―38389号公報、特開昭54―144448号公
報では分子量の異なる二種以上の重合体を多段で
重合する方法が提案されている。 しかして特公昭50―37696号、特開昭54―74844
号では高分子量の結晶性ポリプロピレン重合体が
60〜99.5重量％あるいは60〜95重量％の混合割合
を教え、特開昭53―91954号では高分子量の結晶
性ポリプロピレンの混合割合が２〜30重量部と特
公昭50―37696号、特開昭54―74844号とは逆の混
合割合であるべきことを教えている。特開昭54―
38389号、特開昭54―144448号での多段重合法で
は高分子量ポリプロピレン重合体の好ましい含有
量が0.05〜15重量％あるいは５〜30重量％である
ことを開示している。 しかるに特開昭53―91954号、特開昭54―
144448号の教える混合割合で組成物を溶融混合に
より形成したところ成形性の改良効果は認められ
るものの充分でなかつた。また充分なる改良効果
の見られるものでは成形物表面にフイツシユアイ
が多数発生した。 さらには特公昭50―37696号が開示するところ
の組成物を溶融混合により成形したところフイツ
シユアイの発生は防止出来るものの成形性におけ
る改良効果は必ずしも充分ではない。 本発明者らは結晶性ポリプロピレンの優れた性
質である剛性と耐衝撃性等の機械的性質、透明
性、耐熱性等を損うことなく成形性に優れ、しか
もフイツシユアイの発生によるトラブルの回避さ
れたポリプロピレン組成物について検討した。そ
の結果、特定の性質を有する２種の結晶性ポリプ
ロピレンを溶融混合することにより望ましいポリ
プロピレン組成物を得るに到つた。 本発明の要旨は固有粘度〔η〕が0.6dl／ｇな
いし3.5dl／ｇの結晶性プロピレン単独重合体ま
たはプロピレンと他のα―オレフインとの共重合
体40重量％以上60重量％未満と固有粘度〔η〕が
５dl／ｇを超え10dl／ｇ以下で、かつ前者の2.5
倍以上の固有粘度〔η〕を有する結晶性プロピレ
ン単独重合体またはプロピレンと他のα―オレフ
インとの共重合体40重量％を超え60重量％以下と
から構成され、全体の固有粘度〔η〕が４dl／ｇ
を超え６dl／ｇ以下であることを特徴とする、イ
ンフレーシヨンフイルム成形用ポリプロピレン組
成物に関する。 本発明の第一成分として使用される結晶性プロ
ピレン単独重合体またはプロピレンと他のα―オ
レフインとの共重合体（以後単に低分子量成分と
略称することがある）は〔η〕が0.6dl／ｇない
し3.5dl／ｇ、好ましくは0.7dl／ｇないし３dl／
ｇであり、そのアイソタクチツク・インデツクス
II（以下単にIIと略することがある）は80％以上、
好ましくは90％以上である。 第二成分として使用される結晶性プロピレン単
独重合体またはプロピレンと他のα―オレフイン
との共重合体（以後単に高分子量成分と略称する
ことがある）は〔η〕が５dl／ｇを超え10dl／ｇ
以下、好ましくは5.5dl／ｇないし９dl／ｇ、そ
のIIは80％以上、好ましくは90％以上である。 これらに於て、固有粘度〔η〕（dl／ｇ）の値
は135℃、テトラリン溶液で測定したものであり、
アイソタクチツク・インデツクスII（％）は改良
型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ―ヘプタンにより
６時間抽出したときの残量（重量％）であり、結
晶性重合体の含量を示す。 これ等の第一および第二成分はいかなる方法で
得たものでも良く、例えば重合で直接得ることも
出来るし、高分子量重合体を公知の方法（熱、酸
素含有化合物等）で減成し目的とする〔η〕の重
合体を得ることも出来る。またIIは本発明の目的
に合う様に溶媒であらかじめ抽出することも可能
である。 本発明になる組成物は低分子量成分が40重量％
以上60重量％未満であつて、高分子量成分が40重
量％を超え60重量％以下となるような割合にて構
成される。さらには高分子量成分と低分子量成分
の〔η〕の比が2.5以上、好ましくは３以上であ
り、組成物全体の〔η〕は４dl／ｇを超え６dl／
ｇ以下である。当然のことながら本発明の目的を
そこなわない限り、少量の〔η〕の異なる重合体
を第３の成分として添加することは構わない。 高分子量成分あるいは低分子量成分のどちらか
一方、あるいは両方にプロピレンと他のα―オレ
フインとの共重合体を使用する場合は、結晶性プ
ロピレンランダム共重合体の性質を殆んど損うこ
となく、成形性の良好にして、さらにはフイツシ
ユアイ発生のトラブルの生じない組成物を得るこ
とにある。従つてプロピレンと他のα―オレフイ
ンとの共重合体では結晶性のプロピレンランダム
共重合体であり、謂ゆる無定形の共重合体は含ま
れない。結晶性の該共重合体中に含まれるプロピ
レン以外の他のα―オレフインの量は10重量％以
下、好ましくは８重量％以下である。 高分子量成分の固有粘度〔η〕が前記範囲より
小さいと非ニユートン粘性挙動の改良効果が小さ
く好ましくない。また固有粘度〔η〕が前記範囲
より大きくなると高分子量成分の分散不良からフ
イツシユアイが多発し好ましくない。高分子量成
分が30重量％以下のときには非ニユートン粘性挙
動がさほど改良されず、従つて成形性の改良も充
分でなく満足すべきものではない。また、著しい
非ニユートン粘性挙動を示したものでは高分子量
成分の分散不良からフイツシユアイの発生が認め
られ好ましくない。高分子量成分が70重量％を超
えると、特に80重量％以上ではフイツシユアイの
発生は認められないが成形性の改良効果は未だ充
分でない。高分子量成分と低分子量成分の〔η〕
の比が2.5未満では成形性の改良効果が不充分で
ある。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明の組成物は公知の混合機、例え
ばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシエ
ルミキサー等と通常のスクリユー式押出機、バン
バリーミキサー、ロール等の混練機との組み合せ
により調整することが出来る。 さらには熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の安定剤の他に必要に応じて滑剤、核剤等の各
種の添加剤を配合することは当然のことである。 また本発明はその要旨をこえない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、組成物
の各種物性及び成形性等の評価方法は次の通りで
ある。 第一降状点強度（Kg／cm²）；ASTM D638―72
に準拠しプレスシートから打ち抜いたダンベル片
の引張試験によつて求めた。特に断わらない限り
20℃での測定値である。 アイゾツト衝撃強度（Kg・cm／cm）；ASTM
D256に準拠しプレスシートから打ち抜いた短冊
片にノツチを入れたものについて測定した。 引張衝撃強度（Kg・cm／cm）；ASTM D1822
に準拠しプレスシートからダンベル片を打ち抜い
て作製した試験片について測定した。これらはい
ずれも20℃での測定値である。 流出量比；ASTM D1238―70によるメルトフ
ローインデツクス測定装置により230℃で、剪断
応力５×10⁵dyne／cm²での流出量と剪断応力５×
10⁴dyne／cm²での流出量の比を求めた。固有粘度
〔η〕が同一のときは流出量比が大きい程低剪断
速度領域での溶融粘度がより高く、高剪断速度領
域での溶融粘度がより低い、つまり非ニユートン
粘性挙動がより顕著であることを示す。 肌あれ、フイツシユアイ；スクリユー式押出機
を使用し、外径11.0mm、内径10.0mmの円環ダイス
より230℃でバリソンを押出し、パリソン表面上
に発生する肌あれ（謂ゆるシヤーク・スキン）に
ついて目視で判定すると共にフイツシユアイの観
察を行つた。 溶融垂下性；スクリユー式押出機を使用し、外
径12.0mm、内径10.0mmの円環ダイスから250℃で
押出されたパリソンの降下速度の変化を測定する
ことにより溶融体の垂れ下り性を検討した。 成形安定性；スクリユー式押出機を使用し、外
径30.0mm、内径28.0mmのスパイラル型円環ダイス
より230℃で押出し、空冷インフレーシヨン法に
より肉厚25μの管状フイルムを成形しバブルの安
定性について検討した。 ここで肌あれ、フイツシユアイ、溶融垂下性及
び成形安定性については次のようなランク付けを
行つた。

【表】

【表】

【表】 実施例１、比較例１〜３ 実施例１の組成物は固有粘度〔η〕が0.98dl／
ｇ、アイソタクチツク・インデツクスII 95.1％、
エチレン含量1.1重量％のプロピレン―エチレン
ランダム共重合体78重量％と固有粘度〔η〕が
8.21dl／ｇ、アイソタクチツク・インデツクスII
92.5％、エチレン含量5.3重量％のプロピレン―
エチレンランダム共重合体52重量％とをヘンシエ
ルミキサーを使用して混合し、次いでスクリユー
式押出機により溶媒混合しペレタイザーで造粒し
て得られた。組成物全体の固有粘度〔η〕は4.71
dl／ｇであつた。プロピレン―エチレンランダム
共重合体中のエチレン含量は赤外線吸収スペクト
ルで測定した。 比較例１は〔η〕4.68dl／ｇ、II 93.6％、エチ
レン含有2.9重量％のプロピレン―エチレンラン
ダム共重合体であり、比較例２、３はともにプロ
ピレン単独重合体で、それぞれ〔η〕4.31dl／
ｇ、II 97.1％および〔η〕4.12dl／ｇ、II 96.4％
である。 結果を表１に示した。 比較例１〜３はバリソンの表面に顕著な肌あれ
が認められ、空冷インフレーシヨンフイルム成形
では成形不可能であつたり、バブルに顕著なゆれ
現象が認められ成形の安定性が不良であつた。 実施例１で得られた組成物は該組成物とほヾ同
じ固有粘度〔η〕を有する比較例１に比べ流出量
比が大きな値を示し、つまり非ニユートン粘性挙
動が顕著であり、パリソンの表面は平滑で良好で
あり、溶融垂下性においても優れており、空冷イ
ンフレーシヨンフイルム成形でもバブルのゆれ現
象は殆んど認められず成形の安定性は良好であつ
た。またフイツシユアイの発生は殆んど認められ
なかつた。 実施例１の第１降伏点強度とアイゾツト衝撃強
度、引張衝撃強度のバランスは比較例１に遜色な
かつた。 実施例 ２〜５ 実施例２〜５は実施例１と同じ手段により、表
２に示した特性を有するプロピレン単独重合体ま
たはプロピレン―エチレンランダム共重合体を使
用し、該表に示す混合割合から得られた組成物で
ある。結果を表２に示した。 実施例２〜５は流出量比が大きく、非ニユート
ン粘性挙動の顕著な組成物である。パリソンの表
面は平滑で肌あれは良好であり、溶融垂下性、空
冷インフレーシヨンフイルム成形での成形の安定
性にも優れ、しかもフイツシユアイの発生は認め
られなかつた。第１降伏点強度とアイゾツト衝撃
強度、引張衝撃強度のバランスも比較例１〜３と
遜色なく、従つて実施例２〜５は剛性と耐衝撃性
の優れたバランスを損うことなく成形性が改良さ
れた組成物である。 比較例 ４〜10 比較例４〜10は表３に示されたプロピレン単独
重合体またはプロピレン―エチレンランダム共重
合体を該表に示す混合割合で混合し、実施例１と
同じ方法により得られたものである。 結果を表３に示した。 比較例４〜５は高分子量成分の混合割合の多い
場合でありフイツシユアイの発生は認められな
い。流出量比は比較例１〜３に比べると大きな値
を示しているものの未だ充分でなく、パリソン表
面には肌あれが顕著に認められ、フイルム成形時
の成形安定性の改良も不充分である。 比較例６〜７は高分子量成分の混合割合が少い
場合である。比較例６はフイツシユアイが認めら
れず、パリソン表面での肌あれ、溶融垂下性、フ
イルム成形時の成形安定性においても改良効果は
認められるが必ずしも充分でない。比較例７では
非ニユートン粘性挙動が顕著にして、肌あれ、溶
融垂下性、フイルム成形時の成形安定性に大いに
改良効果が見られる。しかるにフイツシユアイが
多数発生し従つて成形品の商品価値を著しく損う
ものであり好ましくない。またほヾ同じ固有粘度
を示す比較例３に比べ引張衝撃強度が低く、耐衝
撃性に劣る。 比較例８は高分子量成分の固有粘度〔η〕と低
分子量成分の固有粘度〔η〕の比が小さいときで
ある。フイツシユアイの発生は認められず、成形
性にも改良効果は認められるが、未だ満足すべき
ものではない。 比較例９は高分子量成分の固有粘度〔η〕が大
きい場合である。流出量比が大きく、従つて非ニ
ユートン粘性挙動の顕著な組成物であるがフイツ
シユアイの発生が激しく、しかもパリソン表面に
は著しい肌あれが認められ、フイルム成形時の成
形安定性にも欠ける。また引張衝撃強度は低く、
耐衝撃性においても劣る。 比較例10は高分子量成分の固有粘度〔η〕が小
さいときであり、パリソン表面に顕著な肌あれが
認められ、フイルム成形時の成形安定性でも劣り
好ましくない。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固有粘度〔η〕が0.6dl／ｇないし3.5dl／ｇ
   の結晶性プロピレン単独重合体またはプロピレン
   と他のα―オレフインとの共重合体40重量％以上
   60重量％未満と固有粘度〔η〕が５dl／ｇを超え
   10dl／ｇ以下で、かつ前者の2.5倍以上の固有粘
   度〔η〕を有する結晶性プロピレン単独重合体ま
   たはプロピレンと他のα―オレフインとの共重合
   体40重量％を超え60重量％以下とから成り、全体
   の固有粘度〔η〕が４dl／ｇを超え６dl／ｇ以下
   である、インフレーシヨンフイルム成形用ポリプ
   ロピレン組成物。