JPH0323565B2

JPH0323565B2 -

Info

Publication number: JPH0323565B2
Application number: JP10530681A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Hasuo; Sadanori Suga; Keiichi Kawaguchi; Shoji Kumazaki; Yoshiteru Sakurazawa
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1981-07-06
Filing date: 1981-07-06
Publication date: 1991-03-29
Also published as: JPS587406A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプロピレン重合体の製造法に関する。さらに詳しくは結晶性プロピレン重合体本来の
優れた剛性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等を保持
しながら、特に中空成形、押出成形等において良
好なる成形加工性を有し、かつフイツシユ・アイ
及び表面肌あれ発生のトラブルの解消されたプロ
ピレン重合体の製造法に関する。プロピレン重合体はその好ましい性質の故に洗
剤容器の如き中空成形品、フイルム・シートの如
き押出成形品等の広い用途に使用されている。プ
ロピレン重合体の好ましい性質の１つである剛性
と耐衝撃性は、一般に該特性を左右する立体規則
性がほぼ同じときには平均分子量に大きく依存
し、平均分子量を高めると耐衝撃性が向上し、逆
に平均分子量を低めると結晶性が増大し剛性が向
上する。そこで耐衝撃性を重視する為に平均分子
量を高めると、成形性が極度に悪化し、特に中空
成形、押出成形においては溶融粘度の上昇に起因
して成形品表面に顕著な肌あれが生じる。肌あれ
の発生は成形温度の上昇により回避することが可
能であるが、この方法では溶融粘度の低下により
中空成形においてはパリソンの自重による垂れ下
りが、通常の空冷インフレーシヨンフイルム成形
においてはバブルにゆれ現象が生じ、成形フイル
ムにシワが多く発生するといつた好ましくない影
響が表われ、本質的な解決とはならない。このよ
うに耐衝撃性、従つて平均分子量の高められたプ
ロピレン重合体においては、成形性の改良が特に
望まれている。一般に重合体の側から成形性を改良する為に
は、以下のことが重要となる。即ち、肌あれは高
い剪断速度領域での溶融粘度に支配され、一方パ
リソンの自重による垂れ下りや、バブルのゆれ現
象は低い剪断速度領域での溶融粘度に支配される
ので肌あれを解消し、かつパリソンの自重による
垂れ下りや、バブルのゆれ現象を防止する為には
重合体の高い剪断速度領域での溶融粘度を低く
し、低い剪断速度領域での溶融粘度を高くするこ
と、つまり重合体の非ニユートン粘性挙動を顕著
にすることである。プロピレン重合体の成形加工性を改良すること
を目的として従来、分子量の異る２種の重合体を
多段で重合する方法や混合する方法が提案されて
いる。例えば特開昭54−38389号、同54−144448
号においては高分子量のプロピレン重合体の含有
量を各々0.05〜15重量％あるいは５〜30重量％と
する多段重合法が、特公昭50−37696号、特開昭
54−74844号、同53−91954号では高分子量のプロ
ピレン重合体の混合量を各々60〜99.5重量％、60
〜95重量％、２〜30重量％とする混合方法が提案
されている。しかしこれらの方法は本発明者等の
検討によれば成形加工性はある程度は改良される
ものの充分ではなかつたり、あるいは成形加工性
が充分改良されたものでは成形物にフイツシユア
イが多発したりするものであつた。本発明者等は成形加工性が改良され、かつフイ
ツシユ・アイ及び表面肌あれ発生のトラブルの解
消されたプロピレン重合体を製造することを目的
として鋭意検討を行つた結果、ある特定の重合条
件をとることにより、結晶性プロピレン重合体本
来の優れた剛性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等を
保持しながら上記目的が達成できることを見い出
し本発明に到つた。本発明の要旨は、チタン含有固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物とを主体とする触媒系を用
いプロピレン又はプロピレンとα−オレフインを
重合することによつてプロピレン単独重合体又は
プロピレン−α−オレフイン共重合体を製造する
方法において、該重合を固有粘度〔η〕が、0.6
dl／ｇないし3.5dl／ｇであるプロピレン単独重
合体又はプロピレン−α−オレフイン共重合体を
30重量％以上70重量％未満製造する段階と、固有
粘度〔η〕が５dl／ｇを超え10dl／ｇ以下であ
り、かつ、〔η〕が前者の2.5倍以上であるプロピ
レン単独重合体又はプロピレン−α−オレフイン
共重合体を30重量％を超え70重量％以下製造する
段階との２段階で行い、かつ全重合体の固有粘度
〔η〕を４dl／ｇを超え６dl／ｇ以下とすること
を特徴とするプロピレン単独重合体又はプロピレ
ン−α−オレフイン共重合体を製造する方法に存
する。さらに、本発明を詳細に説明するに、本発明に
おいて使用される触媒系はチタン含有固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物を含むものである。チタン含有固体触媒成分は、固体のマグネシウ
ム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化
合物を接触させて得られる公知の担体担持型触媒
成分、三塩化チタンあるいは三塩化チタンを主成
分として含む公知の触媒成分から選ばれる。また
触媒１ｇ当りポリマー10Kg以上得られる高活性触
媒系ではTi成分を除去する工程が省略できるの
で特に好ましい。共触媒の有機アルミニウム化合物は、一般式
AlRnX_3-o（式中、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素
基を表わし、Ｘはハロゲンを表わし、ｎは３≧ｎ
＞1.5の数を表わす）で表わされる。チタン含有
固体触媒成分が固体のマグネシウム化合物を含有
する担体担持型触媒成分である場合はAlR₃また
はAlR₃とAlR₂Xの混合物を使用するのが好まし
く、一方三塩化チタンあるいは三塩化チタンを主
成分として含む触媒成分である場合はAlR₂Xを
使用するのが好ましい。触媒各成分の使用割合は通常、チタン含有固体
触媒成分中のTi：AlRnX_3-oのモル比で１：１〜
100、好ましくは１：２〜40の範囲から選ばれる。さらに本発明方法においては、上記触媒および
共触媒成分のほかに第３成分として公知の電子供
与性化合物を使用してもよい。第３成分を使用す
る場合には、通常、チタン含有固体触媒成分中の
Ti：第３成分のモル比で１：0.01〜10、好ましく
は１：0.05〜２の範囲から選ばれる。本発明方法においては、上述のような触媒系を
用いてプロピレン重合体又はプロピレンとα−オ
レフインの共重合体を製造する方法において重合
を２段階に分けて行なわせるわけであるが、低分
子量の重合体を得る段階と高分子量の重合体を得
る段階のどちらを先に行つてもよい。重合方式
は、回分式で行つてもよいし、２基以上の反応槽
を用いて連続式で行つてもよい。重合は、プロパ
ン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンの如き不活性炭
化水素稀釈剤あるいは液化プロピレン中で行つて
もよいし、いわゆる気相重合で行つてもよい。重
合温度は通常、40〜100℃、好ましくは50〜80℃
の範囲から選ばれる。プロピレンと共重合するα
−オレフインは、エチレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１
等から選ばれる。分子量の調節には水素、ジアル
キル亜鉛等を用いるが、好ましくは水素である。低分子量の重合体を得る段階について説明する
に、分子量の大きさを表わす固有粘度〔η〕は
0.6dl／ｇないし3.5dl／ｇ、好ましくは0.7dl／ｇ
ないし３dl／ｇとなるように、重合温度および分
子量調節剤である水素の量を選ぶ。通常、気相に
おける水素濃度（プロピレンまたはプロピレンと
α−オレフインの和に対する水素の割合）は0.5
〜50モル％とする。この低分子量の重合体はプロ
ピレン単独重合体でもプロピレンとα−オレフイ
ンとのランダム共重合体でもよい。この場合該共
重合体中のα−オレフインの含有量は10重量％以
下とする。重合体の立体規則性（以下、IIと略す
ことがある）は80％以上、好ましくは90％以上と
する。なお固有粘度〔η〕（dl／ｇ）（以下、〔η〕
と略すことがある）は、135℃でテトラリン溶液
中で測定したものであり、立体規則性II（％）は
改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンに
より６時間抽出した後の残量である。また低分子
量重合体の量は全重合体生成量の30重量％以上70
重量％未満、好ましくは35〜65重量％となるよう
に重合時間を選ぶ。次に、高分子量の重合体を得る段階について説
明するに、固有粘度〔η〕は５dl／ｇを超え10
dl／ｇ以下、好ましくは5.5dl／ｇ〜９dl／ｇと
なるように重合温度および分子量調節剤である水
素の量を選ぶ。通常、気相における水素濃度は０
〜２モル％である。〔η〕が５dl／ｇ以下では非
ニユートン粘性挙動の改良効果が小さく好ましく
ない。また、〔η〕が10dl／ｇを超えると最終重
合体から得られた成形品にフイツシユ・アイが生
じ好ましくない。この高分子量の重合体はプロピ
レン単独重合体でも勿論よいが、耐衝撃性の如き
物性面でプロピレンとα−オレフインとのランダ
ム共重合体であることがより好ましい。この場合
該共重合体中のα−オレフインの含有量は10重量
％以下とする。重合体の立体規則性IIは80％以
上、好ましくは90％以上とする。また高分子量重
合体の量は全重合体生成量の30重量％を超え70重
量％以下、好ましくは35〜65重量％となるように
重合時間を選ぶ。高分子量重合体の量が30重量％
以下では、非ニユートン粘性挙動が充分には改良
されず、従つて成形加工性の改良効果が少く満足
すべき結果が得られない。また著しい非ニユート
ン粘性挙動を示したものでは成形品にフイツシ
ユ・アイの発生がみられ好ましくない。また、70
重量を超えると、特に80重量％以上では成形加工
性の改良効果が充分でなく満足すべき結果が得ら
れない。高分子量重合体の〔η〕と低分子量重合体の
〔η〕の比は2.5以上、好ましくは３以上である。
この比が2.5未満では非ニユートン粘性挙動の改
良効果が充分でなく、従つて成形性の改良効果も
充分ではない。全生成重合体の固有粘度〔η〕は４dl／ｇを超
え６dl／ｇ以下とする。なお、本発明の目的を損なわない限りにおいて
少量の分子量の異る第３の成分の重合による混入
は差しつかえない。以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。なお、実
施例中、重合体の各種物性の評価方法は次の通り
である。流出量比；ASTM D1238−70によるメルト・
フロー・インデツクス測定装置により230℃で、
剪断応力５×10⁵ダイン／cm²での押出量と５×10⁴
ダイン／cm²での押出量の比を求めた。流出量比が
大きい程非ニユートン粘性挙動が顕著、つまり低
剪断速度領域での溶融粘度がより高く、高剪断速
度領域での溶融粘度がより低いという好ましい性
質を示す。溶融垂下性：スクリユー式押出機を用い、外径
12.0mm、内径10.0mmの円環ダイスより250℃で押
し出されたパリソンの落下速度の変化を測定する
ことにより、次の様にランク付けを行つた。

【表】肌あれ、フイツシユ・アイ；スクリユー式押出
機を用い、外径11.0mm、内径10.0mmの円環ダイス
より230℃で押し出されたパリソン表面の肌あれ
（いわゆるシヤーク・スキン）及びフイツシユ・
アイを観察し、次の様にランク付けを行つた。

【表】成形安定性；スクリユー式押出機を用い、外径
30.0mm、内径28.0mmのスパイラル型円環ダイスよ
り230℃で押出し、空冷インフレーシヨン法によ
り肉厚25μの管状フイルムを成形し、その際のバ
ブルの安定性を観察し、次の様にランク付けを行
つた。

【表】第１降伏点強度；ASTM D638−72に準拠し、
プレスシートから打ち抜いたダンベル片の引張試
験によつて求めた。特に断わらない限り20℃での
測定値である。アイゾツト衝撃強度；ASTM D256に準拠し
プレスシートから打ち抜いた短冊片にノツチを入
れたものについて測定した。引張衝撃強度；ASTM Ｄ−1822に準拠し、プ
レスシートから打ち抜いたダンベル片について測
定した。これらはいずれも20℃での測定値であ
る。なお、１段目及び２段目の重合体の比率は螢光
Ｘ線法により求めた１段目及び全生成重合体中の
触媒（Ti）含有量より算出した。ポリマー中のエチレン含量は赤外線吸収スペク
トルにより通常方法により求めた。触媒製造例１ (A) 固体三塩化チタン系触媒成分の製造充分に窒素置換した容量10のオートクレー
ブにｎ−ヘキサン5.0および四塩化チタン3.0
モルを仕込み、さらにジ−ｎ−オクチルエーテ
ル2.7モルを添加した。これを撹拌下に25℃に
保持しつつ、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド1.0モルをｎ−ヘキサン0.5に溶解したもの
を徐々に滴下したところ、緑色をおびた黒褐色
の三塩化チタンのｎ−ヘキサン均一溶液が得ら
れた。ついで三塩化チタンの均一溶液を95℃に
昇温したところ、昇温途中より紫色の三塩化チ
タンの沈澱生成が認められた。95℃で２時間撹
拌後、沈澱を別し、ｎ−ヘキサンで繰返し洗
浄して微粒状の紫色固体三塩化チタン系触媒成
分を得た。このものを元素分析したところ式 TiCl₃・（AlCl₃）0.003・〔（ｎ−C₆H₁₇）₂O〕
0.11の組成を有していた。 (B) プロピレンによる前処理充分に窒素置換した容量20のオートクレー
ブにｎ−ヘキサン12.5を仕込み撹拌下にジ−
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド1.6モ
ル、上記(A)で得た固体三塩化チタン系触媒成分
をTiCl₃の量が250ｇとなるように仕込んだ。
ついで内温を30℃に調節し、撹拌下プロピレン
ガスの吹き込みを開始して、重合したプロピレ
ンが1250ｇになるまで同温度でプロピレンガス
の吹き込みを続けた。ついで固体を分離し、ｎ
−ヘキサンで洗浄を繰返しポリプロピレン含有
三塩化チタン系触媒成分を得た。実施例１容量５のオートクレーブに液化プロピレン
3.3、水素、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモ
ノクロリド3.5m moleおよび酢酸フエニル0.05m
moleを仕込んだ。65℃に昇温後、触媒製造例１
(B)で得た三塩化チタン系触媒成分をTiCl₃の量が
65mgとなるように、続いてエチレンを少量仕込み
１段目の重合を開始した。重合中、気相における
水素濃度（プロピレンに対する水素の割合）は
0.2mole％に、気相におけるエチレン濃度（プロ
ピレンに対するエチレンの割合）は0.9mole％に
保つた。3.0時間後、オートクレーブ内の液化プ
ロピレン相をパージし１段目の重合を終えた。１
段目における重合体の触媒（Ti）含有量、〔η〕
等を測定する為に少量の重合体をサンプリングし
た後に、ただちに液化プロピレン2.2および水
素を少量仕込みオートクレーブを70℃に調節して
２段目の重合を開始した。重合中、気相における
水素濃度は11.0mole％に保つた。1.5時間後オー
トクレーブ内の液化プロピレン相をパージして２
段目の重合を終え、全生成重合体粉末962ｇを得
た。かくして得られた重合体粉末に、BHT（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を0.1％、
イルガノツクス1010（ガイギー社安定剤、商標）
を0.1％、ジラウリルチオジプロピオネートを0.2
％、ステアリン酸カルシウムを0.2％添加し、内
径40mmの単軸押出機を用いてペレツト化した後、
各種物性を測定した。結果を表１に示したが、流出量比が大きく、従
つて非ニユートン粘性挙動が顕著でありパリソン
の溶融垂下性、肌あれ、フイツシユ・アイ評価も
良好であつた。空冷インフレーシヨンフイルム成
形でもバブルのゆれ現象は殆んど認められず成形
の安定性は良好であつた。また、第１降伏点強
度、アイゾツト衝撃強度及び引張衝撃強度のバラ
ンスも良好であつた。比較例１〜３実施例１において、１段目のみの重合を行つ
た。ただし、気相における水素濃度、エチレン濃
度、重合温度、重合時間を各々、表１に示すよう
に変更して、比較例１及び２では、プロピレンと
少量エチレンとの共重合を、比較例３ではプロピ
レンの単独重合を行つた。結果を表１に示したが、いずれの比較例もパリ
ソンのフイツシユ・アイ評価は良好であつたもの
の、パリソン表面には顕著な肌あれが発生し、空
冷インフレーシヨンフイルム成形では成形不可能
であつたバブルに顕著なゆれ現象が認められるな
ど成形の安定性が不良であつた。

【表】

【表】実施例２〜６実施例１を繰返した。ただし、気相における水
素濃度、エチレン濃度、重合温度、重合時間を
各々表２に示すように変更した。結果を表２に示したが、いずれの実施例におい
ても流出量比が大きく従つて非ニユートン粘性挙
動が顕著であり、パリソン表面の肌あれは良好で
あり、溶融垂下性及び空冷インフレーシヨンフイ
ルム成形時の成形安定性にも優れ、良好な成形加
工性を有する重合体が得られた。またその第１降
伏点強度、アイゾツト衝撃強度及び引張衝撃強度
のバランスも比較例１〜３に比べ遜色ないもので
あつた。

【表】

【表】比較例４〜10 実施例１を繰返した。ただし、気相における水
素濃度、エチレン濃度、重合温度、重合時間を
各々表３に示すように変更した。結果を表３に示した。比較例４は高分子量重合体（１段目）の固有粘
度〔η〕が大きい場合である。流出量比が大きく
非ニユートン粘性挙動は大であつたがパリソンの
フイツシユ・アイ及び肌あれが不良であり、しか
もフイルム成形時の成形安定性も不良であつた。
また、引張衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度も劣
るものであつた。比較例５、６は高分子量重合体（比較例５は１
段目、比較例６は２段目）の比率が大きい場合で
ある。パリソンにフイツシユ・アイは認められず
良好であつたが、流出量比は充分大きいとは言え
ず、パリソン表面の肌あれ及びフイルム成形時の
成形安定性も不充分であつた。比較例７は高分子量重合体（２段目）の固有粘
度が小さい場合である。流出量比、パリソンの肌
あれ、溶融垂下性及びフイルム成形時の成形安定
性が不充分であつた。比較例８、９は高分子量重合体（比較例８は２
段目、比較例９は１段目）の比率が少い場合であ
る。比較例８は流出量比が大、即ち非ニユートン
粘性挙動が顕著で、良好であり、パリソンの肌あ
れ、溶融垂下性及びフイルム成形時の成形安定性
も良好であつたがパリソンにフイツシユ・アイが
多数発生し、成形品の商品価値を損うものであつ
た。比較例９は流出量比、パリソンの肌あれ及び
成形安定性において今一歩不充分であつた。比較例10は高分子量（１段目）及び低分子量重
合体（２段目）の固有粘度〔η〕の比が小さい場
合である。流出量比、パリソンの肌あれ、成形安
定性において不充分であつた。以上詳細に説明したように、ある特定の重合条
件をとる本発明方法によれば成形加工性がバラン
スよく改良され、かつフイツシユ・アイや肌あれ
発生のトラブルの解消されたプロピレン重合体が
得られる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物とを主体とする触媒系を用いプロピレン又
はプロピレンとα−オレフイン共重合体を製造す
る方法において、該重合を固有粘度〔η〕が、
0.6dl／ｇないし3.5dl／ｇであるプロピレン単独
重合体又はプロピレン−α−オレフイン共重合体
を30重量％以上70重量％未満製造する段階と、固
有粘度〔η〕が５dl／ｇを超え10dl／ｇ以下であ
り、かつ、〔η〕が前者の2.5倍以上であるプロピ
レン単独重合体又はプロピレン−α−オレフイン
共重合体を30重量％を超え70重量％以下製造する
段階との２段階で行い、かつ全重合体の固有粘度
〔η〕を４dl／ｇを超え６dl／ｇ以下とすること
を特徴とするプロピレン単独重合体又はプロピレ
ン−α−オレフイン共重合体を製造する方法。