JPH0373582B2 - - Google Patents
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- JPH0373582B2 JPH0373582B2 JP58084862A JP8486283A JPH0373582B2 JP H0373582 B2 JPH0373582 B2 JP H0373582B2 JP 58084862 A JP58084862 A JP 58084862A JP 8486283 A JP8486283 A JP 8486283A JP H0373582 B2 JPH0373582 B2 JP H0373582B2
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-
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、性質が改良されたエチレン重合体
組成物に関するものである。 さらに詳しく述べると、この発明は、エチレン
とα−オレフインの線状共重合体の特定の性質の
改良および押出加工における行動の改良に関する
ものである。 ベルギー特許第626817号は、 (A) 密度0.930ないし0.943ｇ／cm3、メルトインデ
ツクス１ないし２のエチレン／C3−C8−α−
オレフイン共重合体25ないし60重量％、 (B) 密度0.940ないし0.960ｇ／cm3、メルトインデ
ツクス0.5ないし20のポリエチレンまたはエチ
レン／C3−C8−α−オレフイン共重合体40な
いし75重量％、 の混合物を記載している。 他方、フランス特許第2145650号は、中間分子
量の高密度ポリエチレン50ないし97重量％と非エ
ラストマー高分子量エチレン・α−オレフイン共
重合体３ないし50重量％からなり、高密度ポリエ
チレンの溶融粘度が共重合体のそれよりも少なく
とも５倍大きく、密度が少なくとも0.930ｇ／cm3
の混合物を記載している。この特許においてα−
オレフインがプロピレンの例では、衝撃強度、応
力亀裂抵抗および機械加工性のような性質の改良
が示されている。 この発明は、 (A) 密度0.905ないし0.925ｇ／cm3、メルトインデ
ツクス0.5ないし2.5dｇ／分であり、α−オレ
フイン単位の平均含量が１ないし８モル％であ
る、エチレンと炭素数少なくとも４個を有する
α−オレフインの共重合体少なくとも１種60な
いし90重量％、および (B) 密度0.95ないし0.97ｇ／cm3、メルトインデツ
クス0.05ないし1dｇ／分であるエチレン重合体
少なくとも１種10ないし40重量％からなる、 高密度ポリエチレン・エチレン／α−オレフイ
ン共重合体組成物において、α−オレフイン単位
の分布が不均質であり、上記共重合体が結晶化フ
ラクシヨンと無定形フラクシヨンからなり、上記
フラクシヨンに応じて、α−オレフイン単位含量
が、その平均含量の最低0.2倍から最高５倍まで
変化することを特徴とする組成物である。フラン
ス特許出願第81／13598号に記載されたこれら特
定構造の共重合体は、さらにその結晶性フラクシ
ヨンのメルテイングピーグが118ないし130℃であ
り、全重合体の20ないし50重量％に相当すること
を特徴とすることができる。以下の記載では、共
重合体の語は、エチレンにα−オレフインを加え
てなる２元重合体およびエチレンに２種のα−オ
レフインを加えてなる３元重合体を指すものとす
る。この発明にしたがつて使用し得るこれら共重
合体は、さらに平均分子量が15000ないし60000で
あること、および／または多分散性インデツクス
が２元重合体の場合３ないし９、３元重合体の場
合４ないし12であることを特徴とすることができ
る。上記の規定において、平均分子量とは、重合
体技術において普通であるように、数平均分子量
Mnを意味し、多分散性インデツクスとは、数平
均分子量に対する重量平均分子量の比Mw／Mn
を意味するものとする。さらに、この発明にした
がつて不均質共重合体の構造中に存在し得るα−
オレフインとしては、例えば１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オ
クテンが含まれる。この発明において（３元重合
体の場合のように）共重合体中の２種のα−オレ
フインが同時に存在する場合には、その平均含量
の合計は、前述のように、１ないし８モル％であ
り、さりにそれぞれの平均含量の比が0.25ないし
４であるのが好ましい。したがつて、例えば、エ
チレン単位平均95モル％からなるこの発明のエチ
レン／１−ブテン／１−ヘキセン３元重合体は、
１−ブテン単位平均１ないし４モル％と１−ヘキ
セン単位平均４ないし１モル％を含むことができ
る。 この発明の組成物の製造に好適な共重合体の製
造法は、同様にフランス特許出願第81／13598号
に記載されているが、エチレンと炭素原子最低４
個を有するα−オレフインを、温度が180ないし
320℃、圧力が300ないし2500バールの領域を少な
くとも１個有する少なくとも１個の反応器中で、
一方では周期律表第ないし族の金属の水素化
物および有機金属化合物から選ばれた活性剤と、
他方では遷移金属ハロゲン化合物の少なくとも１
種からなるチーグラー型触媒系により、共重合さ
せることからなり、一方では反応器に供給するガ
ス流が定常状態操業においてエチレン10ないし80
重量％とα−オレフイン20ないし90重量％からな
ること、および他方では触媒系のエチレンに対す
る反応性がα−オレフインに対する反応性より大
きく、好ましくは５ないし15倍大きいことを特徴
とする方法である。 このような化合物の例（これに限定されるもの
ではない）は、式 （TiCl3・１／３AlCl3）（MX3）x（MgCl2）y （式中、0.3ｘ３、０ｙ20、Ｍは周期律
表第Ｂ、Ｂおよび族から選ばれた遷移金
属、Ｘはハロゲンを意味する） を有するものである。活性剤と遷移金属ハロゲン
化合物の比率は、遷移金属に対する（または上記
の場合、Ti＋Ｍに対する）活性剤金属の比が１
ないし10であるように選ばれる。重合反応器中に
おける触媒系の平均滞留時間は、通常２ないし
100秒である。 この発明で使用できるエチレン重合体(B)は、通
常エチレン単独重合体であり、いわゆる高密度ポ
リエチレンである。この重合体は、既知の種々の
重合方法により製造することができる。好ましい
ものは、分子量が広範囲に分布し、（上に定義し
た）多分散性インデツクスが８ないし18のもので
ある。このような重合体を得る特別な方法は、特
に高圧高温下の重合方法であり、その種々の実施
態様がフランス特許第2346372号、第2399445号、
第2445343号および第2445344号に記載されてい
る。 この発明による組成物は、0.910ないし0.940
ｇ／cm3の密度をもち、種々の利点を有する。第１
に、フイルムの製造において、共重合体(A)を単独
で用いる場合に較べて、流量を減少させ押出安定
性を改善することを可能にする。第２に、これら
共重合体の剛性化を可能にし、押出したフイルム
の横引裂き強度と衝撃引張り強度の顕著な改善を
もたらす。 したがつて、この発明の組成物は、改良された
特性をもち、10ないし200ミクロンの厚みをもつ
フイルムの製造に使用すると好適である。これら
のフイルムは、この発明の組成物を、通常200な
いし280℃の温度の円筒口金からブローアツプ1.5
ないし４で押出吹込成形するか、またはフラツト
ダイから押出すことにより得られる。 このような構成のフイルムは、多数の用途、特
に大容量の袋、自動包装用硬質フイルムおよび農
業用フイルムとしての用途を有する。 以下に示す実施例は説明のためのものであつて
この発明を限定するものではない。 実施例 １ 不均質エチレン／１−ブテン共重合体の製造。 エチレンと１−ブテンを、900バールの圧力下
で操業され、内部に撹拌器と３つの領域を区分す
る金属スクリーンを備えたオートクレーブ反応器
中で共重合させる。210℃の温度に保たれた領域
１は、残る２つの各領域の２倍の容量をもち、そ
こに１−ブテン36重量％とエチレン64重量％から
なる混合物200Kg／時間の流れが供給され、一方
ではジメチルエチルジエチルシロキサンと、他方
ではTiCl3・１／３AlCl3・VCl3の化合物を原子比 Al／Tiが３になるような量でそれぞれ含む触媒
系を受取る。240℃の温度に保たれる領域２は、
上記混合物55Kg／時間が供給され、同一の触媒系
を受取る。最後に、その出口から共重合体を含む
反応混合物が分離および再循環装置へ排出される
領域３は、280℃の温度に保たれ、モノマーも触
媒も受取らない。反応器中における触媒系の平均
滞留時間は43秒である。 こうして、遷移金属（チタンおよびバナジウ
ム）ミリ原子当り共重合体6.2Kgの触媒収率で、
メルトインデツクス（標準規格ASTM−D1238
−73により測定）0.8dｇ／分、密度（標準規格
NF−T51−063により測定）0.919ｇ／cm3、数平
均分子量（ゲル透過クロマトグラフイーにより測
定）43000、多分散性インデツクスMw／Mn3.6
であり、１−ブテン単位の平均分子含量3.2％、
結晶性フラクシヨンの融点（示差エンタルピー分
析により測定）122℃の値をもち、共重合体の１
−ブテン分布不均質性（共重合体分別試験により
測定）が、１−ブテン単位の含量がフラクシヨン
に応じて変化する幅として平均含量の倍数（2.2
倍）と約数（sub−multiple）（0.5倍）で表わさ
れる、共重合体が得られる。 実施例 ２ないし４ (A) メルトインデツクスがこの場合1.2dｇ／分で
ある以外は実施例１におけると同様の特性を有
する不均質性エチレン／１−ブテン共重合体、 (B) 密度0.952ｇ／cm3、メルトインデツクス0.1、
多分散性インデツクス６のポリエチレンからな
る組成物を、下記条件下で押出吹込成形するこ
とにより、厚み50μｍのフイルムに加工する。 組成物の温度＝230℃、 押出しスクリユーの回転速度＝80回転／分、 ブローアツプ比＝2.0 第表は、組成物中重合体(B)の重量割合に加
えて、得られたフイルムにおける横引裂き強度
TTS（上記方法で測定・表示）、およびKg・
cm／cm2で表わし標準規格DIN53448により測定
した衝撃引張り強度の測定結果を示す。 【表】
組成物に関するものである。 さらに詳しく述べると、この発明は、エチレン
とα−オレフインの線状共重合体の特定の性質の
改良および押出加工における行動の改良に関する
ものである。 ベルギー特許第626817号は、 (A) 密度0.930ないし0.943ｇ／cm3、メルトインデ
ツクス１ないし２のエチレン／C3−C8−α−
オレフイン共重合体25ないし60重量％、 (B) 密度0.940ないし0.960ｇ／cm3、メルトインデ
ツクス0.5ないし20のポリエチレンまたはエチ
レン／C3−C8−α−オレフイン共重合体40な
いし75重量％、 の混合物を記載している。 他方、フランス特許第2145650号は、中間分子
量の高密度ポリエチレン50ないし97重量％と非エ
ラストマー高分子量エチレン・α−オレフイン共
重合体３ないし50重量％からなり、高密度ポリエ
チレンの溶融粘度が共重合体のそれよりも少なく
とも５倍大きく、密度が少なくとも0.930ｇ／cm3
の混合物を記載している。この特許においてα−
オレフインがプロピレンの例では、衝撃強度、応
力亀裂抵抗および機械加工性のような性質の改良
が示されている。 この発明は、 (A) 密度0.905ないし0.925ｇ／cm3、メルトインデ
ツクス0.5ないし2.5dｇ／分であり、α−オレ
フイン単位の平均含量が１ないし８モル％であ
る、エチレンと炭素数少なくとも４個を有する
α−オレフインの共重合体少なくとも１種60な
いし90重量％、および (B) 密度0.95ないし0.97ｇ／cm3、メルトインデツ
クス0.05ないし1dｇ／分であるエチレン重合体
少なくとも１種10ないし40重量％からなる、 高密度ポリエチレン・エチレン／α−オレフイ
ン共重合体組成物において、α−オレフイン単位
の分布が不均質であり、上記共重合体が結晶化フ
ラクシヨンと無定形フラクシヨンからなり、上記
フラクシヨンに応じて、α−オレフイン単位含量
が、その平均含量の最低0.2倍から最高５倍まで
変化することを特徴とする組成物である。フラン
ス特許出願第81／13598号に記載されたこれら特
定構造の共重合体は、さらにその結晶性フラクシ
ヨンのメルテイングピーグが118ないし130℃であ
り、全重合体の20ないし50重量％に相当すること
を特徴とすることができる。以下の記載では、共
重合体の語は、エチレンにα−オレフインを加え
てなる２元重合体およびエチレンに２種のα−オ
レフインを加えてなる３元重合体を指すものとす
る。この発明にしたがつて使用し得るこれら共重
合体は、さらに平均分子量が15000ないし60000で
あること、および／または多分散性インデツクス
が２元重合体の場合３ないし９、３元重合体の場
合４ないし12であることを特徴とすることができ
る。上記の規定において、平均分子量とは、重合
体技術において普通であるように、数平均分子量
Mnを意味し、多分散性インデツクスとは、数平
均分子量に対する重量平均分子量の比Mw／Mn
を意味するものとする。さらに、この発明にした
がつて不均質共重合体の構造中に存在し得るα−
オレフインとしては、例えば１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オ
クテンが含まれる。この発明において（３元重合
体の場合のように）共重合体中の２種のα−オレ
フインが同時に存在する場合には、その平均含量
の合計は、前述のように、１ないし８モル％であ
り、さりにそれぞれの平均含量の比が0.25ないし
４であるのが好ましい。したがつて、例えば、エ
チレン単位平均95モル％からなるこの発明のエチ
レン／１−ブテン／１−ヘキセン３元重合体は、
１−ブテン単位平均１ないし４モル％と１−ヘキ
セン単位平均４ないし１モル％を含むことができ
る。 この発明の組成物の製造に好適な共重合体の製
造法は、同様にフランス特許出願第81／13598号
に記載されているが、エチレンと炭素原子最低４
個を有するα−オレフインを、温度が180ないし
320℃、圧力が300ないし2500バールの領域を少な
くとも１個有する少なくとも１個の反応器中で、
一方では周期律表第ないし族の金属の水素化
物および有機金属化合物から選ばれた活性剤と、
他方では遷移金属ハロゲン化合物の少なくとも１
種からなるチーグラー型触媒系により、共重合さ
せることからなり、一方では反応器に供給するガ
ス流が定常状態操業においてエチレン10ないし80
重量％とα−オレフイン20ないし90重量％からな
ること、および他方では触媒系のエチレンに対す
る反応性がα−オレフインに対する反応性より大
きく、好ましくは５ないし15倍大きいことを特徴
とする方法である。 このような化合物の例（これに限定されるもの
ではない）は、式 （TiCl3・１／３AlCl3）（MX3）x（MgCl2）y （式中、0.3ｘ３、０ｙ20、Ｍは周期律
表第Ｂ、Ｂおよび族から選ばれた遷移金
属、Ｘはハロゲンを意味する） を有するものである。活性剤と遷移金属ハロゲン
化合物の比率は、遷移金属に対する（または上記
の場合、Ti＋Ｍに対する）活性剤金属の比が１
ないし10であるように選ばれる。重合反応器中に
おける触媒系の平均滞留時間は、通常２ないし
100秒である。 この発明で使用できるエチレン重合体(B)は、通
常エチレン単独重合体であり、いわゆる高密度ポ
リエチレンである。この重合体は、既知の種々の
重合方法により製造することができる。好ましい
ものは、分子量が広範囲に分布し、（上に定義し
た）多分散性インデツクスが８ないし18のもので
ある。このような重合体を得る特別な方法は、特
に高圧高温下の重合方法であり、その種々の実施
態様がフランス特許第2346372号、第2399445号、
第2445343号および第2445344号に記載されてい
る。 この発明による組成物は、0.910ないし0.940
ｇ／cm3の密度をもち、種々の利点を有する。第１
に、フイルムの製造において、共重合体(A)を単独
で用いる場合に較べて、流量を減少させ押出安定
性を改善することを可能にする。第２に、これら
共重合体の剛性化を可能にし、押出したフイルム
の横引裂き強度と衝撃引張り強度の顕著な改善を
もたらす。 したがつて、この発明の組成物は、改良された
特性をもち、10ないし200ミクロンの厚みをもつ
フイルムの製造に使用すると好適である。これら
のフイルムは、この発明の組成物を、通常200な
いし280℃の温度の円筒口金からブローアツプ1.5
ないし４で押出吹込成形するか、またはフラツト
ダイから押出すことにより得られる。 このような構成のフイルムは、多数の用途、特
に大容量の袋、自動包装用硬質フイルムおよび農
業用フイルムとしての用途を有する。 以下に示す実施例は説明のためのものであつて
この発明を限定するものではない。 実施例 １ 不均質エチレン／１−ブテン共重合体の製造。 エチレンと１−ブテンを、900バールの圧力下
で操業され、内部に撹拌器と３つの領域を区分す
る金属スクリーンを備えたオートクレーブ反応器
中で共重合させる。210℃の温度に保たれた領域
１は、残る２つの各領域の２倍の容量をもち、そ
こに１−ブテン36重量％とエチレン64重量％から
なる混合物200Kg／時間の流れが供給され、一方
ではジメチルエチルジエチルシロキサンと、他方
ではTiCl3・１／３AlCl3・VCl3の化合物を原子比 Al／Tiが３になるような量でそれぞれ含む触媒
系を受取る。240℃の温度に保たれる領域２は、
上記混合物55Kg／時間が供給され、同一の触媒系
を受取る。最後に、その出口から共重合体を含む
反応混合物が分離および再循環装置へ排出される
領域３は、280℃の温度に保たれ、モノマーも触
媒も受取らない。反応器中における触媒系の平均
滞留時間は43秒である。 こうして、遷移金属（チタンおよびバナジウ
ム）ミリ原子当り共重合体6.2Kgの触媒収率で、
メルトインデツクス（標準規格ASTM−D1238
−73により測定）0.8dｇ／分、密度（標準規格
NF−T51−063により測定）0.919ｇ／cm3、数平
均分子量（ゲル透過クロマトグラフイーにより測
定）43000、多分散性インデツクスMw／Mn3.6
であり、１−ブテン単位の平均分子含量3.2％、
結晶性フラクシヨンの融点（示差エンタルピー分
析により測定）122℃の値をもち、共重合体の１
−ブテン分布不均質性（共重合体分別試験により
測定）が、１−ブテン単位の含量がフラクシヨン
に応じて変化する幅として平均含量の倍数（2.2
倍）と約数（sub−multiple）（0.5倍）で表わさ
れる、共重合体が得られる。 実施例 ２ないし４ (A) メルトインデツクスがこの場合1.2dｇ／分で
ある以外は実施例１におけると同様の特性を有
する不均質性エチレン／１−ブテン共重合体、 (B) 密度0.952ｇ／cm3、メルトインデツクス0.1、
多分散性インデツクス６のポリエチレンからな
る組成物を、下記条件下で押出吹込成形するこ
とにより、厚み50μｍのフイルムに加工する。 組成物の温度＝230℃、 押出しスクリユーの回転速度＝80回転／分、 ブローアツプ比＝2.0 第表は、組成物中重合体(B)の重量割合に加
えて、得られたフイルムにおける横引裂き強度
TTS（上記方法で測定・表示）、およびKg・
cm／cm2で表わし標準規格DIN53448により測定
した衝撃引張り強度の測定結果を示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 密度0.905ないし0.925ｇ／cm3、メルトイ
ンデツクス0.5ないし2.5dｇ／分であり、α−
オレフイン単位の平均含量が１ないし８モル％
である、エチレンと炭素数少なくとも４個を有
するα−オレフインの共重合体少なくとも１種
60ないし90重量％、および (B) 密度0.95ないし0.97ｇ／cm3、メルトインデツ
クス0.5ないし1dｇ／分であるエチレン重合体
少なくとも１種10ないし40重量％からなる、 高密度ポリエチレン・エチレン／α−オレフイ
ン共重合体組成物において、α−オレフイン単位
の分布が不均質であり、上記共重合体が結晶性フ
ラクシヨンと無定形フラクシヨンからなり、上記
フラクシヨンに応じて、α−オレフイン単位含量
が、その平均含量の最低0.2倍から最高５倍まで
変化することを特徴とする組成物。 ２ 共重合体(A)において、結晶性フラクシヨンの
メルテイングピークが118ないし130℃であり、全
共重合体の20ないし50重量％に相当することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 共重合体(A)の平均分子量が15000ないし60000
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１お
よび２項の何れか一方に記載する組成物。 ４ 共重合体(A)がただ１種類のα−オレフインを
含み、その多分散性インデツクスが３ないし９で
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１ない
し３項の何れか１つに記載する組成物。 ５ 共重合体(A)が２種のα−オレフインを含み、
それぞれの平均分子含量の比が0.25ないし４であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１ないし
４項の何れか１つに記載する組成物。 ６ 共重合体(A)の多分散性インデツクスが４ない
し12であることを特徴とする、特許請求の範囲第
５項に記載する組成物。 ７ α−オレフインが１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテ
ンから選ばれたものであることを特徴とする、特
許請求の範囲第１ないし６項の何れか１つに記載
する組成物。 ８ 共重合体(B)の多分散性インデツクスが４ない
し18であることを特徴とする、特許請求の範囲第
１ないし７項の何れか１つに記載する組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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| JP (1) | JPS58210948A (ja) |
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-
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- 1983-05-13 JP JP8486283A patent/JPS58210948A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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