JPH0377806B2

JPH0377806B2 -

Info

Publication number: JPH0377806B2
Application number: JP15831683A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Fujiwara; Kazumasa Fujimura; Takao Sakai; Hideo Sakurai
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-08-30
Filing date: 1983-08-30
Publication date: 1991-12-11
Also published as: JPS6049008A

Description

【発明の詳細な説明】

（目的）本発明はプロピレン重合体あるいは共重合体の
製造法に関する。さらに詳しくは結晶性プロピレン重合体又は共
重合体本来の優れた剛性、耐衝撃性、透明性、耐
熱性等に保持しながら、特に真空・圧空成形、押
出成形等において良好なる成形加工性を有し、か
つフイツシユアイおよび表面肌あれ発生のトラブ
ルが解消されたプロピレン重合体の製造法に関す
る。（従来技術）ポリプロピレンは、その優れた物性のために食
品容器、トレイ等の真空・圧空成形品、フイル
ム・シートの如き押出成形品などの分野でも広く
使用されているが、溶融時の弾性的性質に乏しい
ために成形時の生産性が低く、溶融弾性の改良が
強く望まれていた。従来、ポリプロピレンに高い溶融弾性を付与す
る目的で低密度ポリエチレンなどをブレンドする
方法が公知である（特公昭47−30614、特開昭50
−8848）。しかし、これらの方法では、溶融弾性は向上す
るものの剛性、耐熱性などのポリプロピレン本来
の優れた物性が低下するため好ましくない。そこ
で他樹脂との混合ではなく、ポリプロピレン自体
の分子量分布を広げることにより溶融弾性を向上
させようとする試みが種々提案されている。たとえばプロピレンの重合の際に、重合を２段
階で実施し、高分子量成分と低分子量成分とを重
合槽内で生成させることにより溶融弾性を向上さ
せる手法が提案されている（特開昭54−38389、
特開昭54−144448、特開昭55−123637、特開昭57
−185304）。しかし、この方法では溶融弾性を向上させよう
として２成分の分子量差を大きくすれば、高分子
量成分の分散が悪くなり、成形品にフイツシユア
イが多発する。一方、フイツシユアイの発生を抑えるべく２成
分の分子量差を小さくすれば溶融弾性がほとんど
向上しない。従つて、成形品にフイツシユアイを発生させず
に溶融弾性を向上させる方法は現在まで見い出さ
れていなかつた。（本発明の概要）本発明者らは重合方式を工夫することにより、
溶融弾性の向上とフイツシユアイの解消とを同時
に実現すべく鋭意検討を行なつた。その結果重合
を３段階で実施し、第１段階で中程度の分子量成
分を生成させ、次に第２段階で低分子量成分を生
成させ、最後に第３段階で高分子量成分を生成さ
せることにより、溶融弾性の向上とフイツシユア
イの解消とを同時に実現した重合体を得、本発明
に到達した。すなわち、本発明はチタン含有固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物とを主体とする触媒系を
用い、プロピレンあるいはプロピレンと他のオレ
フインとの重合を行なつて、プロピレンの重合体
あるいは共重合体を製造する方法において、重合
を３段階で実施し、第１段階と第２段階は水素の
存在下で重合を行ないその際第２段階の水素濃度
は第１段階の1.5倍以上であり、また第３段階は
実質的に無水素状態で重合を行なうことを特徴と
するプロピレン重合体あるいは共重合体を製造す
る方法である。（具体的説明）本発明において使用される触媒系はチタン含有
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを主体
とすものである。チタン含有固体触媒成分は、固体のマグネシウ
ム化合物、四ハロゲン化チタンおよび電子供与性
化合物を接触させて得られる公知の担体担持型触
媒成分、三塩化チタンを主成分として含む公知の
触媒成分か選ばれる。共触媒の有機アルミニウム化合物は、一般式
AlRnX_o-3（式中Ｒは炭素数２〜10の炭化水素基
を表わし、Ｘはハロゲンを表わし、ｎは３≧ｎ＞
1.5の数を表わす）で表わされる。チタン含有固体触媒成分が固体のマグネシウム
化合物を含有する担体担持型触媒成分である場合
はAlR₃またはAlR₃とAlR₂Xの混合物を使用する
のが好ましく、一方三塩化チタンあるいは三塩化
チタンを主成分として含む触媒成分である場合は
AlR₂Xを使用するのが好ましい。さらに本発明の方法においては上記触媒および
共触媒成分の他に第３成分として公知の電子供与
性化合物を使用することができる。重合反応は、たとえばヘキサン、ヘプタンなど
の不活性溶媒の存在下でも、不存在下、即ち、液
状プロピレンの存在下あるいは気相プロピレン中
でも行なうことができる。反応は１基の重合槽を用いて回分式に行なうこ
とができるし、２基以上の重合槽を直列につない
で連続的に行なうこともできる。また、プロピレンと共重合される他のオレフイ
ンとしては、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等を用いることができる。本発明は、重合を３段階で行なう。触媒は、第
１段階重合前に添加されるのが一般的である。第
２段階、第３段階重合過程において触媒を補充す
ることは必ずしも排除するものではないが、樹脂
のブレンドでは得られない特性を得ることを目的
としていることに微し、触媒は第１段階で添加す
るのが好ましい。第１段階重合は、プロピレンあるいはプロピレ
ンと他のオレフインとを水素の存在下に重合す
る。水素は、第１段階重合によつて得られる重合体
のMFRが0.1〜10の範囲となるように制御され
る。一般には水素濃度（スラリー重合においては
気相部濃度、無溶媒液状プロピレン中の重合ある
いは気相法においてはモノマー中の含有量を指
す。以下同じ）が0.1〜10モル％好ましくは0.3〜
５モル％添加される。プロピレンと共重合される他のオレフインは、
間歇的に添加することもできるし、また、プロピ
レン等と共に連続的に供給することもできる。第１段階の重合温度は一般に40〜90℃、好まし
くは50〜80℃であり、他のオレフインの供給量は
第１段階重合で得られる重合体中の他のオレフイ
ンの含有量が、ランダム重合においては０〜20重
量％、ブロツク共重合体においては０〜５重量％
となるように調節されるのが望ましい。第１段階重合によつてMFR（ASTM Ｄ−
1238）が0.1〜10、好ましくは0.5〜５の範囲の重
合体を全重合体の30〜60重量％、好ましくは35〜
55重量％となるように行なわれる。第１段階重合終了後、直ちに第２段階重合に移
行する。第２段階重合は、第１段階重合よりも更に低分
子量の重合体を得るための工程であり、水素濃度
は第１段階の1.5倍以上、好ましくは２倍以上、
一般に水素濃度0.5〜30モル％、好ましくは３〜
20モル％の範囲で重合が行なわれ、第２段階重合
で得られる重合体のMFRは、0.5〜200、好まし
くは２〜150の範囲とされる。重合温度及び他のオレフインの供給等は第１段
階重合の条件範囲で行なうことができ、全重合体
中に占める第２段階重合の重合体の量が30〜60重
量％、好ましくは35〜55重量％となるように重合
が行なわれる。第３段階重合は、重合槽中の残存ガスを放出し
て重合槽中の水素を除いた後水素の供給を停止し
てモノマーのみを供給することによつて実質的に
無水素状態として重合が行なわれる。第３段階重合においては、高分子量重合体の形
成を目的とすることから、重合温度は高温を避け
るのが一般的であり、通常40〜90℃、好ましくは
40〜75℃、特に好ましくは50〜70℃で行なわれ
る。他のオレフインの供給は、ブロツク共重合の場
合には、第３段階重合によつて得られるポリマー
中の他のオレフインの含有量が０〜80重量％、ラ
ンダム共重合においては０〜20重量％となるよう
に供給される。第３段階重合によつて得られる重合体は、重量
平均分子量が80万以上、好ましくは100万以上と
し、全重合体中の第３段階重合によつて得られた
重合体の占める割合が、１〜30重量％となるよう
にするのが望ましい。重量平均分子量が80万に達しないときは溶融弾
性の向上が小さく好ましくない。重量平均分子量は、GPCを用いて第２段階重
合終了後に得られた重合体と、第３段階重合後の
重合体の両者を測定し、両者の差と、第２段階終
了後の重合体量と第３段階の重合量との関係から
重量平均分子量を算出することによつて得ること
ができる。３段階の重合によつて得られた最終重合体の
MFRは0.1〜10、好ましくは0.5〜５、他のオレフ
インの含有量は20重量％以下、好ましくは15重量
％以下が望ましい。以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下
の実施例に限定されるものではない。なお、実施
例中、重合体の各種物性の評価方法は次の通りで
ある。 II：アイソタクチツクインデツクスは製品パウダ
ーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残の全体に対する割
合として求めた。 MFR：メルトフローレイトの測定はASTM−Ｄ
−1238に準じて行なつた。 MT：メルトテンシヨンの測定は東洋精機製作所
製のメルトテンシヨンテスターを用いて、シリ
ンダー温度190℃、オリフイスのＬ／Ｄ＝８／
2.1、押出速度10mm／mm、引張速度3.9ｍ／mmで
行なつた。フイツシユアイ：以下の条件で製造したシートに
ついて直径0.2mm以上のフイツシユアイの有無
を判定した。スクリユー径が35mmでＬ／Ｄが28の押出機を
用いてダイ温度250℃で幅300mmのコートハンガ
ーダイから押出し25℃の冷却水が内部で循環し
ているキヤステイングドラム表面（硬質クロム
メツキ加工を施してある）に空気送風機でおさ
えつけ、厚さ0.3mmのシートを製造した。真空成形性：上述のようにして製造したシートを
用いて真空成形試験機で真空成形性のテストを
実施した。実施例１および比較例１、２内容積200のステンレス製オートクレーブに
ｎ−ヘプタン70、三塩化チタン（TiCl₃・1/3
AlCl₃東邦チタニウム社製AAグレード）20ｇお
よびジエチルアルミニウムクロライド30ｇを加
え、70℃に昇温し、水素とプロピレンを供給して
MFR2.2の重合体を全重合体の45％製造した。次
に水素濃度を高くして第２段の重合を行ない
MFR8.8の重合体を全重合体の45％製造した。次
に未反応ガスを放出し、新たにプロピレンのみを
供給して無水素重合を行ない、全重合体の10％を
製造した。その後、未反応ガスを放出し、ｎ−ブタノール
を２加えて撹拌し、生成固体重合体をヘプタン
溶液と分離し水洗したのち乾燥したところ製品重
合体は18.1Kgであつた。このときの重合結果と品
質評価結果を比較例１、２と共に表１および第１
図に示した。比較例１は２段階重合で製造したも
のであり、その際第１段階で無水素重合を実施し
たものである。また比較例２は２段階重合の第２
段階で無水素重合を実施したものである。表１か
ら明らかなように、実施例１はフイツシユアイが
全く発生せず、比較例１、２に比べて格段に優れ
ている。さらに溶融弾性においても比較例１、２
よりも上回つており、それは第１図の真空成形性
の結果が優れていることと符合している。実施例２、３および比較例３、４各段の生成割合とMFRを変化させること以外
は実施例１と同様にして実施例２、３および比較
例３、４の実験を行なつた。その結果を表２に示
した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によつて得られた重合体と従
来法によつて得られた重合体のシート垂れ試験結
果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物とを主体とする触媒系を用い、プロピレン
あるいはプロピレンと他のオレフインとの重合を
行なつて、プロピレンの重合体あるいは共重合体
を製造する方法において、重合を３段階で実施
し、第１段階と第２段階は水素の存在下で重合を
行ない、その際第２段階の水素濃度は第１段階の
1.5倍以上であり、また第３段階は実質的に無水
素状態で重合を行なうことを特徴とするプロピレ
ン重合体あるいは共重合体を製造する方法。