JPS6049008A - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （目　的） 本発明はプロピレン重合体あるいは共重合体の製造法に
関する。

さらに詳しくは結晶性プロピレン重合体又は共重合体本
来の優れた剛性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等を保持し
ながら、特に真空・圧空成形、押１１４成形等において
良好なる成形加工性を崩し、かつフィッシュアイおよび
表面肌あね発生のトラブノ！・が解消されたプロピレン
重合体の製造法に関する。

（従来技術） ポリプロピレンは、その優れた物性のために食品容器、
トレイ等の真空・圧空成形品、フイノＬ。

ム・シートの如き押出成形品々どの分野でも広く使用さ
れているが、溶融時の弾性的性・橋に乏しいだめに成形
時の生産性が低く、溶融弾性の改区が強く望まれていた
。

従来、ポリプロピレンに高い溶融弾性を付与する目的で
低密度ポリエチレンなどをブレンドする方法が公知であ
る（特公昭４７　３０６　］　４　、％開昭５Ｏ−８８
４８）。

しかし、これらの方法では、溶融弾性は向上するものの
剛性、耐熱性などのポリプロピレン本来の優れた物性が
低下するため好ましくない。そこで他樹脂との混合では
なく、ポリプロピレン自体の分子量分布を広げ急ことに
より溶融弾性を向上させようとする試みか神々提案され
ている。

たと５えげプロピレンの重合の際に、重合を２段階で実
施し、高分子用成分と低力Ｐ景成分とを重合槽内で生成
さぜることにより溶融弾（’ｌ：を向−１−させる手法
が提案さねている（！￥″ｆ開昭５４−３８３８０、Ｌ
）寺開昭５４−１４’４４４８、！侍開昭５５−Ｉ　２
３６　：３７、特開昭５７−１８５　’３０−１　）。

（〜かし、この方法では溶融弾性を向−］二キぜようと
ｊノＣ２成分の分子性差を大きくすれば、高分子」μＩ
Ｊｋ分の分肢が悪くなり、成形品（，７フイツシユーγ
イが多発する。

一方、フィッシュアイの発生を抑えるへ（２５見分の分
子凪差を小さくすれば溶融弾性かほとんど向上しない。

従って、成形品にフィンシュアイを発生させずに溶融弾
性を向上させる方法ｒｉ現在才て見い出さｉＩていなか
った。

（本発明の概要） 本発す１」者らは市合力式を■失することにより、溶融
弾性の向上とフィッシュアイのｉｉ４消とを同時に実現
すべく税意検Ｒ・］を行なった。その結果ＴＥ−合を３
段階で実施し、第１段階で中件度の分子量成分を生成さ
せ、次に第２段階で低分子凧成分を生成させ、最後に第
３段階で高分−了市成分を生成させることにより、溶融
弾性の向」二とフィッシュアイの解消とを同時に実現し
た・１１合体を得、本発明に到達１〜だ。

すなわち１本発明はチタン含有固体ノ咄媒成分と有機ア
ルミ−；ラム化合物とを主体とする触媒系を用い、プロ
ピレンあるいはプロピレンと他のオレフィンどの重合を
行かつて、プロピレンの重合体あるいは共重合体を製造
する方法に一］。・い″Ｃ１重合を３段階で実施し７、
第１段階と２１３２段階は水界の存在斗で重合を行ない
その際第２段階の水素濃度は第１段階の１．５　（ＩＸ
以−ヒであり、寸だ第３段階は実質的に無水素状態で重
合を行なうことを」青黴と−ａ−るプロピレン重合体あ
るいは共重合体を製造する方法である。

（具体的説明） 本発明において使用される触媒系はチタン含有固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とを主体とするものであ
る。

チタン含有固体触媒成分は、固体のマグネシウム化合物
、四ハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物を接触さ
せて得られる公知の担体担持型触媒成分、三塩化チタン
を゛主成分として含む公知のｌ独媒成分から選ばれる。

共触媒の有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｔＲｎ　
Ｘ３−ｎ　（式中Ｒは炭素数２〜ｌＯの炭化水素基を表
わし、Ｘはハロゲンを表わし、ｎは３≧ｎ〉１．５の数
を表わす）で表わされる。

チタン含有固体触媒成分が固体のマグネシウム化合物を
含有する担体担持型触媒成分である２鳴合はＡ／、　Ｒ
３−またはＭＲ３とＡｔＲ２Ｘの混合物を使用するのが
好捷しく、一方正塩化チタンあるいは三塩化チタンを主
成分として含む触媒成分である場合はＭＲ２Ｘを使用す
るのが好ましい。

さらに本発明の方法においては上記触媒および共触媒成
分の他に第：３成分として公知の電子供与性化合物を使
用することができる・ 重合反応は、たとえばヘキサノ、ヘプタンなとの不活性
溶媒の存在下でも、不存在下、即ち、液状フロピレンの
存在下あるいけ気相プロピレン中でも行なうことができ
る。

反応は１基の重合槽を用いて回分式に行なうことができ
るし、２基以上の重合槽を直列にっ々いで連続的に行な
うこともできる。

−マだ、プロピレンと共重合きれる他のオレフィントシ
ては、エチレン、ブテン−１、ヘギセン−１、オクテン
−１等を用いることができる。

不発明け、重合を３段階で行なう。触媒ｄ：、第１段階
重合前に添加されるのが一般的である。第２段階、塁３
段階重合過程において触媒を補充することは必ずしも排
除するものではないが、樹脂のブレンドでは得られない
特性を得ることを目的としていることに徴し、触媒１は
１１）１段階で添加するのが好ましい。

第１段階重合は、ブ［コビレンあるいけプロピレンと他
のオレフィンとを水素の存在下に重合する。

水素は、第１段階重合によって得られる舅合体のＭ　Ｉ
ｉ’　Ｒか０１〜１０の範囲となるように制卸される。

一般には水素）４７（スラリー重合においては気相部・
、温度、無溶媒液状プロピレン中の重合あるい１」気１
ｎ法においては七ツマー中の含有量を指す。以下間し）
か（１、１〜１０モル％ｌ仔ましくは（）、３〜５モル
％添力０される。

プロピレンと共重合される他のオレフィンＩｄ、間歇的
に添加することもできるし、丑だ、プロピレン等と共に
連続的に供給することもできる、第１段階の゛ｒｅ合温
度は一般に４０〜９０℃、対重しくは５０〜８０℃であ
り、他のオレフィンの供給用は第１段嘱軍合で得られる
重合体中の他のオレフィンの含有量か、ランダム重合に
おいてけＯ〜２０１Ｆ室％、ブロック４に重合体におい
てはＯ〜５−ｒｉｉ量プ・となるように副筒されるのが
重重しい。

第１段階重合によってｌ可Ｆ）も（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ
　−１２３８）か０．１−］（１、対重し、くけ０．５
〜５の範囲の重合体を全重合体の３０〜６０重量％、好
Ｉしく’４３５〜５５重が％となるように行なわれる。

第１段階重合終了後、直ちに第２段階重合に移行する。

第２段階重合１Ｇ１：、第１段階重合よりも更ｊ／Ｕ低
分＋量の重合体を得るためのＬ程であり、水素傾度は第
１段階の１．５倍以上、好−ましくは２培以上、一般に
水素濃度０．５〜：３０モル％、対重しくけ３〜２０モ
ル％の範囲で重合が行なわれ、第２段階重合で得られる
重合体のＭ　Ｆ　Ｒ柑゛、０．５〜２００、Ｈ４しくは
２〜１５０の範囲とさＩ′Ｉる。

重合温度及び他のオレフィンの供給等はｉも１段階重合
の条件範囲で行なうことができ、全重合体中に占める。

第２段階重合の重合体の量が３０〜６゜ｉｌｌ量％、好
−１１，＜ば；３５〜５５重量％となるように重合か行
々われる。

第３段階重合は、重合槽中の残存ガスを放出し−Ｃ重合
槽中の水素を除いた後水素の供給を停止卜し７てモノマ
ーのみを供給することによって実質的に無水素状態とし
て重合が行なわれる。

第３段階重合においては、高分イ箪重合体の形成を目的
とすることから、重合温度は嵩高を避けるのｈ（〜般的
であり、通常４０〜９０℃、好ましく！、−１，４０＝
７５℃、特に対重しくけ５０〜７０℃で行なわれる。

他のオレフィンの供給は、ブ「コック共重合の場合には
、第３段階重合によって得られるポリマー−中の他のオ
【・′フィンの含″有ｌが０〜８０重段％、ランダム共
重合においてＩｒ１：０〜２０重用％となるように供給
さ、７する。

ｙ、　３段階重合によってイけられる重合体は、重電・
［７均分イ晴・１・８０万以−土、好まＬ　＜　（ｒＪ
：　］　（１０万以−にとし、全重合体中の第：３段階
重合によって、得ら１１、、　ｋ重合体の占める割合つ
（，１〜３０重甲プ・となるようにするのか重重しい。

重量平均分子量が８０万に達［ツないときｉｄ　ｆｄ融
弾性の向−ヒが小さく対重しくない。

重準平均分子倚は、ＧＰＣを用いて第２段階重合終了後
に智られた重合体と、第３段１ｖ７ｇｉ：合後の１ｈ−
合体の両者を測定し、両者の差と、第２段階終了後の重
合体量と第３段階の重合すとの関係から重量平均分子量
を算出することによって得ることができる。

３段階の重合によって得られた最終重合体の）■Ｆ　Ｒ
は０．１−１．０　、対重しくけ０．５〜５、他のオレ
フィンの含有風は２０重時弊以丁、対重しくは１５重量
％以下が重重しい。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定
づれるものではない。な４つ・、実施例中、重合体の各
種物性の評価方法は次の通りであるＯ ＩＩ　アイツククチツクインデックス：ｄ製品パウダー
の沸騰ｎ−ヘプタンｈｌ＋ｉｌ“１残の全体に対する２
；１ｊ合としてめた。

Ｍ　Ｆ　Ｒメルト７０−レイトの測定はＡＳＴ＋ｔ−１
）　−１２３８に準じて行なった。

ＭＴ　メルトテン／ヨンの測定は東洋精機製作所製のノ
ル）・デ７ショノテスターをｈノいて、／リンター？都
度１９０℃、オリフィスのし／ｌ）　＝　８　／２．１
、押出速度１０・・・ｍ／ｚｎｎ、引張速度３９ｍ、／
、□で行なった。

フィッシュアイ：以下の条件で製造したソートについ−
Ｃ直径０．２ｇＩ＋＋以−ヒのフィンンユアイの有無を
判定した。

スクリ、＝ｈ−径が３５網でＬ　／　Ｄが２８の押出機
を用いてターイ温度２５０℃で幅３００．のコートハン
ガーダイから押出し２゛５℃の冷却水が内部で循環して
いるキャスティングドラム表面（硬質りＵ）・メッキ加
工を施しである）に空気送風機でおさえつけ、厚さ０−
３ｍｍのシートを製造した。

貞窒成形性゛上述のようにして製造したシートを用いて
真空成形試験機で真空成形性のテストを実ｈ１す、［７
た。

実施例１および比較例１．２ 内容積２００　ｔのステンレス製オートクレーブにｎ−
一＼ブタン７０ｔ１三塩化チタン（ＴｉＣ４ａ・’／３
　Ａｔ　Ｃｔ；（東邦チタニウム社製ＡＡダレ−１−）
２０７おＪ：びジエチルアルミニウムクロライド３０９
を加え、７０℃に昇温し、水素とプロピレンを供給して
ＭＦＲ２，２の重合体を全重合体の４５％製造した。次
に水素濃度を高くして第２段の重合を行ないＭ　Ｆ　Ｒ
８，８の重合体を全重合体の４５％製造した。次に未反
応ガスを放出し、新たにプロピレンのみを供給して無水
素重合を行ない、全重合体の１０％を製造した。

その後、未反応ガスを放出し、ｎ−ブタノールを２を加
えて攪拌し、生成固体重合体をヘプタン浴液と分離し水
洗したのち乾燥したところ製品重合体は１８．１Ｋｇで
あった。このときの重合結果と品質評価結果を比較例１
．２と共に表１および第１図に示した。比較例１ば２段
階重合で製造したものであり、その際第１段階で無水素
重合を実施しだものである。また比較例２は２段１砦重
合の第２段階で無水素重合を実施したものである。表１
から明らかなように、実施例１はフィッシュアイが全く
発生せず、比較例１，２に比べて格段に優れている。さ
らに溶融弾性においても比較例１，２よりも手回つでも
・す、それは第１図の真空成形性の結果か優れているこ
とと符合している。３実施例２．３および比較例３．４ 各段の生成割合とＭＦＲを変化させること以外は実施例
１と同様にして実施例２．３および比較例；３．４の実
験を行なった。その結果を表２に示した０ （以下余白） 表１ ＊）２段目と３段目のＩＶＩＦ、Ｒは、各段重後のＭＦ
Ｒ測定結果から計算によりめた。

計算に用いだ式Ｉｒま以下の通りである。

ａ　ｔｏｇ　ＭＦ　ｉＭ〜＋ｂ　ｔｏｇＭＦＲａ３）＝
（ａ十ｂ：ＭｏｇＭＦＲ（Ａ十Ｂ）＊＊）１段目のｉｙ
Ｉ　Ｆ　Ｒが実測できなかったので重合条件から推定し
た値である。

＊＊＊）無水素重合前後の重合体のＧＰＣを測定しその
両者の差から無水素重合時に生成した重合体の重量平均
分子量をめたところ、１１０万でＣ−っだ。

表２

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によって得られた重合体と従来法によ
って得られた重合体のシート垂れ試験結果を示す図であ
る。 特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （他１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを
   主体とする触媒系を用い、プロピレンあるいけプロピレ
   ンと他のオレフィンとの重合を行なって、プロピレンの
   重合体あるいは共重合体を製造する方法において、重合
   を３段階で実施し、第１段階と第２段階は水素の存在下
   で重合を行ない、その際第２段階の水素濃度は第１段階
   の１．５倍以上であり、また第３段階は実質的に無水素
   状態で重合を行なうことを特徴とするプロピレン重合体
   あるいは共重合体を製造する方法。