JP2003517080A - コモノマーとしてα−オレフィンを含有するプロペンのランダムコポリマーの組成物 - Google Patents
コモノマーとしてα−オレフィンを含有するプロペンのランダムコポリマーの組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
半結晶質ポリオレフィン組成物はＣ4−Ｃ10α−オレフィン類から選択される少なくとも１つのコモノマーとプロピレンとのコポリマーａ）、ｂ）およびｃ）からなり、そのコモノマーからの反復単位の総含量は、組成物に対して、６％またはそれ以上であり、各コポリマーａ）、ｂ）およびｃ）中の反復単位の含量を表す各パーセンテージは互いに異なり、その相違は少なくとも１単位である。
Description
【０００１】
本発明は、１つまたはそれ以上のＣ4〜Ｃ10−α−オレフィン類とプロピレン
のランダムコポリマーの組成物およびその組成物を得る方法に関する。本発明は
また、上記組成物を用いて製造される製品に関する。
のランダムコポリマーの組成物およびその組成物を得る方法に関する。本発明は
また、上記組成物を用いて製造される製品に関する。
【０００２】
製造に高温を使用する必要がある製品が、本発明のポリオレフィン組成物で製
造され得る。例えば、いくつかの種類の積層品、即ちシートおよびフィルムはそ
のような製造条件を必要とする。具体的な例として、コポリマー組成物は金属被
覆品、特に金属被覆フィルムの製造に適している。フィルムは単層または多層の
いずれかであり得る。従って、組成物は金属被覆単層フィルムおよび多層フィル
ムの製造に有用であり得る。
造され得る。例えば、いくつかの種類の積層品、即ちシートおよびフィルムはそ
のような製造条件を必要とする。具体的な例として、コポリマー組成物は金属被
覆品、特に金属被覆フィルムの製造に適している。フィルムは単層または多層の
いずれかであり得る。従って、組成物は金属被覆単層フィルムおよび多層フィル
ムの製造に有用であり得る。
【０００３】
本発明の組成物で製造される製品は、室温でキシレンに可溶な成分が低含量で
あるため、特に食品産業においての使用に適している。従って、製品は食品包装
の分野で用いられ得る。
あるため、特に食品産業においての使用に適している。従って、製品は食品包装
の分野で用いられ得る。
【０００４】
α−オレフィン、主に１−ブテンとプロピレンのコポリマー２、３種の混合物
からなるポリオレフィン組成物が既に公知である。この先行技術の組成物は、低
温でヒートシール可能なフィルムの製造に適している。
からなるポリオレフィン組成物が既に公知である。この先行技術の組成物は、低
温でヒートシール可能なフィルムの製造に適している。
【０００５】
例えば、米国特許第４，２１１，８５２号に、少なくとも１５モル％の１−ブ
テンに由来する反復単位を有するポリ（プロピレン−ｃｏ−ブテン−１）とコモ
ノマーに由来する反復単位を１０モル％まで含有するエチレンまたは１−ブテン
とプロピレンのコポリマーとからなる熱可塑性オレフィン樹脂組成物が記載され
ている。しかしながら実施例では、２つのコポリマーからなる組成物は、ポリ（
プロピレン−ｃｏ−ブテン−１）型のポリマーを２つ含んでおらず、ポリ（プロ
ピレン−ｃｏ−ブテン−１）における１−ブテンの含有量は約３５重量％である
。
テンに由来する反復単位を有するポリ（プロピレン−ｃｏ−ブテン−１）とコモ
ノマーに由来する反復単位を１０モル％まで含有するエチレンまたは１−ブテン
とプロピレンのコポリマーとからなる熱可塑性オレフィン樹脂組成物が記載され
ている。しかしながら実施例では、２つのコポリマーからなる組成物は、ポリ（
プロピレン−ｃｏ−ブテン−１）型のポリマーを２つ含んでおらず、ポリ（プロ
ピレン−ｃｏ−ブテン−１）における１−ブテンの含有量は約３５重量％である
。
【０００６】
欧州特許出願第５６０３２６号にも、１〜１０重量％の１−ブテンに由来する
反復単位を有するランダムポリ（プロピレン−ｃｏ−ブテン−１）と、１５〜４
０重量％の１−ブテンに由来する反復単位を含むランダムポリ（プロピレン−ｃ
ｏ−ブテン−１）とからなる熱可塑性オレフィン樹脂組成物が記載されている。
反復単位を有するランダムポリ（プロピレン−ｃｏ−ブテン−１）と、１５〜４
０重量％の１−ブテンに由来する反復単位を含むランダムポリ（プロピレン−ｃ
ｏ−ブテン−１）とからなる熱可塑性オレフィン樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
欧州特許出願第７１９８２９号には、α−オレフィン、主に１−ブテンとプロ
ピレンのコポリマーを３種含む混合物からなるポリオレフィン組成物が記載され
ている。少なくとも１つのコポリマーは多量のコモノマー（２５重量％あるいは
それ以上）を含有する。上記の組成物で製造されるフィルムは、作業例で示すよ
うに低い値のヒートシール温度を有し、そのフィルムは、９２℃またはそれ以下
のヒートシール温度値を有する。
ピレンのコポリマーを３種含む混合物からなるポリオレフィン組成物が記載され
ている。少なくとも１つのコポリマーは多量のコモノマー（２５重量％あるいは
それ以上）を含有する。上記の組成物で製造されるフィルムは、作業例で示すよ
うに低い値のヒートシール温度を有し、そのフィルムは、９２℃またはそれ以下
のヒートシール温度値を有する。
【０００８】
上記先行技術の組成物は高い融解温度を有するが、金属被覆には適していない
。組成物の主な欠点は、結晶性の低いポリマーの割合があまりにも多量であるた
めである。ただし、これによって上記先行技術の組成物から得たフィルムが低温
度でヒートシール可能である。
。組成物の主な欠点は、結晶性の低いポリマーの割合があまりにも多量であるた
めである。ただし、これによって上記先行技術の組成物から得たフィルムが低温
度でヒートシール可能である。
【０００９】
発明者は、高い融解温度およびＶＩＣＡＴ値を有する新しい組成物をここに見
い出した。このような物性によって、ポリマーを金属被覆方法で必要とするよう
な高温に付すことが可能になる。
い出した。このような物性によって、ポリマーを金属被覆方法で必要とするよう
な高温に付すことが可能になる。
【００１０】
本発明のコポリマー組成物の特有な利点は、室温でキシレン中溶解度が低く、
優れた透明度を有する点である。これらの物性は食品産業において特に望ましい
。 さらに、本発明の組成物はかなり高い剛性を有する。この物性のおかげで、均
一な厚さのフィルムが製造される。
優れた透明度を有する点である。これらの物性は食品産業において特に望ましい
。 さらに、本発明の組成物はかなり高い剛性を有する。この物性のおかげで、均
一な厚さのフィルムが製造される。
【００１１】
従って、本発明は、
ａ）コモノマー由来の反復単位を２〜１０％含む、Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン類
から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレンのランダムコポリマ
ーを２５〜４０％、好ましくは２８〜３８％、 ｂ）コモノマー由来の反復単位を１０〜２０％含む、Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィ
ン類から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレンのランダムコポ
リマーを２５〜４０％、好ましくは２６〜３６％、 ｃ）コモノマー由来の反復単位を６〜１２％含む、Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン
類から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレンのランダムコポリ
マーを２５〜４０％、好ましくは２８〜３８％ からなり（すべて重量％である）、
から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレンのランダムコポリマ
ーを２５〜４０％、好ましくは２８〜３８％、 ｂ）コモノマー由来の反復単位を１０〜２０％含む、Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィ
ン類から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレンのランダムコポ
リマーを２５〜４０％、好ましくは２６〜３６％、 ｃ）コモノマー由来の反復単位を６〜１２％含む、Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン
類から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレンのランダムコポリ
マーを２５〜４０％、好ましくは２８〜３８％ からなり（すべて重量％である）、
【００１２】
組成物に対するコモノマーからの反復単位の総含量は６％またはそれ以上であ
り、各コポリマーａ）、ｂ）およびｃ）における反復単位の含量を表すパーセン
テージはそれぞれ、他の２つとはそれぞれ相違し、他の２つのコポリマーそれぞ
れの反復単位のパーセンテージに関するこの相違は、少なくとも１単位、好まし
くは１．５単位である半結晶質ポリオレフィン組成物を提供するものである。
り、各コポリマーａ）、ｂ）およびｃ）における反復単位の含量を表すパーセン
テージはそれぞれ、他の２つとはそれぞれ相違し、他の２つのコポリマーそれぞ
れの反復単位のパーセンテージに関するこの相違は、少なくとも１単位、好まし
くは１．５単位である半結晶質ポリオレフィン組成物を提供するものである。
【００１３】
上記定義より、用語「コポリマー」が１種類以上のコモノマーを含むポリマー
を含むことは明白である。 Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン類の例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンおよび４−メチル−１ペンテンである。特に１−ブテンが好ま
しい。
を含むことは明白である。 Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン類の例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンおよび４−メチル−１ペンテンである。特に１−ブテンが好ま
しい。
【００１４】
好ましい半結晶質ポリオレフィン組成物は、コポリマー（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）のコモノマーが同じものである。 上記組成物は、通常、１１０℃〜１２０℃のシール開始温度（ＳＩＴ）を有す
る。ＶＩＣＡＴ値は通常、１１５℃〜１４０℃、好ましくは１２５℃〜１３５℃
である。 さらに、該組成物は一般に、６５〜７５℃の範囲の加熱撓み温度 （ＨＤＴ）
値を有する。
（ｃ）のコモノマーが同じものである。 上記組成物は、通常、１１０℃〜１２０℃のシール開始温度（ＳＩＴ）を有す
る。ＶＩＣＡＴ値は通常、１１５℃〜１４０℃、好ましくは１２５℃〜１３５℃
である。 さらに、該組成物は一般に、６５〜７５℃の範囲の加熱撓み温度 （ＨＤＴ）
値を有する。
【００１５】
その上、組成物は通常９００〜１３００ＭＰａ、好ましくは９５０〜１２５０
ＭＰａの範囲の曲げ弾性率値を有する。曇り度の値は通常、１ミリの厚さのプラ
ックで測定して４０‰以下である。溶融流量（状態Ｌ）値は、通常０．１〜１０
０ｇ／１０分である。上記物性は、実施例に記載される方法によって測定される
。
ＭＰａの範囲の曲げ弾性率値を有する。曇り度の値は通常、１ミリの厚さのプラ
ックで測定して４０‰以下である。溶融流量（状態Ｌ）値は、通常０．１〜１０
０ｇ／１０分である。上記物性は、実施例に記載される方法によって測定される
。
【００１６】
本発明の組成物は、公知の方法によって生成され得る。
方法の１つには、溶融状態でコポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を機械的
に混ぜ合わせる方法がある。従って、配合方法はコポリマーの融解温度またはそ
れ以上で行われる。
に混ぜ合わせる方法がある。従って、配合方法はコポリマーの融解温度またはそ
れ以上で行われる。
【００１７】
好ましい方法は、立体特異的チーグラー・ナッタ触媒のような触媒の存在下で
モノマーの連続重合による方法である。 連続重合は少なくとも独立した連続する３つの段階で行われ、本発明のコポリ
マー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が製造される。第１段階に続いて起こる各段階
において、重合は前段階で得られたポリマーのおよび用いられた触媒の存在下で
起こる。先ず最も低い量のコモノマーを含むランダムコポリマーを製造し次いで
他の２つのコポリマーを製造することが好ましい。
モノマーの連続重合による方法である。 連続重合は少なくとも独立した連続する３つの段階で行われ、本発明のコポリ
マー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が製造される。第１段階に続いて起こる各段階
において、重合は前段階で得られたポリマーのおよび用いられた触媒の存在下で
起こる。先ず最も低い量のコモノマーを含むランダムコポリマーを製造し次いで
他の２つのコポリマーを製造することが好ましい。
【００１８】
重合工程は、溶剤の存在もしくは不在下に液相中、または気相中、または混合
した液相と気相を用いて行うことができる。重合は気相において行われるのが好
ましい。 分子量の調節は、公知の調節剤、好ましくは水素を用いて行われる。 重合に先立って、触媒を少量のオレフィン類と接触させる予備重合工程を行っ
てもよい。
した液相と気相を用いて行うことができる。重合は気相において行われるのが好
ましい。 分子量の調節は、公知の調節剤、好ましくは水素を用いて行われる。 重合に先立って、触媒を少量のオレフィン類と接触させる予備重合工程を行っ
てもよい。
【００１９】
前述のチーグラー・ナッタ触媒は、固形触媒成分および助触媒からなる。固形
触媒成分は、活性型でマグネシウムジハロゲン化物上に担持される、少なくとも
１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と電子供与体化合物（内部供
与体）からなる。マグネシウムジハロゲン化物支持体は、狭い粒度分布を有する
略球状粒子の形状であるのが好ましい。
触媒成分は、活性型でマグネシウムジハロゲン化物上に担持される、少なくとも
１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と電子供与体化合物（内部供
与体）からなる。マグネシウムジハロゲン化物支持体は、狭い粒度分布を有する
略球状粒子の形状であるのが好ましい。
【００２０】
内部供与体は通常、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原
子を含有する化合物ならびにモノ−やジカルボン酸のエステルから選択される。
特に適した電子供与体化合物は、ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよび
ベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステルである。
子を含有する化合物ならびにモノ−やジカルボン酸のエステルから選択される。
特に適した電子供与体化合物は、ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよび
ベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステルである。
【００２１】
特にふさわしい他の電子供与体化合物は、式：
（ＲI）（ＲII）Ｃ（ＣＨ2ＯＲIII）（ＣＨ2ＯＲIV）
［式中、ＲIおよびＲIIは同一または異なり、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18シ
クロアルキルまたはＣ7〜Ｃ18アリール基である；ＲIIIおよびＲIVは同一または
異なり、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基である］ の１，３−ジエーテル類、または、 ２位の炭素原子が、５つ、６つもしくは７つの炭素原子から構成され、２つもし
くは３つの不飽和を含む環式または多環式構造に属する１，３−ジエーテル類で
ある。
クロアルキルまたはＣ7〜Ｃ18アリール基である；ＲIIIおよびＲIVは同一または
異なり、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基である］ の１，３−ジエーテル類、または、 ２位の炭素原子が、５つ、６つもしくは７つの炭素原子から構成され、２つもし
くは３つの不飽和を含む環式または多環式構造に属する１，３−ジエーテル類で
ある。
【００２２】
この型のエーテル類は、欧州特許出願第３６１４９３号および第７２８７６９
号の公開公報に記載されている。 上記ジエーテル類の代表例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンおよび９，９−ビス（メト
キシメチル）フルオレンである。
号の公開公報に記載されている。 上記ジエーテル類の代表例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンおよび９，９−ビス（メト
キシメチル）フルオレンである。
【００２３】
上記の固形触媒成分の生成は、様々な方法によって行われる。
例えば、ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ付加物（特に略球状粒子の形状）（ｎは通常、
１〜３で、ＲＯＨはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである）を電
子供与体化合物を含む過剰なＴｉＣｌ4と反応させる。反応温度は通常、８０〜
１２０℃である。次いでその固形を単離し、電子供与体化合物の存在下または不
在下で、再びＴｉＣｌ4と反応させ、その後固形を分離させ、すべての塩素イオ
ンがなくなるまで、炭化水素のアリコートで洗い流す。
１〜３で、ＲＯＨはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである）を電
子供与体化合物を含む過剰なＴｉＣｌ4と反応させる。反応温度は通常、８０〜
１２０℃である。次いでその固形を単離し、電子供与体化合物の存在下または不
在下で、再びＴｉＣｌ4と反応させ、その後固形を分離させ、すべての塩素イオ
ンがなくなるまで、炭化水素のアリコートで洗い流す。
【００２４】
固形触媒成分中で、Ｔｉとして表されるチタン化合物は、通常０．５〜１０重
量％の量で存在する。一般に、固形触媒成分に固定されたままの電子供与体化合
物の量は、マグネシウムジハロゲン化物に対し５〜２０モル％である。 固形触媒成分の製造に用いられ得るチタン化合物は、チタンのハロゲン化物お
よびハロゲンアルコラートである。四塩化チタンが好ましい化合物である。
量％の量で存在する。一般に、固形触媒成分に固定されたままの電子供与体化合
物の量は、マグネシウムジハロゲン化物に対し５〜２０モル％である。 固形触媒成分の製造に用いられ得るチタン化合物は、チタンのハロゲン化物お
よびハロゲンアルコラートである。四塩化チタンが好ましい化合物である。
【００２５】
上記の反応の結果、活性型のマグネシウムハロゲン化物が形成される。活性
型のマグネシウムハロゲン化物をマグネシウムカーボキシレートのようなハロゲ
ン化物以外のマグネシウム化合物から製造する他の反応が、文献中公知である。
型のマグネシウムハロゲン化物をマグネシウムカーボキシレートのようなハロゲ
ン化物以外のマグネシウム化合物から製造する他の反応が、文献中公知である。
【００２６】
固形触媒成分におけるマグネシウムハロゲン化物の活性な形態は、触媒成分の
Ｘ線スペクトルにおいて、不活性マグネシウムハロゲン化物（３ｍ2／ｇより小
さい表面積を有する）のスペクトル中に現れる最大強度の反射はもはや存在しな
いが、そのＸ線スペクトルの位置で、不活性マグネシウムハロゲン化物の最大強
度反射の位置に対してずれた最大強度を有するハローが存在する事実、または最
大強度の反射が、不活性マグネシウムハロゲン化物のスペクトルで現れる最大強
度の反射の１つよりも少なくとも３０％は広い半値幅を示すという事実によって
見分けられ得る。活性な形態のほとんどは、上記のハローが固形触媒成分のＸ線
スペクトルで現れるものである。
Ｘ線スペクトルにおいて、不活性マグネシウムハロゲン化物（３ｍ2／ｇより小
さい表面積を有する）のスペクトル中に現れる最大強度の反射はもはや存在しな
いが、そのＸ線スペクトルの位置で、不活性マグネシウムハロゲン化物の最大強
度反射の位置に対してずれた最大強度を有するハローが存在する事実、または最
大強度の反射が、不活性マグネシウムハロゲン化物のスペクトルで現れる最大強
度の反射の１つよりも少なくとも３０％は広い半値幅を示すという事実によって
見分けられ得る。活性な形態のほとんどは、上記のハローが固形触媒成分のＸ線
スペクトルで現れるものである。
【００２７】
マグネシウムハロゲン化物の中で、塩化マグネシウムが好ましい。最も活性な
型の塩化マグネシウムの場合、固形触媒成分のＸ線スペクトルは不活性塩化物の
スペクトルで２．５６Åに現れる反射の代わりにハローを示す。
型の塩化マグネシウムの場合、固形触媒成分のＸ線スペクトルは不活性塩化物の
スペクトルで２．５６Åに現れる反射の代わりにハローを示す。
【００２８】
助触媒は通常、Ａｌ−アルキル化合物単独または電子供与体化合物（外部供与
体）と組み合わせたものである。 Ａｌ−アルキル化合物は一般に、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、
Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルおよびＯもしくはＮ原子またはＳＯ2、ＳＯ3やＳＯ4基
で結合された２つ以上のＡｌ原子を含む直鎖または環式Ａｌ−アルキル化合物の
ようなトリアルキルアルミニウム型のものである。
体）と組み合わせたものである。 Ａｌ−アルキル化合物は一般に、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、
Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルおよびＯもしくはＮ原子またはＳＯ2、ＳＯ3やＳＯ4基
で結合された２つ以上のＡｌ原子を含む直鎖または環式Ａｌ−アルキル化合物の
ようなトリアルキルアルミニウム型のものである。
【００２９】
これらの化合物のいくつかの例は：
【化１】
（ｎは１〜２０の数字）である。
【００３０】
また、ＡｌＲ2Ｈ化合物およびＡｌＲ2ＯＲ'化合物を用いてもよい（ここで、
Ｒは１〜６の炭素原子を有するアルキル基およびＲ'は１つ以上の位置で置換さ
れたアリール基を表す）。 Ａｌ−アルキル化合物は通常、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００の範囲であるよう
な量で存在する。
Ｒは１〜６の炭素原子を有するアルキル基およびＲ'は１つ以上の位置で置換さ
れたアリール基を表す）。 Ａｌ−アルキル化合物は通常、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００の範囲であるよう
な量で存在する。
【００３１】
外部電子供与体化合物は、（安息香酸アルキルエステルのような）芳香族酸の
エステル、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンや２，６−ジイソプロピ
ルピペリジンのような）ヘテロ環式化合物、特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結
合［ここで、Ｒは炭化水素基である］を含むケイ素化合物から選択され得る。ケ
イ素化合物のいくつかの例は、
エステル、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンや２，６−ジイソプロピ
ルピペリジンのような）ヘテロ環式化合物、特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結
合［ここで、Ｒは炭化水素基である］を含むケイ素化合物から選択され得る。ケ
イ素化合物のいくつかの例は、
【化２】
である。
【００３２】
式（Ｉ）の１，３−ジエーテル類を外部電子供与体化合物として用いても有利
である。内部電子供与体化合物が式（Ｉ）の１，３−ジエーテル類の１つである
場合は、外部電子供与体化合物は省いてもよい。 本発明の組成物はまた、当該技術分野で普通用いられる酸化防止剤、光安定剤
、熱安定剤、顔料等のような添加剤を含むことができる。
である。内部電子供与体化合物が式（Ｉ）の１，３−ジエーテル類の１つである
場合は、外部電子供与体化合物は省いてもよい。 本発明の組成物はまた、当該技術分野で普通用いられる酸化防止剤、光安定剤
、熱安定剤、顔料等のような添加剤を含むことができる。
【００３３】
前述のように、本発明の組成物は特に積層品すなわちフィルムやシートの製造
に役に立つ。このポリマー組成物の特徴により、金属被覆積層品、特にフィルム
が製造され得る。フィルムは通常、厚さが１００μｍより薄いことを特徴とし、
一方シートは厚さが１００μｍまたはそれ以上である。
に役に立つ。このポリマー組成物の特徴により、金属被覆積層品、特にフィルム
が製造され得る。フィルムは通常、厚さが１００μｍより薄いことを特徴とし、
一方シートは厚さが１００μｍまたはそれ以上である。
【００３４】
本発明のフィルムをキャストさせることができ、二軸延伸させることが好まし
い。 フィルムおよびシートは単層または多層であり得る。 多層フィルムまたはシートは、本発明による組成物からなる少なくとも１つの
キャスト層或いは二軸延伸層を有する。本発明の組成物からなる層は、外層また
は内層になり得る。
い。 フィルムおよびシートは単層または多層であり得る。 多層フィルムまたはシートは、本発明による組成物からなる少なくとも１つの
キャスト層或いは二軸延伸層を有する。本発明の組成物からなる層は、外層また
は内層になり得る。
【００３５】
他の層は、オレフィンポリマーまたは他のポリマーからなり得る。好ましいオ
レフィンポリマーは、プロピレンポリマーである。他の層は、例えば低温でヒー
トシール性を有するポリマーから成り得る。この物性を有する多層フィルムの実
例は、ＡＢＣ型構造を有する三層フィルムであり、外層の１つは本発明による組
成物からなる。中心層は結晶質プロピレンホモポリマーであり得る。他の外層は
、エチレンおよび／またはブテン−１に由来する少量（１０重量％以下）の反復
単位をプロピレンとのランダムコポリマーであり得る。 本発明のフィルムは、押出し、カレンダリングおよびバブル（ｂｕｂｂｌｅ）
のような公知の方法によって製造され得る。
レフィンポリマーは、プロピレンポリマーである。他の層は、例えば低温でヒー
トシール性を有するポリマーから成り得る。この物性を有する多層フィルムの実
例は、ＡＢＣ型構造を有する三層フィルムであり、外層の１つは本発明による組
成物からなる。中心層は結晶質プロピレンホモポリマーであり得る。他の外層は
、エチレンおよび／またはブテン−１に由来する少量（１０重量％以下）の反復
単位をプロピレンとのランダムコポリマーであり得る。 本発明のフィルムは、押出し、カレンダリングおよびバブル（ｂｕｂｂｌｅ）
のような公知の方法によって製造され得る。
【００３６】
本発明のさらなる目的は、金属被覆積層品、シートまたは好ましくはフィルム
である。単層積層品と多層積層品の両方とも、金属被覆方法に付され得る。多層
積層品が金属被覆される場合、外層は本発明による組成物からなる。
である。単層積層品と多層積層品の両方とも、金属被覆方法に付され得る。多層
積層品が金属被覆される場合、外層は本発明による組成物からなる。
【００３７】
積層品が金属被覆される場合、金属被覆用方法は、例えば公知の方法によって
例えばフィルムの表面に金属を昇華することで行われる。使用される金属は通常
、アルミニウムおよび亜鉛のような、周期表のＩＢ族からＩＩＩＢ族に属する。
例えばフィルムの表面に金属を昇華することで行われる。使用される金属は通常
、アルミニウムおよび亜鉛のような、周期表のＩＢ族からＩＩＩＢ族に属する。
【００３８】
本発明の別の目的は、本発明のポリマー組成物からなる層の上にポリマーを押
出貼合せして得られうる多層積層品である。その層は金属被覆されてもされなく
てもよい。押出貼合せ工程で用いられるポリマーは、１５０℃またはそれ以下の
融解温度を有することが好ましく、例えばポリエチレンおよびポリエチレンテレ
フタレートである。
出貼合せして得られうる多層積層品である。その層は金属被覆されてもされなく
てもよい。押出貼合せ工程で用いられるポリマーは、１５０℃またはそれ以下の
融解温度を有することが好ましく、例えばポリエチレンおよびポリエチレンテレ
フタレートである。
【００３９】
本発明の金属被覆フィルムは、優れたバリア効果を有する。この有利な効果は
、金属とポリマー層とのしっかりした接着を可能にする本発明の組成物から生じ
る。
、金属とポリマー層とのしっかりした接着を可能にする本発明の組成物から生じ
る。
【００４０】
次の実施例は、本発明の組成物の製造方法および特性を示すが、限定するもの
ではない。 表に示すデータは、次の分析法を用いて得られた。 − 供給ガスのモル比：ガスクロマトグラフィーにより測定。 − １−ブテン含量：赤外分光法により測定。 − キシレン可溶画分：ポリマー２．５ｇを１３５℃で攪拌下、キシレン２５０
ｍｌに溶かした。２０分後、溶液を２５℃まで冷やし、なおも攪拌下で、３０分
間沈殿させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素気流下蒸発させ、残留物を８
０℃の真空下で一定の重量になるまで乾燥させた。このようにして、定温で（即
ち２５℃）、キシレンに不溶性なポリマーの重量％を算出した。
ではない。 表に示すデータは、次の分析法を用いて得られた。 − 供給ガスのモル比：ガスクロマトグラフィーにより測定。 − １−ブテン含量：赤外分光法により測定。 − キシレン可溶画分：ポリマー２．５ｇを１３５℃で攪拌下、キシレン２５０
ｍｌに溶かした。２０分後、溶液を２５℃まで冷やし、なおも攪拌下で、３０分
間沈殿させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素気流下蒸発させ、残留物を８
０℃の真空下で一定の重量になるまで乾燥させた。このようにして、定温で（即
ち２５℃）、キシレンに不溶性なポリマーの重量％を算出した。
【００４１】
− 溶融流量（ＭＦＲ“Ｌ”）：ＡＳＴＭＤ１２３８法、条件Ｌにより測定。
− ＶＩＣＡＴ：ＩＳＯ３０６法により測定。
− ＨＤＴ：ＩＳＯ７５法により測定。
− 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０法により測定。
− ＲＣＩアイゾッド衝撃強さ：ＩＳＯ１８０／１Ａ法により測定。
【００４２】
− ロックウェルＲ硬度：要求によって入手可能なＭＡ１７０１３内部法により
測定。ジュロミーターガリレオＡ−２００測定器を用いた。１２．７ｍｍの辺を
有する６ｍｍの厚さの試験片を射出成形プレートから切り取った。 テストは２３℃で行われた。；５０％が相対湿度であった。５８８．４Ｎの荷
重を試験片に１５秒間かけた。荷重は球状なパンチ型であった。球状なパンチの
直径は１２．７ｍｍであった。取り除いた後、ジュロミーターの目盛で硬度を読
取る前に１秒待った。試験片について少なくとも５回異なった位置で試験した。 ロックウェル硬度アルファ（Ｒα）を次の式： Ｒａ＝１５０−（ｄh−ｄm） ［式中、ｄhはデュロメーターの目盛上で読取った値で、ｄmはデュロメーターの
弾性定数である］で算出した。
測定。ジュロミーターガリレオＡ−２００測定器を用いた。１２．７ｍｍの辺を
有する６ｍｍの厚さの試験片を射出成形プレートから切り取った。 テストは２３℃で行われた。；５０％が相対湿度であった。５８８．４Ｎの荷
重を試験片に１５秒間かけた。荷重は球状なパンチ型であった。球状なパンチの
直径は１２．７ｍｍであった。取り除いた後、ジュロミーターの目盛で硬度を読
取る前に１秒待った。試験片について少なくとも５回異なった位置で試験した。 ロックウェル硬度アルファ（Ｒα）を次の式： Ｒａ＝１５０−（ｄh−ｄm） ［式中、ｄhはデュロメーターの目盛上で読取った値で、ｄmはデュロメーターの
弾性定数である］で算出した。
【００４３】
−フィッシュアイ：要求によって入手可能なＭＴＭ１７１０８Ｅ内部法により測
定。５０μｍの厚さのフィルム試験片をフィルムドライブユニットおよび冷却ロ
ール（ドルチ）を備えたバンデラ（Ｂａｎｄｅｒａ）４５押出し器で製造された
フィルムから切り取った。フィルム試験片を投光器の特別に備えられた溝に挿入
した（１０００Ｗのランプを有する投光器ネオソレックス（Ｎｅｏ Ｓｏｌｅｘ
）１０００およびフィルムを回収するための装置を備えた対物レンズネオソレッ
クスＦ３００）。次いで、フィルム試験片をゲルの数を数え、それらの寸法を書
き留めてウォルチャート（ｗａｌｌ−ｃｈａｒｔ）で調べた。
定。５０μｍの厚さのフィルム試験片をフィルムドライブユニットおよび冷却ロ
ール（ドルチ）を備えたバンデラ（Ｂａｎｄｅｒａ）４５押出し器で製造された
フィルムから切り取った。フィルム試験片を投光器の特別に備えられた溝に挿入
した（１０００Ｗのランプを有する投光器ネオソレックス（Ｎｅｏ Ｓｏｌｅｘ
）１０００およびフィルムを回収するための装置を備えた対物レンズネオソレッ
クスＦ３００）。次いで、フィルム試験片をゲルの数を数え、それらの寸法を書
き留めてウォルチャート（ｗａｌｌ−ｃｈａｒｔ）で調べた。
【００４４】
− ＷＶＴＲ水蒸気透湿度：要求によって入手可能なＭＡ１８０７３内部法によ
り測定。テストはフィルム試験片で行われた。 フィルム試験片を、５ｍｌの蒸留水を含んだ小さなステンレススチール製容器
（直径：５９ｍｍ、高さ：３７ｍｍ）に固定した。容器の重さを測定した後、水
がフィルムと接触するように逆さに回転させ、２３（±１）℃および相対湿度５
０（±５）％の室内に少なくとも１２０時間放置した。容器の重さを２４時間ご
とに測定した。 蒸留水に対するフィルムの透過係数は、次の式： （Ｇ．ｓ）／（ａ．ｔ） ［式中、Ｇはグラムで測定され、２４時間ごとの水の重量の平均減少であり；
ｓはフィルムの厚さであり、ａは１ｍ2であり、およびｔは２４時間である］を
用いて算出した。
り測定。テストはフィルム試験片で行われた。 フィルム試験片を、５ｍｌの蒸留水を含んだ小さなステンレススチール製容器
（直径：５９ｍｍ、高さ：３７ｍｍ）に固定した。容器の重さを測定した後、水
がフィルムと接触するように逆さに回転させ、２３（±１）℃および相対湿度５
０（±５）％の室内に少なくとも１２０時間放置した。容器の重さを２４時間ご
とに測定した。 蒸留水に対するフィルムの透過係数は、次の式： （Ｇ．ｓ）／（ａ．ｔ） ［式中、Ｇはグラムで測定され、２４時間ごとの水の重量の平均減少であり；
ｓはフィルムの厚さであり、ａは１ｍ2であり、およびｔは２４時間である］を
用いて算出した。
【００４５】
− ＯＴＲ酸素：要求によって入手可能なＭＡ１７２７５内部法により測定。テ
ストは、ＷＶＴＲ水蒸気透湿度テストで用いたフィルムと同様のフィルムで行わ
れた。約７５ｍｍの直径を有するフィルム試験片をフィルムから切りとった。試
験片を予め真空下（約１Ｐａ、すなわち０．０１ｍｂａｒ）２３℃での乾燥器に
２４時間入れておいた。 試験片を、閉じた鋼容器の中央部に容器を２つの部屋に分けるように置いた。
気圧を減圧計データメトリックス（Ｄａｔａｍｅｔｒｉｃｓ）タイプ１５００を
用いて容器内で０．１Ｐａ（０．００１ｍｂａｒ）以下に減圧した。次いで、酸
素を０．０５ＭＰａ（０．５バール）の圧力になるまで部屋の１つに導入し、酸
素圧をエドワードＥＰＶ２５１圧力計で測定した。その後、他方の部屋の圧力を
一定の圧力増加が見られるまで、一定の時間間隔で測定した。 試験的な圧力値に基づく線形回帰ラインを算出した後、ガスに対するフィルム
の透過係数（ＣＰ）を次の式：
ストは、ＷＶＴＲ水蒸気透湿度テストで用いたフィルムと同様のフィルムで行わ
れた。約７５ｍｍの直径を有するフィルム試験片をフィルムから切りとった。試
験片を予め真空下（約１Ｐａ、すなわち０．０１ｍｂａｒ）２３℃での乾燥器に
２４時間入れておいた。 試験片を、閉じた鋼容器の中央部に容器を２つの部屋に分けるように置いた。
気圧を減圧計データメトリックス（Ｄａｔａｍｅｔｒｉｃｓ）タイプ１５００を
用いて容器内で０．１Ｐａ（０．００１ｍｂａｒ）以下に減圧した。次いで、酸
素を０．０５ＭＰａ（０．５バール）の圧力になるまで部屋の１つに導入し、酸
素圧をエドワードＥＰＶ２５１圧力計で測定した。その後、他方の部屋の圧力を
一定の圧力増加が見られるまで、一定の時間間隔で測定した。 試験的な圧力値に基づく線形回帰ラインを算出した後、ガスに対するフィルム
の透過係数（ＣＰ）を次の式：
【００４６】
【数1】
［式中、Ｖはｍｌで測定され、容器の容量であり；Ｐは濾過ガスの圧力であり；
［ｄｐ（ｔ）／ｄｔ］は補間ラインの角係数であり；Ｔは℃で測定され、テスト
が行われた温度であり；Ｌはサンプルの厚さであり；Ａはガス流に付したサンプ
ルの表面であり；Ｐ1は入れたガスの圧力であり；ｔは時間である］を用いて算
出した。
［ｄｐ（ｔ）／ｄｔ］は補間ラインの角係数であり；Ｔは℃で測定され、テスト
が行われた温度であり；Ｌはサンプルの厚さであり；Ａはガス流に付したサンプ
ルの表面であり；Ｐ1は入れたガスの圧力であり；ｔは時間である］を用いて算
出した。
【００４７】
− 曇り度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３法により測定。
− 光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７法により測定。
− 融解温度：ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定。
【００４８】
− シール開始温度（ＳＩＴ）：約２００℃で実施例の組成物を押出することに
より５０μｍの厚さのフィルムを製造し、測定した。こうして得られた各フィル
ムを、４重量％のキシレン可溶画分、２ｇ／１０分の溶融流量を有するポリプロ
ピレンのプラックの上に置いた。重複したフィルムおよびプラックを、２００℃
で、９０００ｋｇの荷重でプレートプレス（ｐｌａｔｅ−ｐｒｅｓｓ）で接着さ
せた。荷重は５分間保たれた。次いでその結果生じた接着テスト破片の長さと幅
を、ＴＭ ＬＯＮＧフィルムストレッチャを使って６倍伸ばした。こうして得ら
れたフィルムの厚さは約２０μｍであった。５×１０ｃｍの試験片を上記フィル
ムから得た。シール値は、２００ｇの荷重をヒートシールされたサンプルに印加
することによって得られた。各測定に際し、上記の試験片の２枚を、実施例の組
成物からなるヒートシール可能な層と互いに触れ合うように重ねた。次いで、重
ねた試験片をセンチネル（Ｘｅｎｔｉｎｅｌ）結合実験室シーラーモデル１２−
１２ＡＳを用いて５ｃｍの辺に沿って封じた。シール時間は５秒で、圧力約０．
１２ＭＰａ（１．２ａｔｍ）、およびシール幅は２．５ｃｍであった。シール温
度を、測定されるべき各サンプルごとに２℃ずつ上昇させた。その後、シールさ
れたサンプルを２．５×１０ｃｍのストリップを得るよう切り取り、そのシール
されていない端部を力量計に付けて、２００ｇの荷重を印加した場合でもシール
が破れない最小シール温度を測定した。この温度はシール開始温度を表す。
より５０μｍの厚さのフィルムを製造し、測定した。こうして得られた各フィル
ムを、４重量％のキシレン可溶画分、２ｇ／１０分の溶融流量を有するポリプロ
ピレンのプラックの上に置いた。重複したフィルムおよびプラックを、２００℃
で、９０００ｋｇの荷重でプレートプレス（ｐｌａｔｅ−ｐｒｅｓｓ）で接着さ
せた。荷重は５分間保たれた。次いでその結果生じた接着テスト破片の長さと幅
を、ＴＭ ＬＯＮＧフィルムストレッチャを使って６倍伸ばした。こうして得ら
れたフィルムの厚さは約２０μｍであった。５×１０ｃｍの試験片を上記フィル
ムから得た。シール値は、２００ｇの荷重をヒートシールされたサンプルに印加
することによって得られた。各測定に際し、上記の試験片の２枚を、実施例の組
成物からなるヒートシール可能な層と互いに触れ合うように重ねた。次いで、重
ねた試験片をセンチネル（Ｘｅｎｔｉｎｅｌ）結合実験室シーラーモデル１２−
１２ＡＳを用いて５ｃｍの辺に沿って封じた。シール時間は５秒で、圧力約０．
１２ＭＰａ（１．２ａｔｍ）、およびシール幅は２．５ｃｍであった。シール温
度を、測定されるべき各サンプルごとに２℃ずつ上昇させた。その後、シールさ
れたサンプルを２．５×１０ｃｍのストリップを得るよう切り取り、そのシール
されていない端部を力量計に付けて、２００ｇの荷重を印加した場合でもシール
が破れない最小シール温度を測定した。この温度はシール開始温度を表す。
【００４９】実施例１−２および比較例ｌｃ
組成物は連続重合によって生成された。すなわち、重合は生成物を１つの反応
器からそれに隣接した反応器へ移し換えるための装置を備えた一連の反応器で連
続して行われた。 重合に用いられた触媒は、塩化マグネシウム上に担持された固形成分からなる
、高度立体特異的チーグラー・ナッタ触媒であった。それは、およそ２．５重量
％のチタンを含み、内部電子供与体成分としてフタル酸ジイソブチルを含む。固
形触媒成分は、欧州特許出願公報第６７４９９１号の実施例に記載された方法に
類似した方法によって製造された。
器からそれに隣接した反応器へ移し換えるための装置を備えた一連の反応器で連
続して行われた。 重合に用いられた触媒は、塩化マグネシウム上に担持された固形成分からなる
、高度立体特異的チーグラー・ナッタ触媒であった。それは、およそ２．５重量
％のチタンを含み、内部電子供与体成分としてフタル酸ジイソブチルを含む。固
形触媒成分は、欧州特許出願公報第６７４９９１号の実施例に記載された方法に
類似した方法によって製造された。
【００５０】
重合中に、気相をガスクロマトグラフィーで連続的に分析してプロピレン、１
−ブテン、水素およびプロパンの含量を測定した。上記ガスは、重合の工程中に
気相における濃度が一定のままであるような方法で供給された。 触媒系を重合反応器に導入する前に、上記固形触媒成分を２０℃で９分間液体
プロパン中でＡｌ−トリエチル（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシ
ラン（ＤＣＰＭＳ）に接触させた。ＴＥＡＬ／固形触媒重量比は１０で、ＴＥＡ
／ＤＣＰＭＳ比は４であった。
−ブテン、水素およびプロパンの含量を測定した。上記ガスは、重合の工程中に
気相における濃度が一定のままであるような方法で供給された。 触媒系を重合反応器に導入する前に、上記固形触媒成分を２０℃で９分間液体
プロパン中でＡｌ−トリエチル（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシ
ラン（ＤＣＰＭＳ）に接触させた。ＴＥＡＬ／固形触媒重量比は１０で、ＴＥＡ
／ＤＣＰＭＳ比は４であった。
【００５１】
次いで上記触媒系を、過剰な液体プロピレンおよびプロパンを含有する反応器
の中に移し、第１重合反応器に導入する前に２５℃で３０分間予備重合を行った
。 予備重合した触媒系、気体状の水素（分子量調整剤として使用）ならびにプロ
ピレンおよび１−ブテンモノマーならびにプロパンを絶えず一定流で第１の気相
重合反応器中に供給して、ポリ（プロピレン−ｃｏ−ブテン−１）（コポリマー
（ａ））を生成した。
の中に移し、第１重合反応器に導入する前に２５℃で３０分間予備重合を行った
。 予備重合した触媒系、気体状の水素（分子量調整剤として使用）ならびにプロ
ピレンおよび１−ブテンモノマーならびにプロパンを絶えず一定流で第１の気相
重合反応器中に供給して、ポリ（プロピレン−ｃｏ−ブテン−１）（コポリマー
（ａ））を生成した。
【００５２】
第１反応器で製造されたコポリマーを排出し、未反応のモノマーを取り除いた
後、連続した流れで、気体状の水素、プロピレン、１−ブテンおよびプロパンの
量的に一定な流れと共に第２気相反応器に導入した。 第２反応器で製造されたコポリマー（コポリマー（ｂ））を排出し、未反応の
モノマーを取り除いた後、連続した流れで、気体状の水素、プロピレン、１−ブ
テンおよびプロパンの量的に一定な流れと共に第３気相反応器に導入し、コポリ
マー（ｃ）を製造した。
後、連続した流れで、気体状の水素、プロピレン、１−ブテンおよびプロパンの
量的に一定な流れと共に第２気相反応器に導入した。 第２反応器で製造されたコポリマー（コポリマー（ｂ））を排出し、未反応の
モノマーを取り除いた後、連続した流れで、気体状の水素、プロピレン、１−ブ
テンおよびプロパンの量的に一定な流れと共に第３気相反応器に導入し、コポリ
マー（ｃ）を製造した。
【００５３】
第３反応器に存在するポリマー粒子を蒸気処理に付し、反応性モノマーおよび
揮発性物質を除去し、乾燥した。 重合温度はどの段階でも７０℃であった。 重合条件、反応物質のモル比、各段階で製造されるコポリマーの組成や最終ポ
リマー生成物の組成およびその物性を表１に示した。
揮発性物質を除去し、乾燥した。 重合温度はどの段階でも７０℃であった。 重合条件、反応物質のモル比、各段階で製造されるコポリマーの組成や最終ポ
リマー生成物の組成およびその物性を表１に示した。
【００５４】
実施例１の組成物および比較例ｌｃの組成物を、２５μｍの厚さを有する二軸
延伸三層フィルムの製造に利用した。層は次のとおりであった： − １μｍの厚さの外層（層Ａ）は、エチレンおよび１−ブテンに由来するそれ
ぞれ３．３重量％および６重量％の反復単位を含むプロピレンのランダムコポリ
マーから構成された； − ２３μｍの厚さの中間層（層Ｂ）は、結晶質プロピレンホモポリマーから構
成された； − 厚さ１μｍの別の外層（層Ｃ）は、実施例１の組成物または比較例ｌｃの組
成物から構成された。
延伸三層フィルムの製造に利用した。層は次のとおりであった： − １μｍの厚さの外層（層Ａ）は、エチレンおよび１−ブテンに由来するそれ
ぞれ３．３重量％および６重量％の反復単位を含むプロピレンのランダムコポリ
マーから構成された； − ２３μｍの厚さの中間層（層Ｂ）は、結晶質プロピレンホモポリマーから構
成された； − 厚さ１μｍの別の外層（層Ｃ）は、実施例１の組成物または比較例ｌｃの組
成物から構成された。
【００５５】
上記３層フィルムは、ブルックナー押出し系を用いた同時押出し成形によって
製造された。次いでフィルムを、層Ｃをアルミニウムで金属被覆させる公知の方
法に従った金属被覆方法に付した。 そのようにして得られたフィルムは、ＷＶＴＲ水蒸気透湿度テストおよびＯＴ
Ｒ酸素テストに付された。 表２は、本発明の組成物で生成されたフィルムまたはプラックの機械的お
よび物理的物性を示す。
製造された。次いでフィルムを、層Ｃをアルミニウムで金属被覆させる公知の方
法に従った金属被覆方法に付した。 そのようにして得られたフィルムは、ＷＶＴＲ水蒸気透湿度テストおよびＯＴ
Ｒ酸素テストに付された。 表２は、本発明の組成物で生成されたフィルムまたはプラックの機械的お
よび物理的物性を示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ ４Ｊ１２８
//(Ｃ０８Ｆ 210/06 Ｃ０８Ｆ 210:08
210:08）
(72)発明者 ペッリコーニ、アンテオ
イタリア、アイ−45030 サンタ マリア
マッダレナ、ヴィア ヴォルタ、22
Ｆターム(参考） 4F071 AA20 AA20X AA21X AA76
AF08 AF11 AF59 AH04 BA01
BB06 BB08 BC01 BC02
4F100 AB01B AB10B AB18B AK01C
AK04C AK42C AK66A AL03A
AL05A BA02 BA03 BA07
BA10A BA10C EH17C GB23
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4J002 BB14W BB14X BB14Y GG02
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HA39 HB02 HB04 HB20 HB27
HB35 HB39 HB45 HC02 HC04
HC20 HC27 HC35 HC39 HC45
HE04
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AA17Q AA19Q CA04 DA41
FA09 FA22 FA37 JA59
4J128 AA01 AB01 AC05 AC06 BA00A
BA01B BB00A BB01B BC15B
BC24B BC27B BC34B BC35B
BC36B CA16A CB27A CB27B
CB27C CB44B CB44C CB74B
CB74C CB91B EB04 EB05
EB07 EB08 EB09 EB10 EC02
ED02 ED03 ED04 ED05 ED09
EE02 EE03 EE04 EE05 EE09
EF01 FA04 GA05 GA07 GA21
Claims (14)
- 【請求項１】 ａ）コモノマー由来の反復単位を２〜１０％含む、Ｃ4〜Ｃ1 0 α−オレフィン類から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレン
のランダムコポリマーを２５〜４０％、好ましくは２８〜３８％、 ｂ）コモノマー由来の反復単位を１０〜２０％含む、Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィ
ン類から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレンのランダムコポ
リマーを２５〜４０％、好ましくは２６〜３６％、 ｃ）コモノマー由来の反復単位を６〜１２％含む、Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン
類から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレンのランダムコポリ
マーを２５〜４０％、好ましくは２８〜３８％ からなり（すべて重量％である）、 組成物に対するコモノマーからの反復単位の総含量は６％に等しいかまたはそ
れ以上であり、各コポリマーａ）、ｂ）およびｃ）における反復単位の含量を表
すパーセンテージはそれぞれ、他の２つとはそれぞれ相違し、他の２つのコポリ
マーそれぞれの反復単位のパーセンテージに関するこの相違は、少なくとも１単
位、好ましくは１．５単位である半結晶質ポリオレフィン組成物。 - 【請求項２】 コポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のコモノマーが、同
じである請求項１の組成物。 - 【請求項３】 コポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のコモノマーが、１
−ブテンである請求項２の組成物。 - 【請求項４】 モノマーが、少なくとも３つの別々で連続した段階において
、活性型の活性マグネシウムハロゲン化物上で担持された立体特異的触媒の存在
下で重合され、コポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が形成され、第１段階に
続く各段階において、重合が、形成されたポリマーの存在下で、かつすぐ前の段
階で用いられた触媒の存在下で行われる請求項１の組成物の製造方法。 - 【請求項５】 すべての重合段階が、気相で行われる請求項４の方法。
- 【請求項６】 請求項１〜３の組成物から得られうる積層品。
- 【請求項７】 単層および多層フィルムから選択される請求項６のフィルム
。 - 【請求項８】 少なくとも１つの外層が、請求項１〜３の組成物からなる請
求項７の多層フィルム。 - 【請求項９】 さらなる層が、オレフィンポリマーからなる請求項８の多層
フィルム。 - 【請求項１０】 請求項６〜９による金属被覆積層品。
- 【請求項１１】 金属が、アルミニウムおよび亜鉛から選択される請求項１
０の金属被覆積層品。 - 【請求項１２】 本発明のポリマー組成物からなる層の上にポリマーを押出
し積層することによって得られうる請求項６〜１１の積層品。 - 【請求項１３】 押出し積層方法で用いられるポリマーが、１５０℃または
それ以下の融解温度を有する請求項１２の積層品。 - 【請求項１４】 ポリマーが、ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレ
ートから選択される請求項１３の積層品。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013525532A (ja) * | 2010-04-21 | 2013-06-20 | ボリアリス エージー | シール温度の低いプロピレン／１−ヘキセン共重合体組成物 |
| JP2014506611A (ja) * | 2011-02-14 | 2014-03-17 | ボレアリス アクチエンゲゼルシャフト | シール性プロピレンコポリマー |
| JP2014522748A (ja) * | 2011-06-27 | 2014-09-08 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト | 多層キャストフィルム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY132768A (en) * | 2001-10-09 | 2007-10-31 | Basell Poliolefine Italia Spa | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility. |
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| DE102005017200A1 (de) * | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Degussa Ag | Verwendung eines hochviskosen, weitgehend amorphen Polyolefins zur Herstellung einer Folie |
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| US7840103B2 (en) * | 2007-12-28 | 2010-11-23 | Infinera Corporation | Performance compensated Tx/Rx optical devices |
| ES2627915T5 (es) | 2010-02-19 | 2021-09-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Mezclas de polímeros elastoméricos y procedimientos para su producción |
| EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
| CN111344316B (zh) * | 2017-11-13 | 2023-02-03 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯组合物和由其制成的制品 |
| US11904515B2 (en) * | 2020-03-06 | 2024-02-20 | Lyondellbasell Advanced Polymers Inc. | Automotive molded-in-color thermoplastic polyolefin with clear coating for paint replacement and high gloss applications |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6049008A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体の製造方法 |
| JPH06271614A (ja) * | 1993-03-22 | 1994-09-27 | Tonen Corp | ポリプロピレンの製造方法 |
| JPH0812828A (ja) * | 1994-04-28 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 積層延伸フィルム用ポリプロピレン組成物及び積層延伸フィルム |
| JPH09188789A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-07-22 | Solvay & Cie | ランダムプロピレンコポリマーをベースとする組成物、それらの製造法、及びそれらを含む、ヒートシール可能な多層シート |
| JPH11255833A (ja) * | 1998-03-06 | 1999-09-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらからなるフィルム及び積層体 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4211852A (en) | 1977-09-26 | 1980-07-08 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Thermoplastic olefin resin composition and laminated film or sheet thereof |
| JPS5543152A (en) * | 1978-09-22 | 1980-03-26 | Chisso Corp | Preparation of copolymer |
| IT1227260B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| IL95097A0 (en) * | 1989-08-23 | 1991-06-10 | Himont Inc | Thermoplastic olefin polymer and its preparation |
| IL99741A0 (en) * | 1990-11-01 | 1992-08-18 | Himont Inc | Propylene polymer films and laminates |
| IT1254244B (it) * | 1992-03-10 | 1995-09-14 | Himont Inc | Composizioni di copolimeri random del propene contenenti una alfa- olefina come comonomero |
| IT1269914B (it) | 1994-03-24 | 1997-04-16 | Himonty Inc | Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita' |
| SG38896A1 (en) | 1994-12-22 | 1997-04-17 | Sumitomo Chemical Co | Polypropylene composition and laminated and oriented film therefrom |
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| IT1292027B1 (it) * | 1997-05-29 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Miscela poliolefinica contenente poli(1-butene) |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6049008A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体の製造方法 |
| JPH06271614A (ja) * | 1993-03-22 | 1994-09-27 | Tonen Corp | ポリプロピレンの製造方法 |
| JPH0812828A (ja) * | 1994-04-28 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 積層延伸フィルム用ポリプロピレン組成物及び積層延伸フィルム |
| JPH09188789A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-07-22 | Solvay & Cie | ランダムプロピレンコポリマーをベースとする組成物、それらの製造法、及びそれらを含む、ヒートシール可能な多層シート |
| JPH11255833A (ja) * | 1998-03-06 | 1999-09-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらからなるフィルム及び積層体 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013525532A (ja) * | 2010-04-21 | 2013-06-20 | ボリアリス エージー | シール温度の低いプロピレン／１−ヘキセン共重合体組成物 |
| JP2014506611A (ja) * | 2011-02-14 | 2014-03-17 | ボレアリス アクチエンゲゼルシャフト | シール性プロピレンコポリマー |
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