CN111344316B - 聚乙烯组合物和由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

提供了聚乙烯组合物，其包含至少65wt％的乙烯衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量计。

Description

聚乙烯组合物和由其制成的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年11月13日提交的序列号62/585,223的权益，其公开内容通过引用整体并入本文中。
发明领域
本公开涉及由混合茂金属催化剂体系制成的聚乙烯(PE)组合物和由其制成的制品如薄膜。
发明背景
烯烃聚合催化剂在工业上大量使用以生产聚烯烃聚合物，并且这些聚合物实际上使现代世界的每个方面都完全不同。因此，发现提高催化剂体系的商业有用性和允许生产具有改进的性能或者新的性能组合的聚烯烃聚合物的、用在聚合方法中的新催化剂体系有强的兴趣。
特别地，很多努力已经被放在理解共聚单体如何沿聚合物碳链或者简单地聚烯烃聚合物的聚合物链分布上。例如，乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布是指在构成所述聚乙烯聚合物的分子中共聚单体(短链分枝)的分布。当短链分枝的量在聚合物碳链间变化时，所述聚合物或者树脂被说成具有宽的组成分布(BCD)。当在不同聚合物链长度或者分子量的聚乙烯分子中每约1000个碳的共聚单体的量类似时，组成分布被说成是“窄的”或者具有窄的组成分布(NCD)。
已知组成分布影响共聚物的性能，例如可提取物含量、耐环境应力开裂、热密封、耐落镖冲击性和耐撕裂性或者撕裂强度。聚烯烃的组成分布可以通过本领域已知的方法如升温淋洗分级(Temperature Raising Elution Fractionation(TREF))或者结晶分析分级(Crystallization Analysis Fractionation(CRYSTAF))容易地测定。参见例如美国专利号8,378,043第3栏和第4栏。
乙烯-α-烯烃共聚物可以在低压反应器中利用例如溶液、淤浆和/或气相聚合方法生产。聚合在活化的催化剂体系如采用齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、钒催化剂、茂金属催化剂、混合催化剂(即共负载在同一担体上的两种或者更多种不同的催化剂如双峰催化剂)、其它新型催化剂或者它们的组合的那些催化剂体系的存在下发生。通常，当被用在催化剂体系中时，这些催化剂都将生产在聚烯烃聚合物组合物中的各种各样的聚合物链，它们在分子量和共聚单体结合方面变化。在一些情况下，这种变化成为催化剂本身的“签名”。
例如，本领域中通常已知聚烯烃的组成分布很大程度上由所使用的催化剂的类型决定。例如，宽组成分布或者BCD是指其中分子的长度基本上相同但是共聚单体的量沿长度变化的聚合物，例如对于乙烯-己烯共聚物，己烯分布从低到高变化，同时分子量大致相同或者多分散性指数(PDI)是窄的。
采用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物被认为是“常规的”，其中组成分布是宽的，但高分子量级分的密度高于较低分子量级分的密度(即高分子量级分具有较少的共聚单体，而较低分子量级分具有更多的共聚单体)。
相反，茂金属催化剂典型地生产具有NCD的聚烯烃聚合物组合物。茂金属催化剂通常是过渡金属(典型地第4族金属)和一个或多个环戊二烯基(Cp)配体或者环的金属配合物。如上面指出的，NCD通常是指共聚单体是均匀分布的或者沿聚合物链变化不太多。下面提供了图解说明。
Figure BDA0002487444580000021
最近，对于聚烯烃聚合物组合物已经描述了第三种分布，其具有宽的正交组成分布(BOCD)，其中共聚单体主要结合在高分子量的链中。已经注意到取代的铪茂催化剂产生这种类型的分布。参见例如美国专利号6,242,545，6,248,845，6,528,597，6,936,675，6,956,088，7,172,816，7,179,876，7,381,783，8,247,065，8,378,043，8,476,392；美国专利公布号2015/0291748；和2017年2月20日提交、标题为负载的催化剂体系和使用其的方法的序列号62/461,104。下面提供了图解说明。这种分布已经因其改善的物理性能如制造最终用途制品中的容易性以及在多种应用如薄膜中的劲度和韧性(其可以通过耐落镖冲击性和耐撕裂性或者强度度量)而被注意到。
Figure BDA0002487444580000031
如美国专利号8,378,043所教导的，BOCD是指共聚单体主要结合到高分子量的链中。短链分枝的分布可以例如使用升温淋洗分级(TREF)以及用于测定在给定温度下由TREF柱洗脱的分子的重均分子量的光散射(LS)检测器测定。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生关于组成分布的宽度和不同分子量的链间共聚单体含量是否增加、降低或者均一的信息。
在另一篇专利中，美国专利号9,290,593(‘593专利)教导到，术语“BOCD”是目前开发且与聚合物结构有关的新术语。术语“BOCD结构”是指其中共聚单体如α-烯烃的含量主要在高分子量主链上是高的的结构，即其中短链分枝(SCB)的含量随着向高分子量移动而增加的新颖结构。所述‘593专利还教导了BOCD指数。所述BOCD指数可以由以下等式定义：BOCD指数＝(在高分子量侧SCB的含量-在低分子量侧SCB的含量)/(在低分子量侧SCB的含量)
其中所述“在高分子量侧SCB的含量”是指在分子量至少为所述聚烯烃的Mw且不大于1.3倍Mw的聚合物链中包括的SCB的含量(支链数/1000个碳原子)，并且所述“在低分子量侧SCB的含量”是指在分子量至少为所述聚烯烃的Mw的0.7倍且小于Mw的聚合物链中包括的SCB的含量(支链数/1000个碳原子)。由上述等式定义的BOCD指数可以在1-5的范围内，优选在2-4的范围内，更优选在2-3.5的范围内。还参见所述‘593专利的图1和2(使用GPC-FTIR数据表征BOCD聚合物结构)。
聚合物组合物中的BOCD行为与机械性能和光学性能的良好平衡相关并且在新的聚合物产品的开发中是重要的目标。例如，线性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜应用和产品努力具有劲度、韧性、光学性能(例如雾浊度和光泽度)和加工性间的良好平衡。对于某些LLDPE薄膜应用来说，密封性能也是重要的。密封性能主要受密度影响，密封性能随着密度降低而改善，但是密度对劲度有负面影响。因此，为了实现平衡的性能，经常在劲度和密封性能之间进行妥协。因此，在保持好的劲度的同时改善密封性能仍然是一种挑战。过去的努力已经显示，分子量分布和共聚单体分布互相依赖性(MWDxCD)对密封性能有很大影响，其中通过茂金属催化剂制备的窄CD树脂优于通过常规催化剂制备的宽CD树脂。其它背景参考文件包括美国专利公布号2009/0156764和美国专利号7,119,153，7,547,754，7,572,875，7,625,982，8,383,754，8,691,715，8,722,567，8,846,841，8,940,842，9,006,367，9,096,745，9,115,229，9,181,369，9,181,370，9,217,049，9,334,350，9,447,265以及WO 2015/123164。
因此，需要聚乙烯组合物，其可以显示例如BCD或者BOCD行为以生产具有高的劲度、韧性和密封性能中一种或多种的良好平衡以及好的光学性能(例如雾浊度和光泽度)的LLDPE薄膜产品或者其它有用的制品。
发明概述
在一类实施方案中，本发明提供了聚乙烯组合物，其包含至少65wt％的乙烯衍生单元和0-35wt％的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量计；其中所述聚乙烯组合物具有：
a)100kg/mol或更大如150kg/mol或更大的RCI,m；
和以下两个特征之一或二者：
b)-16至-38℃的Tw1-Tw2值；和
c)至少0.9如至少2或者至少3的Mw1/Mw2值；
和以下特征中的一种或多种：
d)0.890g/cm3-0.940g/cm3的密度；
e)0.1g/10min-30g/10min的熔体指数(MI)；
f)10-90如30-55或者35-45的熔体指数比(I21/I2)；
g)2-16如9-14或者10-14的Mw/Mn；
h)2.5-5.0的Mz/Mw；
i)10-50如25-50或者25-45的Mz/Mn；和
j)0.90或更大的g’(vis)。
在另一类实施方案中，本发明提供了由所述聚乙烯组合物制成的制品及其制备方法。
附图简要说明
图1是对比例和发明实施例中平均MD/TD薄膜模量随树脂密度变化的图。
图2是图解说明用于测定CFC结果的计算的图，其中x-轴代表洗脱温度(单位为摄氏度)，而右手的y-轴代表至所述洗脱温度已经洗脱的聚合物重量的积分值。
图3是图解说明用于测定CFC结果的计算的图，其中x-轴代表洗脱温度(单位为摄氏度)，而右手的y-轴代表至所述洗脱温度已经洗脱的聚合物重量的积分值。
图4是Mw1/Mw2对Tw1-Tw2(℃)的图表。
详细描述
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该明白，除非另外指明，本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构、催化剂结构等，因为这些可以改变，除非另外规定。还应该明白，这里使用的术语仅是为了描述特定的实施方案，并且不意图是限制性的。
在本发明的数类实施方案中，本公开涉及催化剂体系和它们在用于生产聚烯烃聚合物如聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的聚合方法中的应用。在另一类实施方案中，本公开涉及用于由包含一种或多种烯烃聚合催化剂、至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物的催化剂体系生产聚烯烃聚合物的聚合方法。
特别地，本公开涉及用于生产聚乙烯聚合物的聚合方法，该方法包括使包含一种或多种茂金属催化剂、至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物的催化剂体系与乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体在可聚合条件下接触。
定义
就本发明和其权利要求书而言，周期表族的编号方案按照IUPAC元素周期表的新注释。
本文中使用的“烯烃聚合催化剂”是指能够配位聚合加成(其中相继的单体在有机金属活性中心处加成到单体链中)的任何催化剂，典型地有机金属配合物或者化合物。
术语“取代基”、“自由基”、“基团”和“结构部分”可以互换使用。
除非另外规定，本文中使用的术语“Cn”是指每分子具有n个碳原子的一种或多种烃，其中n是正整数。
除非另外规定，本文中使用的术语“烃”是指含有键合到碳的氢的一类化合物，并且包含(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物,和(iii)(饱和的和/或不饱和的)烃化合物的混合物，包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。
就本发明和其权利要求书而言，除非另外指明，术语“取代的”是指氢基已经用杂原子或者含杂原子的基团(例如卤素(例如Br，Cl，F或者I)或者至少一种官能团如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等，或者其中至少一个杂原子已经插入在烃基环内)或者烃基替代，但是取代的烃基是其中烃基的至少一个氢原子已经被至少一个杂原子或者含杂原子的基团如卤素(例如Br，Cl，F或者I)或者至少一种官能团如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等取代的烃基，或者其中至少一个杂原子已经插入在烃基环内。
术语“烃基自由基”、“烃基”、“烃基基团”、“烷基自由基”和“烷基”在本文件中可互换使用。同样地，术语“基团”、“自由基”和“取代基”在本文件中也可互换使用。就本公开而言，“烃基自由基”被定义为C1-C100自由基，其可以是直链的、支化的或者环状的，并且当是环状的时，可以是芳香族的或者非芳香族的。这样的自由基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等，包括它们的取代的类似物。
除非另外规定，本文中使用的术语“烷基”是指饱和烃自由基，其具有1-12个碳原子(即C1-C12烷基)，特别是1-8个碳原子(即C1-C8烷基)，特别是1-6个碳原子(即C1-C6烷基)，特别是1-4个碳原子(即C1-C4烷基)。烷基基团的实例包括但不限于甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基等。所述烷基基团可以是直链的、支化的或者环状的。“烷基”意图包括烷基基团的所有结构异构体形式。例如，在本文中使用时，丙基包括正丙基和异丙基二者；丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。在本文中使用时，“C1烷基”是指甲基(-CH3)，“C2烷基”是指乙基(-CH2CH3)，“C3烷基”是指丙基(-CH2CH2CH3)和“C4烷基”是指丁基(例如-CH2CH2CH2CH3，-(CH3)CHCH2CH3，-CH2CH(CH3)2等)。而且，在本文中使用时，“Me”是指甲基，“Et”是指乙基，“i-Pr”是指异丙基，“t-Bu”是指叔丁基，和“Np”是指新戊基。
除非另外规定，本文中使用的术语“亚烷基”是指二价烷基结构部分,其在长度上含有1-12个碳原子(即C1-C12亚烷基)，并且意味着所述亚烷基结构部分在所述烷基单元的两个末端连接到分子的其余部分。例如，亚烷基包括但不限于-CH2-，-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，-CH2CH2CH2-等。亚烷基基团可以是直链的或者支化的。
除非另外规定，本文中使用的术语“烯基”是指不饱和烃自由基，其具有2-12个碳原子(即C2-C12烯基)，特别是2-8个碳原子(即C2-C8烯基)，特别是2-6个碳原子(即C2-C6烯基)，并且具有一个或多个(例如2个、3个等)碳-碳双键。烯基基团可以是直链的、支化的或者环状的。烯基的实例包括但不限于乙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基，1,4-戊二烯基，1,4-丁二烯基，1-丁烯基，2-丁烯基和3-丁烯基。“烯基”意图包括烯基的所有结构异构体形式。例如，丁烯基包括1,4-丁二烯基，1-丁烯基，2-丁烯基和3-丁烯基等。
除非另外规定，本文中使用的术语“亚烯基”是指二价烯基结构部分，其在长度上含有2-约12个碳原子(即C2-C12亚烯基)，并且意味着所述亚烷基结构部分在所述烷基单元的两个末端连接到分子的其余部分。例如，亚烯基包括但不限于-CH＝CH-，-CH＝CHCH2-，-CH＝CH＝CH-，-CH2CH2CH＝CHCH2-等。亚烯基基团可以是直链的或者支化的。
除非另外规定，本文中使用的术语“炔基”是指不饱和烃自由基，其具有2-12个碳原子(即C2-C12炔基)，特别是2-8个碳原子(即C2-C8炔基)，特别是2-6个碳原子(即C2-C6炔基)，并且具有一个或多个(例如2个、3个等)碳-碳三键。炔基基团可以是直链的、支化的或者环状的。炔基的实例包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丁炔基和1,3-丁二炔基。“炔基”意图包括炔基的所有结构异构体形式。例如，丁炔基包括2-丁炔基和1,3-丁二炔基，并且丙炔基包括1-丙炔基和2-丙炔基。
除非另外规定，本文中使用的术语“亚炔基”是指二价炔基结构部分，其在长度上含有2-约12个碳原子(即C2-C12亚烯基)，并且意味着所述亚烷基结构部分在所述烷基单元的两个末端连接到分子的其余部分。例如，亚烯基包括但不限于-C≡C-，-C≡CCH2-，-C≡CCH2C≡C-，-CH2CH2C≡CCH2-。亚炔基基团可以是直链的或者支化的。
除非另外规定，本文中使用的术语“烷氧基”是指含有1-约10个碳原子的-O-烷基。烷氧基可以是直链或者支链的。非限制性的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基和己氧基。“C1烷氧基”是指甲氧基，“C2烷氧基”是指乙氧基，“C3烷氧基”是指丙氧基和“C4烷氧基”是指丁氧基。而且，在本文中使用时，“OMe”是指甲氧基和“OEt”是指乙氧基。
除非另外规定，本文中使用的术语“芳香族烃”是指不饱和环状烃，其具有离域的共轭π体系并具有5-20个碳原子(芳香族C5-C20烃)，特别是5-12个碳原子(芳香族C5-C12烃)，特别是5-10个碳原子(芳香族C5-C12烃)。示例性的芳香族烃包括但不限于苯，甲苯，二甲苯，1,3,5-三甲苯，乙基苯，异丙基苯，萘，甲基萘，二甲基萘，乙基萘，苊，蒽，菲，tetraphene，并四苯，苯并蒽，荧蒽，芘，
Figure BDA0002487444580000091
苯并[9,10]菲等，和它们的组合。
除非另外指明，在所称的烷基、烯基、烷氧基或者芳基基团的异构体存在(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)的情况下，对组中一员(例如正丁基)的提及将明确公开所述家族中的其余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样地，在没有规定特定异构体的情况下提及烷基、烯基、烷氧基或者芳基基团(例如丁基)将明确公开所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
本文中使用的术语“羟基”是指-OH基团。
本文中使用的“含氧物”是指含有1-40个碳原子且还含有一个或多个氧杂原子的饱和的、不饱和的或者多环状的环化烃自由基。
本文中使用的“铝烷基化物加成物”是指铝烷基化物和/或铝氧烷与猝灭剂如水和/或甲醇的反应产物。
“烯烃”(或者被称为“烯”)是具有至少一个双键的直链、支化或者环状的碳和氢的化合物。就本说明书和其所附权利要求书而言，当一种聚合物或者共聚物被提及为包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是所述烯烃的聚合的形式。例如，当一种共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应理解所述共聚物中的所述链节单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述衍生的单元以35wt％-55wt％的量存在，基于所述共聚物的重量计。
“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的链节单元。“均聚物”是具有相同的链节单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此有区别或者不同的链节单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此有区别或者不同的链节单元的聚合物。当用于指链节单元时术语“有区别的”或者“不同的”表明所述链节单元彼此差至少一个原子或者是异构体不同的。因此，在本文中使用时，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或者共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或者共聚物，以此类推。
“可聚合条件”是指有助于一种或多种烯烃单体当与活化的烯烃聚合催化剂接触时反应以产生期望的聚烯烃聚合物(典型地通过配位聚合)的那些条件，包括技术人员关于在至少一个聚合反应器中的温度、压力、反应物浓度、任选的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数和其它条件的选择。
术语“连续的”是指在不中断或停止的情况下操作的系统。例如，用于生产聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入到一个或多个反应器中且聚合物产物被连续地取出的方法。
“催化剂组合物”或者“催化剂体系”是至少两种催化剂化合物、载体材料、任选的活化剂和任选的共活化剂的组合。就本发明和其权利要求书而言，当催化剂体系或者组合物被描述为包含所述组分的中性的、稳定的形式时，本领域普通技术人员能够理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。当它被用于描述活化后这样的组合时，它是指所述载体、所述活化的配合物和所述活化剂或者其它电荷平衡结构部分。所述过渡金属化合物可以是中性的，如在前催化剂中，或者是具有抗衡离子的、带电荷的物种，如在活化的催化剂体系中。
配位聚合是一种加成聚合，其中相继的单体被加成到或者加成在有机金属活性中心以产生和/或生长聚合物链。
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且被定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化这里的催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。
术语“接触产物”或者“…的组合的产物”在本文中用于描述组合物，其中所述组分以任何顺序、任何方式在一起接触任何时间长度。例如，所述组分可以通过共混或者混合接触。而且，任何组分的接触可以在本文中描述的组合物的任何其它组分存在或者不存在的情况下发生。组合另外的材料或者组分可以通过任何合适的方法进行。而且，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、淤浆、反应产物等，或者它们的组合。尽管“接触产物”可以包括反应产物，不要求相应的组分彼此反应或者以理论化的方式反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可以被共混、混合、淤浆化、溶解、反应、处理或以某些其它方式接触的材料。
“BOCD”是指宽的正交组成分布，其中共聚物的共聚单体主要被结合在聚烯烃聚合物或者组合物的高分子量的链或者物种中。短链分枝的分布可以例如使用升温淋洗分级(TREF)以及相连的、用于测定在给定温度下由TREF柱洗脱的分子的重均分子量的光散射(LS)检测器测定。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生关于组成分布的宽度和不同分子量的聚合物链间共聚单体含量是否增加、降低或者均一的信息。BOCD已经被描述在例如美国专利号8,378,043第3栏第34行至第4栏第19行和8,476,392第43行至第16栏第54行。
组成分布的宽度由T75-T25值表征，其中T25是在本文中描述的TREF实验中得到25％的被洗脱聚合物时的温度和T75是得到75％的被洗脱聚合物时的温度。组成分布还由F80值表征，该F80值是在本文中描述的TREF-LS实验中在80℃以下洗脱的聚合物的分数。较高的F80值说明聚合物分子中较高的共聚单体分数。正交组成分布由大于1的M60/M90值定义，其中M60是在本文中描述的TREF-LS实验中在60℃洗脱的聚合物级分的分子量和M90是在本文中描述的TREF-LS实验中在90℃洗脱的聚合物级分的分子量。
在一类实施方案中，本文中描述的聚合物可以具有这样的BOCD，其特征在于T75-T25值为1或更大，2.0或更大，2.5或更大，4.0或更大，5.0或更大，7.0或更大，10.0或更大，11.5或更大，15.0或更大，17.5或更大，20.0或更大，25.0或更大，30.0或更大，35.0或更大，40.0或更大，或者45.0或更大，其中T25是在本文中描述的TREF实验中得到25％的被洗脱聚合物时的温度和T75是得到75％的被洗脱聚合物时的温度。
本文中描述的聚合物还可以具有这样的BOCD，其特征在于M60/M90值为1.5或更大，2.0或更大，2.25或更大，2.50或更大，3.0或更大，3.5或更大，4.0或更大，4.5或更大，或者5.0或更大，其中M60是在本文中描述的TREF-LS实验中在60℃洗脱的聚合物级分的分子量和M90是在本文中描述的TREF-LS实验中在90℃洗脱的聚合物级分的分子量。
烯烃聚合催化剂
茂金属催化剂
在本公开中有用的催化剂体系是混合的茂金属催化剂体系，其包含两种或者更多种不同的茂金属催化剂化合物、至少一种活化剂和至少一种载体。或者，在本公开中有用的催化剂体系是混合的茂金属催化剂体系，其包含一种、两种或者更多种不同的、由以下式(A)表示的茂金属催化剂化合物，一种、两种或者更多种不同的、由以下式(B)表示的茂金属催化剂化合物，至少一种活化剂，和至少一种载体。
优选地，第一茂金属催化剂化合物由式(A)表示：
CpACpBM′X′n
其中,
CpA是环戊二烯基基团，其可以是取代的或者未取代的，前提是CpA被至少一个R**基团取代，其中R**是含有至少三个碳或者硅原子的基团，优选地R**是C3-C12烷基基团，优选地R**是直链的C3-C12烷基基团(例如正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基或者正十二烷基)，并且CpA任选地还独立地被一、二、三或者四个R″基团取代；
CpB是环戊二烯基基团，其可以是取代的或者未取代的，被一、二、三、四或者五个R″基团或者R**基团取代；
M′选自下组：第3族-第12族原子和镧系原子，优选地M是第4族金属，例如Hf、Zr或者Ti，优选Hf；
每个X′独立地是单价阴离子配体，或者两个X′连接在一起并键合到所述金属原子以形成金属环，或者两个X′连接在一起以形成螯合配体、二烯配体或者亚烷基配体(优选地每个X′独立地是卤素或者C1-C12烷基或者C5-C12芳基，例如Br，Cl，I，Me，Et，Pr，Bu，Ph)；
n是0，1，2，3或者4，优选n是2；和
每个R″独立地选自下组：烃基，取代的烃基，杂原子，或者含杂原子的基团。
在本发明的一个优选的实施方案中，M是Hf。
在本发明的一个优选的实施方案中，CpA和CpB各自被至少一个R**基团，优选正丙基或者正丁基取代。
在本发明的一个优选的实施方案中，每个R″独立地选自下组：烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，芳亚烷基，烷芳基，烷基亚芳基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，烃基，取代的烃基，杂烃基，甲硅烷基，硼烷基，膦基，膦，氨基，胺，醚和硫醚。
在本发明的一个优选的实施方案中，每个R″独立地是氢，或者取代的C1-C12烃基基团或者未取代的C1-C12烃基基团，优选地R″是C1-C20取代或者未取代的烃基，优选取代的C1-C12烃基基团或者未取代的C1-C12烃基基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或者它们的异构体。
更具体地，R″的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基和叔丁基苯基基团等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。
优选地，R**是C3-C4烃基(优选正丙基或者正丁基)。
在本发明的一个优选的实施方案中，每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基自由基，芳基，氢负离子，胺基，烷氧基，烷硫基，烷磷基，卤根，二烯，胺，膦，醚和它们的组合(两个X可以形成稠合环或者环体系的一部分)，优选地每个X独立地选自卤根，芳基和C1-C5烷基基团，优选地每个X是苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，溴，或者氯基团。优选地，每个X独立地是卤根，氢负离子，烷基基团，烯基基团或者芳基烷基基团。
可用作所述第一茂金属的化合物被公开在US 6,242,545中，该专利通过引用结合到本文中。
在至少一个实施方案中，所述由式(A)表示的第一茂金属催化剂生产具有高共聚单体含量的聚烯烃。
优选地，所述第一茂金属选自下组：双(正丙基环戊二烯基)合铪二氯化物，双(正丙基环戊二烯基)合铪二甲基化物，双(正丙基环戊二烯基)合锆二氯化物，双(正丙基环戊二烯基)合锆二甲基化物，双(正丙基环戊二烯基)合钛二氯化物，双(正丙基环戊二烯基)合钛二甲基化物，(正丙基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基)合锆二氯化物，(正丙基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基)合锆二甲基化物，(正丙基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基)合铪二氯化物，(正丙基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，(正丙基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基)合钛二氯化物，(正丙基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基)合钛二甲基化物，(正丙基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基)合锆二氯化物，(正丙基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基)合锆二甲基化物，(正丙基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基)合铪二氯化物，(正丙基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，(正丙基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基)合钛二氯化物，(正丙基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基)合钛二甲基化物，双(环戊二烯基)合铪二甲基化物，双(正丁基环戊二烯基)合铪二氯化物，双(正丁基环戊二烯基)合铪二甲基化物，双(正丁基环戊二烯基)合锆二氯化物，双(正丁基环戊二烯基)合锆二甲基化物，双(正丁基环戊二烯基)合钛二氯化物，双(正丁基环戊二烯基)合钛二甲基化物，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合铪二氯化物，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合铪二甲基化物，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆二氯化物，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆二甲基化物，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合钛二氯化物和双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合钛二甲基化物。
就本发明而言，如果一种催化剂化合物与另一种催化剂化合物相差至少一个原子，则它们被认为是不同的。例如，“双茚基合锆二氯化物”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)合锆二氯化物”，后者又不同于“(茚基)(2-甲基茚基)合铪二氯化物”。就本发明而言，仅异构体差异的催化剂化合物被认为是相同的，例如外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪二甲基化物被认为与内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪二甲基化物是相同的。
可用于本公开的第二茂金属催化剂化合物是不同于由式A表示的化合物的化合物，并且是由式(B)表示的化合物：
TyCpmM6GnX5 q
其中，
每个Cp独立地是环戊二烯基基团(例如环戊二烯、茚或者芴)，其可以是取代的或者未取代的，前提是至少一个Cp是茚或者芴基团；
M6是第4族过渡金属，例如钛、锆或铪；
G是由式JR*z表示的杂原子基团，其中J是N、P、O或者S，并且R*是C1-C20烃基基团和z是1或者2；
T是桥连基团；
y是0或者1；
X5是离去基团(例如卤根，氢负离子，烷基基团，烯基基团或者芳烷基基团)；
m是1或者2；
n是0，1，2或者3；
q是0，1，2或者3；和
m+n+q的和等于所述过渡金属的氧化态，优选是4。参见例如WO2016/094843。
在本发明的一个优选的实施方案中，每个Cp独立地是茚基基团，其可以是取代的或者未取代的，优选地每个Cp独立地被C1-C40烃基基团或者未取代的C1-C40烃基基团取代，优选地Cp是被C1-C20取代或者未取代的烃基，优选取代的C1-C12烃基基团或者未取代的C1-C12烃基基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或者它们的异构体取代的茚基基团。
优选地，T存在(例如y＝1)并且是含有至少一种第13、14、15或者16族元素，特别是硼或者第14、15或者16族元素的桥连基团。合适的桥连基团的实例包括P(＝S)R’，P(＝Se)R’，P(＝O)R’，R’2C，R’2Si，R’2Ge，R’2CCR’2，R’2CCR’2CR’2，R’2CCR’2CR’2CR’2，R’C＝CR’，R’C＝CR’CR’2，R’2CCR’＝CR’CR’2，R’C＝CR’CR’＝CR’，R’C＝CR’CR’2CR’2，R’2CSiR’2，R’2SiSiR’2，R’2SiOSiR’2，R’2CSiR’2CR’2，R’2SiCR’2SiR’2，R’C＝CR’SiR’2，R’2CGeR’2，R’2GeGeR’2，R’2CGeR’2CR’2，R’2GeCR’2GeR’2，R’2SiGeR’2，R’C＝CR’GeR’2，R’B，R’2C-BR’，R’2C-BR’-CR’2，R’2C-O-CR’2，R’2CR’2C-O-CR’2CR’2，R’2C-O-CR’2CR’2，R’2C-O-CR’＝CR’，R’2C-S-CR’2，R’2CR’2C-S-CR’2CR’2，R’2C-S-CR’2CR’2，R’2C-S-CR’＝CR’，R’2C-Se-CR’2，R’2CR’2C-Se-CR’2CR’2，R’2C-Se-CR’2CR’2，R’2C-Se-CR’＝CR’，R’2C-N＝CR’，R’2C-NR’-CR’2，R’2C-NR’-CR’2CR’2，R’2C-NR’-CR’＝CR’，R’2CR’2C-NR’-CR’2CR’2，R’2C-P＝CR’，R’2C-PR’-CR’2，O，S，Se，Te，NR’，PR’，AsR’，SbR’，O-O，S-S，R’N-NR’，R’P-PR’，O-S，O-NR’，O-PR’，S-NR’，S-PR’，和R’N-PR’，其中R’是氢或者含C1-C20的烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基取代基，并且任选地两个或者更多个相邻R’可以连接以形成取代或者未取代的、饱和、部分不饱和或者芳香族的、环状或者多环状的取代基。所述桥连基团T的优选的实例包括CH2，CH2CH2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，O，S，NPh，PPh，NMe，PMe，NEt，NPr，NBu，PEt，PPr，Me2SiOSiMe2和PBu。
在本发明的一个优选的实施方案中，在本文中描述的任何式子的任何实施方案中，T由式Ra2J或者(Ra2J)2表示，其中J是C、Si或者Ge，并且每个Ra独立地是氢，卤素，C1-C20烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，或者十二烷基)或者C1-C20取代的烃基，并且两个Ra可以形成环状的结构，包括芳香族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠合环体系。优选地，T是包含碳或者硅的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选地T选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，甲硅烷基杂环丁基(Si(CH2)3)，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，Me2SiOSiMe2，和环戊亚甲硅烷基(Si(CH2)4)。
在本发明的一个优选的实施方案中，M6是Zr。
在本发明的一个优选的实施方案中，G是烷基氨基基团，优选叔丁基氨基或者十二烷基氨基。
在本发明的一个优选的实施方案中，每个X5独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基自由基，芳基，氢负离子，胺基，烷氧基，烷硫基，烷磷基，卤根，二烯，胺，膦，醚和它们的组合(两个X5可以形成稠合环或者环体系的一部分)，优选地每个X5独立地选自卤根，芳基和C1-C5烷基基团，优选地每个X5是苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，溴，或者氯基团。优选地，每个X5独立地是卤根，氢负离子，烷基基团，烯基基团或者芳烷基基团。
在一个实施方案中，每个Cp独立地是可以被取代或者未被取代的茚，每个M6是锆，和每个X5独立地是卤根，氢负离子，烷基基团，烯基基团或者芳烷基基团。在本文中描述的实施方案中的任何一个中，y可以是1，m可以是1，n可以是1，J可以是N，和R*可以是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，环辛基，环十二烷基，癸基，十一烷基，十二烷基，金刚烷基或者它们的异构体。
在又一个实施方案中，所述一种或多种第二茂金属聚合催化剂可以包含下列中的一种或多种茂金属催化剂：双(四氢茚基)HfMe2；(二甲基甲硅烷基)2O双(茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基(3-苯基茚基)(四甲基环戊二烯基)ZrCl2；四甲基二硅烷亚基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)茚基)ZrCl2；双(茚基)合锆二氯化物；双(茚基)合锆二甲基化物；双(四氢-1-茚基)合锆二氯化物；双(四氢-1-茚基)合锆二甲基化物；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二甲基化物；二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆二氯化物；或者二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆二甲基化物。
在另一类实施方案中，所述第二茂金属催化剂可以包含双(茚基)合锆二氯化物，双(茚基)合锆二甲基化物，双(四氢-1-茚基)合锆二氯化物，双(四氢-1-茚基)合锆二甲基化物，外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)合锆二氯化物，外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)合锆二甲基化物，外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)合锆二氯化物，外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)合锆二甲基化物，外消旋/内消旋-双(1-丙基茚基)合锆二氯化物，外消旋/内消旋-双(1-丙基茚基)合锆二甲基化物，外消旋/内消旋-双(1-丁基茚基)合锆二氯化物，外消旋/内消旋-双(1-丁基茚基)合锆二甲基化物，内消旋-双(1-乙基茚基)合锆二氯化物，内消旋-双(1-乙基茚基)合锆二甲基化物，(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合锆二氯化物，(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合锆二甲基化物，或者它们的组合。
在又一类实施方案中，所述一种或多种茂金属催化剂可以包含外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)合锆二氯化物，外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)合锆二甲基化物，外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)合锆二氯化物，外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)合锆二甲基化物，外消旋/内消旋-双(1-丙基茚基)合锆二氯化物，外消旋/内消旋-双(1-丙基茚基)合锆二甲基化物，外消旋/内消旋-双(1-丁基茚基)合锆二氯化物，外消旋/内消旋-双(1-丁基茚基)合锆二甲基化物，内消旋-双(1-乙基茚基)合锆二氯化物，内消旋-双(1-乙基茚基)合锆二甲基化物，(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合锆二氯化物，(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合锆二甲基化物，或者它们的组合。
本文中描述的茂金属催化剂中的两种或者更多种(优选至少一种由式(A)表示的催化剂化合物和至少一种由式(B)表示的催化剂化合物)可以被用在混合的催化剂体系(也称为双催化剂体系)中，其包含例如两种或者三种茂金属催化剂或者本文中描述的或者本领域中已知可用于烯烃聚合的催化剂中的任何一种。它们优选被共负载，即布置在同一载体材料上，任选地且另外地被分开地(有或者没有载体)或者以不同的组合和比例一起注射入一个或多个反应器中，以按照其目标规格“修整”或者调节聚合物产物的性能。这种方法在控制聚合物产物性能和保证聚烯烃聚合物的高体积生产中的均一性方面是非常有用的。
例如，催化剂组合如双(1-乙基茚基)合锆二甲基化物和双(正丙基环戊二烯基)合铪二甲基化物可以被用在催化剂体系或者混合催化剂体系中，如果仅使用两种催化剂的话有时也称为双催化剂体系。特别优选的催化剂体系包含双(1-乙基茚基)合锆二甲基化物，双(正丙基环戊二烯基)合铪二甲基化物，载体如二氧化硅，和活化剂如铝氧烷(即甲基铝氧烷)。
所述两种过渡金属化合物可以被以任何比使用。所有由式(A)表示的化合物与所有由式(B)表示的化合物的优选的摩尔比(A：B)落在1：1000-1000：1，或者1：100-500：1，或者1：10-200：1，或者1：1-100：1，或者1：1-75：1，或者5：1-50：1的范围内。所选择的具体的比将取决于所选择的具体催化剂、活化方法和期望的最终产物。在一个具体实施方案中，当使用所述两种催化剂时，在二者都用相同的活化剂活化的情况下，基于所述前催化剂的分子量计有用的摩尔百分数是10-99.9％A与0.1-90％B，或者25-99％A与0.5-50％B，或者50-99％A与1-25％B，或者75-99％A与1-10％B。
活化剂
催化剂组合物可以以本领域已知的任何方式与活化剂组合，所述方式包括负载它们以用在淤浆或者气相聚合中。活化剂通常是能够通过将中性金属化合物转化成催化活性的金属化合物阳离子而活化上面描述的催化剂化合物中任何一种的化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，铝烷基化物，可以是中性或者离子型的离子化活化剂，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物、改性的铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键合的金属配体，使得金属化合物成为阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂被用作本文中描述的催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚物，其中R1是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤素、烃氧基或氨基时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。使用视觉上澄清的甲基铝氧烷可以是优选的。浑浊的或含凝胶的铝氧烷可以被过滤以产生澄清的溶液，或者澄清的铝氧烷可以从浑浊的溶液中倾析出来。一种有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从AkzoChemicals，Inc.以商品名3A型改性甲基铝氧烷商购得到，该产品被专利号美国专利5,041,584覆盖)。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，某些实施方案选择相对于催化剂化合物(相对于金属催化位点)典型地5000倍摩尔过量(Al/M)的最大活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物比是1：1摩尔比。备选的优选范围包括1：1-500：1，或者1：1-200：1，或者1：1-100：1，或者1：1-50：1。
在一类实施方案中，在本文中描述的聚合方法中很少或者不使用(0％)铝氧烷。或者，铝氧烷以小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1的铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。
在另一类实施方案中，所述至少一种活化剂包含铝，并且铝与过渡金属如铪或者锆的比是至少150：1；所述至少一种活化剂包含铝，并且铝与过渡金属如铪或者锆的比为至少250：1；或者所述至少一种活化剂包含铝，并且铝与过渡金属如铪或者锆的比为至少1,000：1。
离子化/非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)是指阴离子，其不配位于阳离子或者其仅弱配位于阳离子，由此保持是足够不稳定的以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解至中性的那些阴离子。另外，所述阴离子不会转移阴离子取代基或片断给所述阳离子以使其形成中性的过渡金属化合物和来自所述阴离子的中性副产物。按照本发明有用的非配位阴离子是那些非配位阴离子，它们是相容的，在平衡过渡金属阳离子的+1离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，但保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。在本公开中有用的离子化活化剂典型地包含NCA，特别是相容的NCA。
使用中性或离子型的离子化活化剂如三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合在本发明的范围内。单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子型活化剂也在本发明的范围内。
关于有用的活化剂的描述，请参见美国专利号8,658,556和6,211,105。
优选的活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟苯基)硼酸盐；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在一个优选的实施方案中，活化剂包含三芳基碳鎓(例如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一个实施方案中，活化剂包含下列中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基，或者叔丁基)。
典型的活化剂与催化剂比，例如所有NCA活化剂与催化剂比为约1：1摩尔比。备选的优选范围包括0.1：1-100：1，或者0.5：1-200：1，或者1：1-500：1或者1：1-1000：1。特别有用的范围是0.5：1-10：1，优选1：1-5：1。
载体材料
所述催化剂组合物包含至少一种“载体”(或者有时还称为“担体”)。所述术语可以是可互换的，除非另外区分。合适的载体包括但不限于二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，二氧化钛，二氧化硅-氧化铝，氧化铈，氧化镁，或者它们的组合。催化剂可以任选地包含载体或者被布置在至少一种载体上。合适的载体包括但不限于活性的和惰性的材料，合成或者天然存在的沸石，以及无机材料如粘土和/或氧化物如二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，二氧化硅-氧化铝，氧化铈，氧化镁，或者它们的组合。特别地，所述载体可以是二氧化硅-氧化铝，氧化铝和/或沸石，特别是氧化铝。二氧化硅-氧化铝可以是天然存在的或者呈胶凝状沉淀物或者凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。
在一类实施方案中，所述至少一种载体可以包含有机二氧化硅材料。所述有机二氧化硅材料载体可以是由至少一种单体形成的聚合物。在某些实施方案中，所述有机二氧化硅材料可以是由多种不同的单体形成的聚合物。用于生产有机二氧化硅材料的方法和材料以及表征描述可见于例如WO 2016/094770和WO 2016 094774。
优选地，所述载体材料是呈细分割形式的无机氧化物。用在本文中的催化剂体系中的合适无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如细分割的官能化的聚烯烃，例如细分割的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2，和它们的组合，更优选SiO2，Al2O3，或SiO2/Al2O3。
清除剂、链转移剂和/或共活化剂
清除剂、链转移剂或者共活化剂也可以被使用。可以被用作清除剂或者共活化剂的烷基铝化合物包括例如由式AlR3表示的那些中的一种或多种，其中每个R独立地是C1-C8脂肪族自由基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或者它们的异构体，尤其是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝或者它们的混合物。
在这里也可以使用的有用的链转移剂典型地是由式AlR20 3或ZnR20 2表示的化合物(其中每个R20独立地是C1-C8脂肪族自由基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或者它们的异构体)或者它们的组合，例如二乙基锌，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝，或者它们的组合。
聚合方法
在本文中的一些实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中单体(例如丙烯和/或乙烯)和任选的共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含至少一种活化剂、至少一种载体和至少两种催化剂化合物，例如上面描述的茂金属化合物。所述载体、催化剂化合物和活化剂可以以任何顺序合并，并且典型地在与所述单体接触前合并。
在本公开中有用的单体包括取代的或者未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯和它们的异构体。
在本发明的一个实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包含一种或多种乙烯或者C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C6-C12烯烃。所述C4-C40烯烃单体可以是直链的、支化的或者环状的。所述C4-C40环状烯烃可以是有张力或者无张力的单环或者多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
在本发明的另一个实施方案中，单体包含乙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包含一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C6-C12烯烃。所述C3-C40烯烃单体可以是直链的、支化的或者环状的。所述C3-C40环状烯烃可以是有张力或者无张力的单环或者多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，双环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，双环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯和双环戊二烯。
在一个优选的实施方案中，一种或多种二烯以最多10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％的量存在在这里生产的聚合物中，基于所述组合物的总重量计。在一些实施方案中，500ppm或者更少，优选400ppm或者更少，优选300ppm或者更少的二烯被添加到所述聚合中。在其它一些实施方案中，至少50ppm，或者100ppm或者更多，或者150ppm或者更多的二烯被添加到所述聚合中。
在本发明中有用的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30烃结构，其中所述不饱和键中的至少两个可通过立体专一的或者非立体专一的一种或多种催化剂容易地结合到聚合物中。进一步优选的是，所述二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，所述二烯烃单体是直链的二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉降冰片烯，二乙烯基苯，双环戊二烯或者更高级含环二烯烃，具有或者不具有在各个环位置上的取代基。
根据本公开的聚合方法可以以本领域已知的任何方式进行。可以在可聚合条件下使用本领域已知的任何悬浮、淤浆、高压管式或者高压釜方法或者气相聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或者连续模式运行。非均相聚合方法(例如气相和淤浆相方法)是有用的。非均相方法被定义为其中催化剂体系不溶于反应介质的方法。备选地，在其它一些实施方案中，所述聚合方法不是均相的。
均相聚合方法被定义为其中优选至少90wt％的产物可溶于反应介质的方法。备选地，所述聚合方法不是本体方法。在一类实施方案中，本体方法被定义为其中在进料到反应器的所有进料中单体浓度优选为70vol％或更大的方法。备选地，没有溶剂或者稀释剂存在或被加入到反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量溶剂或稀释剂外，或者除了在单体中通常所见的量的溶剂或稀释剂(例如在丙烯中的丙烷)外)。在另一个实施方案中，所述方法是淤浆方法。在本文中使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中采用负载型催化剂并且单体在所述负载型催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少95wt％的衍生自所述负载型催化剂的聚合物产物呈颗粒形式，为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括：直链和支链烃，如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如在市面上可以见到的(IsoparsTM)；全卤代烃，如全氟代的C4-10烷烃，氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯，甲苯，1,3,5-三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括可以用作单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，脂肪族烃溶剂被用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂不是芳族的，优选芳族烃以小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％的量存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计。
在一个优选的实施方案中，用于所述聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60vol％溶剂或更小，优选40vol％或更小，或优选20vol％或更小，基于进料物流的总体积计。优选地，所述聚合以本体方法进行。
优选的聚合可以在适合获得上面描述的所述期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。典型的压力包括在约0.35MPa-约10MPa的范围内的压力，优选在约0.45MPa-约6MPa的范围内的压力，或者在一些实施方案中优选在约0.5MPa-约4MPa的范围内的压力。
在一些实施方案中，氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在在聚合反应器中。
在一类实施方案中，所述聚合在气相方法中进行，优选在流化床气相方法中进行。通常，在用于生产聚合物的流化床气相方法中，含有一种或多种单体的气体物流在催化剂存在下在反应性条件下连续循环通过硫化床。所述气体物流被从所述流化床取出和循环回所述反应器。同时，聚合物产物被从所述反应器取出和新鲜单体被添加以替代聚合的单体。参见例如美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；和5,668,228；它们都通过引用全部结合到本文中。
在本发明的另一个实施方案中，所述聚合在淤浆相中进行。淤浆聚合方法通常在1-约50大气压的压力范围(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)或者甚至更大和上面描述的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，单体和共聚单体以及催化剂被加入到其中。所述包括稀释剂的悬浮液被间歇或者连续地从反应器中除去，其中挥发性组分被与聚合物分离并再循环到所述反应器(任选地在蒸馏之后)。在所述聚合介质中采用的液体稀释剂典型地是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应是液体且应是相当惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法典型地在所述反应稀释剂临界温度和压力之上操作。经常地，采用己烷或者异丁烷介质。
在一个实施方案中，在本发明中有用的优选的聚合技术被称为颗粒形式聚合或者淤浆方法，其中温度被保持在聚合物进入溶液的温度以下。这样的技术是本领域已知的，并且被描述在例如美国专利号3,248,179中。在所述颗粒形式方法中优选的温度在约85℃-约110℃的范围内。用于所述淤浆方法的两种优选的聚合方法是采用环管反应器的那些方法和利用串联、并联或者它们的组合的多个搅拌反应器的那些方法。淤浆方法的非限制性实例包括连续环管或者搅拌釜方法。另外，淤浆方法的其它实例被描述在美国专利号4,613,484中，该专利通过引用全部结合到本文中。
在另一个实施方案中，所述淤浆方法被在环管反应器中连续进行。呈在异丁烷中的淤浆形式或者呈干的自由流动粉末形式的催化剂被有规律地注射入反应器环管，该反应器环管本身充满生长的聚合物颗粒在含有单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以添加氢气作为分子量控制物。在一个实施方案中，添加500ppm或者更少，或者400ppm或者更少，或者300ppm或者更少的氢气。在其它一些实施方案中，添加至少50ppm，或者100ppm或者更多，或者150ppm或者更多的氢气。
通过环管壁除去反应热，因为大多数反应器呈双夹套的管的形式。允许所述淤浆在规律的间隔或者连续地离开所述反应器，顺序地进入被加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫塔以除去所述异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。所得到的不含烃的粉末然后被配混以用在各种应用中。
在一个优选的实施方案中，在聚合中使用的催化剂体系包含不超过两种催化剂化合物。也被称为“聚合区”的“反应区”是聚合在其中发生的容器，例如间歇反应器。当以串联或并联构型使用多个反应器时，每个反应器被认为是一个单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器中的多段聚合，每个聚合段是被认为是一个单独的聚合区。在一个优选的实施方案中，所述聚合在一个反应区中进行。
对于聚烯烃聚合物的生产来说，有用的反应器类型和/或方法包括但不限于UNIPOLTM气相反应器(可得自Univation Technologies)；INEOSTM气相反应器和方法；连续流搅拌釜(CSTR)反应器(溶液和淤浆)；活塞流管式反应器(溶液和淤浆)；淤浆(例如淤浆环管(单或者双环管))(可得自Chevron Phillips Chemical Company)和(串联反应器)(可得自Mitsui Chemicals))；BORSTARTM方法和反应器(与气相组合的淤浆)；和多区循环反应器(MZCR)，例如可得自Lyondell Basell的SPHERIZONETM反应器和方法。
在数类实施方案中，聚合反应的催化剂活性为至少4,250g/g*催化剂或更大，至少4,750g/g*催化剂或更大，至少5,000g/g*催化剂或更大，至少6,250g/g*催化剂或更大，至少8,500g/g*催化剂或更大，至少9,000g/g*催化剂或更大，至少9,500g/g*催化剂或更大，或者至少9,700g/g*催化剂或更大。
在一个优选的实施方案中，所述聚合：
1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度进行；
2)在大气压至10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力下进行；
3)在以下介质中进行：脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷和它们的混合物；优选地，其中芳族烃优选以小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选以0wt％的量存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计)；
4)其中在聚合中使用的催化剂体系优选包含双(1-乙基茚基)合锆二甲基化物，双(正丙基环戊二烯基)合铪二甲基化物，载体如二氧化硅，和活化剂(例如甲基铝氧烷，N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，或者N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐)；
5)所述聚合优选在一个反应区中发生；
6)催化剂化合物的生产率为至少4,250g/g*催化剂或更大，至少4,750g/g*催化剂或更大，至少5,000g/g*催化剂或更大，至少6,250g/g*催化剂或更大，至少8,500g/g*催化剂或更大，至少9,000g/g*催化剂或更大，至少9,500g/g*催化剂或更大，或者至少9,700g/g*催化剂或更大；
7)任选地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如以0mol％的量存在，或者所述清除剂以小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在)；和
8)任选地，氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa))的分压存在在聚合反应器中。
聚烯烃产物
在一个实施方案中，本文中描述的所述方法生产出聚乙烯组合物，包括一、二、三、四或者更多种C2-C40烯烃单体如C2-C20α-烯烃单体的均聚物和共聚物。
例如，所述聚乙烯组合物包括C2-C40烯烃和一种、两种或者三种或者更多种不同的C2-C40烯烃的共聚物(其中所述C2-C40烯烃优选是C3-C20烯烃，优选是C3-C12α-烯烃，优选是丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选是丙烯，丁烯，己烯，辛烯，或者它们的混合物)。
所述聚乙烯组合物可以包含99.0-约80.0wt％，99.0-85.0wt％，99.0-87.5wt％，99.0-90.0wt％，99.0-92.5wt％，99.0-95.0wt％，或者99.0-97.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元和约1.0-约20.0wt％，1.0-15.0wt％，0.5-12.5wt％，1.0-10.0wt％，1.0-7.5wt％，1.0-5.0wt％，或者1.0-3.0wt％的衍生自以下单体中的一种或多种的聚合物单元：C3-C20α-烯烃共聚单体，优选C3-C10α-烯烃，更优选C4-C8α-烯烃，例如己烯和辛烯。所述α-烯烃共聚单体可以是直链的或者支化的，并且如果需要可以使用两种或者更多种共聚单体。
合适的共聚单体的实例包括丙烯；丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或者二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。特别合适的共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯和它们的混合物。
所述聚乙烯组合物可以具有≥约0.10g/10min，例如≥约0.15g/10min，≥约0.18g/10min，≥约0.20g/10min，≥约0.22g/10min，≥约0.25g/10min，≥约0.28g/10min，或者≥约0.30g/10min的熔体指数(I2.16)，并且还具有≤约3.00g/10min，例如≤约2.00g/10min，≤约1.00g/10min，≤约0.70g/10min，≤约0.50g/10min，≤约0.40g/10min，或者≤约0.30g/10min的熔体指数(I2.16)，按照下面列出的测试方法测定。明确公开的范围包括但不限于通过组合上面列举的值中的任何值形成的范围，例如约0.10-约0.30，约0.15-约0.25，约0.18-约0.22g/10min等。在另一个实施方案中，熔体指数可以为约0.1g/10min-约30g/10min，例如约20g/10min-约30g/10min。
所述聚乙烯组合物可以具有1-60g/10min，5-40g/10min，5-50g/10min，15-50g/10min，或者20-50g/10min的高负荷熔体指数(HLMI)(I21.6)，按照下面列出的测试方法测定。
所述聚乙烯组合物可以具有10-90，或者20-45，或者25-60，或者30-55，或者35-55，或者35-50，或者35-45的熔体指数比(MIR)。MIR被定义为I21.6/I2.16。
所述聚乙烯组合物可以具有约0.920g/cm3，约0.918g/cm3，或者≥约0.910g/cm3，例如≥约0.919g/cm3，≥约0.92g/cm3，≥约0.930g/cm3，≥约0.932g/cm3的密度。另外，所述聚乙烯组合物可以具有≤约0.945g/cm3，例如≤约0.940g/cm3，≤约0.937g/cm3，≤约0.935g/cm3，≤约0.933g/cm3，或者≤约0.930g/cm3的密度。明确公开的范围包括但不限于通过组合上面列举的值中的任何值形成的范围，例如约0.919-约0.945g/cm3，0.920-0.930g/cm3，0.925-0.935g/cm3，0.920-0.940g/cm3等。密度按照下面列出的测试方法测定。
所述聚乙烯组合物可以具有约2-约12，约5-约10.5或者11，约2.5-约5.5，优选4.0-5.0和约4.4-5.0的分子量分布(MWD，其被定义为Mw/Mn)。
在一类实施方案中，所述聚乙烯组合物包含至少65wt％的乙烯衍生单元和0-35wt％的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量计；其中所述聚乙烯组合物具有：
a)100kg/mol或更大，或者110kg/mol或更大，或者125kg/mol或更大，或者150kg/mol或更大，或者170kg/mol或更大，或者185kg/mol或更大的RCI,m；
和以下两个特征之一或二者：
b)-16至-38℃的Tw1-Tw2值，或者-23至-36℃的Tw1-Tw2值，或者-23至-33℃的Tw1-Tw2值；和
c)至少0.9的Mw1/Mw2值，或者0.9-4的Mw1/Mw2值，或者1.25-4的Mw1/Mw2值；
和以下特征中的一种或多种：
d)0.890g/cm3-0.940g/cm3的密度；
e)0.1g/10min-30g/10min的熔体指数(MI)，或者0.1g/10min-6g/10min的熔体指数(MI)；
f)10-90的熔体指数比(I21/I2)；
g)2-12的Mw/Mn；
h)2.5-5.0的Mz/Mw；
i)10-40的Mz/Mn；和
j)0.900或更大，或者0.930或更大，或者0.940或更大，或者0.994或更大的g’(vis)。
本发明还涉及聚乙烯组合物，其包含至少65wt％的乙烯衍生单元和0-35wt％的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量计；其中所述聚乙烯组合物具有：
a)100kg/mol或更大，例如150kg/mol或更大的RCI,m；
和以下两个特征之一或二者：
b)-16至-38℃的Tw1-Tw2值；和
c)至少0.9如至少2或者至少3的Mw1/Mw2值；
和以下特征中的一种或多种：
d)0.890g/cm3-0.940g/cm3的密度；
e)0.1g/10min-30g/10min的熔体指数(MI)；
f)10-90如30-55或者35-45的熔体指数比(I21/I2)；
g)2-16如9-14或者10-14的Mw/Mn；
h)2.5-5.0的Mz/Mw；
i)10-50如25-50或者25-45的Mz/Mn；和
j)0.900或更大的g’(vis)。
在本文中描述的任何实施方案中，所述聚乙烯组合物可以是多峰聚乙烯组合物，例如双峰聚乙烯组合物。本文中使用的“多峰”是指在聚乙烯组合物的分子量分布曲线(使用凝胶渗透色谱法(GPC)或者其它公认的分析技术测定)中有至少两个可区分的峰。例如，如果在分子量分布曲线中有两个可区分的峰，则这样的组合物可以被称为双峰组合物。典型地，如果有仅一个峰(例如单峰)，在峰之间没有明显的谷，峰中的一个不被认为是可区分的峰或者两个峰都不被认为是可区分的峰，那么这样的组合物可以被称为非双峰的。例如，在美国专利号8,846,841和8,691,715中，图1-5图示了代表性的双峰分子量分布曲线。在这些图中，在峰之间有谷，并且所述峰可以被分离或者解卷积。经常地，双峰分子量分布的特征在于具有可识别的高分子量组分(或分布)和可识别的低分子量组分(或分布)。相反，在美国专利号8,846,841和8,691,715中，图6-11图示了代表性的非双峰分子量分布曲线。这些包括单峰分子量分布以及含有不能容易地区分、分离或者解卷积的两个峰的分布曲线。
在本文中描述的任何实施方案中，所述聚乙烯组合物可以具有超过0.2个总内部不饱和度/1000个碳原子，或者超过0.3个总内部不饱和度/1000个碳原子，或者超过0.32个总内部不饱和度/1000个碳原子，或者超过0.38个总内部不饱和度/1000个碳原子，或者超过0.4个总内部不饱和度/1000个碳原子的内部不饱和度，通过1H NMR测定(测试方法见下文)。
共混物
在另一个实施方案中，在被制成薄膜、模制部件或者其它制品之前，这里生产的聚合物(优选聚乙烯或者聚丙烯)或者聚乙烯组合物与一种或多种另外的聚合物组合成共混物。本文中使用的“共混物”可以指两种或者更多种不同聚合物的干共混物或者挤出机共混物以及反应器内共混物，包括由在单一反应器区中使用多催化剂体系或者混合催化剂体系产生的共混物，和由在一个或多个反应器中在相同或者不同的条件下使用一种或多种催化剂产生的共混物(例如由各自在不同条件下和/或采用不同催化剂运行的串联反应器(相同或者不同的)得到的共混物)。
有用的另外的聚合物包括其它聚乙烯，等规聚丙烯，高等规聚丙烯，间规聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或者可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，等规聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯属嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯基醇的共聚物(EVOH)，芳香族单体的聚合物如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏氟乙烯，聚乙二醇，和/或聚异丁烯。
最终用途
与任选的添加剂(参见例如美国专利公布号2016/0060430第[0082]-[0093]段)组合的前述聚合物和组合物中的任何一种可以被用在各种最终用途的应用中。这样的最终用途可以通过本领域已知的方法生产。最终用途包括聚合物产品和具有特定最终用途的产品。示例性的最终用途是薄膜、薄膜基产品、尿布背片、家用包装纸、电线和电缆涂层组合物、通过模制技术如注塑或者吹塑、挤出涂覆、发泡、流延和它们的组合形成的制品。最终用途还包括由薄膜制成的产品如袋、包装和个人护理薄膜、小袋、医疗产品如医用膜和静脉内(IV)袋。
薄膜
薄膜包括单层或者多层薄膜。薄膜包括本领域技术人员已知的那些薄膜结构和薄膜应用。具体的最终用途薄膜包括例如吹塑薄膜，流延薄膜，拉伸薄膜，拉伸/流延薄膜，拉伸保鲜膜，拉伸手包薄膜，机器拉伸包装膜，收缩薄膜，收缩包装膜，温室薄膜，层压材料和层压薄膜。示例性的薄膜通过本领域技术人员已知的任何常规技术如用于制备吹塑、挤出和/或流延拉伸和/或收缩薄膜(包括收缩上收缩(shrink-on-shrink)应用)的技术制备。
在一个实施方案中，多层薄膜或者多层膜可以通过本领域公知的方法形成。多层薄膜的总厚度可以改变，基于所希望的应用。对于大多数应用来说，约5-100μm，更典型地约10-50μm的总薄膜厚度是合适的。本领域技术人员将明白，多层薄膜的各个层的厚度可以基于期望的最终性能、所采用的树脂或者共聚物、设备能力和其它因素调节。形成每个层的材料可以被通过共挤出进料段和模头组件共挤出，以产生具有粘附在一起但组成不同的两个或者更多个层的薄膜。共挤出可以适合用在流延薄膜或者吹塑薄膜方法中。示例性的多层薄膜具有至少两层、至少三层或者至少四层。在一个实施方案中，所述多层薄膜由5-10层构成。
为了便于讨论不同的薄膜结构，在本文中使用以下记号法。薄膜的每个层被标记为“A”或者“B”。在薄膜包括超过一个A层或者超过一个B层的场合，一个或多个主符号(′、″、″′等)附加在所述A或者B符号后以指明相同类型的层，它们可以相同或者可以在一种或多种性能如化学组成、密度、熔体指数、厚度等方面不同。最后，用于相邻层的符号由斜线(/)分开。使用这种记号法，具有布置在两个外层之间的内层的三层薄膜将被标记为A/B/A′。类似地，交替层的五层薄膜将被标记为A/B/A′/B′/A″。除非另外指明，层的左到右或者右到左顺序无关紧要，主符号的顺序也无关紧要；例如，对于本文中描述的目的来说，A/B薄膜等价于B/A薄膜，并且A/A′/B/A″薄膜等价于A/B/A′/A″薄膜。每个薄膜层的相对厚度类似地标记，其中每个层相对于100(无量纲)的总薄膜厚度的厚度指明了数量并且由斜线分开；例如，具有各10μm厚的A和A′层和30μm厚的B层的A/B/A′薄膜的相对厚度被标记为20/60/20。
对薄膜的每个层的厚度和整个薄膜的厚度没有特别的限制，但是这些厚度按照所述薄膜的所期望的性能确定。典型的薄膜层具有约1-约1000μm，更典型地约5-约100μm的厚度，并且典型的薄膜具有约10-约100μm的总厚度。
在一些实施方案中，使用上面描述的命名法，本发明提供了具有以下示例性结构中任一结构的多层薄膜：(a)两层薄膜，例如A/B和B/B′；(b)三层薄膜，例如A/B/A′，A/A′/B，B/A/B′和B/B′/B″；(c)四层薄膜，例如A/A′/A″/B，A/A′/B/A″，A/A′/B/B′，A/B/A′/B′，A/B/B′/A′，B/A/A′/B′，A/B/B′/B″，B/A/B′/B″和B/B′/B″/B″′；(d)五层薄膜，例如A/A′/A″/A″′/B，A/A′/A″/B/A″′，A/A′/B/A″/A″′，A/A′/A″/B/B′，A/A′/B/A″/B′，A/A′/B/B′/A″，A/B/A′/B′/A″，A/B/A′/A″/B，B/A/A′/A″/B′，A/A′/B/B′/B″，A/B/A′/B′/B″，A/B/B′/B″/A′，B/A/A′/B′/B″，B/A/B′/A′/B″，B/A/B′/B″/A′，A/B/B′/B″/B″′，B/A/B′/B″/B″′，B/B′/A/B″/B″′和B/B′/B″/B″′/B″″；和具有六、七、八、九、二十四、四十八、六十四、一百或者任何其它层数的类似的薄膜结构。应该明白，薄膜可以具有更多的层。
在任何上述实施方案中，一个或多个A层可以用基材层如玻璃、塑料、纸、金属等替代，或者整个薄膜可以被涂覆或者层压到基材上。因此，尽管这里的讨论聚焦于多层薄膜，所述薄膜也可以被用作基材如纸、金属、玻璃、塑料和能够接受涂层的其它材料的涂层。
所述薄膜可以被进一步按照其它已知的薄膜方法压花或者生产或者加工。可以通过调节各个层的厚度、材料和顺序以及在每个层中的添加剂或者施加到每个层的改性剂来使所述薄膜适应具体的应用。
优选地，这里生产的制品(优选薄膜)具有大于X的平均MD/TD模量((MD+TD)/2))，其中X＝(2,065,292*乙烯聚合物的密度)-1,872,345，优选地本发明薄膜具有1.2*X，优选1.3*X，优选1.4*X的平均模量。
优选地，这里生产的制品(优选薄膜)具有介于30,000psi和40,000psi之间的平均MD/TD模量。
优选地，这里生产的制品(优选薄膜)具有600g/mil或更大的耐落镖冲击性。
优选地，这里生产的制品(优选薄膜)具有700g/mil或更大的耐落镖冲击性。
优选地，这里生产的薄膜具有300g/mil或更大的纵向(MD)埃尔曼多夫耐撕裂性。
优选地，这里生产的优选的薄膜具有200g/mil或更大，优选300g/mil或更大，优选350g/mil或更大的纵向(MD)埃尔曼多夫耐撕裂性。
优选地，这里生产的制品(优选薄膜)具有12％或者更小的雾浊度。
优选地，这里生产的乙烯聚合物具有35-55的MIR，并且由其生产的薄膜具有至少300g/mil(或者至少450g/mil或更大，或者至少500g/mil或更大)的纵向(MD)埃尔曼多夫耐撕裂性，和/或至少500g/mil或更大(或者至少750g/mil或更大，或者至少800g/mil或更大)的耐落镖冲击性。
拉伸薄膜
上面描述的聚合物和组合物可以被用于制备拉伸薄膜。拉伸薄膜被广泛用在各种打捆和包装应用中。术语“拉伸薄膜”是指能够拉伸和施加集束力的薄膜，并且包括在应用时拉伸的薄膜以及“预拉伸的”薄膜，即以预拉伸的形式提供以在无需另外拉伸的情况下使用的薄膜。拉伸薄膜可以是单层薄膜或者多层薄膜，并且可以包括常规的添加剂，例如提高粘着力的添加剂如增粘剂和非粘着或者滑爽添加剂，以调整所述薄膜的滑爽性/粘着性。
收缩薄膜
上面描述的聚合物和组合物可以被用于制备收缩薄膜。收缩薄膜(也称为热收缩膜)被广泛用于工业和零售打捆和包装应用中。这样的薄膜能够在施加热量时收缩，以释放在挤出过程中或者挤出后施加于所述薄膜的应力。收缩可以在一个方向上或在纵向和横向两个方向上发生。常规的收缩薄膜被描述在例如WO 2004/022646中。
工业收缩薄膜通常用于在码垛盘上打捆制品。典型的工业收缩薄膜在单膜泡吹塑挤出方法中形成为约80至200μm的厚度，并在两个方向(通常以约60:40的纵向(MD)与横向(TD)比)提供收缩。
零售薄膜通常用于包装和/或捆扎供消费者使用的制品，例如在超市商品中。这样的薄膜通常在单膜泡吹塑挤出方法中形成为约35至80μm的厚度，具有约80∶20的典型的MD∶TD收缩比。
薄膜可以被用在“收缩上收缩”应用中。本文中使用的“收缩上收缩”是指在已经被单独收缩包裹(在这里为包装的“内层”)的一个或多个物品周围施加外部收缩包装层的方法。在这些方法中，期望用于包裹单个物品的薄膜具有比用于外侧层的薄膜更高的熔点(或收缩点)。当使用这样的构造时，有可能在外层中实现期望的收缩水平，同时防止内层在外层收缩期间熔化、进一步收缩或以其他方式变形。已经观察到，本文中描述的一些薄膜当在高热定型下经受来自热枪的热时具有急剧的收缩点，这表明它们可能特别适合在各种收缩上收缩应用中用作内层。
温室薄膜
上面描述的聚合物和组合物可以被用于制备拉伸物以制备温室薄膜。温室薄膜通常是热保持薄膜，其根据气候要求保留不同量的热量。较少要求热保持的薄膜可用于较温暖的地区或用于春季应用。更高要求热保持的薄膜可用于冬季和寒冷地区。
袋
袋包括本领域技术人员已知的那些袋结构和袋应用。示例性的袋包括运输袋、垃圾袋和衬里、工业衬里、农产品包装袋和重型包装袋。
包装
包装包括本领域技术人员已知的那些包装结构和包装应用。示例性的包装包括柔性包装，食品包装如鲜切农产品包装，冷冻食品包装，捆扎，包装和组合各种产品。用于这样的包装的应用包括各种食品，地毯卷，液体容器，以及各种通常被包装和/或码垛以用于运输、存储和/或展示的类似商品。
吹塑制品
上面描述的聚合物和组合物还可以被用在吹塑方法和应用中。这样的方法是本领域公知的，并且涉及在封闭的模具内对热的、中空的热塑性预制件(或型坯)进行充气的过程。以此方式，所述型坯的形状与模具腔的形状一致，从而使得能够生产各种中空部件和容器。
在典型的吹塑方法中，在半模之间形成型坯并且使模具贴在所述型坯周围，密封所述型坯的一端并使所述型坯在另一端贴在心轴周围。然后通过所述心轴(或通过针头)吹入空气以使所述型坯在模具内膨胀。然后冷却模具并使在模具内形成的部件固化。最后，打开模具并取出模制部件。该方法适合于具有中空形状的任何设计，包括但不限于瓶，罐，玩具，家庭用品，汽车零件以及其他中空容器和/或零件。
吹塑方法可以包括挤出和/或注射吹塑。挤出吹塑通常适合于形成具有相对重的重量如大于约12盎司的物品，包括但不限于食品、衣物或废物容器。注射吹塑通常用于获得准确且均匀的壁厚，高质量的颈部光洁度，以及处理无法挤出的聚合物。典型的注射吹塑应用包括但不限于药品、化妆品和单份容器，通常重量小于12盎司。
注塑制品
上面描述的聚合物和组合物还可以被用在注塑应用中。注塑是本领域公知的方法，并且是通常以周期性方式发生的方法。周期时间通常为10至100秒，并由所使用的聚合物或聚合物共混物的冷却时间控制。
在典型的注塑周期中，将聚合物粒料或粉末从料斗中进料并在往复式螺杆型注射成型机中熔融。机器中的螺杆向前旋转，从而向模具中填充熔体并将所述熔体保持在高压下。随着所述熔体在模具中冷却并收缩，所述机器会向模具中添加更多熔体以进行补偿。一旦所述模具被填充，将其与注射单元隔离，并且熔体冷却并固化。将固化的零件从模具中取出，然后关闭模具，以为下一次从注射单元注射熔体做准备。
注塑方法提供了高的生产率，良好的可重复性，最小的废料损失，并且几乎不需要或不需要零件精加工。注塑适合于各种应用，包括容器，家居用品，汽车部件，电子零件和许多其他固体制品。
挤出涂覆
上面描述的聚合物和组合物可以被用在挤出涂覆方法和应用中。挤出涂覆是一种塑料制造方法，其中将熔融的聚合物挤出并施加到非塑料载体或基材如纸或铝上，以获得多材料复合结构。这种复合结构通常将聚合物复配物的韧性、密封性和抗性与非聚合物基材的阻隔性、劲度或美学特性组合在一起。在此方法中，通常在将聚合物从狭缝模头挤出的同时将基材从辊进料到熔融的聚合物中，这与流延膜工艺相似。所得的结构被冷却(通常用一个或多个冷却辊)，然后进入成品辊。
挤出涂覆材料典型地被用在食品和非食品包装、药品包装以及用于建筑(绝缘元件)和照相行业(纸)的商品的制造。
发泡制品
上面描述的聚合物和组合物可以被用在发泡应用。在挤出发泡方法中，利用计量单元将发泡剂如二氧化碳、氮气或将分解以形成二氧化碳或氮气的化合物注入到聚合物熔体中。所述发泡剂然后在挤出机中溶解在聚合物中，并在整个挤出机中保持压力。离开挤出机后快速的压降速率产生具有均匀孔结构的发泡聚合物。所得到的发泡产品通常是轻质的和坚固的，并且适合用在广泛的工业应用中，例如包装，汽车，航空，运输，电气和电子以及制造业。
电线和电缆应用
还提供了包括由上述聚合物和组合物形成或包含上述聚合物和组合物的一个或多个层的电气制品和设备。这样的设备包括例如电缆，计算机和与计算机有关的设备，船用电缆，电力电缆，电信电缆或数据传输电缆以及组合的电力/电信电缆。
本文中描述的电气设备可以通过本领域众所周知的方法形成，例如通过在配备有电缆模头的反应器/挤出机中的一个或多个挤出涂覆步骤。这样的电缆挤出设备和方法是众所周知的。在典型的挤出方法中，将任选地加热的导电芯拉过加热的挤出模头(典型地十字头模头)，在其中施加熔融的聚合物组合物的层。可以通过连续的挤出步骤施加多个层，在这些步骤中添加另外的层，或者可以使用适当类型的模头同时添加多个层。所述电缆可以被放置在湿气固化环境中，或者被允许在环境条件下固化。
测试方法
1H NMR
使用1H频率为400MHz的Bruker光谱仪(可从Agilent Technologies，SantaClara，CA获得)在10毫米探针中在393K收集1H NMR数据。使用45℃的最大脉冲宽度记录数据，脉冲之间间隔5秒，信号平均512次瞬变。积分光谱信号，并且通过将不同的基团乘以1000并将结果除以碳的总数来计算每1000个碳的不饱和类型的数目。Mn是通过将不饱和物质的总数除以14,000来计算的，单位为g/mol。
TREF方法
除非另外指明，本文中报告的TREF-LS数据使用分析规模的TREF仪器(Polymerchar,Spain)测定，所述TREF仪器具有以下尺寸的柱：内径(ID)7.8mm，外径(OD)9.53mm，柱长度150mm。所述柱填充有钢珠。将0.5mL在含6g BHT/4L的邻二氯苯(ODCB)中的6.4％(w/v)聚合物溶液加入所述柱，并以1.0℃/min的恒定冷却速率从140℃冷却至25℃。随后，将ODCB以1.0ml/min的流量泵送通过所述柱，并以2℃/min的恒定加热速率提高柱温度以洗脱聚合物。通过使用红外检测器在2857cm-1的波数测量吸收来检测洗脱液中的聚合物浓度。由所述吸收计算洗脱液中乙烯-α-烯烃共聚物的浓度，并将该浓度作为温度的函数作图。使用Minidawn Tristar光散射检测器(Wyatt，Calif.，USA)通过光散射来测量洗脱液中的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量。所述分子量也作为温度的函数作图。
GPC 4D程序：通过与多个检测器联用的GPC-IR测定分子量、共聚单体组成和长链支化
分子量分布和分子量矩(Mw，Mn，Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2，C3，C6等)和支化指数(g′vis)通过使用配有基于多通道带滤光片的红外检测器IR5、18角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Char GPC-IR)测定。使用三个Agilent PLgel 10-μm混合B LS柱来提供聚合物分离。具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作流动相。所述TCB混合物通过0.1μm的特富龙过滤器过滤，并在进入GPC仪器之前用在线脱气机脱气。标称流量为1.0ml/min，并且标称注射体积为200μL。将包括转移管线、柱和检测器在内的整个系统包容在保持在145℃的烤箱中。将聚合物样品称重并密封在标准小瓶中，并向其中加入80μL流动标记物(庚烷)。在将所述小瓶装入自动进样器后，聚合物在所述仪器中会被加入的8ml TCB溶剂自动溶解。对于PE样品，聚合物在160℃连续摇动溶解约1小时，对于PP样品则溶解2小时。在浓度计算中使用的TCB密度在约23℃温度下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2至2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。在色谱图中每个点处的浓度(c)由减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用以下公式计算：c＝βI，其中β是质量常数。由相对于洗脱体积的浓度色谱图的积分面积与进样质量之比计算质量回收率，所述进样质量等于预定浓度乘以进样定量环体积。通过将通用校正关系与所述柱校正相结合来确定常规分子量(IR MW)，所述柱校正使用一系列范围为700至10M克/摩尔的单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行。使用以下公式计算每个洗脱体积的MW：
Figure BDA0002487444580000421
其中带有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些变量代表测试样品。在该方法中，αPS＝0.67，KPS＝0.000175，而α和K如文献(Sun，T.等人，Macromolecules2001，34，6812)中所计算和公布的那样用于其他材料，但就本发明和其权利要求书而言，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579；对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288；对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181；对于乙烯-丁烯共聚物，α为0.695和K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的总重量百分比；对于乙烯-己烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的总重量百分比；和对于乙烯-辛烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的总重量百分比。除非另有说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，特性粘度(因此在Mark–Houwink方程中的K)以dL/g表示。
共聚单体组成由相应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度之比确定，用标称值由NMR或FTIR预先确定的一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校准。特别地，这提供了作为分子量的函数的甲基数/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后，通过对所述CH3/1000TC函数进行链端校正，假设每个链是线性的并在每个末端以甲基基团终止，计算作为分子量的函数的短链分枝(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)。然后由以下表达式获得wt％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别为0.3、0.4、0.6、0.8，依此类推：
w2＝f*SCB/1000TC。
通过考虑浓度色谱图积分极限之间的CH3和CH2通道的整个信号来由所述GPC-IR和GPC-4D分析获得聚合物的整体组成。首先，获得以下比率：
整体IR比＝(在积分极限内CH3信号的面积)/(在积分极限内CH2信号的面积)。
然后，如先前在获得作为分子量函数的CH3/1000TC时提到的，对所述CH3和CH2信号比进行相同的校准以得到整体CH3/1000TC。通过在分子量范围内对链端校正进行重量平均来得到整体甲基链端/1000TC(整体CH3末端/1000TC)。然后，
w2b＝f*整体CH3/1000TC
整体SCB/1000TC＝整体CH3/1000TC-整体CH3末端/1000TC并以与上述相同的方式将整体SCB/1000TC转换为整体w2。
LS检测器是18角Wyatt Technology的高温DAWN HELEOSII。在色谱图中每个点处的LS分子量(M)通过使用用于静态光散射的Zimm模型(Light Scattering from PolymerSolutions；Huglin,M.B.,Ed.；Academic Press,1972)分析LS输出来确定：
Figure BDA0002487444580000431
在这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测得的超瑞利散射强度，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002487444580000432
其中NA是阿伏伽德罗数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm时的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计来测定比粘度，所述粘度计具有排列成惠斯通电桥结构的四个毛细管，具有两个压力传感器。一个传感器测量所述检测器两端的总压力降，位于所述电桥的两侧之间的另一个传感器测量差压。流过所述粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。在色谱图中每一点处的特性粘度[η]由公式[η]＝ηs/c计算，其中c为浓度且由IR5宽带通道输出确定。每个点处的粘度MW计算为：
Figure BDA0002487444580000441
其中αps是0.67和Kps是0.000175。
使用所述GPC-IR5-LS-VIS方法的输出如下计算支化指数(g′vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过下式计算：
Figure BDA0002487444580000442
其中总求和对色谱图的所有切片i进行，即在积分极限之间进行。支化指数g′vis被定义为
Figure BDA0002487444580000443
其中Mν是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量，并且K和α为参比线性聚合物的数值，它们就本发明和其权利要求书而言是：对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579；对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288；对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181；对于乙烯-丁烯共聚物，α为0.695和K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的总重量百分比；对于乙烯-己烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的总重量百分比；和对于乙烯-辛烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的总重量百分比。除非另有说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，特性粘度(因此在Mark–Houwink方程中的K)以dL/g表示。所述w2b值的计算如上所述。
反向共聚单体指数(reversed-co-monomer index)(RCI，m)由作为分子量的函数的x2(mol％共聚单体C3，C4，C6，C8等)计算，其中x2由以下公式获得，其中n是共聚单体中的碳原子数(C3为3，C4为4，C6为6，依此类推)：
Figure BDA0002487444580000451
然后，通过将W中小于W最大值的5％的点设定为0，将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)修改为W′(z)。这是为了有效除去组成信号中信噪比低的点。还有，将分子量低于2000gm/mol的W′的点设定为0。
然后将W′重新归一化，使得
Figure BDA0002487444580000452
并在所述有效降低的分子量范围内如下计算修正的重均分子量(Mw′)：
Figure BDA0002487444580000453
然后，RCI,m被计算为
Figure BDA0002487444580000454
还基于重量分数共聚单体信号(w2/100)定义反向共聚单体指数(RCI,w)，并且其计算如下：
Figure BDA0002487444580000455
在上面的定积分中，为了通用原因，积分的极限是最大可能的；但是，实际上，仅在数据采集的有限范围内积分所述函数，而将其余非采集范围内的函数视为0。而且，通过获得W′的这种方式，有可能W′是不连续的函数，并且上面的积分需要分段进行。
还基于％重量(w2)共聚单体信号定义了三种共聚单体分布比，分别表示为CDR-1,w、CDR-2,w和CDR-3,w，如下所示：
Figure BDA0002487444580000456
Figure BDA0002487444580000461
Figure BDA0002487444580000462
其中w2(Mw)是相应于分子量Mw的％重量共聚单体信号，w2(Mz)是相应于分子量Mz的％重量共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是相应于分子量(Mw+Mn)/2的％重量共聚单体信号，和w2[(Mz+Mw)/2]是相应于分子量Mz+Mw/2的％重量共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
因此，还可以利用％摩尔共聚单体信号如下定义共聚单体分布比CDR-1,m、CDR-2,m、CDR-3,m：
Figure BDA0002487444580000463
Figure BDA0002487444580000464
Figure BDA0002487444580000465
其中x2(Mw)是相应于分子量Mw的％摩尔共聚单体信号，x2(Mz)是相应于分子量Mz的％摩尔共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是相应于分子量(Mw+Mn)/2的％摩尔共聚单体信号，和x2[(Mz+Mw)/2]是相应于分子量Mz+Mw/2的％摩尔共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z-均分子量。
交叉分级色谱法(CFC)
使用得自西班牙瓦伦西亚的Polymer Char，S.A.的CFC-2仪器进行交叉分级色谱法(CFC)分析。CFC分析的原理和所用特定设备的一般说明在文章Ortin,A.；Monrabal,B.；Sancho-Tello,257J.MACROMOL.SYMP.13(2007)中给出。该文章的图1中显示了所用设备的总体示意图。所述分析方法的相关细节和所用设备的特征如下。
用于制备样品溶液和用于洗脱的溶剂是1,2-二氯苯(ODCB)，其通过在环境温度下在4升新鲜溶剂瓶中溶解2g 2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)来稳定。通过在150℃搅拌(200rpm)75分钟，将要分析的样品(25-125mg)溶解在所述溶剂(25ml，在室温下计量)中。将少量(0.5ml)的所述溶液在150℃下引入TREF柱(不锈钢；外径3/8″；长度15cm；填料为无孔不锈钢微球)中，并且柱温度在比在获得最终的双变量分布中包括GPC分析的最高温度级分高大约20℃的温度(120-125℃)下稳定30分钟。然后通过以0.2℃/min的冷却速率将温度降低至适当的低温(30、0或-15℃)来允许所述样品在柱中结晶。将所述低温保持10分钟，然后将溶剂流(1ml/min)注入所述TREF柱以将可溶级分(SF)洗脱到GPC柱(3x PLgel 10μm Mixed-B，300x 7.5mm，Agilent Technologies，Inc.)中；将GPC烘箱保持在高温(140℃)。从所述TREF柱上洗脱SF 5分钟，然后将注射阀置于“加载”位置40分钟，以完全洗脱所有SF通过GPC柱(标准GPC进样)。使用重叠的GPC进样分析所有后续的更高温度的级分，其中在每个温度步骤中，允许聚合物溶解至少16分钟并且然后将其从TREF柱洗脱到GPC柱中3分钟。IR4(Polymer Char)红外检测器用于产生与洗脱流中聚合物浓度成比例的吸光度信号。
通用校准方法用于确定洗脱的聚合物级分的分子量分布(MWD)和分子量平均值(Mn、Mw等)。使用在1.5-8200kg/mol的范围内的13种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品(由Agilent Technologies，Inc.获得)来生成通用校准曲线。Mark-Houwink参数从Mori,S.；Barth,H.G.，Size Exclusion Chromatography；Springer,1999的附录I获得。对于聚苯乙烯，使用K＝1.38x10-4dl/g和α＝0.7；对于聚乙烯，使用K＝5.05x10-4dl/g和α＝0.693。对于在温度步骤洗脱的重量分数(重量％回收率)小于0.5％的聚合物级分，没有计算MWD和分子量平均值；另外，这样的聚合物级分不包括在计算级分聚集体的MWD和分子量平均值中。
由CFC测量Tw1、Tw2、Mw1和Mw2
已经开发了一种用于使用低温交叉分级(低温CFC)来确定MWD和SCBD组成信息的新技术，以将实验聚合物与市场上的竞争产品进行比较。用于确定CFC数据的程序将在下面更详细地讨论。
在CFC数据文件的“级分概要”部分中，按它们的分级温度(Ti)以及它们的归一化的重量％值(Wi)、累积重量％(即在图2和图3上的总重量)和各种分子量平均值(包括重均分子量Mwi)列出了每个级分。
图2和图3是图解说明用于确定CFC结果的计算的图。仅考虑具有MWD数据的级分。在图2和图3中，x-轴代表洗脱温度，以℃为单位，而右手y-轴代表至洗脱温度已经洗脱的聚合物的重量的积分值。在该实例中100％的材料被洗脱的温度为约100℃。洗脱出50％聚合物时的最接近点由积分确定，然后该点被用于将每个图分为第一半部分和第二半部分。
为了计算Tw1、Tw2、Mw1和Mw2的值，将“级分概要”中的数据分为两个大致相等的一半。根据常规的重量平均定义计算每半的Ti和Mwi的重量平均值。在Tw1、Tw2、Mw1和Mw2的计算中，排除原始数据文件中没有足够量(即<0.5wt％)以至于不用处理以获得分子量平均值的级分。
该方法的第一部分由图2图解说明。从CFC数据文件的级分概要部分确定其累积wt％(即总重量)最接近50的级分(例如在图2上在84℃的级分)。级分概要数据被分为两半，例如在图2上Ti≤84℃作为第一半和Ti>84℃作为第二半。排除原始数据文件中未报告分子量平均值的级分，例如在图2上排除具有介于25℃和40℃之间的Ti的级分。
在图2中，左手y-轴代表被洗脱级分的wt％。使用上面的程序将所述曲线分为两半，这些值将被用于使用等式1中所示的公式计算每一半的重量平均洗脱温度。
Figure BDA0002487444580000481
等式1。
在等式1中，Ti代表每个被洗脱级分的洗脱温度，和Wi代表每个被洗脱级分的归一化重量％(聚合物量)。对于图2中所示的实例，这提供了前半部分的重量平均洗脱温度64.9℃和后半部分的重量平均洗脱温度91.7℃。
在图3中，左手轴代表每个被洗脱级分的重均分子量(Mwj)。这些值被用于使用等式2中所示的公式计算每半的重均分子量。
Figure BDA0002487444580000491
等式2。
在等式2中，Mwi代表每个被洗脱级分的重均分子量，和Wi代表每个被洗脱级分的归一化重量％(聚合物量)。对于图3中所示的实例，这提供了前半部分的重均分子量237,539g/摩尔和后半部分的重均分子量74,156g/摩尔。使用上面描述的技术计算出的值可用于对实验聚合物和对照聚合物的MWD x SCBD进行分类。
图4是(Mw1/Mw2)对(Tw1-Tw2)的半对数图，其被设计以显示发明实例和商业基准物之间MWD/SCBD组合的重要差异。据信这样的差异在确定各种性能属性如劲度、韧性和加工性的折衷模式和/或平衡方面起着关键作用。
另外的测试方法包括以下测试方法。
Figure BDA0002487444580000492
Figure BDA0002487444580000501
MD＝纵向
TD＝横向
除非另外指明，室温/环境温度是大约23℃.
实施例
应该明白，尽管已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，前面的描述意图是示例性的且不限制本发明的范围。其它方面、优点和改变对本发明所属领域的技术人员来说将是显而易见的。
因此，提出以下实施例以向本领域技术人员提供完整的公开和描述，并且以下实施例无意限制发明人认为是其发明的范围。
ES70-875二氧化硅是ES70TM二氧化硅(PQ Corporation，Conshohocken，Pennsylvania)，其已在大约875℃煅烧并在氮气下保存。具体来说，将所述ES70TM二氧化硅按照以下升温速率升温至880℃后在880℃煅烧4小时：
℃ ℃/h ℃
环境 100 200
200 50 300
300 133 400
400 200 800
800 50 880
使用铪茂(双(正丙基Cp)HfMe2)和锆茂(外消旋/内消旋-双(1-Me-Ind)ZrMe2和外消旋/内消旋-双(1-Ee-Ind)ZrMe2)制备催化剂体系(即混合/双催化剂体系)，其中Me＝甲基，Eth＝乙基，Ind＝茚基。所述茂金属采用二甲基离去基团，尽管也可以采用所述催化剂的二氯化物变体。
在评估和测试LLDPE产物的生产时，结果显示了高的催化剂活性和独特的BOCDLLDPE产物。
在这里，我们已经发现，通过改变载体中式A的催化剂(例如(nPrCp)2HfMe2)与式B的催化剂(例如外消旋/内消旋(1-EthInd)2ZrMe2)的比，聚合物组合物被调整为BOCD组合物，该组合物产生了薄膜机械性能和树脂加工性能令人惊讶地好的组合。具体地，采用(nPrCp)2HfMe2和外消旋/内消旋(1-EthInd)2ZrMe2以85:15至70:30范围内不同的比率制备了在ES70-875二氧化硅上的负载型混合催化剂。使用该混合催化剂体系，从中试工厂气相反应器获得线性低密度聚乙烯树脂。生产出0.65MI、0.9200密度的PE树脂，该树脂既具有出色的加工性(MIR 41)，又具有非常好的机械性能：对于1mil薄膜，735g/ml的落镖(Phenolic方法A)，369g/ml的MD撕裂，和41,045的1％割线模量(psi)。相应的0.7mil薄膜产生835g/ml的落镖(Phenolic方法A)，637g/ml的MD撕裂，和36,994的1％割线模量(psi)。
除非另有说明，所有操作均在惰性N2吹扫的手套箱中进行。所有无水溶剂均购自Fisher Chemical，并在使用前脱气并通过分子筛干燥。四氯化铪(HfCl4)99+％和四氯化锆(ZrCl4)99+％购自Strem Chemicals并以接收的原样使用。甲基铝氧烷(30重量％，在甲苯中)以从Albemarle接收的原样使用。(nPrCp)2HfCl2从Boulder Scientific获得。1H NMR测量值在400MHz的布鲁克光谱仪上记录。
外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)合锆二甲基化物((1-EtInd)2ZrMe2)的合成
在500mL圆底烧瓶中，将固体ZrCl4(9.42g，40.4mmol)用250mL二甲氧基乙烷(DME)制浆并冷却至-25℃。在5-10分钟内添加固体1-乙基茚基锂(12.13g，80.8mmol)，然后将反应混合物逐渐温热至室温。将所得到的橙黄色混合物在80℃加热1小时，以确保形成双(1-乙基茚基)合锆二氯化物。混合物首先是透明的，然后副产物(LiCl)在反应过程中沉淀出来，表明产物形成。无需进一步纯化，将双(1-乙基茚基)合锆二氯化物的反应混合物冷却至-25℃，并用10-15分钟向其中加入甲基溴化镁的乙醚溶液(27.0mL，80.8mmol，3.0M的乙醚溶液)。所得到的混合物慢慢变成浅黄色，然后随着反应的进行变成栗色，将其在室温下连续搅拌过夜。真空除去挥发物。然后将所述粗材料用己烷(50mL×5)萃取，随后除去溶剂，以13.0g(78.9％)的收率形成呈灰白色固体的(1-EtInd)2ZrMe2。最终材料的1H NMR光谱积分了1：1比率的外消旋/内消旋异构体。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-1.38(3H，s，Zr-CH3，内消旋)，-0.88(6H，s，Zr-CH3，外消旋)，-0.30(3H，s，Zr-CH3，内消旋)，1.10-1.04(12H，m，Et-CH3)，2.41-2.52(4H，m，Et-CH2)，2.67-2.79(4H，m，Et-CH2)，5.46-5.52(8H，m，Ind-CH)，6.90-6.96(8H，m，Ar-CH)，7.08-7.15(4H，m，Ar-CH)，7.28-7.22(4H，m，Ar-CH)ppm。
负载型催化剂的制备
混合催化剂制备1：HfP：EtIndZrMe2(75：25)/ES70-875：在20分钟内将734克ES70-875添加到用1600克甲苯稀释的925克30wt％MAO的溶液中，并在120RPM下搅拌。将温度升至100℃并搅拌180分钟。然后将反应器在120分钟的时间内冷却，之后将3.14克外消旋/内消旋(1-EthInd)2ZrMe2和9.77克(nPrCp)2HfMe2加入到所述浆液中并搅拌75分钟。将RPM搅拌速率降低至8RPM，并将所述浆液真空干燥60小时，得到黄色自由流动的粉末。
混合催化剂制备2：HfP：EtIndZrMe2(70：30)/ES70-875：在20分钟内将734克ES70-875添加到用1600克甲苯稀释的925克30wt％MAO的溶液中，并在120RPM下搅拌。将温度升至100℃并搅拌180分钟。然后将反应器在120分钟的时间内冷却，之后将3.67克外消旋/内消旋(1-EthInd)2ZrMe2和8.65(nPrCp)2HfMe2加入到所述浆液中并搅拌75分钟。将RPM搅拌速率降低至8RPM，并将所述浆液真空干燥60小时，得到黄色自由流动的粉末。
聚合
在直段直径为22.5英寸的18.5英尺高的气相流化床反应器中进行聚合。将循环和进料气通过多孔分配板进料至反应器，并且将反应器控制在290-300psig和60-75mol％乙烯。通过加热循环气体来维持反应器温度。可以使用不同的不良共聚单体掺入剂来改变所得到的聚合物的性能。使用混合催化剂1得到的树脂的熔体指数比低于使用混合催化剂体系2得到的树脂的熔体指数比。聚合条件和在每次实验运行中制得的聚合物的性能列于表1。
Figure BDA0002487444580000541
交叉分级色谱法(CFC)分析按照本文中描述的测试方法进行，并且数据和结果在表2、3和4中提供。
表2
Figure BDA0002487444580000551
表3
Figure BDA0002487444580000552
表4
Figure BDA0002487444580000561
薄膜性能
在单层Alpine-II薄膜生产线上使用65mm开槽进料挤出机在60mil模口间隙和2.5BUR条件下对表1的本发明聚合物进行吹膜评价。进一步的工艺数据见下表6和8。表5中总结了0.7密耳规格的薄膜性能，表7中总结了1.0密耳规格的薄膜性能。
TDA是总缺陷面积。它是薄膜样品中缺陷的量度，并且被报告为对所检查的薄膜面积(单位为平方米(m2))归一化的缺陷累积面积(单位为平方毫米(mm2))，因此TDA的单位为(mm2/m2)或者“ppm”。在下表中，仅报告了尺寸大于200微米的缺陷。
通过光学控制系统(OCS)获得TDA。该系统由一台小型挤出机(ME202800)、流延膜模头、冷却辊单元(CR-9型)、具有良好薄膜张力控制的卷绕系统和用于检查流延膜产生的光学缺陷的在线摄像系统(FSA-100型)组成。流延膜产生的测试条件为：1)挤出机温度设定(℃)：进料候/区1/区2/区3/区4/模头：70/190/200/210/215/215；2)挤出机速度：50rpm；3)冷却辊温度：30℃；和4)冷却辊速度：3.5m/min。
所述系统产生约4.9英寸宽和2密耳标称规格的流延膜。熔体温度随材料而变化，通常约为215℃。
由表1的每种聚合物在表6中所述的条件下制成0.7mil厚度的薄膜。这样的薄膜的性能报告在表5中。
表5
Figure BDA0002487444580000571
表6
Figure BDA0002487444580000572
Figure BDA0002487444580000581
由表1的每种聚合物在表8中所述的条件下制成1.0mi l厚度的薄膜。这样的薄膜的性能报告在表7中。
表7
Figure BDA0002487444580000591
表8
Figure BDA0002487444580000601
图1显示了对比例和发明实施例的平均MD/TD薄膜模量随树脂密度的变化。请注意，本发明薄膜具有大于X的平均MD/TD模量，其中X＝(2,065,292*密度)-1,872,345。这表明本发明实施例在给定的树脂密度下在薄膜劲度方面显示出显著优势。
除非另外指明，短语“基本上由…组成”不排除无论是否在本说明书中具体提到的其它步骤、要素或材料的存在，只要这样的步骤、要素或材料不影响本发明的基本的和新颖的特征。另外，该短语不排除通常与所使用的要素和材料相伴的杂质和变异物。
为了简短的原因，仅有某些范围被在本文中明确公开。然而，从任何下限开始的范围可以与任何上限组合以描述没有被明确提及的范围，并且从任何下限开始的范围可以与任何其它下限组合以描述没有被明确提及的范围，同样地，从任何上限开始的范围可以与任何其它上限组合以描述没有被明确提及的范围。另外，在一个范围内包括在其端点之间的每个点或者各个值，即使没有明确地提及。因此，每个点或者各个值可以用作其自己的下限或者上限，与任何其它点或者各个值或者任何其它下限或者上限组合，以描述没有被明确提及的范围。
所有优先权文件通过引用完全引入本文，为了这种引入被允许的全部权限，并且至这样的公开与本发明的描述一致的程度。而且，包括测试方法、出版物、专利、杂志文章等在内的本文所引用的所有文件和参考文献都通过引用完全引入本文，为了这种引入被允许的全部权限，并且至这样的公开与本发明的描述一致的程度。
虽然已经参考许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，具有本公开利益的本领域技术人员将明白，不背离本文中公开的本发明的精神和范围的其它实施方案可以被建议。

Claims (29)

1.聚乙烯组合物，其包含至少65wt％的乙烯衍生单元和0-35wt％的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量计；其中所述聚乙烯组合物具有：
a)100kg/mol或更大的RCI,m；
b)-16至-38℃的Tw1-Tw2值；
c)0.890g/cm3-0.940g/cm3的密度；和
g)2-16的Mw/Mn；
和以下特征中的一种或多种：
d)至少0.9的Mw1/Mw2值；
e)0.1g/10min-30g/10min的熔体指数(MI)；
f)10-90的熔体指数比(I21/I2)；
h)2.5-5.0的Mz/Mw；
i)10-50的Mz/Mn；和
j)0.90或更大的g′(vis)。
2.权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述C3-C12烯烃共聚单体衍生单元是C4-C8α-烯烃共聚单体衍生单元。
3.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物包含0.5-20wt％的所述C3-C12烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量计。
4.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物包含1-10wt％的C4-C8α-烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量计。
5.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有-23至-36℃的Tw1-Tw2值。
6.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有-23至-33℃的Tw1-Tw2值。
7.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.9-4的Mw1/Mw2值。
8.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有1.25-4的Mw1/Mw2值。
9.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.1g/10min-6g/10min的熔体指数(MI)。
10.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有20-45的熔体指数比(I21/I2)。
11.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有5-60g/10min的高负荷熔体指数(I21)。
12.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有5-10.5的Mw/Mn。
13.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.940或更大的g′(vis)。
14.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.900g/cm3-0.930g/cm3的密度。
15.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有200kg/mol或更大的RCI,m。
16.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中通过1H NMR测定，所述聚乙烯组合物的内部不饱和度超过0.2个总内部不饱和度/1000个碳原子。
17.权利要求1的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有全部性能d)-j)。
18.权利要求1的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有：
a)150kg/mol或更大的RCI,m；
b)-16至-38℃的Tw1-Tw2值；
c)0.890g/cm3-0.940g/cm3的密度；和
g)9-14的Mw/Mn；
和以下特征中的一种或多种：
d)至少2的Mw1/Mw2值；
e)0.1g/10min-30g/10min的熔体指数(MI)；
f)30-55的熔体指数比(I21/I2)；
h)2.5-5.0的Mz/Mw；
i)25-50的Mz/Mn；和
j)0.90或更大的g′(vis)。
19.权利要求1的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有：
a)100kg/mol或更大的RCI,m；
b)-16至-38℃的Tw1-Tw2值；
c)0.890g/cm3-0.940g/cm3的密度；和
g)10-14的Mw/Mn；
和以下特征中的一种或多种：
d)至少3的Mw1/Mw2值；
e)0.1g/10min-30g/10min的熔体指数(MI)；
f)35-45的熔体指数比(I21/I2)；
h)2.5-5.0的Mz/Mw；
i)25-45的Mz/Mn；和
j)0.90或更大的g′(vis)。
20.由权利要求1-19中任一项的聚乙烯组合物制成的制品，其中所述制品是吹塑薄膜或者流延薄膜。
21.由权利要求1-19中任一项的聚乙烯组合物制成的薄膜，其中所述薄膜具有1.2*X或更大的平均MD/TD模量，其中X＝(2,065,292*聚乙烯组合物的密度)-1,872,345。
22.权利要求20的制品或者权利要求21的薄膜，其中所述薄膜显示出介于30,000psi和40,000psi之间的平均MD/TD模量。
23.权利要求20的制品或者权利要求21的薄膜，其中所述薄膜具有600g/mil或更大的耐落镖冲击性。
24.权利要求20的制品或者权利要求21的薄膜，其中所述薄膜具有700g/mil或更大的耐落镖冲击性。
25.权利要求20的制品或者权利要求21的薄膜，其中所述薄膜具有300g/mil或更大的纵向(MD)埃尔曼多夫耐撕裂性。
26.权利要求20的制品或者权利要求21的薄膜，其中所述薄膜具有350g/mil或更大的纵向(MD)埃尔曼多夫耐撕裂性。
27.权利要求20的制品或者权利要求21的薄膜，其中所述薄膜具有12％或者更小的雾浊度。
28.权利要求20的制品或者权利要求21的薄膜，其中所述聚合物组合物具有35-55的MIR，并且其中所述薄膜具有300g/mil或更大的纵向(MD)埃尔曼多夫耐撕裂性和/或至少500g/mi l或更大的耐落镖冲击性。
29.用于制备权利要求20的制品或者权利要求21的薄膜的方法，该方法包括将所述聚乙烯组合物形成为制品或薄膜。
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