PL200518B1 - Kompozycja semikrystalicznej poliolefiny, sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie - Google Patents
Kompozycja semikrystalicznej poliolefiny, sposób jej wytwarzania oraz zastosowanieInfo
- Publication number
- PL200518B1 PL200518B1 PL349281A PL34928100A PL200518B1 PL 200518 B1 PL200518 B1 PL 200518B1 PL 349281 A PL349281 A PL 349281A PL 34928100 A PL34928100 A PL 34928100A PL 200518 B1 PL200518 B1 PL 200518B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- comonomer
- composition
- butene
- repeating units
- propylene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 58
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 title claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 10
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 37
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 30
- -1 C1-C18 alkyl radical Chemical class 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 5
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- CJYDNDLQIIGSTH-UHFFFAOYSA-N 1-(3,5,7-trinitro-1,3,5,7-tetrazocan-1-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 CJYDNDLQIIGSTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000011104 metalized film Substances 0.000 description 2
- 239000011095 metalized laminate Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 2
- XZKPFRIEWDWYDH-UHFFFAOYSA-N 1-(methoxymethyl)-9h-fluorene Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C2=C1C(COC)=CC=C2 XZKPFRIEWDWYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POWUJINVZSHIGY-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)piperidine Chemical compound CC(C)C1CCCC(C(C)C)N1 POWUJINVZSHIGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N [1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutan-2-yl]cyclopentane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)C1CCCC1 XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
- B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
- B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/20—Inorganic coating
- B32B2255/205—Metallic coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
- B32B2309/02—Temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
- B32B2311/20—Zinc
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
- B32B2311/24—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/04—Polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/10—Polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja semikrystalicznej poliolefiny, zawieraj aca, w procen- tach wagowych: a) 25-40%, korzystnie 28-38% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawieraj acego od 2 do 10% powtarzaj acych si e jednostek pochodz acych z ko- monomeru, b) 25-40%, korzystnie 26-36% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawieraj acego od 10 do 20% powtarzaj acych si e jednostek pochodz acych z komo- nomeru, c) 25-40%, korzystnie 28-38% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komo- nomerem, zawieraj acego od 6 do 12% postarzaj acych si e jednostek pochodz acych z komonomeru, przy czym ca lkowita zawarto sc powtarzaj acych si e jednostek z tego komonomeru, w odniesieniu do kompozycji jest równa lub wi eksza ni z 6%, a wzgl edne procenty oznaczaj ace zawarto sc tych powta- rzaj acych si e jednostek w ka zdym z kopolimerów a), b) i c) ró zni a si e ka zdy od dwóch pozosta lych, przy czym ta ró znica w odniesieniu do procentu powtarzaj acych si e jednostek w ka zdym z dwóch pozosta lych kopolimerów wynosi co najmniej 1 jednostk e, korzystnie 1,5 jednostek. Przedmiotem wynalazku jest równie z sposób wytwarzania tej kompozycji oraz jej zastosowanie. PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja semikrystalicznej poliolefiny i sposób jej wytwarzania oraz jej zastosowanie.
Wyroby, których wytwarzanie wymaga stosowania wysokich temperatur mogą być wytwarzane z kompozycji poliolefinowych wedł ug wynalazku. Na przykł ad, wyroby laminowane okreś lonego rodzaju, tj. arkusze i folie, wymagają takich warunków obróbki. Przykładowo, wskazane kompozycje polimerowe są odpowiednie do wytwarzania metalizowanych wyrobów, w szczególności metalizowanych folii. Folie mogą być zarówno monowarstwowe jak i wielowarstwowe. Dlatego też takie kompozycje mogą być użyteczne do wytwarzania metalizowanych jednowarstwowych i wielowarstwowych folii.
Wyroby wytwarzane z kompozycji według wynalazku są szczególnie odpowiednie do stosowania w przemyśle spożywczym z powodu niskiej zawartości składników rozpuszczalnych w ksylenie w temperaturze pokojowej. Zatem takie wyroby mogą być stosowane w dziedzinie opakowań spożywczych.
Kompozycje poliolefinowe zawierające mieszaninę dwóch lub trzech kopolimerów propylenu z α-olefiną, głównie 1-butenem są znane. Znane ze stanu techniki kompozycje są odpowiednie do wytwarzania zgrzewalnych na gorąco folii w niskich temperaturach.
Na przykład, w opisie patentowym USA 4211852 ujawniono kompozycję termoplastycznej żywicy olefinowej składającą się z polimeru poli(propylen-co-buten-1) z co najmniej 15% molowymi powtarzających się jednostek pochodzących z 1-butenu i kopolimeru propylenu z etylenem lub 1-butenem zawierającego do 10% molowych powtarzających się jednostek pochodzących z komonomeru. Jednak w przykładach kompozycje wytworzone z dwóch kopolimerów nie zawierają dwóch polimerów typu poli(propylen-co-buten-1), a zawartość 1-butenu w polimerze poli(propylen-co-buten-1) wynosi około 35% wagowych.
W europejskim zgłoszeniu patentowym EP-560326 również opisano kompozycję termoplastycznej żywicy olefinowej zawierającą statystyczny polimer poli(propylen-co-buten-1) z 1-10% wagowych powtarzających się jednostek pochodzących z 1-butenu i statystyczny polimer poli(propylen-co-buten-1) zawierający od 15 do 40% wagowych powtarzających się jednostek pochodzących z 1-butenu.
W europejskim zgłoszeniu patentowym EP-719829 opisano kompozycje poliolefinowe zawierające mieszaninę trzech kopolimerów propylenu z α-olefiną, głównie 1-butenem. Co najmniej jeden kopolimer zawiera dużą ilość komonomeru (25% wagowych lub więcej). Folie wytworzone z opisanych kompozycji mają niskie wartości temperatur zgrzewania na gorąco, jak pokazano w przykładach wykonania, gdzie wartość ta wynosi 92°C lub mniej.
Chociaż kompozycje, znane ze cytowanego powyżej stanu techniki, mają wysokie temperatury topnienia, nie są odpowiednie do metalizowania. Główna wada tych kompozycji wynika ze zbyt dużej ilości frakcji polimerowej o niskiej krystaliczności, wskutek czego folie wytwarzane z tych znanych ze stanu techniki kompozycji są zgrzewalne w niskich temperaturach.
Obecnie zgłaszający opracowali nowe kompozycje mające wysokie temperatury topnienia i wartości VICAT. Te właściwości umożliwiają poddawanie polimeru działaniu wysokich temperatur, takich jak wymagane w procesie metalizacji.
Szczególną zaletą kompozycji kopolimerowych według wynalazku jest to, że mają małą rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej i mogą mieć dobrą przezroczystość. Te właściwości są szczególnie pożądane w przemyśle spożywczym.
Ponadto kompozycje według wynalazku mają raczej dużą sztywność. Dzięki tej właściwości można wytwarzać folie o jednorodnej grubości.
A zatem, niniejszy wynalazek dostarcza kompozycji semikrystalicznej poliolefiny zawierającej, w procentach wagowych:
a) 25-40%, korzystnie 28-38% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawierającego od 2 do 10% powtarzających się jednostek pochodzących z komonomeru,
b) 25-40%, korzystnie 26-36% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawierającego od 10 do 20% powtarzających się jednostek pochodzących z komonomeru,
c) 25-40%, korzystnie 28-38% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawierającego od 6 do 12% powtarzających się jednostek pochodzących z komonomeru, przy czym całkowita zawartość powtarzających się jednostek z tego komonomeru, w odniesieniu do kompozycji jest równa lub większa niż 6%, a względne procenty oznaczające zawartość tych powtarzających się jednostek w każdym z kopolimerów a), b) i c) różnią się każdy od dwóch pozostaPL 200 518 B1 łych, przy czym ta różnica w odniesieniu do procentu powtarzających się jednostek w każdym z dwóch pozostałych kopolimerów wynosi co najmniej 1 jednostkę, korzystnie 1,5 jednostek.
Z powyższych definicji wynika, że stosowane w niniejszym opisie określenie „kopolimer” oznacza polimery zawierające więcej niż jeden rodzaj komonomerów.
Przykładami takich C4-C10 α-olefin są 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten i 4-metylo-1-penten. Szczególnie korzystny jest 1-buten.
Korzystnymi kompozycjami semikrystalicznych poliolefin są kompozycje, w których komonomery kopolimerów (a), (b) i (c) są takie same.
Takie kompozycje zazwyczaj mają temperaturę zapoczątkowania zgrzewania (SIT) od 110°C do 120°C. Wartości temperatury mięknienia według VICATA na ogół wynoszą od 115 do 140°C, korzystnie 125-135°C.
Ponadto, takie kompozycje mają na ogół temperaturę ugięcia pod obciążeniem (HDT) w zakresie od 65 do 75°C.
Ponadto, wartości modułu sprężystości podczas zginania mieszczą się na ogół w zakresie od 900 do 1300 MPa, korzystnie 950-1250 MPa. Wartość zamglenia na ogół wynosi 40%o lub mniej i oznaczana jest na płytce o grubości 1 mm. Wartość szybkości płynięcia stopu (warunek L) na ogół wynosi od 0,1 do 100 g/10 minut. Powyższe właściwości oznacza się sposobami opisanymi w przykładach.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompozycji semikrystalicznej poliolefiny, polegający na tym, że monomery propylenu i 1-butenu polimeryzuje się w obecności stereospecyficznych katalizatorów Zieglera-Natty osadzonych na aktywnych dihalogenkach magnezu w postaci aktywnej, w co najmniej trzech oddzielnych i kolejnych etapach w których wytwarza się kopolimery (a), (b) i (c), a w każdym kolejnym etapie po pierwszym, polimeryzacja zachodzi w obecności utworzonego polimeru i katalizatora użytego w bezpośrednio poprzedzającym etapie.
Korzystnie, wszystkie etapy polimeryzacji prowadzi się w fazie gazowej.
Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie kompozycji określonej powyżej do wytwarzania wyrobów laminowanych, obejmujących w szczególności folie jednowarstwowe oraz folie wielowarstwowe, w których co najmniej jedna zewnętrzna warstwa zawiera kompozycję według wynalazku.
W korzystnym zastosowaniu dalsza warstwa zawiera polimer olefinowy.
W szczególności, wyroby laminowane stanowią wyroby metalizowane, które korzystnie zawierają metal wybrany spośród glinu i cynku.
Kompozycje według wynalazku można też wytwarzać znanymi sposobami.
Jedną z metod jest mechaniczne mieszanie kopolimerów (a), (b) i (c) w stanie stopionym. Proces mieszania prowadzi się w temperaturze topnienia kopolimerów lub wyższej.
Korzystny jest jednak sposób polimeryzacji sekwencyjnej, taki jak wskazany powyżej, w którym monomery poddaje się polimeryzacji w obecności katalizatora, takiego jak stereospecyficzny katalizator Zieglera-Natty.
Jak wspomniano powyżej, polimeryzację sekwencyjną korzystnie prowadzi się w co najmniej trzech odrębnych i kolejnych etapach, w których zgodnie z wynalazkiem wytwarzane są kopolimery (a), (b) i (c). W każdym kolejnym etapie po pierwszym etapie, polimeryzacja zachodzi w obecności otrzymanego polimeru i katalizatora użytego w poprzednim etapie. Korzystnie, najpierw wytwarza się pierwszy statystyczny kopolimer, zawierający najmniejszą ilość ko monomeru, a następnie dwa pozostałe kopolimery.
Proces polimeryzacji można prowadzić w fazie ciekłej, w obecności, lub przy braku, obojętnego rozpuszczalnika, albo w fazie gazowej, lub w fazie mieszanej (ciekła/gazowa). Korzystnie, polimeryzację prowadzi się w fazie gazowej.
Kontrolowanie ciężaru cząsteczkowego prowadzi się, stosując znane regulatory, korzystnie wodór.
Polimeryzację można prowadzić z zastosowaniem etapu prepolimeryzacji, w którym katalizator kontaktuje się z małą ilością olefin.
Jak opisano uprzednio, katalizatory Zieglera-Natty zawierają stały składnik katalizatora i kokatalizator. Stały składnik katalizatora zawiera związek tytanu zawierający co najmniej jedno wiązanie tytan-halogen i związek stanowiący donor elektronów (donor wewnętrzny), osadzone na dihalogenku magnezu. Podłoże dihalogenku magnezu korzystnie ma postać sferoidalnych cząstek o wąskim rozkładzie wielkości cząstek.
PL 200 518 B1
Wewnętrzny donor na ogół wybiera się spośród eterów, ketonów, laktonów, związków zawierających atomy N, P i/lub S oraz estrów kwasów mono- i dikarboksylowych. Szczególnie odpowiednimi związkami, jako donory elektronów, są estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan diizobutylowy, dioktylowy, difenylowy i benzylobutylowy.
Innymi korzystnymi donorami elektronów są 1,3-dietery o wzorze (RI) (RII)C(CH2ORIII) (CH2ORIV) w którym RI i RII są takie same lub róż ne i oznaczają rodnik C1-C18 alkilowy, C3-C18 cykloalkilowy lub C7-C18 arylowy; RIII i RIV są takie same lub różne i oznaczają rodniki C1-C4 alkilowe, albo oznaczają 1,3-dietery, w których atom węgla w pozycji 2 należy do cyklicznej lub policyklicznej struktury utworzonej z 5, 6 lub 7 atomów węgla, zawierające dwa lub trzy nienasycenia.
Etery tego typu są opisane w europejskich zgłoszeniach patentowych EP-361493 i EP-728769.
Reprezentatywnymi przykładami takich dieterów są 2-metylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan, 2,2-diizobutylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-cyklopentylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-izoamylo-1,3-dimetoksypropan, 9,9-is(metoksymetylo)fluoren.
Wytwarzanie opisanych wyżej stałych składników katalizatora prowadzi się różnymi metodami.
Na przykład, addukt MgCl2.nROH (w szczególności w postaci sferoidalnych cząstek), w którym n na ogół wynosi od 1 do 3, a ROH oznacza etanol, butanol lub izobutanol, poddaje się reakcji z nadmiarem związku będącego donorem elektronów, zawierającego TiCl4. Temperatura reakcji na ogół wynosi od 80 do 120°C. Następnie, stały składnik wyodrębnia się i ponownie poddaje się reakcji z TiCl4, w obecnoś ci lub w nieobecnoś ci, zwią zku bę d ą cego donorem elektronów, po czym wyodrę bnia się go i przemywa porcjami węglowodoru, aż do zaniku wszystkich jonów chlorkowych.
W stał ym skł adniku katalizatora związek tytanu, wyraż ony jako Ti, na ogół jest zawarty w iloś ci od 0,5 do 10% wagowych. Ilość związku będącego donorem elektronów, który jest osadzony na stałym składniku katalizatora, na ogół wynosi 5 do 20% molowych w odniesieniu do dihalogenku magnezu.
Związkami tytanu, które można stosować do wytwarzania stałego składnika katalizatora, są halogenki tytanu i halogenki alkoholanów tytanu. Korzystnym związkiem jest tetrachlorek tytanu.
Wyżej opisane reakcje prowadzą do wytworzenia halogenku magnezu w aktywnej postaci. Z literatury znane są inne reakcje, w których uzyskuje się halogenek magnezu w aktywnej postaci, wychodząc ze związków magnezu innych niż halogenki, takich jak karboksylany magnezu.
Postać aktywną halogenku magnezu w stałym składniku katalizatora można rozpoznać przez fakt, że w widmie promieni X składnika katalizatora nie jest już obecne maksimum intensywności odbicia, które pojawia się w widmie nieaktywowanego halogenku magnezu (mającego powierzchnię właściwą mniejszą niż 3 m2/g), zaś na jego miejscu pojawia się halogen o maksimum intensywności przesuniętym w odniesieniu do pozycji maksymalnej intensywności odbicia dla nieaktywnego dihalogenku magnezu, albo przez fakt, że maksymalna intensywność odbicia wykazuje szerokość w połowie wysokości piku co najmniej 30% większą niż dla maksymalnej intensywności, która pojawia się w widmie nieaktywnego halogenku magnezu. Najbardziej aktywnymi postaciami są te, dla których wyżej wspomniany halogen pojawia się w widmie X stałego składnika katalizatora.
Spośród halogenków magnezu, korzystny jest chlorek magnezu. W przypadku najbardziej aktywnych postaci chlorku magnezu, widmo X stałego składnika katalizatora wykazuje halogen zamiast odbicia, które w widmie nieaktywnego chlorku pojawia się przy 2,56 A.
Ko-katalizator na ogół stanowi związek Al-alkilowy, sam lub w połączeniu ze związkiem będącym donorem elektronów (donor zewnętrzny).
Związek Al-alkilowy na ogół jest związkiem typu związku trialkiloglinu, takim jak trietylo-glin, triizobutylo-glin, tri-n-butylo-glin i liniowe lub cykliczne związki alkilo-glinowe zawierające dwa lub więcej atomów Al przyłączonych przez atom O lub N albo grupę SO2, SO3 i SO4.
Przykładami takich związków są:
(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2;
(C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5)2;
(C2H5)2Al-SO2-Al(C2H5)2;
CH3[(CH3)Al-O]n-Al(CH3)2;
-[(CH3)Al-O-]n;
gdzie n oznacza liczbę od 1 do 20.
PL 200 518 B1
Można także stosować związki AlR2H i związki AlR2OR', w których R oznacza rodnik alkilowy zawierający od 1 do 6 atomów węgla, a R' oznacza rodnik arylowy podstawiony w jednej lub więcej niż jednej pozycji.
Związki alkiloglinowe na ogół są obecne w takich ilościach, że stosunek Al/Ti jest w zakresie od 1 do 1000.
Związek będący zewnętrznym donorem elektronów może być wybrany spośród estrów aromatycznych kwasów (takich jak benzoesany alkilowe), związków heterocyklicznych (takich jak 2,2,6,6-tetrametylopiperydyna i 2,6-diizopropylopiperydyna) oraz pewnych związków silikonowych zawierających co najmniej jedno wiązanie Si-OR (gdzie R oznacza rodnik węglowodorowy). Przykładowymi związkami silikonowymi są (t-C4H9)2Si(OCH3)2, (C5H9)2Si(OCH3)2, (C6H11)2Si(OCH3)2, (C6H11)(CH3)Si(OCH3)2 i (C6H5)2Si(OCH3)2.
Korzystnie, jako związki będące zewnętrznymi donorami elektronów można także stosować 1,3-dietery o wzorze (I). W przypadku, gdy związkiem będącym wewnętrznym donorem elektronów jest jeden z 1,3-dieterów o wzorze (I), można nie dodawać związku będącego zewnętrznym donorem elektronów.
Kompozycje według wynalazku mogą również zawierać dodatki powszechnie stosowane w tej dziedzinie, takie jak przeciwutleniacze, stabilizatory światła, stabilizatory ciepła, pigmenty i podobne.
Jak wskazano uprzednio, kompozycje według wynalazku są szczególnie przydatne do wytwarzania wyrobów laminowanych, w tym folii i arkuszy.
Ze względu na cechy kompozycji polimerowych, można wytwarzać wyroby będące metalizowanymi laminatami, w szczególności foliami. Folie są na ogół charakteryzowane przez grubość mniejszą niż 100 μm, podczas gdy arkusze mają grubość równą lub większą niż 100 μm.
Folie według wynalazku mogą być odlewane lub korzystnie biorientowane.
Folie i arkusze mogą być jednowarstwowe lub wielowarstwowe.
Wielowarstwowa folia lub wielowarstwowy arkusz ma co najmniej jedną odlaną lub biorientowaną warstwę zawierającą kompozycję według wynalazku. Warstwa zawierająca kompozycję według wynalazku może być warstwą zewnętrzną lub warstwą wewnętrzną.
Pozostała(-e) warstw(-y) mogą zawierać polimery olefinowe lub inne polimery. Korzystnymi polimerami olefinowymi są polimery propylenowe. Taka dalsza warstwa może zawierać, na przykład polimer mający właściwości zgrzewania na gorąco w niskich temperaturach. Praktycznym przykładem wielowarstwowej folii o takich właściwościach jest trójwarstwowa folia o strukturze typu ABC, w której jedna z zewnętrznych warstw zawiera kompozycję według wynalazku. Warstwa środkowa może być krystalicznym homopolimerem propylenowym. Warstwa zewnętrzna może być statystycznym kopolimerem propylenowym o małej ilości (mniejszej niż 10% wagowych) powtarzających się jednostek pochodzących z etylenu i/lub butenu-1.
Folie według wynalazku mogą być wytwarzane znanymi metodami takimi jak wytłaczanie, kalandrowanie i spienianie.
Jak wspomniano powyżej, folie według wynalazku można stosować do wytwarzania metalizowanych laminatów. Procesowi metalizowania mogą być poddawane zarówno jednowarstwowe jak i wielowarstwowe wyroby laminowane (arkusze lub, korzystnie, folie). Gdy metalizuje się wyrób w postaci wielowarstwowego laminatu, zewnętrzna warstwa jest wytworzona z kompozycji według wynalazku.
Gdy metalizowany jest wyrób laminowany, proces metalizowania jest prowadzony, na przykład, przez sublimację metalu na powierzchni folii znanymi metodami. Stosowany metal na ogół należy do grupy IB do IIIB układu okresowego, tak jak glin lub cynk.
Wyrób może być w postaci wielowarstwowego laminatu otrzymanego przez laminowanie przez wytłaczanie polimeru na warstwie zawierającej kompozycję polimerową według wynalazku. Ta warstwa może być metalizowana jak również niemetalizowana. Polimer stosowany w procesie wytłaczanego laminowania, ma korzystnie temperaturę topnienia równą lub mniejszą niż 150°C, na przykład polietylen lub tereftalan polietylenu.
Metalizowane folie według wynalazku mają dobre własności barierowe. Ten korzystny efekt jest spowodowany obecnością kompozycji według wynalazku, która umożliwia dobrą adhezję metalu do warstwy polimeru.
Poniższe przykłady ilustrują, ale nie ograniczają, sposobu wytwarzania i charakterystyki kompozycji według wynalazku.
Dane przedstawione w tabelach uzyskano następującymi metodami analitycznymi:
- stosunki molowe wprowadzanych gazów: określane metodą chromatografii gazowej;
PL 200 518 B1
- zawartość 1-butenu: określana metodą spektroskopii IR;
- frakcja rozpuszczalna w ksylenie: 2,5 g polimeru rozpuszczono w 250 ml ksylenu w temperaturze 135°C, mieszając. Po 20 minutach roztwór pozostawiono do oziębienia się do temperatury 25°C, ciągle mieszając, a następnie pozostawiono na 30 minut do zestalenia. Wytrącony osad odsączono przez bibułę filtracyjną, roztwór odparowywano w przepływie azotu, a pozostałość wysuszono pod próżnią w temperaturze 80°C do osiągnięcia stałego ciężaru. W ten sposób obliczono procent wagowy polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze otoczenia (tj. 25°C).
- szybkość płynięcia stopu (MFRL): okreś lano metodą ASTM D 1238, warunek L;
- VICAT: określano metodą ISO 306;
- HDT: okreś lano metodą ISO 75;
- moduł sprężystości podczas zginania: określano metodą ASTM D 790;
- RCI IZOD (udarność): okreś lano metodą ISO 180/1A;
- twardość Rockwell'a R: określano wewnętrzną metodą MA 17013, dostępną na żądanie. Stosowano aparat Durometer Galileo A-200. Z wtryskowo formowanej płyty wycinano 5 mm grubości próbki o boku 12,7 mm.
Test prowadzono w temperaturze 23°C; przy 50% wilgotności względnej. Na próbkę stosowano nacisk 588,4 N przez 15 sekund. Obciążnik miał kształt sferycznego stempla. Średnica stempla wynosiła 12,7 mm. Po usunięciu stempla odczekano 1 sekundę przed odczytaniem wartości twardości na skali durometru. Przeprowadzano co najmniej 5 testów w różnych miejscach próbki.
Twardość Rockwella alfa (Ra) jest obliczana według poniższego wzoru:
Ra = 150 - (dh - dm) w którym dh jest wartością odczytaną na skali durometru, a dm jest stałą sprężystości durometru.
- rybie oczka: określano według wewnętrznej metody MTM 17108E, dostępnej na żądanie. Wycinano 50 μm grubości próbki z folii wytworzonej w wytłaczarce Bandera 45 wyposażonej w jednostkę do wyprowadzania folii i chłodzące walce (Dolci). Próbkę folii umieszczano w specjalnym projektorze ze szczeliną (projektor Neo Solex 1000 z lampą 1000 W i obiektywem Neo Solex F 300 wyposażonym w aparat do zwijania folii). Następnie próbkę folii badano na ściennej tablicy przez zliczenie liczby żeli i zapisanie ich wymiarów.
- WVTR (szybkość przenikania pary wodnej): określano według wewnętrznej metody MA 18073, dostępnej na żądanie. Test prowadzono na próbce folii.
Próbkę folii umieszczano w małym wykonanym ze stali nierdzewnej naczyniu (średnica 59 mm, wysokość 37 mm) zawierającym 5 ml destylowanej wody. Po zważeniu tego naczynia, odwracano naczynie do góry nogami, tak aby woda miała kontakt z folią i umieszczano w pokojowej temperaturze 23(+/-1)°C i przy wilgotności względnej 50(+/-5)% na co najmniej 120 godzin. Naczynie ważono co 24 godziny.
Współczynnik przepuszczalności dla folii obliczano stosując następujący wzór:
(G.s) / (a.t) w którym G wyrażone jest w gramach i oznacza średnie obniżenie ciężaru wody co 24 godziny, s oznacza grubość folii, wartość a wynosi 1 m2, a t wynosi 24 godziny.
- OTR (szybkość przenikania tlenu): określano według wewnętrznej metody MA 17275, dostępnej na żądanie. Test prowadzono na folii takiej samej jak stosowana do testu WVTR. Z folii wycinano próbkę o średnicy około 75 mm. Próbkę wcześniej utrzymywano w suszarce w temperaturze 23°C w próżni (około 1 Pa, tj. 0,01 mbarów) przez 24 godziny.
Próbkę umieszczano na środku zamykanego stalowego naczynia, w taki sposób, że naczynie było podzielone na dwie komory. W naczyniu obniżano ciśnienie powietrza do 0,1 Pa (0,001 mbara), stosując próżniomierz Datametrics typ 1500. Następnie do jednej komory wprowadzano tlen, aż do osiągnięcia ciśnienia 0,05 MPa (0,5 bara); ciśnienie tlenu mierzono manometrem Edward EPV 251. Następnie, w regularnych odstępach, mierzono ciśnienie w drugiej komorze, aż zaobserwowano regularny wzrost ciśnienia.
Po wyznaczeniu linii regresji liniowej na podstawie doświadczalnych wartości ciśnień, obliczono współczynnik przepuszczalności (CP) gazu przez folię za pomocą następującego wzoru:
CP = V.[dP(t)/dt] . [273/(273+T)] . 76-1 . (L/A) . P1-1 w którym V oznacza objętość naczynia (ml); P = ciśnienie przefiltrowanego gazu; [dP(t)/d(t)] = współczynnik kątowy linii interpolacji; T oznacza temperaturę w °C, w jakiej prowadzono test; L = grubość próbki; A = powierzchnia próbki poddanej przepływowi gazu; P1 = ciśnienie wejściowe gazu; t = czas.
- zamglenie: określano metodą ASTM D 1003;
PL 200 518 B1
- poł ysk: okreś lano metodą ASTM D 2457
- temperatura topnienia: okreś lano metodą DSC (róż nicowej kalorymetrii skaningowej)
- temperatura zapoczą tkowania zgrzewania (SIT): okreś lano przez przygotowanie folii o grubości 50 μm przez wytłaczanie o próbki kompozycji z przykładów w temperaturze około 200°C. Każdą tak otrzymaną folię nakładano na płytkę polipropylenu o rozpuszczalności w ksylenie 4% wagowych, szybkości płynięcia 2 g/10 minut. Nałożoną folię i płytkę łączono na płaskiej prasie w temperaturze 200°C przy nacisku 9000 kg. Nacisk utrzymywano przez 5 minut. Otrzymaną zgrzaną próbkę testową następnie rozciągano sześciokrotnie wzdłuż i wszerz, stosując rozciągarkę TM LONG, i w ten otrzymywano folię o grubości około 20 μm. Z folii uzyskiwano próbki 5x10 cm. Wartości dla zgrzewania otrzymywano przez przykładanie nacisku 200 g na zgrzane na gorąco próbki. Dla każdego pomiaru dwie z powyższych próbek przykrywano warstwami zgrzewalnymi na gorąco, przygotowanymi z kompozycji według przykładów, stykając je ze sobą. Następnie, tak przygotowane próbki zgrzewano wzdłuż 5 cm boku za pomocą laboratoryjnej zgrzewarki Xentinel model 12-12 AS. Czas zgrzewania wynosił 5 sekund, ciśnienie około 0,12 MPa (1,2 atm), a szerokość zgrzewu 2,5 cm. Temperaturę zgrzewania podnoszono o 2°C po zgrzaniu każdej próbki do pomiaru. Następnie zgrzane próbki cięto na paski 2,5x10 cm, których nie zgrzane końce mocowano do dynamometru, określano minimalną temperaturę zgrzewania, przy której połączenie nie pękało pod obciążeniem 200 g. Ta temperatura stanowi temperaturę zapoczątkowania zgrzewania (SIT).
P r z y k ł a d y 1-2 i p r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1c
Przygotowano kompozycje przez kolejne polimeryzacje, tj. polimeryzację prowadzono w sposób ciągły w serii reaktorów wyposażonych w urządzenia do przenoszenia produktu z jednego reaktora do drugiego znajdującego się bezpośrednio obok.
Katalizatorem stosowanym do polimeryzacji był wysoce stereospecyficzny katalizator Zieglera-Natty zawierający stały składnik osadzony na chlorku magnezu, zawierający około 2,5% wagowych tytanu i diizobutyloftalan jako składnik będący wewnętrznym donorem elektronów. Stały składnik katalizatora przygotowywano analogicznie do metody opisanej w przykładach europejskiego zgłoszenia patentowego EP-674991.
Podczas polimeryzacji fazę gazową analizowano w sposób ciągły metodą chromatografii gazowej w celu określenia zawartości propylenu, 1-butenu, wodoru i propanu. Wyżej wymienione gazy wprowadzano w taki sposób, że podczas polimeryzacji ich stężenia w fazie gazowej pozostawały stałe.
Przed wprowadzeniem układu katalizatora do reaktorów polimeryzacji, stały składnik katalizatora kontaktowano w temperaturze 20°C przez 9 minut z trietylo-glinem (TEA) i dicyklopen-tylodimetoksysilanem (DCPMS) w ciekłym propanie. Stosunek wagowy TEAL/stały składnik katalizatora wynosił 10 a stosunek TEA/DCPMS wynosił 4.
Następnie układ katalizatora przenoszono do reaktora zawierającego nadmiar ciekłego propylenu i propanu w celu przeprowadzenia prepolimeryzacji w temperaturze 25°C przez 30 minut przed wprowadzeniem do pierwszego reaktora polimeryzacji.
W pierwszym reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej wytwarzano poli(propylen-co-buten-1) (kopolimer (a)) przez wprowadzanie z ciągłym i stałym przepływem prepolimeryzowanego układu katalizatora, wodoru (stosowanego jako regulator ciężaru cząsteczkowego) i monomerów propylenu i 1-butenu i propanu w stanie gazowym.
Kopolimer wytworzony w pierwszym reaktorze wyładowywano i po oczyszczeniu od nieprzereagowanych monomerów wprowadzano w sposób ciągły do drugiego reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej razem z ilościowo stałymi przepływami wodoru, propylenu i 1-butenu oraz propanu w stanie gazowym.
Polimer wytworzony w drugim reaktorze (kopolimer (b)) wyładowywano i po oczyszczeniu od nieprzereagowanych monomerów, wprowadzano, przy ciągłym przepływie, do trzeciego reaktora do polimeryzacji z fazie gazowej razem z wodorem, propylenem i 1-butenem oraz propanem w stanie gazowym (ilościowo stały przepływ), w celu wytworzenia kopolimeru (c).
Cząstki polimeru występujące w trzecim reaktorze poddawano działaniu pary wodnej w celu usunięcia reaktywnych monomerów i lotnych substancji, a następnie suszono.
Temperatura polimeryzacji wynosiła 70°C we wszystkich etapach.
Warunki polimeryzacji, stosunki wagowe reagentów, skład wytworzonego kopolimeru w każdym etapie i skład końcowego polimeru oraz jego właściwości podano w tabeli 1.
Kompozycję z Przykładu 1 i z Przykładu porównawczego 1c zastosowano do wytworzenia biorientowanej trójwarstwowej folii o grubości 25 μm. Warstwy folii były następujące:
PL 200 518 B1
- 1 μ m gruboś ci warstwa zewnę trzna (warstwa A) przygotowana ze statystycznego kopolimeru propylenowego zawierającego 3,3% wagowych i 6% wagowych powtarzających się jednostek pochodzących, odpowiednio z etylenu i 1-butenu;
- 23 μ m gruboś ci warstwa ś rodkowa (warstwa B) przygotowana z krystalicznego homopolimeru propylenowego;
- warstwa zewnę trzna 1 μ m gruboś ci (warstwa C) przygotowana z kompozycji według Przykł adu 1 lub z Przykładu porównawczego 1c.
Taką trójwarstwową folię przygotowano przez współwytłaczanie, stosując system wytłaczania
Briicknera. Następnie folię poddawano procesowi metalizacji znanymi metodami, przy czym warstwę C metalizowano glinem.
Tak otrzymaną folię poddawano testowi WVTR (szybkość przenikania pary wodnej) i testowi OTR (szybkość przenikania tlenu).
Tabela 2 przedstawia mechaniczne i fizyczne właściwości folii lub płytek przygotowanych z kompozycji według wynalazku.
T a b e l a 1
Przykład i przykład porównawczy | 1c | 1 | 2 |
Etap (i) | |||
Ciśnienie (MPa) | 2,1 | 1,7 | 1,9 |
H2/C3 (mol) | 0,046 | 0,017 | 0,015 |
C4 (C4 + C3) (mol) | - | - | 0,06 |
Zawartość1) kopolimeru (a) (% wag) | 66 | 35 | 35 |
zawartość butenu-1 w kopolimerze (a) (% wag) | 8,3 | 5,9 | 3,1 |
MFRL (g/10 min.) | 6,3 | 5,8 | 6,0 |
Etap (ii) | |||
Ciśnienie (MPa) | 2,1 | 1,9 | 1,9 |
H2/C3 (mol) | 0,077 | 0,060 | 0,053 |
C4 /(C4 + C3) (mol) | 0,15 | - | 0,23 |
Zawartość1) kopolimeru (b) (% wag) | 34 | 30 | 30 |
zawartość butenu-1 w kopolimerze (b) (% wag) | 10,4 | 12,2 | 15,4 |
MFRL (g/10 min.) | 5,8 | 7,1 | 5,2 |
Etap (iii) | |||
Ciśnienie (MPa) | - | 1,9 | 1,9 |
H2/C3 (mol) | - | 0,064 | 0,057 |
C4 (C4 + C3) (mol) | - | 0,15 | 0,16 |
Zawartość1) kopolimeru (c) (% wag) | 0 | 35 | 35 |
zawartość butenu-1 w kopolimerze (c) (% wag) | 0 | 9,1 | 9,1 |
Końcowa kompozycja | |||
MFRL (g/10 min.) | 5,8 | 5,5 | 4,5 |
zawartość butenu-1 (% wag) | 9,0 | 8,9 | 8,9 |
frakcja rozpuszczalna w ksylenie (% wag) | 2,5 | 2,5 | 6,2 |
temperatura topnienia (°C) | 145 | 145 | 151 |
temperatura przy której 30% kompozycji uległo stopieniu (°C) | 117,5 | 118,5 | 120,0 |
1) oznacza zawartość polimeru w odniesieniu do końcowej kompozycji
PL 200 518 B1
T a b e l a 2
Przykład i przykład porównawczy | 1c | 1 | 2 |
VICAT (°C) | 128 | 129 | 132 |
SIT (°C) | 118 | 118 | 116 |
HDT 455 kPa (°C) | 73 | 71 | 72 |
moduł sprężystości podczas zginania (MPa) | 1080 | 1110 | 1140 |
PCI IZOD udarność (kJ/m2) | 5,3 | 6,4 | 6,9 |
twardość Rockwella R (°R) | 100,8 | 102 | 101 |
rybie oczka >1,5 mm (n°/m2) | 0 | 0 | 0 |
rybie oczka 0,7 - 1,5 mm (n°/m2) | 2 | 1 | 0 |
rybie oczka 0,5 - 0,7 mm (n°/m2) | 7 | 4 | 2 |
rybie oczka >0,1 mm (n°/m2) | 500 | 270 | 250 |
zmętnienie 50 μιτι grubości folii (%) | 1,7 | 1,6 | 1,5 |
zmętnienie 1 mm grubości płytki (%) | 34,7 | 35,0 | 36,7 |
połysk 60° 1 mm grubości płytki (%o) | 83,0 | 84,8 | 84,5 |
połysk 45° 1 mm grubości płytki (%) | 58,0 | 59,6 | 59,6 |
WVTP (para wodna) (g/ (m2. 24 godz.)) | 0,25 | - | 0,17 |
OTR (tlen1)) (ml/ (m2. 24 godz.)) | 45 | - | 30 |
1) oznacza że test był prowadzony w temperaturze otoczenia przez 20 minut, powierzchnia testowanej próbki - 5 cm2.
Claims (9)
1. Kompozycja semikrystalicznej poliolefiny, znamienna tym, że zawiera w procentach wagowych:
a) 25-40%, korzystnie 28-38% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawierającego od 2 do 10% powtarzających się jednostek pochodzących z komonomeru,
b) 25-40%, korzystnie 26-36% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawierającego od 10 do 20% powtarzających się jednostek pochodzących z komonomeru,
c) 25-40%, korzystnie 28-38% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawierającego od 6 do 12% powtarzających się jednostek pochodzących z komonomeru, przy czym całkowita zawartość powtarzających się jednostek z tego komonomeru, w odniesieniu do kompozycji jest równa lub większa niż 6%, a względne procenty oznaczające zawartość tych powtarzających się jednostek w każdym z kopolimerów a), b) i c) różnią się każdy od dwóch pozostałych, przy czym ta różnica w odniesieniu do procentu powtarzających się jednostek w każdym z dwóch pozostałych kopolimerów wynosi co najmniej 1 jednostkę, korzystnie 1,5 jednostek.
2. Sposób wytwarzania kompozycji określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że monomery propylenu i 1-butenu polimeryzuje się w obecności stereospecyficznych katalizatorów Zieglera-Natty osadzonych na aktywnych dihalogenkach magnezu w postaci aktywnej, w co najmniej trzech oddzielnych i kolejnych etapach w których wytwarza się kopolimery (a), (b) i (c), a w każdym kolejnym etapie po pierwszym, polimeryzacja zachodzi w obecności utworzonego polimeru i katalizatora użytego w bezpośrednio poprzedzającym etapie.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wszystkie etapy polimeryzacji prowadzi się w fazie gazowej.
PL 200 518 B1
4. Zastosowanie kompozycji określonej w zastrz. 1 do wytwarzania wyrobów laminowanych.
5. Zastosowanie według zastrz. 4, w którym wyroby laminowane są wybrane spośród jedno- lub wielowarstwowych błon.
6. Zastosowanie według zastrz. 5, w którym co najmniej jedna zewnętrzna warstwa wielowarstwowych błon zawiera kompozycję określoną w zastrz. 1.
7. Zastosowanie według zastrz. 6, w którym dalsza warstwa zawiera polimer olefinowy.
8. Zastosowanie według zastrz. 4 albo 5, albo 6, albo 7, w którym wyroby laminowane stanowią wyroby metalizowane.
9. Zastosowanie według zastrz. 8, w którym wyroby metalizowane zawierają metal wybrany spośród glinu i cynku.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP99204334 | 1999-12-16 | ||
PCT/EP2000/012739 WO2001044367A1 (en) | 1999-12-16 | 2000-12-14 | Compositions of random copolymers of propene containing an alpha-olefin as comonomer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL349281A1 PL349281A1 (en) | 2002-07-15 |
PL200518B1 true PL200518B1 (pl) | 2009-01-30 |
Family
ID=8241008
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL349281A PL200518B1 (pl) | 1999-12-16 | 2000-12-14 | Kompozycja semikrystalicznej poliolefiny, sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6541570B2 (pl) |
EP (1) | EP1153080B1 (pl) |
JP (1) | JP4883863B2 (pl) |
CN (1) | CN1187405C (pl) |
AR (1) | AR028493A1 (pl) |
AT (1) | ATE271097T1 (pl) |
AU (1) | AU778145B2 (pl) |
BR (1) | BR0009968A (pl) |
CA (1) | CA2361499C (pl) |
DE (1) | DE60012145T2 (pl) |
ES (1) | ES2223625T3 (pl) |
PL (1) | PL200518B1 (pl) |
TR (1) | TR200401813T4 (pl) |
WO (1) | WO2001044367A1 (pl) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MY132768A (en) * | 2001-10-09 | 2007-10-31 | Basell Poliolefine Italia Spa | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility. |
US7109290B2 (en) * | 2004-06-07 | 2006-09-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer transfer within a polymerization system |
DE102005017200A1 (de) * | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Degussa Ag | Verwendung eines hochviskosen, weitgehend amorphen Polyolefins zur Herstellung einer Folie |
WO2007006657A1 (en) * | 2005-07-11 | 2007-01-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Metallized propylene polymer film with good barrier retention properties |
US7840103B2 (en) * | 2007-12-28 | 2010-11-23 | Infinera Corporation | Performance compensated Tx/Rx optical devices |
ES2627915T5 (es) | 2010-02-19 | 2021-09-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Mezclas de polímeros elastoméricos y procedimientos para su producción |
CN102858869B (zh) * | 2010-04-21 | 2014-08-20 | 博里利斯股份公司 | 具有低密封温度的丙烯/1-己烯共聚物组合物 |
ES2527333T5 (es) | 2011-02-14 | 2021-08-02 | Borealis Ag | Copolímero de propileno sellador |
EP2540497B1 (en) * | 2011-06-27 | 2014-08-06 | Borealis AG | Multi-layer cast film |
EP3187512A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
WO2019094132A1 (en) * | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and articles made therefrom |
CN113227173B (zh) | 2018-11-15 | 2023-04-28 | 博里利斯股份公司 | 丙烯-丁烯共聚物 |
US11981782B2 (en) | 2018-11-15 | 2024-05-14 | Borealis Ag | Propylene butene copolymer |
EP4114897A1 (en) * | 2020-03-06 | 2023-01-11 | LyondellBasell Advanced Polymers Inc. | Automotive molded-in-color thermoplastic polyolefin with clear coating for paint replacement and high gloss applications |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4211852A (en) | 1977-09-26 | 1980-07-08 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Thermoplastic olefin resin composition and laminated film or sheet thereof |
JPS5543152A (en) * | 1978-09-22 | 1980-03-26 | Chisso Corp | Preparation of copolymer |
JPS6049008A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体の製造方法 |
IT1227260B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
IL95097A0 (en) * | 1989-08-23 | 1991-06-10 | Himont Inc | Thermoplastic olefin polymer and its preparation |
ZA918223B (en) * | 1990-11-01 | 1992-07-29 | Himont Inc | Propylene polymers films and laminates |
IT1254244B (it) | 1992-03-10 | 1995-09-14 | Himont Inc | Composizioni di copolimeri random del propene contenenti una alfa- olefina come comonomero |
JPH06271614A (ja) * | 1993-03-22 | 1994-09-27 | Tonen Corp | ポリプロピレンの製造方法 |
IT1269914B (it) | 1994-03-24 | 1997-04-16 | Himonty Inc | Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita' |
JP3175526B2 (ja) * | 1994-04-28 | 2001-06-11 | 住友化学工業株式会社 | 積層延伸フィルム用ポリプロピレン組成物及び積層延伸フィルム |
SG38896A1 (en) | 1994-12-22 | 1997-04-17 | Sumitomo Chemical Co | Polypropylene composition and laminated and oriented film therefrom |
IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
BE1009963A3 (fr) * | 1995-12-22 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant. |
IT1292027B1 (it) * | 1997-05-29 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Miscela poliolefinica contenente poli(1-butene) |
JP4065048B2 (ja) * | 1998-03-06 | 2008-03-19 | 出光興産株式会社 | プロピレン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらからなるフィルム及び積層体 |
-
2000
- 2000-12-14 EP EP00983328A patent/EP1153080B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-14 AT AT00983328T patent/ATE271097T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-14 US US09/913,386 patent/US6541570B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-14 BR BR0009968-6A patent/BR0009968A/pt active Search and Examination
- 2000-12-14 AR ARP000106628A patent/AR028493A1/es active IP Right Grant
- 2000-12-14 JP JP2001544849A patent/JP4883863B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-14 TR TR2004/01813T patent/TR200401813T4/xx unknown
- 2000-12-14 AU AU20102/01A patent/AU778145B2/en not_active Ceased
- 2000-12-14 WO PCT/EP2000/012739 patent/WO2001044367A1/en active IP Right Grant
- 2000-12-14 ES ES00983328T patent/ES2223625T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-14 DE DE60012145T patent/DE60012145T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-14 PL PL349281A patent/PL200518B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-12-14 CA CA002361499A patent/CA2361499C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-14 CN CNB00803804XA patent/CN1187405C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1340081A (zh) | 2002-03-13 |
DE60012145D1 (de) | 2004-08-19 |
JP2003517080A (ja) | 2003-05-20 |
TR200401813T4 (tr) | 2004-08-23 |
DE60012145T2 (de) | 2005-08-18 |
AU2010201A (en) | 2001-06-25 |
JP4883863B2 (ja) | 2012-02-22 |
CA2361499C (en) | 2009-02-17 |
US20020177665A1 (en) | 2002-11-28 |
PL349281A1 (en) | 2002-07-15 |
CA2361499A1 (en) | 2001-06-21 |
US6541570B2 (en) | 2003-04-01 |
AU778145B2 (en) | 2004-11-18 |
EP1153080A1 (en) | 2001-11-14 |
AR028493A1 (es) | 2003-05-14 |
EP1153080B1 (en) | 2004-07-14 |
WO2001044367A1 (en) | 2001-06-21 |
ES2223625T3 (es) | 2005-03-01 |
BR0009968A (pt) | 2002-01-22 |
CN1187405C (zh) | 2005-02-02 |
ATE271097T1 (de) | 2004-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7611776B2 (en) | Propylene polymer composition and oriented film prepared thereby | |
US6562886B1 (en) | Propylene polymer composition and films made therefrom | |
US7794845B2 (en) | Metallized propylene polymer film with good barrier retention properties | |
EP2094780B1 (en) | Polyolefin composition for pipe systems and sheets | |
EP1889873B1 (en) | Improved transparent polypropylene composition | |
JP4844091B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム | |
PL194685B1 (pl) | Kompozycja krystalicznego kopolimeru propylenu, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie | |
PL200518B1 (pl) | Kompozycja semikrystalicznej poliolefiny, sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie | |
EP1871832B1 (en) | Biaxially oriented propylene polymer films | |
KR20060117973A (ko) | 씰링층 수지 조성물 | |
US5030506A (en) | Polyolefin type resin laminate | |
EP3080172B1 (en) | Multilayer metallized films | |
JP4187092B2 (ja) | 二軸延伸防湿ポリプロピレンフィルム | |
KR20080089611A (ko) | 폴리프로필렌계 단층 필름 및 그 용도 | |
JP3634022B2 (ja) | フィルムおよびシーラント | |
EP2247424B1 (en) | Polyolefin compositions | |
JP2003170555A (ja) | 二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム | |
JPH10231369A (ja) | ポリプロピレン延伸フィルム | |
WO2023132306A1 (ja) | 無延伸フィルム、シーラントフィルムおよび多層シーラントフィルム | |
JP4462503B2 (ja) | 二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム | |
JP2004107554A (ja) | 二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び多層フィルム | |
JPH11255833A (ja) | プロピレン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらからなるフィルム及び積層体 | |
CZ20001866A3 (cs) | Materiál s obsahem krystalického kopolymeru polypropylenu | |
JP2003276136A (ja) | 二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム | |
JP2009035740A (ja) | 二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び多層フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20091214 |