PL200518B1 - Kompozycja semikrystalicznej poliolefiny, sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie - Google Patents

Kompozycja semikrystalicznej poliolefiny, sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie

Info

Publication number
PL200518B1
PL200518B1 PL349281A PL34928100A PL200518B1 PL 200518 B1 PL200518 B1 PL 200518B1 PL 349281 A PL349281 A PL 349281A PL 34928100 A PL34928100 A PL 34928100A PL 200518 B1 PL200518 B1 PL 200518B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
comonomer
composition
butene
repeating units
propylene
Prior art date
Application number
PL349281A
Other languages
English (en)
Other versions
PL349281A1 (en
Inventor
Enrico Beccarini
Anteo Pelliconi
Original Assignee
Baselltech Usa Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Baselltech Usa Inc filed Critical Baselltech Usa Inc
Publication of PL349281A1 publication Critical patent/PL349281A1/xx
Publication of PL200518B1 publication Critical patent/PL200518B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/02—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/20—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/24—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja semikrystalicznej poliolefiny, zawieraj aca, w procen- tach wagowych: a) 25-40%, korzystnie 28-38% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawieraj acego od 2 do 10% powtarzaj acych si e jednostek pochodz acych z ko- monomeru, b) 25-40%, korzystnie 26-36% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawieraj acego od 10 do 20% powtarzaj acych si e jednostek pochodz acych z komo- nomeru, c) 25-40%, korzystnie 28-38% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komo- nomerem, zawieraj acego od 6 do 12% postarzaj acych si e jednostek pochodz acych z komonomeru, przy czym ca lkowita zawarto sc powtarzaj acych si e jednostek z tego komonomeru, w odniesieniu do kompozycji jest równa lub wi eksza ni z 6%, a wzgl edne procenty oznaczaj ace zawarto sc tych powta- rzaj acych si e jednostek w ka zdym z kopolimerów a), b) i c) ró zni a si e ka zdy od dwóch pozosta lych, przy czym ta ró znica w odniesieniu do procentu powtarzaj acych si e jednostek w ka zdym z dwóch pozosta lych kopolimerów wynosi co najmniej 1 jednostk e, korzystnie 1,5 jednostek. Przedmiotem wynalazku jest równie z sposób wytwarzania tej kompozycji oraz jej zastosowanie. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja semikrystalicznej poliolefiny i sposób jej wytwarzania oraz jej zastosowanie.
Wyroby, których wytwarzanie wymaga stosowania wysokich temperatur mogą być wytwarzane z kompozycji poliolefinowych wedł ug wynalazku. Na przykł ad, wyroby laminowane okreś lonego rodzaju, tj. arkusze i folie, wymagają takich warunków obróbki. Przykładowo, wskazane kompozycje polimerowe są odpowiednie do wytwarzania metalizowanych wyrobów, w szczególności metalizowanych folii. Folie mogą być zarówno monowarstwowe jak i wielowarstwowe. Dlatego też takie kompozycje mogą być użyteczne do wytwarzania metalizowanych jednowarstwowych i wielowarstwowych folii.
Wyroby wytwarzane z kompozycji według wynalazku są szczególnie odpowiednie do stosowania w przemyśle spożywczym z powodu niskiej zawartości składników rozpuszczalnych w ksylenie w temperaturze pokojowej. Zatem takie wyroby mogą być stosowane w dziedzinie opakowań spożywczych.
Kompozycje poliolefinowe zawierające mieszaninę dwóch lub trzech kopolimerów propylenu z α-olefiną, głównie 1-butenem są znane. Znane ze stanu techniki kompozycje są odpowiednie do wytwarzania zgrzewalnych na gorąco folii w niskich temperaturach.
Na przykład, w opisie patentowym USA 4211852 ujawniono kompozycję termoplastycznej żywicy olefinowej składającą się z polimeru poli(propylen-co-buten-1) z co najmniej 15% molowymi powtarzających się jednostek pochodzących z 1-butenu i kopolimeru propylenu z etylenem lub 1-butenem zawierającego do 10% molowych powtarzających się jednostek pochodzących z komonomeru. Jednak w przykładach kompozycje wytworzone z dwóch kopolimerów nie zawierają dwóch polimerów typu poli(propylen-co-buten-1), a zawartość 1-butenu w polimerze poli(propylen-co-buten-1) wynosi około 35% wagowych.
W europejskim zgłoszeniu patentowym EP-560326 również opisano kompozycję termoplastycznej żywicy olefinowej zawierającą statystyczny polimer poli(propylen-co-buten-1) z 1-10% wagowych powtarzających się jednostek pochodzących z 1-butenu i statystyczny polimer poli(propylen-co-buten-1) zawierający od 15 do 40% wagowych powtarzających się jednostek pochodzących z 1-butenu.
W europejskim zgłoszeniu patentowym EP-719829 opisano kompozycje poliolefinowe zawierające mieszaninę trzech kopolimerów propylenu z α-olefiną, głównie 1-butenem. Co najmniej jeden kopolimer zawiera dużą ilość komonomeru (25% wagowych lub więcej). Folie wytworzone z opisanych kompozycji mają niskie wartości temperatur zgrzewania na gorąco, jak pokazano w przykładach wykonania, gdzie wartość ta wynosi 92°C lub mniej.
Chociaż kompozycje, znane ze cytowanego powyżej stanu techniki, mają wysokie temperatury topnienia, nie są odpowiednie do metalizowania. Główna wada tych kompozycji wynika ze zbyt dużej ilości frakcji polimerowej o niskiej krystaliczności, wskutek czego folie wytwarzane z tych znanych ze stanu techniki kompozycji są zgrzewalne w niskich temperaturach.
Obecnie zgłaszający opracowali nowe kompozycje mające wysokie temperatury topnienia i wartości VICAT. Te właściwości umożliwiają poddawanie polimeru działaniu wysokich temperatur, takich jak wymagane w procesie metalizacji.
Szczególną zaletą kompozycji kopolimerowych według wynalazku jest to, że mają małą rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej i mogą mieć dobrą przezroczystość. Te właściwości są szczególnie pożądane w przemyśle spożywczym.
Ponadto kompozycje według wynalazku mają raczej dużą sztywność. Dzięki tej właściwości można wytwarzać folie o jednorodnej grubości.
A zatem, niniejszy wynalazek dostarcza kompozycji semikrystalicznej poliolefiny zawierającej, w procentach wagowych:
a) 25-40%, korzystnie 28-38% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawierającego od 2 do 10% powtarzających się jednostek pochodzących z komonomeru,
b) 25-40%, korzystnie 26-36% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawierającego od 10 do 20% powtarzających się jednostek pochodzących z komonomeru,
c) 25-40%, korzystnie 28-38% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawierającego od 6 do 12% powtarzających się jednostek pochodzących z komonomeru, przy czym całkowita zawartość powtarzających się jednostek z tego komonomeru, w odniesieniu do kompozycji jest równa lub większa niż 6%, a względne procenty oznaczające zawartość tych powtarzających się jednostek w każdym z kopolimerów a), b) i c) różnią się każdy od dwóch pozostaPL 200 518 B1 łych, przy czym ta różnica w odniesieniu do procentu powtarzających się jednostek w każdym z dwóch pozostałych kopolimerów wynosi co najmniej 1 jednostkę, korzystnie 1,5 jednostek.
Z powyższych definicji wynika, że stosowane w niniejszym opisie określenie „kopolimer” oznacza polimery zawierające więcej niż jeden rodzaj komonomerów.
Przykładami takich C4-C10 α-olefin są 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten i 4-metylo-1-penten. Szczególnie korzystny jest 1-buten.
Korzystnymi kompozycjami semikrystalicznych poliolefin są kompozycje, w których komonomery kopolimerów (a), (b) i (c) są takie same.
Takie kompozycje zazwyczaj mają temperaturę zapoczątkowania zgrzewania (SIT) od 110°C do 120°C. Wartości temperatury mięknienia według VICATA na ogół wynoszą od 115 do 140°C, korzystnie 125-135°C.
Ponadto, takie kompozycje mają na ogół temperaturę ugięcia pod obciążeniem (HDT) w zakresie od 65 do 75°C.
Ponadto, wartości modułu sprężystości podczas zginania mieszczą się na ogół w zakresie od 900 do 1300 MPa, korzystnie 950-1250 MPa. Wartość zamglenia na ogół wynosi 40%o lub mniej i oznaczana jest na płytce o grubości 1 mm. Wartość szybkości płynięcia stopu (warunek L) na ogół wynosi od 0,1 do 100 g/10 minut. Powyższe właściwości oznacza się sposobami opisanymi w przykładach.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompozycji semikrystalicznej poliolefiny, polegający na tym, że monomery propylenu i 1-butenu polimeryzuje się w obecności stereospecyficznych katalizatorów Zieglera-Natty osadzonych na aktywnych dihalogenkach magnezu w postaci aktywnej, w co najmniej trzech oddzielnych i kolejnych etapach w których wytwarza się kopolimery (a), (b) i (c), a w każdym kolejnym etapie po pierwszym, polimeryzacja zachodzi w obecności utworzonego polimeru i katalizatora użytego w bezpośrednio poprzedzającym etapie.
Korzystnie, wszystkie etapy polimeryzacji prowadzi się w fazie gazowej.
Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie kompozycji określonej powyżej do wytwarzania wyrobów laminowanych, obejmujących w szczególności folie jednowarstwowe oraz folie wielowarstwowe, w których co najmniej jedna zewnętrzna warstwa zawiera kompozycję według wynalazku.
W korzystnym zastosowaniu dalsza warstwa zawiera polimer olefinowy.
W szczególności, wyroby laminowane stanowią wyroby metalizowane, które korzystnie zawierają metal wybrany spośród glinu i cynku.
Kompozycje według wynalazku można też wytwarzać znanymi sposobami.
Jedną z metod jest mechaniczne mieszanie kopolimerów (a), (b) i (c) w stanie stopionym. Proces mieszania prowadzi się w temperaturze topnienia kopolimerów lub wyższej.
Korzystny jest jednak sposób polimeryzacji sekwencyjnej, taki jak wskazany powyżej, w którym monomery poddaje się polimeryzacji w obecności katalizatora, takiego jak stereospecyficzny katalizator Zieglera-Natty.
Jak wspomniano powyżej, polimeryzację sekwencyjną korzystnie prowadzi się w co najmniej trzech odrębnych i kolejnych etapach, w których zgodnie z wynalazkiem wytwarzane są kopolimery (a), (b) i (c). W każdym kolejnym etapie po pierwszym etapie, polimeryzacja zachodzi w obecności otrzymanego polimeru i katalizatora użytego w poprzednim etapie. Korzystnie, najpierw wytwarza się pierwszy statystyczny kopolimer, zawierający najmniejszą ilość ko monomeru, a następnie dwa pozostałe kopolimery.
Proces polimeryzacji można prowadzić w fazie ciekłej, w obecności, lub przy braku, obojętnego rozpuszczalnika, albo w fazie gazowej, lub w fazie mieszanej (ciekła/gazowa). Korzystnie, polimeryzację prowadzi się w fazie gazowej.
Kontrolowanie ciężaru cząsteczkowego prowadzi się, stosując znane regulatory, korzystnie wodór.
Polimeryzację można prowadzić z zastosowaniem etapu prepolimeryzacji, w którym katalizator kontaktuje się z małą ilością olefin.
Jak opisano uprzednio, katalizatory Zieglera-Natty zawierają stały składnik katalizatora i kokatalizator. Stały składnik katalizatora zawiera związek tytanu zawierający co najmniej jedno wiązanie tytan-halogen i związek stanowiący donor elektronów (donor wewnętrzny), osadzone na dihalogenku magnezu. Podłoże dihalogenku magnezu korzystnie ma postać sferoidalnych cząstek o wąskim rozkładzie wielkości cząstek.
PL 200 518 B1
Wewnętrzny donor na ogół wybiera się spośród eterów, ketonów, laktonów, związków zawierających atomy N, P i/lub S oraz estrów kwasów mono- i dikarboksylowych. Szczególnie odpowiednimi związkami, jako donory elektronów, są estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan diizobutylowy, dioktylowy, difenylowy i benzylobutylowy.
Innymi korzystnymi donorami elektronów są 1,3-dietery o wzorze (RI) (RII)C(CH2ORIII) (CH2ORIV) w którym RI i RII są takie same lub róż ne i oznaczają rodnik C1-C18 alkilowy, C3-C18 cykloalkilowy lub C7-C18 arylowy; RIII i RIV są takie same lub różne i oznaczają rodniki C1-C4 alkilowe, albo oznaczają 1,3-dietery, w których atom węgla w pozycji 2 należy do cyklicznej lub policyklicznej struktury utworzonej z 5, 6 lub 7 atomów węgla, zawierające dwa lub trzy nienasycenia.
Etery tego typu są opisane w europejskich zgłoszeniach patentowych EP-361493 i EP-728769.
Reprezentatywnymi przykładami takich dieterów są 2-metylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan, 2,2-diizobutylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-cyklopentylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-izoamylo-1,3-dimetoksypropan, 9,9-is(metoksymetylo)fluoren.
Wytwarzanie opisanych wyżej stałych składników katalizatora prowadzi się różnymi metodami.
Na przykład, addukt MgCl2.nROH (w szczególności w postaci sferoidalnych cząstek), w którym n na ogół wynosi od 1 do 3, a ROH oznacza etanol, butanol lub izobutanol, poddaje się reakcji z nadmiarem związku będącego donorem elektronów, zawierającego TiCl4. Temperatura reakcji na ogół wynosi od 80 do 120°C. Następnie, stały składnik wyodrębnia się i ponownie poddaje się reakcji z TiCl4, w obecnoś ci lub w nieobecnoś ci, zwią zku bę d ą cego donorem elektronów, po czym wyodrę bnia się go i przemywa porcjami węglowodoru, aż do zaniku wszystkich jonów chlorkowych.
W stał ym skł adniku katalizatora związek tytanu, wyraż ony jako Ti, na ogół jest zawarty w iloś ci od 0,5 do 10% wagowych. Ilość związku będącego donorem elektronów, który jest osadzony na stałym składniku katalizatora, na ogół wynosi 5 do 20% molowych w odniesieniu do dihalogenku magnezu.
Związkami tytanu, które można stosować do wytwarzania stałego składnika katalizatora, są halogenki tytanu i halogenki alkoholanów tytanu. Korzystnym związkiem jest tetrachlorek tytanu.
Wyżej opisane reakcje prowadzą do wytworzenia halogenku magnezu w aktywnej postaci. Z literatury znane są inne reakcje, w których uzyskuje się halogenek magnezu w aktywnej postaci, wychodząc ze związków magnezu innych niż halogenki, takich jak karboksylany magnezu.
Postać aktywną halogenku magnezu w stałym składniku katalizatora można rozpoznać przez fakt, że w widmie promieni X składnika katalizatora nie jest już obecne maksimum intensywności odbicia, które pojawia się w widmie nieaktywowanego halogenku magnezu (mającego powierzchnię właściwą mniejszą niż 3 m2/g), zaś na jego miejscu pojawia się halogen o maksimum intensywności przesuniętym w odniesieniu do pozycji maksymalnej intensywności odbicia dla nieaktywnego dihalogenku magnezu, albo przez fakt, że maksymalna intensywność odbicia wykazuje szerokość w połowie wysokości piku co najmniej 30% większą niż dla maksymalnej intensywności, która pojawia się w widmie nieaktywnego halogenku magnezu. Najbardziej aktywnymi postaciami są te, dla których wyżej wspomniany halogen pojawia się w widmie X stałego składnika katalizatora.
Spośród halogenków magnezu, korzystny jest chlorek magnezu. W przypadku najbardziej aktywnych postaci chlorku magnezu, widmo X stałego składnika katalizatora wykazuje halogen zamiast odbicia, które w widmie nieaktywnego chlorku pojawia się przy 2,56 A.
Ko-katalizator na ogół stanowi związek Al-alkilowy, sam lub w połączeniu ze związkiem będącym donorem elektronów (donor zewnętrzny).
Związek Al-alkilowy na ogół jest związkiem typu związku trialkiloglinu, takim jak trietylo-glin, triizobutylo-glin, tri-n-butylo-glin i liniowe lub cykliczne związki alkilo-glinowe zawierające dwa lub więcej atomów Al przyłączonych przez atom O lub N albo grupę SO2, SO3 i SO4.
Przykładami takich związków są:
(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2;
(C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5)2;
(C2H5)2Al-SO2-Al(C2H5)2;
CH3[(CH3)Al-O]n-Al(CH3)2;
-[(CH3)Al-O-]n;
gdzie n oznacza liczbę od 1 do 20.
PL 200 518 B1
Można także stosować związki AlR2H i związki AlR2OR', w których R oznacza rodnik alkilowy zawierający od 1 do 6 atomów węgla, a R' oznacza rodnik arylowy podstawiony w jednej lub więcej niż jednej pozycji.
Związki alkiloglinowe na ogół są obecne w takich ilościach, że stosunek Al/Ti jest w zakresie od 1 do 1000.
Związek będący zewnętrznym donorem elektronów może być wybrany spośród estrów aromatycznych kwasów (takich jak benzoesany alkilowe), związków heterocyklicznych (takich jak 2,2,6,6-tetrametylopiperydyna i 2,6-diizopropylopiperydyna) oraz pewnych związków silikonowych zawierających co najmniej jedno wiązanie Si-OR (gdzie R oznacza rodnik węglowodorowy). Przykładowymi związkami silikonowymi są (t-C4H9)2Si(OCH3)2, (C5H9)2Si(OCH3)2, (C6H11)2Si(OCH3)2, (C6H11)(CH3)Si(OCH3)2 i (C6H5)2Si(OCH3)2.
Korzystnie, jako związki będące zewnętrznymi donorami elektronów można także stosować 1,3-dietery o wzorze (I). W przypadku, gdy związkiem będącym wewnętrznym donorem elektronów jest jeden z 1,3-dieterów o wzorze (I), można nie dodawać związku będącego zewnętrznym donorem elektronów.
Kompozycje według wynalazku mogą również zawierać dodatki powszechnie stosowane w tej dziedzinie, takie jak przeciwutleniacze, stabilizatory światła, stabilizatory ciepła, pigmenty i podobne.
Jak wskazano uprzednio, kompozycje według wynalazku są szczególnie przydatne do wytwarzania wyrobów laminowanych, w tym folii i arkuszy.
Ze względu na cechy kompozycji polimerowych, można wytwarzać wyroby będące metalizowanymi laminatami, w szczególności foliami. Folie są na ogół charakteryzowane przez grubość mniejszą niż 100 μm, podczas gdy arkusze mają grubość równą lub większą niż 100 μm.
Folie według wynalazku mogą być odlewane lub korzystnie biorientowane.
Folie i arkusze mogą być jednowarstwowe lub wielowarstwowe.
Wielowarstwowa folia lub wielowarstwowy arkusz ma co najmniej jedną odlaną lub biorientowaną warstwę zawierającą kompozycję według wynalazku. Warstwa zawierająca kompozycję według wynalazku może być warstwą zewnętrzną lub warstwą wewnętrzną.
Pozostała(-e) warstw(-y) mogą zawierać polimery olefinowe lub inne polimery. Korzystnymi polimerami olefinowymi są polimery propylenowe. Taka dalsza warstwa może zawierać, na przykład polimer mający właściwości zgrzewania na gorąco w niskich temperaturach. Praktycznym przykładem wielowarstwowej folii o takich właściwościach jest trójwarstwowa folia o strukturze typu ABC, w której jedna z zewnętrznych warstw zawiera kompozycję według wynalazku. Warstwa środkowa może być krystalicznym homopolimerem propylenowym. Warstwa zewnętrzna może być statystycznym kopolimerem propylenowym o małej ilości (mniejszej niż 10% wagowych) powtarzających się jednostek pochodzących z etylenu i/lub butenu-1.
Folie według wynalazku mogą być wytwarzane znanymi metodami takimi jak wytłaczanie, kalandrowanie i spienianie.
Jak wspomniano powyżej, folie według wynalazku można stosować do wytwarzania metalizowanych laminatów. Procesowi metalizowania mogą być poddawane zarówno jednowarstwowe jak i wielowarstwowe wyroby laminowane (arkusze lub, korzystnie, folie). Gdy metalizuje się wyrób w postaci wielowarstwowego laminatu, zewnętrzna warstwa jest wytworzona z kompozycji według wynalazku.
Gdy metalizowany jest wyrób laminowany, proces metalizowania jest prowadzony, na przykład, przez sublimację metalu na powierzchni folii znanymi metodami. Stosowany metal na ogół należy do grupy IB do IIIB układu okresowego, tak jak glin lub cynk.
Wyrób może być w postaci wielowarstwowego laminatu otrzymanego przez laminowanie przez wytłaczanie polimeru na warstwie zawierającej kompozycję polimerową według wynalazku. Ta warstwa może być metalizowana jak również niemetalizowana. Polimer stosowany w procesie wytłaczanego laminowania, ma korzystnie temperaturę topnienia równą lub mniejszą niż 150°C, na przykład polietylen lub tereftalan polietylenu.
Metalizowane folie według wynalazku mają dobre własności barierowe. Ten korzystny efekt jest spowodowany obecnością kompozycji według wynalazku, która umożliwia dobrą adhezję metalu do warstwy polimeru.
Poniższe przykłady ilustrują, ale nie ograniczają, sposobu wytwarzania i charakterystyki kompozycji według wynalazku.
Dane przedstawione w tabelach uzyskano następującymi metodami analitycznymi:
- stosunki molowe wprowadzanych gazów: określane metodą chromatografii gazowej;
PL 200 518 B1
- zawartość 1-butenu: określana metodą spektroskopii IR;
- frakcja rozpuszczalna w ksylenie: 2,5 g polimeru rozpuszczono w 250 ml ksylenu w temperaturze 135°C, mieszając. Po 20 minutach roztwór pozostawiono do oziębienia się do temperatury 25°C, ciągle mieszając, a następnie pozostawiono na 30 minut do zestalenia. Wytrącony osad odsączono przez bibułę filtracyjną, roztwór odparowywano w przepływie azotu, a pozostałość wysuszono pod próżnią w temperaturze 80°C do osiągnięcia stałego ciężaru. W ten sposób obliczono procent wagowy polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze otoczenia (tj. 25°C).
- szybkość płynięcia stopu (MFRL): okreś lano metodą ASTM D 1238, warunek L;
- VICAT: określano metodą ISO 306;
- HDT: okreś lano metodą ISO 75;
- moduł sprężystości podczas zginania: określano metodą ASTM D 790;
- RCI IZOD (udarność): okreś lano metodą ISO 180/1A;
- twardość Rockwell'a R: określano wewnętrzną metodą MA 17013, dostępną na żądanie. Stosowano aparat Durometer Galileo A-200. Z wtryskowo formowanej płyty wycinano 5 mm grubości próbki o boku 12,7 mm.
Test prowadzono w temperaturze 23°C; przy 50% wilgotności względnej. Na próbkę stosowano nacisk 588,4 N przez 15 sekund. Obciążnik miał kształt sferycznego stempla. Średnica stempla wynosiła 12,7 mm. Po usunięciu stempla odczekano 1 sekundę przed odczytaniem wartości twardości na skali durometru. Przeprowadzano co najmniej 5 testów w różnych miejscach próbki.
Twardość Rockwella alfa (Ra) jest obliczana według poniższego wzoru:
Ra = 150 - (dh - dm) w którym dh jest wartością odczytaną na skali durometru, a dm jest stałą sprężystości durometru.
- rybie oczka: określano według wewnętrznej metody MTM 17108E, dostępnej na żądanie. Wycinano 50 μm grubości próbki z folii wytworzonej w wytłaczarce Bandera 45 wyposażonej w jednostkę do wyprowadzania folii i chłodzące walce (Dolci). Próbkę folii umieszczano w specjalnym projektorze ze szczeliną (projektor Neo Solex 1000 z lampą 1000 W i obiektywem Neo Solex F 300 wyposażonym w aparat do zwijania folii). Następnie próbkę folii badano na ściennej tablicy przez zliczenie liczby żeli i zapisanie ich wymiarów.
- WVTR (szybkość przenikania pary wodnej): określano według wewnętrznej metody MA 18073, dostępnej na żądanie. Test prowadzono na próbce folii.
Próbkę folii umieszczano w małym wykonanym ze stali nierdzewnej naczyniu (średnica 59 mm, wysokość 37 mm) zawierającym 5 ml destylowanej wody. Po zważeniu tego naczynia, odwracano naczynie do góry nogami, tak aby woda miała kontakt z folią i umieszczano w pokojowej temperaturze 23(+/-1)°C i przy wilgotności względnej 50(+/-5)% na co najmniej 120 godzin. Naczynie ważono co 24 godziny.
Współczynnik przepuszczalności dla folii obliczano stosując następujący wzór:
(G.s) / (a.t) w którym G wyrażone jest w gramach i oznacza średnie obniżenie ciężaru wody co 24 godziny, s oznacza grubość folii, wartość a wynosi 1 m2, a t wynosi 24 godziny.
- OTR (szybkość przenikania tlenu): określano według wewnętrznej metody MA 17275, dostępnej na żądanie. Test prowadzono na folii takiej samej jak stosowana do testu WVTR. Z folii wycinano próbkę o średnicy około 75 mm. Próbkę wcześniej utrzymywano w suszarce w temperaturze 23°C w próżni (około 1 Pa, tj. 0,01 mbarów) przez 24 godziny.
Próbkę umieszczano na środku zamykanego stalowego naczynia, w taki sposób, że naczynie było podzielone na dwie komory. W naczyniu obniżano ciśnienie powietrza do 0,1 Pa (0,001 mbara), stosując próżniomierz Datametrics typ 1500. Następnie do jednej komory wprowadzano tlen, aż do osiągnięcia ciśnienia 0,05 MPa (0,5 bara); ciśnienie tlenu mierzono manometrem Edward EPV 251. Następnie, w regularnych odstępach, mierzono ciśnienie w drugiej komorze, aż zaobserwowano regularny wzrost ciśnienia.
Po wyznaczeniu linii regresji liniowej na podstawie doświadczalnych wartości ciśnień, obliczono współczynnik przepuszczalności (CP) gazu przez folię za pomocą następującego wzoru:
CP = V.[dP(t)/dt] . [273/(273+T)] . 76-1 . (L/A) . P1-1 w którym V oznacza objętość naczynia (ml); P = ciśnienie przefiltrowanego gazu; [dP(t)/d(t)] = współczynnik kątowy linii interpolacji; T oznacza temperaturę w °C, w jakiej prowadzono test; L = grubość próbki; A = powierzchnia próbki poddanej przepływowi gazu; P1 = ciśnienie wejściowe gazu; t = czas.
- zamglenie: określano metodą ASTM D 1003;
PL 200 518 B1
- poł ysk: okreś lano metodą ASTM D 2457
- temperatura topnienia: okreś lano metodą DSC (róż nicowej kalorymetrii skaningowej)
- temperatura zapoczą tkowania zgrzewania (SIT): okreś lano przez przygotowanie folii o grubości 50 μm przez wytłaczanie o próbki kompozycji z przykładów w temperaturze około 200°C. Każdą tak otrzymaną folię nakładano na płytkę polipropylenu o rozpuszczalności w ksylenie 4% wagowych, szybkości płynięcia 2 g/10 minut. Nałożoną folię i płytkę łączono na płaskiej prasie w temperaturze 200°C przy nacisku 9000 kg. Nacisk utrzymywano przez 5 minut. Otrzymaną zgrzaną próbkę testową następnie rozciągano sześciokrotnie wzdłuż i wszerz, stosując rozciągarkę TM LONG, i w ten otrzymywano folię o grubości około 20 μm. Z folii uzyskiwano próbki 5x10 cm. Wartości dla zgrzewania otrzymywano przez przykładanie nacisku 200 g na zgrzane na gorąco próbki. Dla każdego pomiaru dwie z powyższych próbek przykrywano warstwami zgrzewalnymi na gorąco, przygotowanymi z kompozycji według przykładów, stykając je ze sobą. Następnie, tak przygotowane próbki zgrzewano wzdłuż 5 cm boku za pomocą laboratoryjnej zgrzewarki Xentinel model 12-12 AS. Czas zgrzewania wynosił 5 sekund, ciśnienie około 0,12 MPa (1,2 atm), a szerokość zgrzewu 2,5 cm. Temperaturę zgrzewania podnoszono o 2°C po zgrzaniu każdej próbki do pomiaru. Następnie zgrzane próbki cięto na paski 2,5x10 cm, których nie zgrzane końce mocowano do dynamometru, określano minimalną temperaturę zgrzewania, przy której połączenie nie pękało pod obciążeniem 200 g. Ta temperatura stanowi temperaturę zapoczątkowania zgrzewania (SIT).
P r z y k ł a d y 1-2 i p r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1c
Przygotowano kompozycje przez kolejne polimeryzacje, tj. polimeryzację prowadzono w sposób ciągły w serii reaktorów wyposażonych w urządzenia do przenoszenia produktu z jednego reaktora do drugiego znajdującego się bezpośrednio obok.
Katalizatorem stosowanym do polimeryzacji był wysoce stereospecyficzny katalizator Zieglera-Natty zawierający stały składnik osadzony na chlorku magnezu, zawierający około 2,5% wagowych tytanu i diizobutyloftalan jako składnik będący wewnętrznym donorem elektronów. Stały składnik katalizatora przygotowywano analogicznie do metody opisanej w przykładach europejskiego zgłoszenia patentowego EP-674991.
Podczas polimeryzacji fazę gazową analizowano w sposób ciągły metodą chromatografii gazowej w celu określenia zawartości propylenu, 1-butenu, wodoru i propanu. Wyżej wymienione gazy wprowadzano w taki sposób, że podczas polimeryzacji ich stężenia w fazie gazowej pozostawały stałe.
Przed wprowadzeniem układu katalizatora do reaktorów polimeryzacji, stały składnik katalizatora kontaktowano w temperaturze 20°C przez 9 minut z trietylo-glinem (TEA) i dicyklopen-tylodimetoksysilanem (DCPMS) w ciekłym propanie. Stosunek wagowy TEAL/stały składnik katalizatora wynosił 10 a stosunek TEA/DCPMS wynosił 4.
Następnie układ katalizatora przenoszono do reaktora zawierającego nadmiar ciekłego propylenu i propanu w celu przeprowadzenia prepolimeryzacji w temperaturze 25°C przez 30 minut przed wprowadzeniem do pierwszego reaktora polimeryzacji.
W pierwszym reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej wytwarzano poli(propylen-co-buten-1) (kopolimer (a)) przez wprowadzanie z ciągłym i stałym przepływem prepolimeryzowanego układu katalizatora, wodoru (stosowanego jako regulator ciężaru cząsteczkowego) i monomerów propylenu i 1-butenu i propanu w stanie gazowym.
Kopolimer wytworzony w pierwszym reaktorze wyładowywano i po oczyszczeniu od nieprzereagowanych monomerów wprowadzano w sposób ciągły do drugiego reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej razem z ilościowo stałymi przepływami wodoru, propylenu i 1-butenu oraz propanu w stanie gazowym.
Polimer wytworzony w drugim reaktorze (kopolimer (b)) wyładowywano i po oczyszczeniu od nieprzereagowanych monomerów, wprowadzano, przy ciągłym przepływie, do trzeciego reaktora do polimeryzacji z fazie gazowej razem z wodorem, propylenem i 1-butenem oraz propanem w stanie gazowym (ilościowo stały przepływ), w celu wytworzenia kopolimeru (c).
Cząstki polimeru występujące w trzecim reaktorze poddawano działaniu pary wodnej w celu usunięcia reaktywnych monomerów i lotnych substancji, a następnie suszono.
Temperatura polimeryzacji wynosiła 70°C we wszystkich etapach.
Warunki polimeryzacji, stosunki wagowe reagentów, skład wytworzonego kopolimeru w każdym etapie i skład końcowego polimeru oraz jego właściwości podano w tabeli 1.
Kompozycję z Przykładu 1 i z Przykładu porównawczego 1c zastosowano do wytworzenia biorientowanej trójwarstwowej folii o grubości 25 μm. Warstwy folii były następujące:
PL 200 518 B1
- 1 μ m gruboś ci warstwa zewnę trzna (warstwa A) przygotowana ze statystycznego kopolimeru propylenowego zawierającego 3,3% wagowych i 6% wagowych powtarzających się jednostek pochodzących, odpowiednio z etylenu i 1-butenu;
- 23 μ m gruboś ci warstwa ś rodkowa (warstwa B) przygotowana z krystalicznego homopolimeru propylenowego;
- warstwa zewnę trzna 1 μ m gruboś ci (warstwa C) przygotowana z kompozycji według Przykł adu 1 lub z Przykładu porównawczego 1c.
Taką trójwarstwową folię przygotowano przez współwytłaczanie, stosując system wytłaczania
Briicknera. Następnie folię poddawano procesowi metalizacji znanymi metodami, przy czym warstwę C metalizowano glinem.
Tak otrzymaną folię poddawano testowi WVTR (szybkość przenikania pary wodnej) i testowi OTR (szybkość przenikania tlenu).
Tabela 2 przedstawia mechaniczne i fizyczne właściwości folii lub płytek przygotowanych z kompozycji według wynalazku.
T a b e l a 1
Przykład i przykład porównawczy 1c 1 2
Etap (i)
Ciśnienie (MPa) 2,1 1,7 1,9
H2/C3 (mol) 0,046 0,017 0,015
C4 (C4 + C3) (mol) - - 0,06
Zawartość1) kopolimeru (a) (% wag) 66 35 35
zawartość butenu-1 w kopolimerze (a) (% wag) 8,3 5,9 3,1
MFRL (g/10 min.) 6,3 5,8 6,0
Etap (ii)
Ciśnienie (MPa) 2,1 1,9 1,9
H2/C3 (mol) 0,077 0,060 0,053
C4 /(C4 + C3) (mol) 0,15 - 0,23
Zawartość1) kopolimeru (b) (% wag) 34 30 30
zawartość butenu-1 w kopolimerze (b) (% wag) 10,4 12,2 15,4
MFRL (g/10 min.) 5,8 7,1 5,2
Etap (iii)
Ciśnienie (MPa) - 1,9 1,9
H2/C3 (mol) - 0,064 0,057
C4 (C4 + C3) (mol) - 0,15 0,16
Zawartość1) kopolimeru (c) (% wag) 0 35 35
zawartość butenu-1 w kopolimerze (c) (% wag) 0 9,1 9,1
Końcowa kompozycja
MFRL (g/10 min.) 5,8 5,5 4,5
zawartość butenu-1 (% wag) 9,0 8,9 8,9
frakcja rozpuszczalna w ksylenie (% wag) 2,5 2,5 6,2
temperatura topnienia (°C) 145 145 151
temperatura przy której 30% kompozycji uległo stopieniu (°C) 117,5 118,5 120,0
1) oznacza zawartość polimeru w odniesieniu do końcowej kompozycji
PL 200 518 B1
T a b e l a 2
Przykład i przykład porównawczy 1c 1 2
VICAT (°C) 128 129 132
SIT (°C) 118 118 116
HDT 455 kPa (°C) 73 71 72
moduł sprężystości podczas zginania (MPa) 1080 1110 1140
PCI IZOD udarność (kJ/m2) 5,3 6,4 6,9
twardość Rockwella R (°R) 100,8 102 101
rybie oczka >1,5 mm (n°/m2) 0 0 0
rybie oczka 0,7 - 1,5 mm (n°/m2) 2 1 0
rybie oczka 0,5 - 0,7 mm (n°/m2) 7 4 2
rybie oczka >0,1 mm (n°/m2) 500 270 250
zmętnienie 50 μιτι grubości folii (%) 1,7 1,6 1,5
zmętnienie 1 mm grubości płytki (%) 34,7 35,0 36,7
połysk 60° 1 mm grubości płytki (%o) 83,0 84,8 84,5
połysk 45° 1 mm grubości płytki (%) 58,0 59,6 59,6
WVTP (para wodna) (g/ (m2. 24 godz.)) 0,25 - 0,17
OTR (tlen1)) (ml/ (m2. 24 godz.)) 45 - 30
1) oznacza że test był prowadzony w temperaturze otoczenia przez 20 minut, powierzchnia testowanej próbki - 5 cm2.

Claims (9)

1. Kompozycja semikrystalicznej poliolefiny, znamienna tym, że zawiera w procentach wagowych:
a) 25-40%, korzystnie 28-38% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawierającego od 2 do 10% powtarzających się jednostek pochodzących z komonomeru,
b) 25-40%, korzystnie 26-36% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawierającego od 10 do 20% powtarzających się jednostek pochodzących z komonomeru,
c) 25-40%, korzystnie 28-38% statystycznego kopolimeru propylenu z 1-butenem jako komonomerem, zawierającego od 6 do 12% powtarzających się jednostek pochodzących z komonomeru, przy czym całkowita zawartość powtarzających się jednostek z tego komonomeru, w odniesieniu do kompozycji jest równa lub większa niż 6%, a względne procenty oznaczające zawartość tych powtarzających się jednostek w każdym z kopolimerów a), b) i c) różnią się każdy od dwóch pozostałych, przy czym ta różnica w odniesieniu do procentu powtarzających się jednostek w każdym z dwóch pozostałych kopolimerów wynosi co najmniej 1 jednostkę, korzystnie 1,5 jednostek.
2. Sposób wytwarzania kompozycji określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że monomery propylenu i 1-butenu polimeryzuje się w obecności stereospecyficznych katalizatorów Zieglera-Natty osadzonych na aktywnych dihalogenkach magnezu w postaci aktywnej, w co najmniej trzech oddzielnych i kolejnych etapach w których wytwarza się kopolimery (a), (b) i (c), a w każdym kolejnym etapie po pierwszym, polimeryzacja zachodzi w obecności utworzonego polimeru i katalizatora użytego w bezpośrednio poprzedzającym etapie.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wszystkie etapy polimeryzacji prowadzi się w fazie gazowej.
PL 200 518 B1
4. Zastosowanie kompozycji określonej w zastrz. 1 do wytwarzania wyrobów laminowanych.
5. Zastosowanie według zastrz. 4, w którym wyroby laminowane są wybrane spośród jedno- lub wielowarstwowych błon.
6. Zastosowanie według zastrz. 5, w którym co najmniej jedna zewnętrzna warstwa wielowarstwowych błon zawiera kompozycję określoną w zastrz. 1.
7. Zastosowanie według zastrz. 6, w którym dalsza warstwa zawiera polimer olefinowy.
8. Zastosowanie według zastrz. 4 albo 5, albo 6, albo 7, w którym wyroby laminowane stanowią wyroby metalizowane.
9. Zastosowanie według zastrz. 8, w którym wyroby metalizowane zawierają metal wybrany spośród glinu i cynku.
PL349281A 1999-12-16 2000-12-14 Kompozycja semikrystalicznej poliolefiny, sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie PL200518B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99204334 1999-12-16
PCT/EP2000/012739 WO2001044367A1 (en) 1999-12-16 2000-12-14 Compositions of random copolymers of propene containing an alpha-olefin as comonomer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL349281A1 PL349281A1 (en) 2002-07-15
PL200518B1 true PL200518B1 (pl) 2009-01-30

Family

ID=8241008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL349281A PL200518B1 (pl) 1999-12-16 2000-12-14 Kompozycja semikrystalicznej poliolefiny, sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6541570B2 (pl)
EP (1) EP1153080B1 (pl)
JP (1) JP4883863B2 (pl)
CN (1) CN1187405C (pl)
AR (1) AR028493A1 (pl)
AT (1) ATE271097T1 (pl)
AU (1) AU778145B2 (pl)
BR (1) BR0009968A (pl)
CA (1) CA2361499C (pl)
DE (1) DE60012145T2 (pl)
ES (1) ES2223625T3 (pl)
PL (1) PL200518B1 (pl)
TR (1) TR200401813T4 (pl)
WO (1) WO2001044367A1 (pl)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY132768A (en) * 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
US7109290B2 (en) 2004-06-07 2006-09-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer transfer within a polymerization system
DE102005017200A1 (de) * 2005-04-13 2006-10-19 Degussa Ag Verwendung eines hochviskosen, weitgehend amorphen Polyolefins zur Herstellung einer Folie
KR20080034919A (ko) * 2005-07-11 2008-04-22 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 양호한 장벽 보유성을 갖는 금속화된 프로필렌 중합체 필름
US7840103B2 (en) * 2007-12-28 2010-11-23 Infinera Corporation Performance compensated Tx/Rx optical devices
WO2011102946A1 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Exxonmobil Chemical Parents Inc. Elastomeric polymer blends and processes for their production
EP2561016B1 (en) 2010-04-21 2015-06-03 Borealis AG Propylene/1-hexene copolymer composition with low sealing temperature
EP2487203B2 (en) * 2011-02-14 2020-11-25 Borealis AG Sealing propylene copolymer
EP2540497B1 (en) * 2011-06-27 2014-08-06 Borealis AG Multi-layer cast film
EP3187512A1 (en) 2015-12-31 2017-07-05 Borealis AG Process for preparing propylene copolymer compositions
WO2019094132A1 (en) * 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11981782B2 (en) 2018-11-15 2024-05-14 Borealis Ag Propylene butene copolymer
WO2021178862A1 (en) * 2020-03-06 2021-09-10 Lyondellbasell Advanced Polymers Inc. Automotive molded-in-color thermoplastic polyolefin with clear coating for paint replacement and high gloss applications

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4211852A (en) 1977-09-26 1980-07-08 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Thermoplastic olefin resin composition and laminated film or sheet thereof
JPS5543152A (en) * 1978-09-22 1980-03-26 Chisso Corp Preparation of copolymer
JPS6049008A (ja) * 1983-08-30 1985-03-18 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン重合体の製造方法
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IL95097A0 (en) * 1989-08-23 1991-06-10 Himont Inc Thermoplastic olefin polymer and its preparation
ZA918223B (en) 1990-11-01 1992-07-29 Himont Inc Propylene polymers films and laminates
IT1254244B (it) * 1992-03-10 1995-09-14 Himont Inc Composizioni di copolimeri random del propene contenenti una alfa- olefina come comonomero
JPH06271614A (ja) * 1993-03-22 1994-09-27 Tonen Corp ポリプロピレンの製造方法
IT1269914B (it) 1994-03-24 1997-04-16 Himonty Inc Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita'
JP3175526B2 (ja) * 1994-04-28 2001-06-11 住友化学工業株式会社 積層延伸フィルム用ポリプロピレン組成物及び積層延伸フィルム
SG38896A1 (en) 1994-12-22 1997-04-17 Sumitomo Chemical Co Polypropylene composition and laminated and oriented film therefrom
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
BE1009963A3 (fr) * 1995-12-22 1997-11-04 Solvay Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant.
IT1292027B1 (it) * 1997-05-29 1999-01-25 Montell North America Inc Miscela poliolefinica contenente poli(1-butene)
JP4065048B2 (ja) * 1998-03-06 2008-03-19 出光興産株式会社 プロピレン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらからなるフィルム及び積層体

Also Published As

Publication number Publication date
AU2010201A (en) 2001-06-25
EP1153080A1 (en) 2001-11-14
PL349281A1 (en) 2002-07-15
TR200401813T4 (tr) 2004-08-23
CN1187405C (zh) 2005-02-02
DE60012145D1 (de) 2004-08-19
US20020177665A1 (en) 2002-11-28
CN1340081A (zh) 2002-03-13
EP1153080B1 (en) 2004-07-14
ATE271097T1 (de) 2004-07-15
US6541570B2 (en) 2003-04-01
ES2223625T3 (es) 2005-03-01
AR028493A1 (es) 2003-05-14
JP2003517080A (ja) 2003-05-20
BR0009968A (pt) 2002-01-22
CA2361499A1 (en) 2001-06-21
JP4883863B2 (ja) 2012-02-22
AU778145B2 (en) 2004-11-18
CA2361499C (en) 2009-02-17
DE60012145T2 (de) 2005-08-18
WO2001044367A1 (en) 2001-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7611776B2 (en) Propylene polymer composition and oriented film prepared thereby
US6562886B1 (en) Propylene polymer composition and films made therefrom
US7794845B2 (en) Metallized propylene polymer film with good barrier retention properties
EP2094780B1 (en) Polyolefin composition for pipe systems and sheets
JP4844091B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム
EP1889873B1 (en) Improved transparent polypropylene composition
PL194685B1 (pl) Kompozycja krystalicznego kopolimeru propylenu, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie
EP1871832B1 (en) Biaxially oriented propylene polymer films
KR20060117973A (ko) 씰링층 수지 조성물
PL200518B1 (pl) Kompozycja semikrystalicznej poliolefiny, sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie
US5030506A (en) Polyolefin type resin laminate
EP3080172B1 (en) Multilayer metallized films
JP4187092B2 (ja) 二軸延伸防湿ポリプロピレンフィルム
KR20080089611A (ko) 폴리프로필렌계 단층 필름 및 그 용도
EP2445962B1 (en) Polyolefin compositions
JP3634022B2 (ja) フィルムおよびシーラント
EP2247424B1 (en) Polyolefin compositions
JP2003170555A (ja) 二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム
WO2023132306A1 (ja) 無延伸フィルム、シーラントフィルムおよび多層シーラントフィルム
JP4462503B2 (ja) 二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム
JP2004107554A (ja) 二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び多層フィルム
JPH11255833A (ja) プロピレン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらからなるフィルム及び積層体
CZ20001866A3 (cs) Materiál s obsahem krystalického kopolymeru polypropylenu
JP2003276136A (ja) 二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム
JP2009035740A (ja) 二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び多層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20091214