JPS6259128B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 本発明の目的 本発明は配位触媒（いわゆる、チーグラー触
媒）を用いて得られるプロピレン系重合体を使用
した真空成形または圧空成形法に関する。さらに
くわしくは、成形時のシートの垂れ下がりが改良
されているばかりでなく、得られる成形物の肌荒
れおよび耐衝撃性がすぐれているプロピレン系重
合体の真空成形または圧空成形法に関する。 〔〕 本発明の背景 食品容器、カツプ、トレイなどの真空成形物ま
たは圧空成形物を製造する場合、これらの成形物
の製造に用いられる合成樹脂としては、塩化ビニ
ル系重合体，耐衝撃性ポリスチレンなどが広く使
用されている。しかしながら、これらの合成樹脂
は衛生性および耐熱性の点で問題があり、そのた
め、オレフイン系重合体、特にプロピレン系重合
体の使用が望まれている。 しかしながら、真空成形または圧空成形するさ
いに、シートを用いられる合成樹脂の軟化点また
は融点以上に一旦加熱する必要がある。この場
合、加熱時においてシートの垂れ下がりが問題と
なる。特に、幅の広い（たとえば、900mmや1200
mm）シートを真空成形または圧空成形する場合に
おいてプロピレン系重合体（プロピレン単重合体
ならびにプロピレンと少量のエチレンおよび／ま
たは他のα―オレフインとの共重合体）を使用す
れば、連続成形時の垂れ下がりのため、加熱ヒー
ターとの距離を著しく離すために加熱時間を大幅
に延長しなければならないから、コストアツプの
原因となつていた。 このシート加熱時の垂れ下がり現象は、加熱温
度における合成樹脂の溶融粘度とシート自身の自
重とのバランスで決定される。したがつて、この
垂れ下がりを防止するためには、溶融粘度を高め
る必要がある。しかし、単に分子量を高める（メ
ルトインデツクスを下げる）方法では、シート成
形時に成形性が極端に悪化するため、激しい表面
の肌荒れを生じる。したがつて、この加熱時のシ
ートの垂れ下がりと、シート成形時の成形性の両
者を考慮し、プロピレン系重合体においては、
「230℃の温度で荷重が2.16Kgにおけるメルトイン
デツクス」（以下「MFI」と云う）が0.3ないし
2.0ｇ／10分のものが、一般に使われている。 シートの加熱時の溶融粘度は零せん断速度と密
接に関係があり、Ｔ―ダイより押し出すシート成
形時の溶融粘度は、せん断速度が１×10²sec^-1近
傍の溶融粘度で代表される。せん断速度の異なる
これらの二つの溶融粘度をそれぞれ独立にコント
ロールし、前者（零せん断速度における溶融粘
度）をより高くし、後者（せん断速度が１×
10²sec^-1近傍の溶融粘度）をより低くすることは
従来不可能であつた。合成樹脂（重合体）の溶融
粘度のせん断速度依存性を上記の好ましい方向へ
変化させる方法としては、重合体の分子量の分布
を広くすることが考えられる。エチレン系重合体
においては広い分子量分布を与える触媒系が数多
く提案されている。しかし、プロピレンの重合に
関しては、顕著に広い分子量分布を与える触媒系
は現在まで見い出されていない。 上記溶融粘度のせん断速度依存性を変化させる
方法として二つの方法が提案される。その方法の
うち、一つの方法は、重合系の分子量調節の濃度
が異なる二つ以上の重合器を直列に連結し、各重
合器において重合を行なわせ、全体として得られ
る重合体の分子量の分布を広げる方法（以下「Ａ
法」と云う）である。 他の方法は、分子量の異なる二種以上の重合体
を重合系外で樹脂ブレンドして分子量の分布が広
い組成物を得る方法（以下「Ｂ法」と云う）であ
る。 しかしながら、これらの方法で得られる重合体
組成物は下記のごとき欠点を有しているため、実
用上問題がある。 (1) Ａ法は、二つ以上の重合器を必要とし、かつ
各重合器ごとに生成する重合体の量を制御しな
ければならないから、設備面および重合運転の
制御の面（能力いつぱいに運転することは難し
い）においてコストの増大を招く。 (2) Ｂ法は、重合系外のブレンドであるため、異
なる分子量の重合体の混合にかなりの混練強度
を必要とするため、コストの増大を招く。 (3) Ａ法およびＢ法のいずれの方法によつて得ら
れる重合体組成物も、真空成形および圧空成形
した場合、得られる成形物の耐衝撃性が劣る。
特に、Ｂ法により得られる組成物が著しい。 以上のことから、本発明者らは、真空成形およ
び圧空成形用合成樹脂として要求されている種々
の物性（たとえば、剛性、耐衝撃性、透明性、表
面肌荒れ）を犠牲にすることなく、前記シートの
垂れ下がりおよび成形性を改善することを種々探
索した結果、特定の触媒系で実質的に一段でプロ
ピレンを重合することよつて前記の目的に合致し
たプロピレン系重合体が得られることを見出し、
本発明に到達した。 〔〕 本発明の構成 すなわち、本発明の真空成形または圧空成形に
おいて用いられるプロピレン系重合体はプロピレ
ン単独またはプロピレンと「エチレンおよび／も
しくは他のα―オレフイン」（以下「コモノマ
ー」と云う）との混合物を遷移金属と有機アルミ
ニウム化合物とを主成分として得られるチーグラ
ー触媒の存在下で実質的に一段で重合することに
よつて得られるコモノマーの含有量が多くとも10
重量％である真空成形および圧空成形用プロピレ
ン系重合体であり、該プロピレン系重合体は下記
のような特性を有する。 (a) 230℃の温度で荷重が2.16Kgにおけるメルト
インデツクス（MFI）が0.1〜20ｇ／10分であ
る。 (b) 重量平均分子量（ｗと数平均分子量（
ｎ）との比が10以上である。 (c) 230℃の温度における零せん断粘度（η_０、
単位 ポイズ）とせん断速度が１×10²sec^-1に
おける溶融粘度（η、単位 ポイズ）との関係
が、 １，84logη−logη_０＜1.30 である。 〔〕 本発明の効果 本発明の効果は、主として該プロピレン系重合
体の溶融粘度のせん断速度依存性がすぐれている
ことに起因している。特に、真空成形または圧空
成形用合成樹脂としてすぐれているものである。
具体的には下記のごとき特徴が認められる。 (a) 従来の同一のMFIを有するプロピレン系重合
体と比較すれば、本発明のプロピレン系重合体
は、シートの垂れ下がり性が改良されているた
め (1) より高いMFIを有する重合体でも、真空成
形および圧空成形が可能である。 (2) より高速成形が可能となる。 (3) 得られる成形物の表面肌荒れを防ぐことが
できる。 (b) 耐衝撃性は、従来の同一のMFIを有する重合
体または組成物に比べて同等であるか、あるい
は若干高いため、耐衝撃性の犠性がなくても、
他の物性の改良を図ることができる。 (c) 一段重合により本発明において使われるプロ
ピレン系重合体が製造されるため、同一性能を
有する重合体が再現性よく、かつ低コストで製
造することができる。 Ａ法またはＢ法によつて得られる重合体組成物
の物性と本発明において使われるプロピレン系重
合体の物性が、特に耐衝撃性の点で大きく異なる
原因は明らかでないが、前者の重合体組成物が重
合ブレンドおよび重合系外でのブレンドの相違は
あるにせよ、いずれもその大部分はそれぞれ独立
した高分子量成分と低分子量成分より構成されて
いるため、低分子量成分の物性の影響を大きく受
けるのに対して、本発明において使われるプロピ
レン系重合体は、その製造に用いられる触媒粒子
の表面上の活性点から高分子量鎖と低分子量鎖が
成長し、ミクロ的に絡み合つて混合しているた
め、ブレンド系とは異なつた物性を示すものと思
われる。 〔〕 本発明の具体的説明 本発明でいう「実質的に一段の重合」とは、分
子量調節剤（一般には、水素）の濃度や重合温度
などの分子量を調節する条件が実質的に同一の条
件下で重合体を製造することを意味する。しかし
ながら、上記の条件を有するならば、重合器は二
槽以上を用いてもよい。 重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（
ｎ）の比は分子量分布の広さを示すものである。
従来、実質的に一段の重合によつて得られるプロ
ピレン系重合体については、この比（すなわさ、
ｗ／ｎ）は４〜７であり、本発明の重合体の
この比は10以上であり、時には16にも達する。 本発明において使われるプロピレン系重合体の
メルトインデツクス（MFI）は0.1〜20ｇ／10分
である。MFIが0.1ｇ／10分以下の重合体では、
成形困難である。一方、20ｇ／10分以上では、真
空成形および圧空成形するさいに、シートの垂れ
下がりのため、成形することが不可能となる。 真空成形用および圧空成形用合成樹脂として要
求される性能は、前述のごとく、特に零せん断粘
度および高せん断速度（１×10²sec^-1近傍）での
溶融粘度の大きさである。 230℃の温度における零せん断粘度（η_０、単
位ポイズ）とせん断速度が１×10²sec^-1における
溶融粘度（η、単位 ポイズ）の関係が 1.84logη−logη_０＜1.30 を満たす必要がある。従来では実質的に一段で重
合でこのような関係を満たすプロピレン系重合体
は得られていない。 1.84logη−logη_０ の値をＧ値とすると、従来の触媒系で実質的に一
段の重合体のＧ値は1.4〜1.6の範囲である。これ
に対して、本発明のプロピレン系重合体のＧ値は
1.3以下であり、通常、0.9〜1.1である。このこと
はシート成形時の溶融粘度に比し、シート加熱時
に、要求される零せん断粘度が非常に高いことを
示している。 前記のごとき性能を有する本発明において使わ
れるプロピレン系重合体は、たとえば次のごとき
方法で製造することができる。 (1) 塩化マグネシウム、四価のチタン系化合物
（以下「チタン系化合物」と云う）およびハロ
ゲン化アシル系化合物を共粉砕処理した後、不
活性溶媒中でチタン系化合物、芳香族カルボン
酸エステル系化合物およびトリアルキルアルミ
ニウム化合物で接触処理した後、不活性溶媒で
洗浄することによつて得られる固形触媒成分と (2) トリアルキルアルミニウム化合物と (3) 芳香族カルボン酸エステル系化合物の存在下
でプロピレン単独またはプロピレンとコモノマ
ーとの混合物を重合する。 このさい、実質的に一段で重合を行なうことが
得られる重合体の物性上の面からも、工業的およ
び経済性の面からも肝要である。 前記固形触媒成分を製造するさいに用いられる
ハロゲン化アシル系化合物としては、塩化ベンゾ
リル、臭化ベンゾリル、塩化トルイル、臭化トル
イルなどが好適である。 また、塩化マグネシウムは結晶水を含有しな
い、いわゆる無水物であつて、市販品は、一般に
は、200〜600℃の温度範囲で加熱乾燥することが
望ましい。 チタン系化合物の好ましいものとしては、四塩
化チタン、四臭化チタン、メトキシチタントリク
ロライド、エトキシチタントリクロライドなどが
あげられる。 前記塩化マグネシウムに対するチタン系化合物
およびハロゲン化アシル系化合物の共粉砕割合
は、モル比で１：0.03〜0.2：0.03〜0.7がえらば
れる。 ハロゲン化アシル系化合物、塩化マグネシウム
およびチタン系化合物の共粉砕処理は、ボールミ
ルおよび振動ボールミルのごとき粉砕機を用いれ
ばよい。共粉砕に要する時間は粉砕機の性能など
によつて異なるが、この共粉砕の時間の一例とし
て、内容積が１、内径が10cmの容器に直径が１
cmの磁製ボールを見掛け容積で50％入れ、被粉砕
物約20ｇを入れて、振幅が６mm、振動数が30Hz
（ヘルツ）の振動ボールミルを用いて共粉砕する
場合、１〜30時間がえらばれる。 接触処理は上記共粉砕処理によつて得られる固
形粉末をトルエンおよびキシレンのごとき不活性
溶媒中に懸濁し、これにチタン系化合物を添加す
る。つぎに、芳香族カルボン酸エステル系化合物
とトリアルキルアルミニウム化合物を滴下する。
この処理は室温ないし80℃で行なわれる。この接
触処理に添加されるチタン系化合物、芳香族カル
ボン酸エステル系化合物およびトリアルキルアル
ミニウム化合物のモル比は１：0.1〜0.5：0.3〜２
モルがえられる。前記共粉砕処理によつて得られ
る粉末中のチタン系化合物の量とこの接触処理に
おいて添加されるチタン系化合物のモル比は１：
0.1〜10である。 接触処理時間は10ないし２時間程度で充分であ
る。 洗浄に使われる不活性溶媒はこの接触処理に用
いられる溶媒と同様のものが使用される。 この処理に使われるチタン系化合物としては、
前記の共粉砕処理に用いられたチタン化合物が使
用される。 また、芳香族カルボン酸エステル系化合物とし
ては、安息香酸メチル、安息香酸エチル酸ｎ―プ
ロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸エチルおよ
びアニス酸メチルがあげられる。 さらに、トリアルキルアルミニウム化合物とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムなどがあげられる。 本発明のプロピレン系重合体は、以上のように
して得られる固形触媒成分とトリアルキルアルミ
ニウム化合物と芳香族カルボン酸エステル系化合
物とから得られる触媒系の存在下でプロピレン単
独またはプロピレンとコモノマーを重合すること
によつて製造することができる。 このトリアルキルアルミニウム化合物および芳
香族カルボン酸エステル系化合物は前記の固形触
媒成分を製造するために代表例としてあげられた
ものを用いることができる。 本発明の重合体を製造するにあたり、分子量調
節剤（たとえば、水素）を用いてもよい。 本発明の共重合体を製造する場合には、コモノ
マーとしては、エチレンのほかに、炭素数が多く
とも８個のα―オレフイン（たとえば、ブテン―
１、ヘキセン―１、４―メチルペンテン―１およ
びオクテン―１）があげられる。 本発明のプロピレン系重合体を製造するさい、
重合温度は室温ないし130℃である。 また、この重合は不活性溶媒中またはプロピレ
ンモノマー中で行なわれる。 その上、その他の重合条件は一段のプロピレン
の重合において使われる重合条件を適用すればよ
い。 〔〕 実施例および比較例 以下、本発明を実施例に従つてさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、荷重が
2.16Kgにおけるメルトインデツクス（すなわち、
MFI）および密度はJIS Ｋ―6758―1968に従つて
測定した。 ヘプタンインデツクス（すなわち、H.R.）は
沸騰ｎ―ヘプタンにより未精製重合体粉末を６時
間抽出した後の残量を％で表わしたものである。 重量平均分子量（ｗ）および数平均分子量
（ｎ）は、ゲル・パーミエーシヨン・クロマト
グラフイー（以下「GPC」と云う）による方法
では、溶媒としてオルトジクロルベンゼンを用
い、温度が135℃で測定した。 また、零せん断粘度（η_０）および溶融粘度
（η）は押し出し型粘度計（アメリカ インスト
ロン社製、商品名 インストロンレオメーター）
を用い、230℃の温度でせん断速度（γ〓と溶融粘
度（η）の関係を測定し、下式を用いてη_０を外
挿した。 logη／η_０＝（η／η_０−ａ）log〔１＋（γ〓
τ）^b〕 ただし、τ：分子緩和時間、ａ＝２、ｂ＝1/3
〔アール・サビア（Ｒ・Sabia）著、ジヤーナルオ
ブ アプライド ポリマー サイエンス
（Journal of Applied Polymer Science）第７
巻、第347頁（1963年発行）参照〕 実施例 １ 〔(A) 触媒成分(A)の製造〕 20ｇの無水塩化マグネシウム、5.0ｇの塩化ベ
ンゾイルおよび2.5ｇの四塩化チタンを振動ボー
ルミルにて８時間共粉砕処理し、得られた粉体
（共粉砕処理物）15.0ｇを300mlのフラスコに入
れ、80mlのキシレン溶媒中で1.2ｇの四塩化チタ
ンを加えて室温において10分間充分撹拌した後、
0.95ｇの安息香酸エチルおよび0.72ｇのトリエチ
ルアルミニウムを同時に滴下した。さらに、室温
で２時間撹拌した後、それぞれ200mlのキシレン
で４回洗浄した。ついでこの固形触媒成分を減圧
下で乾燥することによつて粉末状の固形触媒成分
〔以下「触媒成分Ａ」と云う〕が得られた。 〔(B) 重合および生成重合体の物性〕 1.5のステンレス製のオートクレーブに上記
の(A)の方法で製造された触媒(A)1.97ｇを入れ、つ
いで180ミリモルのトリエチルアルミニウムおよ
び54ミリモルの安息香酸エチル（混合モル比１：
0.3）のトルエン混合液を添加した。ついで直ち
に27.5Kgのプロピレンおよび70℃における液層に
おける水素濃度がプロピレンに対して0.07モル％
に相当する量の水素を圧入した。撹拌しながら重
合系を70℃に加温し、この温度において60分間重
合を行なつた。ついで未反応プロピレンを系外に
フラツシユすることによつて重合を停止した。精
製することなく得られた重合体を減圧下で80℃の
温度において10時間乾燥することによつて白色粉
末状のポリプロピレンが得られた。 上記粉末に安定剤としてラウリル・ステアリル
チオジプロピオネートおよびテトラキス〔メチレ
ン―３―（3′、5′―ジ―第三級―ブチル―4′―ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン（チ
バ・ガイギー社製、商品品名Irganox 1010）をそ
れぞれ重合体に対して0.1重量％を加えて内径が
65mmの押出機を用いて220℃で混練しながらペレ
ツトを作成した。せん断速度が１×10²sec^-1での
溶融粘度は4.1×10³ポイズであり、前記のＧ値は
0.96であつた。 つぎに、得られたペレツトを直径が90mmの押し
出し式シート成形機（Ｌ／Ｄ＝28、220℃）に投
入し、厚みが0.4mmおよび幅が1000mmのシートを
成形した。得られたシートを400〜400mmの枠には
さみ、170℃の恒温室に入れ、20秒後のシートの
垂れ下がりの長さを測定した。さらに、上記のシ
ートを用いて真空成形機（浅野研究所製、エスミ
ツク）で内容積が500c.c.および肉厚が0.2mmの箱型
容器（フタ付）を成形した。 比較例 １ 17.2ｇのAA型三塩化チタン（東洋ストフアー
社製、AA型）と180ミリモルのジエチルアルミ
ニウムモノクロライドを接触として用い、さらに
液層における水素0.09モル％（プロピレンに対し
て）を使用したほかは、実施例１の(B)と同様に60
分間プロピレンを重合することによつて、16.3Kg
の粉末状の粗製重合体が得られた。この重合体を
ｎ―ブチルアルコールをそれぞれ100用いて100
℃で２回洗浄を行なつた後、実施例１の(B)と同様
にして乾燥を行なつた。 比較例 ２ プロピレンに対する液層における水素濃度をそ
れぞれ0.03モル％および0.30モル％にかえたほか
は、比較例１と同じ条件でそれぞれプロピレンの
重合を行なつた。乾燥して得られた各プロピレン
重合体のそれぞれのMFIは0.57ｇ／10分および76
ｇ／10分であつた（後述の混合物の試料に供す
る）。 上記のMFIが0.57ｇ／10分の重合体14KgとMFI
が76ｇ／10分の重合体６Kgの各精製（乾燥）粉末
をヘンシエルミキサーでよく混合した後、押出機
（65mmφ）を用いて２回混練した。 実施例２および３ プロピレンに対する液層における水素の濃度を
それぞれ第１表に示すようにかえ、さらに触媒成
分(A)の使用量を第１表に示すようにかえたほか
は、実施例１と(B)と同じ条件でプロピレンに重合
体を行なつた。 比較例 ３ プロピレンに対する液層におおける水素の濃度
を0.03モルにかえたほかは、実施例１の(B)と同じ
条件で40分間重合を行なつた。ついで水素を重合
系にかえ、系内の水素濃度を0.30モルにしてさら
に14分間重合を行なつた。得られた重合体を比較
例１と同様に精製した。 比較例４および５ プロピレンに対する液層における水素濃度をそ
れぞれ第１表に示すようにかえ、さらにAA型三
塩化チタンの使用量をそれぞれ第１表に示すよう
にかえたほかは、比較例１と同じ条件でプロピレ
ンの重合を行なつた。 実施例 ４ 実施例１の(B)においてプロピレンを重合するさ
いに、５分毎に50ｇづつエチレンを供給したほか
は、実施例１の(B)と同じ条件で60分間プロピレン
との共重合を行なつた。得られた共重合体を実施
例１の(B)と同様に乾燥を行なつた。その結果、白
色粉末状の共重合体が得られた。この共重合体の
エチレン含有量は3.0重量％であつた。 実施例２ないし４および比較例１ないし５によ
つて得られた重合体または組成物をそれぞれ実施
例１の(B)と同様に混練しながらペレツトを作成し
た。得られた各ペレツトを実施例１の(B)と同じ条
件でシートを成形した後、各シートから箱型容器
を成形した。 実施例１ないし４および比較例１ないし５によ
つて得られた各重合体の収量およびＨ・Ｒ、それ
ぞれのペレツトのMFI、密度、GPC測定による
MwとMn、Mw／Mn、零せん断粘度、せん断速
度が１×10²sec^-1での溶融粘度およびＧ値、シー
トの垂れ下がりならびに箱型容器の落下衝撃強度
を第１表に示す。

【表】

【表】 以上の実施例および比較例から、本発明のプロ
ピレン系重合体は、比較例によつて得られる重合
体および混合物に比べて、耐衝撃性および加工性
がすぐれているばかりでなく、シート成形時のシ
ートの垂れ下がりが小さいため、このプロピレン
系重合体を使用して圧空成形または真空成形すれ
ば、加工性および得られる成形物の特性がすぐれ
ていることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレン単独またはプロピレンとエチレン
   および／もしくは他のα―オレフインとの混合物
   を少なくとも塩化マグネシウムと四価のチタン系
   化合物とから得られる固形触媒成分と有機アルミ
   ニウム化合物とを主成分として得られるチーグラ
   ー触媒の存在下で実質的に一段で重合することに
   よつて得られ、230℃の温度で荷重が2.16Kgにお
   けるメルトフローインデツクスが0.1〜20ｇ／10
   分であり、重量平均分子量と数平均分子量との比
   が10以上であり、230℃の温度における零せん断
   粘度が１×10²sec^-1における溶融粘度（η、単位
   ポイズ）との関係が 1.84logη−logη_０＜1.30 であるエチレンおよび他のα―オレフインの含有
   量が多くとも10重量％であるプロピレン系重合体
   を使用して真空成形または圧空成形することを特
   徴とするプロピレン系重合体の真空成形または圧
   空成形法。