JP2003268172A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂組成物

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JP2003268172A
JP2003268172A JP2002068261A JP2002068261A JP2003268172A JP 2003268172 A JP2003268172 A JP 2003268172A JP 2002068261 A JP2002068261 A JP 2002068261A JP 2002068261 A JP2002068261 A JP 2002068261A JP 2003268172 A JP2003268172 A JP 2003268172A
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antioxidant
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Satoyuki Kojima
智行 小島
Hiroshi Nozawa
博 野澤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性及び溶融強度のバランスに優れ、フィ
ルムにした際にフィッシュアイが少ないポリプロピレン
系樹脂組成物を得る。 【解決手段】 粘度平均分子量が異なる二以上のプロピ
レン系重合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物で
あって、粘度平均分子量が最も高いプロピレン系重合体
の極限粘度が5(dl/g)以上であって、かつ粘度平
均分子量が最も低いプロピレン系重合体の極限粘度の2
倍以上であり、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化
防止剤を含有し、下記式(1)を満足するポリプロピレ
ン系樹脂組成物。 MT×Log(MFR)≧2 (1) MT:190℃でのメルトテンション(g) MFR:230℃でのメルトフローレート(g/10
分)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は、溶融張力に優れ、フィルムにした際のフィッシュ
アイが少ないポリプロピレン系樹脂組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は機械的強度が大
きく、使用できる温度が高く、耐薬品性、電気絶縁性に
優れているなどの利点があり、各種成形品の原料樹脂と
して幅広く利用されている。しかしポリプロピレン系樹
脂には、例えば、包装用フィルム加工時の製膜安定性や
容器の真空成形性の点で、高い溶融張力が求められてい
る。
【0003】溶融張力を高くする方法としては、従来か
ら、分子量分布を広げるため、分子量の異なる複数の成
分からなる重合体を用いる方法が知られている。例え
ば、特開平11−228629号公報には、第一段階で
極限粘度が5(dl/g)以上の結晶性プロピレン系重合体
成分を製造し、第二段階以降で極限粘度が3(dl/g)未
満の結晶性プロピレン系重合体を連続的に製造して得ら
れ、溶融張力、伸び特性及び流動性のバランスに優れる
プロピレン系重合体が記載されている。また、特開20
00−119451号公報には、ポリオレフィン系樹脂
98〜70重量%と高溶融張力ポリプロピレン樹脂2〜
30重量%とを配合することにより、溶融張力を高くす
ることでインフレーションフィルム成形時の安定性を改
善できるプロピレン系樹脂が記載されている。その他に
も分子量分布の広いポリプロピレン系樹脂が多数提案さ
れている(特開平7−138422号公報、特開200
0−159949号公報等)。
【0004】これらの特許に記載されているポリプロピ
レン系樹脂及び樹脂組成物は複数の成分の混合物である
ことが多く、分散性不良に起因する「フィッシュアイ」
と呼ばれる外観不良が発生する可能性がある。
【0005】溶融張力、伸び特性及び流動性のバランス
に優れ、フィルムにした際のフィッシュアイが少ないポ
リプロピレン系樹脂組成物はこれらの開示中には見出さ
れていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、溶融張力、伸び特性
及び流動性のバランスに優れ、フィルムにした際のフィ
ッシュアイが少ないポリプロピレン系樹脂組成物を提供
することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、粘度平均分子量が異なる二以上のプロピレン系
重合体にフェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤
を配合することにより、上記の目的を達成できることを
見い出し、発明に到達した。すなわち、本発明は、粘度
平均分子量が異なる二以上のプロピレン系重合体を含有
するポリプロピレン系樹脂組成物であって、粘度平均分
子量が最も高いプロピレン系重合体の極限粘度が5(d
l/g)以上であって、かつ粘度平均分子量が最も低い
プロピレン系重合体の極限粘度の2倍以上であり、フェ
ノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を含有し、下
記式(1)を満足するポリプロピレン系樹脂組成物に係
るものである。 MT×Log(MFR)≧2 (1) MT:190℃でのメルトテンション(g) MFR:230℃でのメルトフローレート(g/10
分)
【0008】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるプロピレン系
重合体としては、プロピレンの単独重合体、プロピレン
とエチレンを重合して得られるプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体、プロピレンとα−オレフィンを重合し
て得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合
体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンを重合して
得られるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体、又は上記の重合体を組み合わせた重合体が
あげられる。
【0009】α−オレフィンとして、好ましくは炭素数
4〜12のα−オレフィンであり、より好ましくは1−
ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。
【0010】プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体としては、例えば、プロピレン−1−ブテンランダ
ム共重合体、プロピレン−1−ヘキセンランダム共重合
体等があげられ、プロピレン−エチレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エ
チレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エ
チレン−1−ヘキセンランダム共重合体等があげられ
る。
【0011】本発明で用いられるプロピレン系重合体
は、粘度平均分子量が異なる二以上成分からなり、その
製造方法としては、例えば、それぞれ個別に重合して得
られた粘度平均分子量の異なる2つ以上の重合体をブレ
ンドする方法、2種類以上の触媒を同時に用いて重合す
る方法、触媒を変性させることによって複数の成分を同
時に重合する方法、触媒を用いて第一の成分を重合した
後、触媒を失活させずに、触媒と第一の成分を次の工程
以降へ移し、次の工程以降で第一の成分と粘度平均分子
量が異なる成分を重合する方法、又は上記の方法を組み
合わせた方法等がある。
【0012】本発明で用いられるプロピレン系重合体の
製造方法として、好ましくは、溶融強度や生産性の観点
から、触媒を用いて第一の成分を重合した後、触媒を失
活させずに、触媒と第一の成分を次の工程以降へ移し、
次の工程以降で第一の成分と粘度平均分子量が異なる成
分を重合する方法である。
【0013】本発明で用いられるプロピレン系重合体の
製造に用いられる重合触媒としては、立体規則性触媒が
用いられ、例えば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナ
ッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第
IV族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンとの
組み合わせからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル
環を有する周期表第IV族の遷移金属化合物とそれと反
応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミ
ニウム化合物との組み合わせからなる触媒系等があげら
れる。
【0014】本発明で用いられるプロピレン系重合体に
おいて、分子量が最も高い成分の極限粘度は5(dl/
g)以上であり、分子量が最も低い成分の極限粘度の2
倍以上である。分子量が最も高い成分の極限粘度が5
(dl/g)未満の場合や分子量が最も低い成分の極限
粘度の2倍を超えない場合、溶融強度低くなり、本発明
の目的は達成されない。
【0015】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を含有す
る。
【0016】フェノール系酸化防止剤の好ましい例とし
ては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]をあげることができ、また硫黄系酸化防止剤の
好ましい例としては、ジラウリル−3,3’−チオジプ
ロピオン酸エステルをあげることができる。
【0017】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物にお
けるフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の好ま
しい配合量としては、プロピレン系重合体の合計量10
0重量部に対して、フェノール系酸化防止剤0.05〜
1.00重量部及び硫黄系酸化防止剤0.01〜0.5
0重量部をあげることができる。フェノール系酸化防止
剤と硫黄系酸化防止剤が過少な場合、溶融強度の低下や
フィッシュアイが発生し、本発明の目的は達成されな
い。一方フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤が
過多な場合、過剰な添加剤のブリードによる弊害が起こ
ることがある。
【0018】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は下
記式(1)を満足するものである。 MT×Log(MFR)≧2 (1) MT:190℃でのメルトテンション(g) MFR:230℃でのメルトフローレート(g/10
分)
【0019】上記の式を満足しない場合、溶融強度又は
流動性が低く加工性に劣る。
【0020】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に
は、必要に応じて、本発明の目的、効果を損なわない範
囲で、フェノール系酸化防止剤及び、硫黄系酸化防止剤
以外の各種添加剤を添加することができる。各種添加剤
としては、例えば、金属石鹸、酸化防止剤、滑剤、帯電
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機充填剤、造核
剤、発泡剤等があげられる。
【0021】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製
造方法としては、組成物の均一性の観点から、好ましく
はプロピレン系重合体とフェノール系酸化防止剤及び、
硫黄系酸化防止剤を加熱溶融混合する方法である。加熱
溶融混合に用いる装置としては、例えば、単軸押出機、
二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール式混練機等が
あげられ、不均一性を防止するという観点から、好まし
くは十分な混練力を有する装置である。
【0022】加熱溶融混合の温度としては、通常300
℃未満であり、好ましくは180℃〜250℃である。
また加熱溶融混合は、不活性ガス(窒素、アルゴン等)
の存在下で行ってもよい。
【0023】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製
造方法として、さらに好ましくは組成物の均一性を向上
させるという観点から、加熱溶融混合に先立ってプロピ
レン系重合体とフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防
止剤及び必要に応じて添加される各種添加剤をヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダー、タンブルミキサー等の
混合装置を用いて混合する方法、定量供給機を用いて一
定の割合でプロピレン系重合体とフェノール系酸化防止
剤、硫黄系酸化防止剤及び必要に応じて添加される各種
添加剤を連続供給し溶融混合する方法が挙げられる。
【0024】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
射出成形、押出成形、真空成形、プレス成形、ブロー成
形、発泡成形等の幅広い用途に好適に用いることができ
る。
【0025】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に
は、必要に応じて、本発明で用いられるプロピレン系重
合体以外の他の樹脂を配合してもよく、本発明のポリプ
ロピレン系樹脂組成物を用いることにより、他の樹脂の
流動性と溶融強度を改良することができる。
【0026】
【実施例】以下、本発明について、実施例を用いて説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 (1)重合体各成分の含有量(単位:重量%) 重合時の物質収支から求めた。 (2)重合体各成分の極限粘度([η]、単位:dl/g) ウベローデ型粘度計を用いて135℃テトラリン中で測
定を行った。直接測定のできない成分の極限粘度は、全
体のプロピレン系重合体の極限粘度及び重合体各成分の
含有量を用いて、以下の計算式から求めた。 [η]B=([η]T×100−[η]A×WA)/W
B [η]T:プロピレン系重合体全体の極限粘度 [η]A:第1工程で得られる成分の極限粘度 WA:第1工程で得られる成分の含量(重量%) WB:第2工程で得られる成分の含量(重量%) (3)メルトフローレート(MFR、単位:g/10
分) JIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重2
1.18Nで測定した。 (4)メルトテンション(MT、単位:g) 東洋精機社製溶融張力測定機を用い、下記条件にて測定
した。メルトテンションの数値が高いほど、溶融強度が
優れることを示す。 オリフィス:L/D=4(D=2mm) 測定温度:190℃ 予熱:10分 押出速度:5.7(mm/分) 引取速度:15.6(m/分) (5)フィッシュアイ 厚み20μmのフィルムを、100cm2の範囲におい
て目視により200μm以上のものをフィッシュアイと
して計測した。
【0027】実施例及び比較例に用いたプロピレン系重
合体、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及び
その他の添加剤を以下に示した。 PP:プロピレン系重合体 特開平11−228629号公報の実施例1に記載され
ている重合触媒を用いて、同実施例1に記載されている
重合方法及び重合条件に準拠して、第1工程で第一の成
分を重合した後、触媒を失活させずに、触媒と第一の成
分を第2工程へ移し、第2工程で第一の成分と分子量が
異なる成分を重合する方法によって得られた、極限粘度
が7.6(dl/g)である成分9重量%と、極限粘度が
1.2(dl/g)である成分91重量%からなるプロピレ
ン単独重合体。 A:IRGANOX1010(チバ・スペシャリティ−
ケミカルズ社製) 化合物名:ペンタエリスリトールテトラキス[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート] B:スミライザーTPL−R(住友化学工業社製) 化合物名:ジラウリル-3,3’−チオジプロピオン酸
エステル C:ステアリン酸カルシウム
【0028】実施例1 単軸押出機VS20(田辺プラスチックス機械社製)を
用いて、PP100重量部に対して、Aを0.30重量
部、Bを0.05重量部さらにCを0.05重量部供給
し、吐出量1.3(Kg/時)、スクリュー回転数50
rpmで、200℃で加熱溶融混合を行い、ペレットを
得た。このペレットのMFRは18(g/10分)であ
り、MTは3.4gであった。またこのときのフィッシ
ュアイは15(個/100cm2)であった。結果を表
1に示した。
【0029】実施例2 実施例1において、Aを0.20重量部、Bを0.10
重量部、さらにCを0.05重量部供給し、これ以外は
実施例1と同様に行った。得られたペレットのMFRは
18(g/10分)であり、MTは3.4gであった。
またこのときのフィッシュアイは20(個/100cm
2)であった。結果を表1に示した。
【0030】比較例1 単軸押出機VS20(田辺プラスチックス機械社製)を
用いて、PP100重量部に対して、Aを0.30重量
部、Cを0.05重量部供給し、吐出量1.3(Kg/
時)、スクリュー回転数50rpmで、200℃で加熱
溶融混合を行い、ペレットを得た。このペレットのMF
Rは19(g/10分)であり、MTは2.6gであっ
た。またこのときのフィッシュアイは25(個/100
cm2)であった。結果を表1に示した。
【0031】比較例2 比較例1において、Bを0.30重量部、Cを0.05
重量部供給し、これ以外は実施例1と同様に行った。得
られたペレットのMFRは23(g/10分)であり、
MTは1.4gであった。またこのときのフィッシュア
イは44(個/100cm2)であった。結果を表1に
示した。
【0032】
【表1】
【0033】本発明の要件を満足する実施例1及び2は
流動性及び溶融張力のバランスに優れるものであり、さ
らにフィッシュアイも少ない。本発明の要件である硫黄
系酸化防止剤を用いなかった比較例1及びフェノール系
酸化防止剤を用いなかった比較例2は流動性及び溶融張
力のバランスが悪く、フィッシュアイが多いものである
ことが分かる。
【0034】
【発明の効果】以上、詳述したとおり、本発明により、
流動性及び溶融強度のバランスに優れ、フィルムにした
際にフィッシュアイが少ないポリプロピレン系樹脂組成
物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 BB11W BB11X BB12W BB12X BB14W BB14X BB15W BB15X EJ066 EV097 FD076 FD077 4J026 AA13 AC33 BA03 DA17 DB17 DB23 GA01

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粘度平均分子量が異なる二以上のプロピ
    レン系重合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物で
    あって、粘度平均分子量が最も高いプロピレン系重合体
    の極限粘度が5(dl/g)以上であって、かつ粘度平
    均分子量が最も低いプロピレン系重合体の極限粘度の2
    倍以上であり、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化
    防止剤を含有し、下記式(1)を満足するポリプロピレ
    ン系樹脂組成物。 MT×Log(MFR)≧2 (1) MT:190℃でのメルトテンション(g) MFR:230℃でのメルトフローレート(g/10
    分)
  2. 【請求項2】 触媒を用いて第一のプロピレン系重合体
    を重合した後、触媒を失活させずに、上記の触媒と第一
    のプロピレン系重合体を次の工程以降へ移し、次の工程
    以降で第二のプロピレン系重合体を重合する方法によっ
    て得られる請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 プロピレン系重合体の合計量100重量
    部に対して、フェノール系酸化防止剤0.05〜1.0
    0重量部及び硫黄系酸化防止剤0.01〜0.50重量
    部を配合し、加熱溶融混合して得られる請求項1記載の
    ポリプロピレン系樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 フェノール系酸化防止剤がペンタエリス
    リトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
    −ヒドロキシフェニル)プロピオネート]であり、硫黄
    系酸化防止剤がジラウリル−3,3’−チオジプロピオ
    ン酸エステルである請求項1記載のポリプロピレン系樹
    脂組成物。
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