JP3573459B2 - Lldpeベースの高加工性ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、従来型のLLDPEに比して改善された加工性と改善された機械的特性を賦与された線状低密度ポリエチレン(LLDPE)ベースのポリマー組成物に関する。本発明のポリマー組成物には、線状低密度ポリエチレンに加えて、エチレンおよび少なくとも1つのα−オレフィンCH2=CHR1(式中R1は2〜10個の炭素原子を有するアルキル基)とのプロピレンのコポリマーであって、該プロピレンのコポリマーが比較的高いキシレン不溶性を有するものからなる。
LLDPEポリエチレンには幾つかの用途があり、特にフィルムの製造に用いられる。これは、従来の低密度ポリエチレン(LDPE)によって得られるフィルムに比してLLDPEフィルムがより優れた機械的光学的特性を賦与されている事実の結果である。
しかしながら、主に溶融状態のポリマーが充分な溶融強度を有しない一方で溶融状態の粘度がかなり高い事実から、LLDPEフィルムの製造にはいくつかの困難が伴う。
フィルム押出機の生産性を変えないためには、例えばスリットの幅を広げたり押出機ヘッドの温度を上げることによって変更を加える必要がある。
これらの変更によって押出機押出口での吹込バブルの冷却に困難が生じ、フィルムの厚さに不均質が生じる。
これらの欠点に加えて、LLDPEの熱溶接は耐熱性が低い。
上記の欠点を克服するために米国特許第4,871,813号では、α−オレフィンCH2=CHR1(式中R1は2〜10の炭素原子を有するアルキル基)とのプロピレンの結晶性コポリマー(任意に10%より低い量でエチレンを含有し、いかなる場合もエチレン含有量はα−オレフィン含有量より低くなければならない)とLLDPEとの配合物を用いることが提案された。
プロピレンコポリマーは7〜40重量%のα−オレフィンを含有し、75J/gより低い融解エンタルピーを有し、1〜25重量%の量で添加される。さらに、該特許に開示されたプロピレンコポリマーは、コモノマーの優れたランダム化および低いアイソタクチック指数のために、特に不規則な分子構造をもつ特徴がある。とりわけ、n−ヘプタン溶解度測定によって求められたアイソタクチック指数は常に65より低い。プロピレンンポリマーの結晶化度の程度は低く、常に35%未満で、好ましくは10〜30%である。
LLDPE−プロピレンコポリマー配合物は、配合成分を押出機の中で溶融状態で混ぜ、続いてペレット化することによって作られる。固体状態で成分を混ぜ混合物を押出機に直接入れ完成品を成形することも可能である。
このようにして得られた組成物は加工性および熱溶接時の耐熱性において何らかの改善が見られる。一方、機械的特性においては実質的な変化はない。
流動床または機械的混合床を有する2つ以上の気相反応器での逐次重合による、加工性特質が改善されたLLDPEの製法が国際特許出願第WO93/03078に記載されている。反応器の一つでエチレンとα−オレフィンCH2=CHR(式中Rは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基)との混和物がLLDPEを産するため重合され、別の反応器でプロピレンとα−オレフィンCH2=CHR1(R1は2〜10個の炭素原子を有するアルキル基)が70J/gより高い融解エンタルピーを有する結晶性プロピレンコポリマーを産するため重合される。このようにして得られた組成物は、前述の機械的混合に比して均質性、従って光学上の特性において改善されたという利点を有する。得られたポリマーは、ペレット化工程を必要とせず、フィルム押出機に直接入れることができ、著しい省エネルギーになる。
キシレン不溶性という性質をもつ、エチレンおよび少なくとも1つのα−オレフィンとのプロピレンンコポリマーとLLDPEとの混合によって改善された加工特質と同時に機械的特性が改善されたLLDPEの製造が可能であると分かった。
予期されていなかったが、エチレンおよび少なくとも1つ以上のα−オレフィンCH2=CHR1との結晶性プロピレンコポリマーとLLDPEのポリマー組成物の耐衝撃性および引裂抵抗は、類似の非変性LLDPEよりはるかに優れている。例えば、エチレンと1−ブテンの共重合によって得られたLLDPEと、エチレンおよび1−ブテンとのプロピレンコポリマーとを混合することによって得られた組成物の機械的特性は、元のLLDPEに比して決定的に優れ、エチレンと1−ヘキセンとの共重合によって得られたLLDPEと同等もしくは優れている。このことは、公知のようにエチレンとブテンのLLDPEコポリマーがヘキセンまたは他の高次のα−オレフィンとのLLDPEより製造コストが決定的に低いという点から著しい利点をもたらす。
この機械的特性は特許出願第WO93/03078号の工程によって得られたものより同条件で優れている。
これらの改善点は、本発明のポリマー組成物が逐次重合工法によって合成で直接に製造される時さらに強調される。
本発明のポリマー組成物は、次のものを含む:(a)エチレンとα−オレフィンCH2=CHR(式中Rは1〜10個の炭素原子を含むアルキル基)とのコポリマーを75〜95重量%(該エチレンコポリマーは20モル%までのα−オレフィンCH2=CHRを含有する)、および(b)エチレンおよび少なくとも1つのα−オレフィンCH2=CHR1(式中R1は2〜10個の炭素原子を含むアルキル基)とのプロピレンコポリマーを5〜25重量%。コポリマー(b)は80〜98重量%のプロピレン、1〜10重量%のエチレンおよび1〜10重量%のα−オレフィンCH2=CHR1を含み、70%より高いキシレン不溶性によって特徴づけられる。
事実、LLDPEの機械的特性と加工性を改善するためには、コポリマー(b)が70%より高いキシレン不溶性を有することが不可欠であると分かった。それは、示差走査熱量計(DSC)によって測定された融解エンタルピーが比較的低い値、例えば50J/gを示す時にもである。
高いキシレン不溶性は重合体鎖内に存在し、プロピレンの立体規則性指数およびエチレンとα−オレフィンCH2=CHR1単位との均質分配指数が重合体鎖内で結び付いている。
後述の方法で測定されたキシレン不溶性は、好ましくは75%より高く、更に好ましくは85%より高い。コポリマー(b)において、プロピレンの含有量は85〜96重量%、エチレンの含有量は2〜8重量%、α−オレフィンCH2=CHR1の含有量は2〜7%の範囲であることが好ましい。エチレンの含有量はα−オレフィンCH2=CHR1の含有量より高くてもよい。種々の成分の含有量はIRおよびNMR分析法によって測定した。
α−オレフィンCH2=CHR1は、例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンの中から選択してよく、好ましくは1−ブテンまたは1−ヘキセンである。
コポリマー(b)の融解エンタルピーは一般的に50J/gより高く、好ましくは60J/g、さらに好ましくは70J/gより高い。コポリマー(b)の溶融温度は140℃より低く、好ましくは120〜140℃の範囲である。
コポリマー(b)の結晶化度は一般的に50%より高い。
コポリマー(b)のメルトインデックス(ASTM D−1238法、条件Lによって測定)は一般的に5〜1000、好ましくは5〜100、さらに好ましくは5〜30の範囲の値である。
本発明のポリマー組成物の成分(b)を構成するコポリマーは特許出願第EP−A−395083号記載のタイプの高い立体特異性をもつ触媒を用いて好都合に作ることができる。この記載は参考として含まれている。
本発明の組成物に用いられるコポリマー(a)は0.88〜0.945g/cm3の範囲の密度を有する。好ましくは0.89〜0.94、さらに好ましくは0.90〜0.935の範囲の値である。
コポリマー(a)のメルトインデックス(ASTM D−1238法、条件Eによって測定)は一般的に0.1〜10g/10分、好ましくは0.2〜3g/10分、さらに好ましくは0.2〜1g/10分の範囲の値である。
α−オレフィンCH2=CHRは、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンの中から選択でき、好ましくは1−ブテンまたは1−ヘキセンが用いられる。本発明の組成物の成分(a)の製造にはオレフィンCH2=CHRを混合物として用いてもよい。
コポリマー(a)は、周期表IV、V、VI族に属する遷移金属を含む触媒成分と周期律表IIおよびIII族金属の有機金属化合物の反応によって得られたチーグラー・ナッタ型の触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンCH2=CHRとの共重合によって作られる。遷移金属化合物は、活性形態のハロゲン化マグネシウムを含む固体担体によって支持されていることが好ましい。コポリマー(a)の製造に用いることができる触媒の例は、米国特許第4,218,339号および米国特許第4,472,520号に記載されている。これらはこの明細書に参考として含まれている。触媒は米国特許第4,748,221号および第4,802,251号に記載の方法によっても作ることができる。
特に、例えば球体や球状のような規則的な形態を有する成分を含む触媒が好ましい。このような触媒の例は、特許出願第EP−A−395083号、EP−A−553805号およびEP−A−553806号に記載されている。
この発明のポリマー成分は、コポリマー(a)が約75〜約95重量%およびコポリマー(b)が約5〜約25重量%からなることが好ましく、コポリマー(a)の量が75〜90重量%およびコポリマー(b)の量が10〜25重量%からなることが好ましい。
好ましい成分(a)はエチレンと1−ブテンのコポリマーであり、成分(b)はプロピレンとエチレンおよび1−ブテンのコポリマーである。
この発明の組成物のX線回折スペクトルには、ポリエチレンとポリプロピレンに特有の反射が現れる。
この発明のポリマー組成物は、例えば1軸又は2軸スクリュー押出機により、溶融状態で成分を混合することにより製造してもよい。混合物の成分は、押出機中に直接供給するか、固体で予備混合させてもよい。
この発明の好ましい組成物は、たとえ順序および種々の反応器中で同じ触媒を使用したとしても、一方の反応器中でコポリマー(a)を合成し、他方の反応器中でコポリマー(b)を合成する、一連の少なくとも2つの反応器の重合操作により直接製造される。重合は流動床反応器を使用する気相中で簡便に行われる。
実際にこの発明の更なる観点は、
(i)活性型のマグネシウムハライドに支持された、少なくともチタン−ハロゲン結合を含有するチタン化合物と、任意に電子供与化合物からなる固体の触媒成分、
(ii)Al−アルキル成分と
(iii)任意に、電子供与化合物との反応で得られる触媒の存在下で、
一連での2以上の流動床又は機械的攪拌反応器中で、任意の順序でかつ各種反応器で同じ触媒を用い、
(I)1つの反応器で、エチレンとα−オレフィンCH2=CHR(式中Rは1〜10の炭素原子を有するアルキル基)との混合物が、α−オレフィンの20モル%までを含有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーを得るのに重合され、
(II)他の反応器で、プロピレン、エチレンと少なくとも1つのα−オレフィンCH2=CHR1(式中R1は2〜10の炭素原子を有するアルキル基)との混合物が70%以上のキシレン不溶区分とプロピレン80〜98重量%、エチレン1〜10重量%、α−オレフィンCH2=CHR11〜10重量%を含有するコポリマーを、(I)と(II)で得られる全ポリマーに対して5〜25重量%の量で得るのに重合される、
モノマーの直接気相重合により、先に記載した組成物を製造する方法に関する。
好ましい気相重合は以下の工程により行われる:
(a)先に記載した工程(II)中に、少なくとも70%のキシレン不溶物を有するプロピレンとエチレンおよび少なくとも1つのα−オレフィンCH2=CHR1のコポリマーを生成さすことができる立体特異性触媒が得られるように操作して、重合性オレフィンの非存在下又は任意に固体触媒成分のグラム当たり5gより少ない量のオレフィンの存在下で触媒成分を予備接触、
(b)工程(a)で得られた触媒を使用し、60%より高いキシレン不溶物を有するポリマーが得られるような条件下で、固体触媒成分のグラム当たり5〜約1000g、好ましくは10〜500gの量で、プロピレン又はそれとエチレンおよび/又はα−オレフィンCH2=CHR1との予備重合。
この発明のポリマー成分は、対応する未変成LLDPEの機械的特性と比較した場合、機械的特性が改善されていることを特徴とする。特に、ASTM D1709法(落槍試験)により測定された耐衝撃性およびASTM D1922法(エルメンドルフ法)により測定された引裂き抵抗は改善されている。成分を機械的に混合することにより製造された組成物から得られたフィルムは、4g/ミクロンより一般に高い耐衝撃性(落槍試験)を有し、一方合成中に直接製造した組成物から得られるフィルムは8g/ミクロンより更に高い値を有する。25ミクロンの厚さを有するこの発明の組成物から得られたフィルムへのエルメンドルフ法により測定された引裂き抵抗は、一般的に縦方向に250gより高い値を示し、横方向に500gより高い値を示す。これらの値は、フィルム自体の光学的および機械的特性を悪化させることなく、フィルムの押出機能を改善する良好な加工性と関連しているので特に重要である。従来型のLLDPEに関して、低コストでより良好な機械特性を得ることが可能となる。
高い加工性および機械的強度特性のために、この発明の組成物は、多くの分野での適用が見いだされる。例えば、単層および多層のインフレートフィルムおよびキャストフィルム;この発明の組成物からなる少なくとも1つの層を含む同時押出フィルムおよび積層体、ここで少なくとも1つの層は、例えばポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレンおよび/又は炭素数4〜12のα−オレフィンとのコポリマー、ポリエチレンホモポリマー(LDPEおよびHDPEの両方)、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとのコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリビニリデンクロライドのような熱可塑性ポリマーからなる;支持体用押出ジャケットおよび電気ケーブル;射出成形;吹込成形;熱成形のような分野である。
以下の実施例は説明のために記載したものであり、この発明を限定するものではない。
実施例
以下の方法により特性を測定する:
−ポリマー組成:I.R.により種々のモノマーの重量%を測定した;
−キシレン不溶物:ポリマー2gを、攪拌しながら135℃でキシレン250cm3中に溶かす。20分後、温度が25℃になるまで、溶液を攪拌下で冷却する。30分後、不溶ポリマー沈殿物を濾別する。溶媒を窒素気流下で蒸発により溶液から除去し、残留物を一定量に達するまで80℃の真空下で乾燥する。この方法により、25℃でキシレンに可溶のポリマーのパーセンテージを計算し、その結果、不溶ポリマーのパーセンテージが測定される。;
−融解温度:ASTM D 3418−82;
−融解エンタルピー:ASTM D 3418−82;
−密度:ASTM D 1505:
−メルトインデックスE(MIE):ASTM D 1238、条件E;
−メルトインデックスF(MIF):ASTM D 1238、条件F;
−メルトインデックスL(MIL):ASTM D 1238、条件L;
−F/E:メルトインデックスEとメルトインデックスFとの比;
−曇り度:ASTM D 1003;
−落槍試験:ASTM D 1709;
−エルメンドルフ引裂強さ:ASTM D 1922、縦方向(MD)および横方向(TD)の両方で測定する;
−結晶化度:X線回折分析により粒体で測定する。結晶化の水準をジェイ.ティ.トリチグノン(J.T.Tritignon)、ジェイ.エル.レバーン(J.L.Lebrun)、ジェイ.ベルドゥ(J.Verdu)により、プラスチックおよびゴムの製法並びに用途(Plastics and Rubber Processing and Applications)、2、(1982)、247〜251頁に記載されている方法により定量する。前記方法論により、3つの変動パラメーターを0〜1と測定する。第1(CR)は全結晶化度、第2(PF)はポリプロピレン型結晶化度、第3(PE)はポリエチレン型結晶化度である。
実施例1
この発明によるポリマー組成物を成分(a)(エチレンと1−ブテンの共重合化により得られたLLDPE)と成分(b)(プロピレンとエチレンおよび1−ブテンとのコポリマー)の機械攪拌により製造した。使用した成分の特徴は:
(a)LLDPE:
−MIE 0.8g/10分
−F/E 28.3
−密度 0.9217g/cm3
−1−ブテンの量 6重量%
−落槍試験 4.1g/ミクロン
(b)プロピレン/エチレン/1−ブテンコポリマー:
−プロピレンの量 92.5重量%
−1−ブテンの量 5重量%
−エチレンの量 2.5重量%
−MIL 8g/10分
−キシレン不溶物 88%
−融点 133.1℃
−融解エンタルピー 73.5J/g
であった。
組成物は、バンデラ(Bandera)TR60型の押出機中で混合することにより製造した。得られた配合物は、ベトール(Betol)2525押出機を通して連続でフィルム状にした。配合物の特徴およびフィルムの特性を以下に示した:
−LLDPEの量(重量%) 90
−コポリマーの量(重量%) 10
−曇り度(%) 29
−落槍試験(g/ミクロン) 4.5
初期LLDPEに対して加工性がよいという顕著な改善があった。膜の製造と同量にするために、膜押出モーターの吸収量は、未変成LLDPEを8.5アンペアとし、コポリマーとLLDPEの配合物を7.5アンペアとした。
実施例2
比較として、実施例1に使用したと同じLLDPEをプロピレンと1−ブテンのランダムコポリマーに先に使用したと同じ押出機で混合した。プロピレンのランダムコポリマーは、9.5重量%の1−ブテンを含み、143℃の融点および76J/gの融解エンタルピーを有した。得られた配合物を実施例1と同じ装置を使用してフィルム状にした。配合物の特徴およびフィルムの特性を以下に示した:
−LLDPEの量(重量%) 90
−コポリマーの量(重量%) 10
−曇り度(%) 30
−落槍試験(g/ミクロン) 2.4
実施例3
この発明の組成物を連続的に操業するパイロットプラントで製造した。プラントは、触媒成分を供給および触媒それ自身を形成するために混合する容器、前の工程で形成された触媒を受け、プロピレンおよび液体プロパンが供給されるループ反応器(予備重合器)、反応系中に接続された2つの流動床気相反応器からなり、第1反応器は先の工程で形成されたプレポリマーを受け取り、第2反応器には未反応モノマーの分離後、ポリマーが吐出された。第1反応器で、プロピレンとエチレンおよび1−ブテン(成分(b))のコポリマーが製造され、第2反応器で、エチレンと1−ブテンのコポリマー(LLDPE、成分(a))が製造された。
固体触媒成分を、特許出願第EP−A−395083号の実施例3に記載された方法により製造し、予備接触容器中に供給した。この容器に、電子供与化合物としてトリエチルアルミニウム(TEAL)およびシクロヘキシル−メチル−ジメトキシシランを、TEALと固体成分の重量比が4.95およびTEALと電子供与化合物の重量比が5になるような量で共有した。予備接触容器に不活性媒体としてプロパンを供給した。滞留時間は約10.5分であった。この反応器から吐出された生成物を予備重合器に供給した。予備重合器内での滞留時間は約30分であり、温度は22℃に維持した。次に、プレポリマーを第1気相反応器に送った。この反応器から生成されたポリマーを、望ましくないモノマーを除去する気相−固相分離系に吐出し、次いで第2気相反応器に送った。気相反応の主な操作条件を下記する:
第1気相反応器
−温度(℃) =65
−圧力(バール) =15
−滞留時間(分) =73
−プロピレン(モル%) =24.1
−エチレン(モル%) =0.5
−1−ブテン(モル%) =1.0
−プロパン(モル%) =74.2
−水素(モル%) =0.15
第1反応器で製造されるプロピレンとエチレンおよびブテンのコポリマーの量は、生産される全ポリマーの15重量%に等しかった。第1反応器で生産されるプロピレンコポリマーの特徴を下記する:
−プロピレンの量 92.4重量%
−1−ブテンの量 5.4重量%
−エチレンの量 2.2重量%
−MIL 10g/10分
−キシレン不溶物 90.5%
−融点 132.3℃
−融解エンタルピー 75.5J/g
第2気相反応器
−温度(℃) =85
−圧力(バール) =20
−滞留時間(分) =120
−エチレン(モル%) =37.3
−1−ブテン(モル%) =10.8
−プロパン(モル%) =38.2
−水素(モル%) =13.7
−生産されたLLDPE量 =2つの反応器で製造された全量の85重量%
得られた最終生成物は、実施例1と同じ装置を使用してフィルム状にした。配合物の特徴とフィルムの特性を下記した:
−MIE 1.1g/10分
−F/E 31.0
−密度 0.9090g/cm3
−キシレン不溶分 83重量%
−融点 123.7℃
−落槍試験 8.0g/ミクロン
−曇り度 37%
−エルメンドルフ MD 300g
TD 600g
実施例4
比較として、実施例3と同じパイロットプラントで、第1気相反応器でのプロピレンと1−ブテンの共重合および第2気相反応器でのエチレンと1−ブテンの共重合によって、高分子組成物を特許出願第WO93/03078号に記載されたように製造した。
第1反応器内で製造されたプロピレンと1−ブテンのポリマー量は、製造された全ポリマーの15重量%と等しかった。第1反応器で製造されたプロピレンコポリマーの特徴を下記した:
−プロピレンの量 89.2重量%
−1−ブテンの量 10.8重量%
−MIL 10.7g/10分
−キシレン不溶物 90.3%
−融点 136.2℃
−融解エンタルピー 75.0J/g
得られた最終生成物は、実施例1と同じ装置を使用してフィルム状にした。配合物の特徴とフィルムの特性を下記した:
−MIE 0.99g/10分
−F/E 31.1
−密度 0.9151g/cm3
−キシレン不溶物 89重量%
−融点 122.9℃
−落槍試験 5.0g/ミクロン
−曇り度 49%
LLDPEポリエチレンには幾つかの用途があり、特にフィルムの製造に用いられる。これは、従来の低密度ポリエチレン(LDPE)によって得られるフィルムに比してLLDPEフィルムがより優れた機械的光学的特性を賦与されている事実の結果である。
しかしながら、主に溶融状態のポリマーが充分な溶融強度を有しない一方で溶融状態の粘度がかなり高い事実から、LLDPEフィルムの製造にはいくつかの困難が伴う。
フィルム押出機の生産性を変えないためには、例えばスリットの幅を広げたり押出機ヘッドの温度を上げることによって変更を加える必要がある。
これらの変更によって押出機押出口での吹込バブルの冷却に困難が生じ、フィルムの厚さに不均質が生じる。
これらの欠点に加えて、LLDPEの熱溶接は耐熱性が低い。
上記の欠点を克服するために米国特許第4,871,813号では、α−オレフィンCH2=CHR1(式中R1は2〜10の炭素原子を有するアルキル基)とのプロピレンの結晶性コポリマー(任意に10%より低い量でエチレンを含有し、いかなる場合もエチレン含有量はα−オレフィン含有量より低くなければならない)とLLDPEとの配合物を用いることが提案された。
プロピレンコポリマーは7〜40重量%のα−オレフィンを含有し、75J/gより低い融解エンタルピーを有し、1〜25重量%の量で添加される。さらに、該特許に開示されたプロピレンコポリマーは、コモノマーの優れたランダム化および低いアイソタクチック指数のために、特に不規則な分子構造をもつ特徴がある。とりわけ、n−ヘプタン溶解度測定によって求められたアイソタクチック指数は常に65より低い。プロピレンンポリマーの結晶化度の程度は低く、常に35%未満で、好ましくは10〜30%である。
LLDPE−プロピレンコポリマー配合物は、配合成分を押出機の中で溶融状態で混ぜ、続いてペレット化することによって作られる。固体状態で成分を混ぜ混合物を押出機に直接入れ完成品を成形することも可能である。
このようにして得られた組成物は加工性および熱溶接時の耐熱性において何らかの改善が見られる。一方、機械的特性においては実質的な変化はない。
流動床または機械的混合床を有する2つ以上の気相反応器での逐次重合による、加工性特質が改善されたLLDPEの製法が国際特許出願第WO93/03078に記載されている。反応器の一つでエチレンとα−オレフィンCH2=CHR(式中Rは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基)との混和物がLLDPEを産するため重合され、別の反応器でプロピレンとα−オレフィンCH2=CHR1(R1は2〜10個の炭素原子を有するアルキル基)が70J/gより高い融解エンタルピーを有する結晶性プロピレンコポリマーを産するため重合される。このようにして得られた組成物は、前述の機械的混合に比して均質性、従って光学上の特性において改善されたという利点を有する。得られたポリマーは、ペレット化工程を必要とせず、フィルム押出機に直接入れることができ、著しい省エネルギーになる。
キシレン不溶性という性質をもつ、エチレンおよび少なくとも1つのα−オレフィンとのプロピレンンコポリマーとLLDPEとの混合によって改善された加工特質と同時に機械的特性が改善されたLLDPEの製造が可能であると分かった。
予期されていなかったが、エチレンおよび少なくとも1つ以上のα−オレフィンCH2=CHR1との結晶性プロピレンコポリマーとLLDPEのポリマー組成物の耐衝撃性および引裂抵抗は、類似の非変性LLDPEよりはるかに優れている。例えば、エチレンと1−ブテンの共重合によって得られたLLDPEと、エチレンおよび1−ブテンとのプロピレンコポリマーとを混合することによって得られた組成物の機械的特性は、元のLLDPEに比して決定的に優れ、エチレンと1−ヘキセンとの共重合によって得られたLLDPEと同等もしくは優れている。このことは、公知のようにエチレンとブテンのLLDPEコポリマーがヘキセンまたは他の高次のα−オレフィンとのLLDPEより製造コストが決定的に低いという点から著しい利点をもたらす。
この機械的特性は特許出願第WO93/03078号の工程によって得られたものより同条件で優れている。
これらの改善点は、本発明のポリマー組成物が逐次重合工法によって合成で直接に製造される時さらに強調される。
本発明のポリマー組成物は、次のものを含む:(a)エチレンとα−オレフィンCH2=CHR(式中Rは1〜10個の炭素原子を含むアルキル基)とのコポリマーを75〜95重量%(該エチレンコポリマーは20モル%までのα−オレフィンCH2=CHRを含有する)、および(b)エチレンおよび少なくとも1つのα−オレフィンCH2=CHR1(式中R1は2〜10個の炭素原子を含むアルキル基)とのプロピレンコポリマーを5〜25重量%。コポリマー(b)は80〜98重量%のプロピレン、1〜10重量%のエチレンおよび1〜10重量%のα−オレフィンCH2=CHR1を含み、70%より高いキシレン不溶性によって特徴づけられる。
事実、LLDPEの機械的特性と加工性を改善するためには、コポリマー(b)が70%より高いキシレン不溶性を有することが不可欠であると分かった。それは、示差走査熱量計(DSC)によって測定された融解エンタルピーが比較的低い値、例えば50J/gを示す時にもである。
高いキシレン不溶性は重合体鎖内に存在し、プロピレンの立体規則性指数およびエチレンとα−オレフィンCH2=CHR1単位との均質分配指数が重合体鎖内で結び付いている。
後述の方法で測定されたキシレン不溶性は、好ましくは75%より高く、更に好ましくは85%より高い。コポリマー(b)において、プロピレンの含有量は85〜96重量%、エチレンの含有量は2〜8重量%、α−オレフィンCH2=CHR1の含有量は2〜7%の範囲であることが好ましい。エチレンの含有量はα−オレフィンCH2=CHR1の含有量より高くてもよい。種々の成分の含有量はIRおよびNMR分析法によって測定した。
α−オレフィンCH2=CHR1は、例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンの中から選択してよく、好ましくは1−ブテンまたは1−ヘキセンである。
コポリマー(b)の融解エンタルピーは一般的に50J/gより高く、好ましくは60J/g、さらに好ましくは70J/gより高い。コポリマー(b)の溶融温度は140℃より低く、好ましくは120〜140℃の範囲である。
コポリマー(b)の結晶化度は一般的に50%より高い。
コポリマー(b)のメルトインデックス(ASTM D−1238法、条件Lによって測定)は一般的に5〜1000、好ましくは5〜100、さらに好ましくは5〜30の範囲の値である。
本発明のポリマー組成物の成分(b)を構成するコポリマーは特許出願第EP−A−395083号記載のタイプの高い立体特異性をもつ触媒を用いて好都合に作ることができる。この記載は参考として含まれている。
本発明の組成物に用いられるコポリマー(a)は0.88〜0.945g/cm3の範囲の密度を有する。好ましくは0.89〜0.94、さらに好ましくは0.90〜0.935の範囲の値である。
コポリマー(a)のメルトインデックス(ASTM D−1238法、条件Eによって測定)は一般的に0.1〜10g/10分、好ましくは0.2〜3g/10分、さらに好ましくは0.2〜1g/10分の範囲の値である。
α−オレフィンCH2=CHRは、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンの中から選択でき、好ましくは1−ブテンまたは1−ヘキセンが用いられる。本発明の組成物の成分(a)の製造にはオレフィンCH2=CHRを混合物として用いてもよい。
コポリマー(a)は、周期表IV、V、VI族に属する遷移金属を含む触媒成分と周期律表IIおよびIII族金属の有機金属化合物の反応によって得られたチーグラー・ナッタ型の触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンCH2=CHRとの共重合によって作られる。遷移金属化合物は、活性形態のハロゲン化マグネシウムを含む固体担体によって支持されていることが好ましい。コポリマー(a)の製造に用いることができる触媒の例は、米国特許第4,218,339号および米国特許第4,472,520号に記載されている。これらはこの明細書に参考として含まれている。触媒は米国特許第4,748,221号および第4,802,251号に記載の方法によっても作ることができる。
特に、例えば球体や球状のような規則的な形態を有する成分を含む触媒が好ましい。このような触媒の例は、特許出願第EP−A−395083号、EP−A−553805号およびEP−A−553806号に記載されている。
この発明のポリマー成分は、コポリマー(a)が約75〜約95重量%およびコポリマー(b)が約5〜約25重量%からなることが好ましく、コポリマー(a)の量が75〜90重量%およびコポリマー(b)の量が10〜25重量%からなることが好ましい。
好ましい成分(a)はエチレンと1−ブテンのコポリマーであり、成分(b)はプロピレンとエチレンおよび1−ブテンのコポリマーである。
この発明の組成物のX線回折スペクトルには、ポリエチレンとポリプロピレンに特有の反射が現れる。
この発明のポリマー組成物は、例えば1軸又は2軸スクリュー押出機により、溶融状態で成分を混合することにより製造してもよい。混合物の成分は、押出機中に直接供給するか、固体で予備混合させてもよい。
この発明の好ましい組成物は、たとえ順序および種々の反応器中で同じ触媒を使用したとしても、一方の反応器中でコポリマー(a)を合成し、他方の反応器中でコポリマー(b)を合成する、一連の少なくとも2つの反応器の重合操作により直接製造される。重合は流動床反応器を使用する気相中で簡便に行われる。
実際にこの発明の更なる観点は、
(i)活性型のマグネシウムハライドに支持された、少なくともチタン−ハロゲン結合を含有するチタン化合物と、任意に電子供与化合物からなる固体の触媒成分、
(ii)Al−アルキル成分と
(iii)任意に、電子供与化合物との反応で得られる触媒の存在下で、
一連での2以上の流動床又は機械的攪拌反応器中で、任意の順序でかつ各種反応器で同じ触媒を用い、
(I)1つの反応器で、エチレンとα−オレフィンCH2=CHR(式中Rは1〜10の炭素原子を有するアルキル基)との混合物が、α−オレフィンの20モル%までを含有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーを得るのに重合され、
(II)他の反応器で、プロピレン、エチレンと少なくとも1つのα−オレフィンCH2=CHR1(式中R1は2〜10の炭素原子を有するアルキル基)との混合物が70%以上のキシレン不溶区分とプロピレン80〜98重量%、エチレン1〜10重量%、α−オレフィンCH2=CHR11〜10重量%を含有するコポリマーを、(I)と(II)で得られる全ポリマーに対して5〜25重量%の量で得るのに重合される、
モノマーの直接気相重合により、先に記載した組成物を製造する方法に関する。
好ましい気相重合は以下の工程により行われる:
(a)先に記載した工程(II)中に、少なくとも70%のキシレン不溶物を有するプロピレンとエチレンおよび少なくとも1つのα−オレフィンCH2=CHR1のコポリマーを生成さすことができる立体特異性触媒が得られるように操作して、重合性オレフィンの非存在下又は任意に固体触媒成分のグラム当たり5gより少ない量のオレフィンの存在下で触媒成分を予備接触、
(b)工程(a)で得られた触媒を使用し、60%より高いキシレン不溶物を有するポリマーが得られるような条件下で、固体触媒成分のグラム当たり5〜約1000g、好ましくは10〜500gの量で、プロピレン又はそれとエチレンおよび/又はα−オレフィンCH2=CHR1との予備重合。
この発明のポリマー成分は、対応する未変成LLDPEの機械的特性と比較した場合、機械的特性が改善されていることを特徴とする。特に、ASTM D1709法(落槍試験)により測定された耐衝撃性およびASTM D1922法(エルメンドルフ法)により測定された引裂き抵抗は改善されている。成分を機械的に混合することにより製造された組成物から得られたフィルムは、4g/ミクロンより一般に高い耐衝撃性(落槍試験)を有し、一方合成中に直接製造した組成物から得られるフィルムは8g/ミクロンより更に高い値を有する。25ミクロンの厚さを有するこの発明の組成物から得られたフィルムへのエルメンドルフ法により測定された引裂き抵抗は、一般的に縦方向に250gより高い値を示し、横方向に500gより高い値を示す。これらの値は、フィルム自体の光学的および機械的特性を悪化させることなく、フィルムの押出機能を改善する良好な加工性と関連しているので特に重要である。従来型のLLDPEに関して、低コストでより良好な機械特性を得ることが可能となる。
高い加工性および機械的強度特性のために、この発明の組成物は、多くの分野での適用が見いだされる。例えば、単層および多層のインフレートフィルムおよびキャストフィルム;この発明の組成物からなる少なくとも1つの層を含む同時押出フィルムおよび積層体、ここで少なくとも1つの層は、例えばポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレンおよび/又は炭素数4〜12のα−オレフィンとのコポリマー、ポリエチレンホモポリマー(LDPEおよびHDPEの両方)、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとのコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリビニリデンクロライドのような熱可塑性ポリマーからなる;支持体用押出ジャケットおよび電気ケーブル;射出成形;吹込成形;熱成形のような分野である。
以下の実施例は説明のために記載したものであり、この発明を限定するものではない。
実施例
以下の方法により特性を測定する:
−ポリマー組成:I.R.により種々のモノマーの重量%を測定した;
−キシレン不溶物:ポリマー2gを、攪拌しながら135℃でキシレン250cm3中に溶かす。20分後、温度が25℃になるまで、溶液を攪拌下で冷却する。30分後、不溶ポリマー沈殿物を濾別する。溶媒を窒素気流下で蒸発により溶液から除去し、残留物を一定量に達するまで80℃の真空下で乾燥する。この方法により、25℃でキシレンに可溶のポリマーのパーセンテージを計算し、その結果、不溶ポリマーのパーセンテージが測定される。;
−融解温度:ASTM D 3418−82;
−融解エンタルピー:ASTM D 3418−82;
−密度:ASTM D 1505:
−メルトインデックスE(MIE):ASTM D 1238、条件E;
−メルトインデックスF(MIF):ASTM D 1238、条件F;
−メルトインデックスL(MIL):ASTM D 1238、条件L;
−F/E:メルトインデックスEとメルトインデックスFとの比;
−曇り度:ASTM D 1003;
−落槍試験:ASTM D 1709;
−エルメンドルフ引裂強さ:ASTM D 1922、縦方向(MD)および横方向(TD)の両方で測定する;
−結晶化度:X線回折分析により粒体で測定する。結晶化の水準をジェイ.ティ.トリチグノン(J.T.Tritignon)、ジェイ.エル.レバーン(J.L.Lebrun)、ジェイ.ベルドゥ(J.Verdu)により、プラスチックおよびゴムの製法並びに用途(Plastics and Rubber Processing and Applications)、2、(1982)、247〜251頁に記載されている方法により定量する。前記方法論により、3つの変動パラメーターを0〜1と測定する。第1(CR)は全結晶化度、第2(PF)はポリプロピレン型結晶化度、第3(PE)はポリエチレン型結晶化度である。
実施例1
この発明によるポリマー組成物を成分(a)(エチレンと1−ブテンの共重合化により得られたLLDPE)と成分(b)(プロピレンとエチレンおよび1−ブテンとのコポリマー)の機械攪拌により製造した。使用した成分の特徴は:
(a)LLDPE:
−MIE 0.8g/10分
−F/E 28.3
−密度 0.9217g/cm3
−1−ブテンの量 6重量%
−落槍試験 4.1g/ミクロン
(b)プロピレン/エチレン/1−ブテンコポリマー:
−プロピレンの量 92.5重量%
−1−ブテンの量 5重量%
−エチレンの量 2.5重量%
−MIL 8g/10分
−キシレン不溶物 88%
−融点 133.1℃
−融解エンタルピー 73.5J/g
であった。
組成物は、バンデラ(Bandera)TR60型の押出機中で混合することにより製造した。得られた配合物は、ベトール(Betol)2525押出機を通して連続でフィルム状にした。配合物の特徴およびフィルムの特性を以下に示した:
−LLDPEの量(重量%) 90
−コポリマーの量(重量%) 10
−曇り度(%) 29
−落槍試験(g/ミクロン) 4.5
初期LLDPEに対して加工性がよいという顕著な改善があった。膜の製造と同量にするために、膜押出モーターの吸収量は、未変成LLDPEを8.5アンペアとし、コポリマーとLLDPEの配合物を7.5アンペアとした。
実施例2
比較として、実施例1に使用したと同じLLDPEをプロピレンと1−ブテンのランダムコポリマーに先に使用したと同じ押出機で混合した。プロピレンのランダムコポリマーは、9.5重量%の1−ブテンを含み、143℃の融点および76J/gの融解エンタルピーを有した。得られた配合物を実施例1と同じ装置を使用してフィルム状にした。配合物の特徴およびフィルムの特性を以下に示した:
−LLDPEの量(重量%) 90
−コポリマーの量(重量%) 10
−曇り度(%) 30
−落槍試験(g/ミクロン) 2.4
実施例3
この発明の組成物を連続的に操業するパイロットプラントで製造した。プラントは、触媒成分を供給および触媒それ自身を形成するために混合する容器、前の工程で形成された触媒を受け、プロピレンおよび液体プロパンが供給されるループ反応器(予備重合器)、反応系中に接続された2つの流動床気相反応器からなり、第1反応器は先の工程で形成されたプレポリマーを受け取り、第2反応器には未反応モノマーの分離後、ポリマーが吐出された。第1反応器で、プロピレンとエチレンおよび1−ブテン(成分(b))のコポリマーが製造され、第2反応器で、エチレンと1−ブテンのコポリマー(LLDPE、成分(a))が製造された。
固体触媒成分を、特許出願第EP−A−395083号の実施例3に記載された方法により製造し、予備接触容器中に供給した。この容器に、電子供与化合物としてトリエチルアルミニウム(TEAL)およびシクロヘキシル−メチル−ジメトキシシランを、TEALと固体成分の重量比が4.95およびTEALと電子供与化合物の重量比が5になるような量で共有した。予備接触容器に不活性媒体としてプロパンを供給した。滞留時間は約10.5分であった。この反応器から吐出された生成物を予備重合器に供給した。予備重合器内での滞留時間は約30分であり、温度は22℃に維持した。次に、プレポリマーを第1気相反応器に送った。この反応器から生成されたポリマーを、望ましくないモノマーを除去する気相−固相分離系に吐出し、次いで第2気相反応器に送った。気相反応の主な操作条件を下記する:
第1気相反応器
−温度(℃) =65
−圧力(バール) =15
−滞留時間(分) =73
−プロピレン(モル%) =24.1
−エチレン(モル%) =0.5
−1−ブテン(モル%) =1.0
−プロパン(モル%) =74.2
−水素(モル%) =0.15
第1反応器で製造されるプロピレンとエチレンおよびブテンのコポリマーの量は、生産される全ポリマーの15重量%に等しかった。第1反応器で生産されるプロピレンコポリマーの特徴を下記する:
−プロピレンの量 92.4重量%
−1−ブテンの量 5.4重量%
−エチレンの量 2.2重量%
−MIL 10g/10分
−キシレン不溶物 90.5%
−融点 132.3℃
−融解エンタルピー 75.5J/g
第2気相反応器
−温度(℃) =85
−圧力(バール) =20
−滞留時間(分) =120
−エチレン(モル%) =37.3
−1−ブテン(モル%) =10.8
−プロパン(モル%) =38.2
−水素(モル%) =13.7
−生産されたLLDPE量 =2つの反応器で製造された全量の85重量%
得られた最終生成物は、実施例1と同じ装置を使用してフィルム状にした。配合物の特徴とフィルムの特性を下記した:
−MIE 1.1g/10分
−F/E 31.0
−密度 0.9090g/cm3
−キシレン不溶分 83重量%
−融点 123.7℃
−落槍試験 8.0g/ミクロン
−曇り度 37%
−エルメンドルフ MD 300g
TD 600g
実施例4
比較として、実施例3と同じパイロットプラントで、第1気相反応器でのプロピレンと1−ブテンの共重合および第2気相反応器でのエチレンと1−ブテンの共重合によって、高分子組成物を特許出願第WO93/03078号に記載されたように製造した。
第1反応器内で製造されたプロピレンと1−ブテンのポリマー量は、製造された全ポリマーの15重量%と等しかった。第1反応器で製造されたプロピレンコポリマーの特徴を下記した:
−プロピレンの量 89.2重量%
−1−ブテンの量 10.8重量%
−MIL 10.7g/10分
−キシレン不溶物 90.3%
−融点 136.2℃
−融解エンタルピー 75.0J/g
得られた最終生成物は、実施例1と同じ装置を使用してフィルム状にした。配合物の特徴とフィルムの特性を下記した:
−MIE 0.99g/10分
−F/E 31.1
−密度 0.9151g/cm3
−キシレン不溶物 89重量%
−融点 122.9℃
−落槍試験 5.0g/ミクロン
−曇り度 49%
Claims (18)
- (a)エチレンとα−オレフィンCH2=CHR(式中Rは1〜10の炭素原子を有するアルキル基)とのコポリマー75〜95重量%と、
(b)プロピレンとエチレンおよび少なくとも1つのα−オレフィンCH2=CHR1(式中R1は2〜10の炭素原子を有するアルキル基)とのコポリマー5〜25重量%で、但しプロピレン80〜98重量%、エチレン1〜10重量%、α−オレフィンCH2=CHR11〜10重量%を含有し、このコポリマー(b)は70%以上のキシレン不溶物であることで特徴付けられることからなるポリマー組成物。 - コポリマー(b)が75%以上のキシレン不溶物を示す請求項1によるポリマー組成物。
- コポリマー(a)が、80〜90重量%の範囲の量で存在し、コポリマー(b)が10〜20重量%の範囲の量で存在する請求項1によるポリマー組成物。
- コポリマー(b)中で、プロピレンの含有が85〜96重量%の間で、エチレンの含有が2〜8重量%の間で、α−オレフィンCH2=CHR1の含量が2〜7重量%の間である請求項2によるポリマー組成物。
- コポリマー(b)が、140℃以下の温度で最大値を有するDSC曲線を示す請求項1によるポリマー組成物。
- コポリマー(b)が120〜140℃の間からなる融点を示す請求項4によるポリマー組成物。
- α−オレフィンCH2=CHRがプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンまたは4−メチル−1−ペンテンである請求項1によるポリマー組成物。
- α−オレフィンCH2=CHR1が1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンまたは4−メチル−1−ペンテンである請求項1によるポリマー組成物。
- 成分(a)がエチレンと1−ブテンとのコポリマーで、成分(b)がプロピレンとエチレンと1−ブテンとのコポリマーである請求項1によるポリマー組成物。
- ASTM D 1922法により25ミクロン厚みのフィルムで測定し、縦方向で250g以上で横方向で500g以上の引裂き強さで特徴付けられる請求項1によるポリマー組成物。
- ASTM D 1709法によって測定し、8g/ミクロン以上の耐衝撃性で特徴付けられる請求項1によるポリマー組成物。
- 非押出顆粒の形での前記請求項の1〜11 のいずれか1つによるポリマー組成物。
- 球状粒子の形での前記請求項1の1〜12 のいずれか1つによるポリマー組成物。
- 前記請求項の1〜13のいずれか1つによるポリマー組成物から得られるフィルム。
- 少なくとも1層が請求項14によるフィルムからなり、少なくとも1層が熱可塑性ポリマーからなる共押出フィルム。
- 少なくとも1層が請求項14によるフィルムからなり、少なくとも1層が熱可塑性ポリマーからなる共押出シート又はラミネート。
- 請求項1〜13のいずれか1つによるポリマー組成物から得られる成形品。
- i)活性形のマグネシウムハライドに支持された少なくともチタン−ハロゲン結合を含有するチタン化合物と任意に電子供与化合物からなる固体の触媒成分、
ii)Al−アルキル成分と
iii)任意に、電子供与化合物との反応で得られる触媒の存在下で、
一連での2以上の流動床または機械的撹拌反応器中で、任意な順序でかつ各種反応器で同じ触媒を用い、
(I)1つの反応器で、エチレンとα−オレフィンCH2=CHR(式中Rは1〜10の炭素原子を有するアルキル基)との混合物が、α−オレフィンの20モル%までを含有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーを得るのに重合され、
(II)他の反応器で、プロピレン、エチレンと少なくとも1つのα−オレフィンCH2=CHR1(式中R1は2〜10の炭素原子を有するアルキル基)との混合物が、70%以上のキシレン不溶区分とプロピレン80〜98重量%、エチレン1〜10重量%、α−オレフィンCH2=CHR11〜10重量%を含有するコポリマーを(I)と(II)で得られる全ポリマーに対して5〜25重量%の量で得るのに重合される、モノマーの気相重合による請求項1によるポリマー組成物の製法。
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