PT690891E

PT690891E - Composicoes polimericas com base em lldpe altamente processaveis

Info

Publication number: PT690891E
Application number: PT95905137T
Authority: PT
Inventors: Massimo Covezzi; Gabriele Govoni; Claudio Cometto
Original assignee: Montell Technology Company Bv
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1995-01-12
Publication date: 2000-04-28
Also published as: BG62365B1; ITMI940087A1; FI954437A0; EP0690891B1; PL178597B1; DK0690891T3; IL112383A0; CA2158729C; KR960701148A; IL112383A; TR28796A; HU215454B; EG21044A; AU1386795A; GR3032364T3; DE69513736D1; FI954437A; BG100018A; EP0690891A1; CN1124034A

Description

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MEMÓRIA DESCRITIVA “Composições poliméricas com base em LLDPE altamente processáveis” O presente invento refere-se a uma composição polimérica com base em polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) dotado de uma processabilidade melhorada e melhores propriedades mecânicas em relação ao LLDPE do tipo convencional. As composições poliméricas de acordo com o invento compreendem, em adição ao polietileno linear de baixa densidade, um copolímero de propileno com etileno e pelo menos uma a-olefina CH2=CHR1 em que R1 é um radical alquilo possuindo de 2 a 10 átomos de carbono, possuindo o referido copolímero de propileno uma insolubilidade relativamente elevada em xileno. O polietileno LLDPE possui várias aplicações e é particularmente empregue na preparação de filmes. Isto é uma consequência do facto de os filmes de LLDPE serem dotados, em relação aos obtidos com polietileno de baixa densidade convencionais (LDPE), de melhores propriedades mecânicas e ópticas. A produção de filmes de LLDPE, contudo, apresenta algumas dificuldades, principalmente devido ao facto de o polímero no estado fundido não possuir uma resistência suficientemente elevada, ao mesmo tempo que a sua viscosidade no estado fundido é bastante alta.

De modo a manter a produtividade dos extrusores de filme inalterada, é necessário modificá-los, por exemplo alargando a fenda ou aumentando a temperatura da cabeça do extrusor.

Estas modificações provocam dificuldades no arrefecimento da bolha soprada na saída do extrusor e uma falta de homogeneidade na espessura do filme.

Adicionalmente a estas desvantagens, a colagem a quente do filme de LLDPE mostra baixa resistência ao calor.

Para se ultrapassarem as desvantagens anteriores, na patente USP 4,871,813 propôs-se o uso de misturas de LLDPE com um copolímero cristalino de propileno com uma alfa-olefina CHUCHEI (em que R^ é um grupo alquilo possuindo 2-10 átomos de carbono) contendo opcionalmente etileno em quantidades inferiores a 10%; de qualquer modo, o teor de etileno deve ser sempre inferior ao teor de a-olefina.

83 492 ΕΡ Ο 690 891 /ΡΤ 2 Ο copolímero de propileno contém de 7 a 40% em peso de a-olefina, possui uma entalpia de fusão inferior a 75 J/g e é adicionado numa quantidade de 1 a 25% em peso. Para além disso, os copolímeros de propileno descritos na referida patente são caracterizados por uma estrutura molecular particularmente irregular, devido ao bom carácter aleatório do comonómero e ao baixo índice isoctático. Em particular, o índice isoctático determinado através de medições de solubilidade em n-heptano, é sempre inferior a 65. O grau de cristalinidade do copolímero de propileno é baixo, sempre inferior a 35%, preferencialmente de 10 a 30%. A mistura de copolímero LLDPE-propileno é preparada por mistura dos componentes no estado fundido num extrusor e subsequente transformação em peletes. E também possível misturar os componentes no estado sólido e alimentar tal mistura directamente ao extrusor para a moldação do artigo acabado.

As composições assim obtidas mostram uma certa melhoria na processabilidade e na resistência ao calor durante a colagem a quente. Ao contrário, as propriedades mecânicas não variam substancialmente. A patente EP-A-0556815 refere-se a composições de poliolefinas possuindo uma baixa temperatura de fecho e um baixo teor de extractáveis em n-hexano a 50°C, compreendendo (percentagem em peso): A) de 30 a 60% de LLDPE possuindo um MIE de 0,1 a 15; B) de 40 a 70% de um ou mais copolímeros cristalinos de propileno com um ou mais comonómeros seleccionados de etileno, α-olefmas C4-C8 e misturas destes em que o teor de comonómero, ou comonómeros, em (B) é de 5 a 20%. O Pedido de Patente Internacional WO 93/03078 descreve um processo para a preparação de LLDPE possuindo características de processabilidade melhoradas por polimerização sequencial em dois ou mais reactores em fase gasosa possuindo um leito fluidizado ou agitado mecanicamente. Num dos reactores, misturas de etileno e uma a-olefma CH2=CHR, em que R é um radical alquilo possuindo de 1 a 10 átomos de carbono, são polimerizados para dar origem a LLDPE e, noutro reactor, misturas de propileno e de uma α-olefina CH2=CHRl, em que Rl é um radical alquilo possuindo de 2 a 10 átomos de carbono, são polimerizadas para originar um copolímero cristalino de propileno possuindo uma entalpia de fusão superior a 70 J/g. As composições assim obtidas têm, em relação às misturas mecânicas previamente descritas, a vantagem de uma melhor homogeneidade e deste modo propriedades ópticas melhoradas. O polímero obtido não necessita de processos

83 492 ΕΡ Ο 690 891 /ΡΤ 3 de peletização e pode ser directamente alimentado ao extrusor do filme com uma notável poupança de energia.

Verificou-se agora que é possível produzir um LLDPE possuindo melhores características de processamento e ao mesmo tempo melhores propriedades mecânicas através da mistura de LLDPE com um copolímero de propileno e etileno e pelo menos uma a-olefina possuindo carcaterísticas particulares de insolubilidade em xileno.

Inesperadamente, a resistência ao impacto e a resistência à ruptura da composição polimérica de LLDPE com o copolímero cristalino de propileno com etileno e pelo menos uma α-olefina CH2=CHR^ são muito melhores do que as do LLDPE análogo não modificado. Por exemplo, ao misturar-se um LLDPE, obtido por copolimerização de etileno e 1-buteno, as propriedades mecânicas da composição assim obtida são decisivamente melhores em relação ao LLDPE inicial e são as mesmas, ou melhores do que as de LLDPE obtido por copolimerização de etileno e 1-hexeno. Isto constitui uma vantagem notável porque, tal como se sabe, os copolímeros LLDPE de etileno com buteno tem decisivamente custos de produção inferiores do que o LLDPE com hexeno ou outras α-olefinas superiores.

As propriedades mecânicas são melhores do que, para as mesmas condições, as obtidas de acordo com o processo do pedido de patente WO 93/03078.

Estas melhorias são ainda mais acentuadas quando as composições poliméricas do invento são directamente preparadas por síntese através de um processo de polimerização sequencial.

As composições poliméricas do invento compreendem: (a) 75 a 95% em peso de um copolímero de etileno com uma α-olefina CH2=CHR, em que R é um radical alquilo possuindo de 1 a 10 átomos de carbono, contendo o referido copolímero de etileno até 20% em moles de α-olefma CH2-CHR, e (b) 5 a 25% em peso de um copolímero de propileno com etileno e pelo menos uma α-olefma CEb^CHRl, em que R1 é um radical alquilo possuindo de 2 a 10 átomos de carbono. O copolímero (b) contém 80 a 98% em peso de propileno, 1 a 10% em peso de etileno e 1 a 10% em peso de uma α-olefina CH2=CHRl e é caracterizado por uma insolubilidade em xileno superior a 70%.

Verificou-se de facto que, para se obterem melhorias nas propriedades mecânicas e na processabilidade do LLDPE, é essencial que 0 copolímero (b) possua uma insolubilidade em xileno superior a 70%; isto também acontece quando a entalpia de fusão, determinada

83 492 ΕΡ Ο 690 891 /ΡΤ 4 por Calorimetria de Exploração Diferencial (DSC), mostra valores relativamente baixos, por exemplo 50 J/g. A elevada insolubilidade em xileno é um índice da estrutura estereoregular do propileno e de uma distribuição homogénea do etileno e das unidades de a-olefina CH2=CHRl na cadeia polimérica. O insolúvel em xileno, determinado de acordo com o método subsequente, é preferencialmente superior a 75% em peso, mais preferencialmente superior a 85%. Preferencialmente, no copolímero (b) o teor de propileno varia entre 85 e 96% em peso, mais preferencialmente entre 88 e 96% em peso, o teor de etileno varia entre 2 e 8% em peso e o teor em α-olefina CH2=CHRl varia entre 2 e 7% em peso. O teor de etileno pode também ser superior ao da α-olefina CH2=CHR^. O teor dos vários componentes é determinado por análise de IR e NMR. A α-olefina CH2=CHRl pode ser seleccionada, por exemplo, de entre o 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, e preferencialmente é usado 1-buteno ou 1-hexeno. A entalpia de fusão do copolímero (b) é geralmente superior a 50 J/g, preferivelmente superior a 60 J/g, preferencialmente superior a 70 J/g. A temperatura de fusão do copolímero (b) é inferior a 140°C e preferivelmente entre 120 e 140°C. O índice de cristalinidade do copolímero (b) é geralmente superior a 50%. O índice de fusão (determinado de acordo com o método ASTM D-1238, condição L) .do copolímero (b) tem valores geralmente variando entre 5 e 1000, preferivelmente entre 5 e 100, sendo mais preferidos entre 5 e 30.

Os copolímeros que constituem o componente (b) da composição do invento podem ser convenientemente preparados utilizando um catalisador altamente estereoespecífico, do tipo descrito no Pedido de Patente EP-A-395083, cuja descrição é incluída como referência. O copolímero (a) utilizado na composição do invento possui uma densidade compreendida entre 0,88 e 0,945 g/'cm3. Preferivelmente, estes valores estão compreendidos entre 0,89 e 0,94, preferencialmente entre 0,90 e 0,935. O índice de fusão (determinado através do método ASTM D-1238, condição E) do copolímero (a) possui valores geralmente compreendidos entre 0,1 e 10 g/10 minutos,

83 492 ΕΡ Ο 690 891 /ΡΤ 5 preferivelmente compreendidos entre 0,2 e 3 g/10 minutos, preferencialmente entre 0,2 e 1 g/10 minutos. A α-olefina CH2=CHR pode ser, por exemplo, seleccionada entre propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno; preferivelmente são utilizados 1-buteno ou 1-hexeno. Na preparação do componente (a) da composição do invento, as olefmas CH2=CHR podem mesmo ser usadas como uma mistura. O copolímero (a) é preparado por copolimerização de etileno com uma a-olefina CH2=CHR, na presença de um catalisador do tipo de Ziegler-Natta obtido por reacção de um composto organometálico de um metal dos grupos II e III da Tabela Periódica com um componente catalítico compreendendo um metal de transição pertencendo aos grupos IV, V ou VI da tabela Periódica. Preferencialmente o composto de metal de transição é suportado num portador sólido compreendendo halogeneto de magnésio sob forma activa. Exemplos de catalisadores usados na preparação do copolímero (a) são descritos na patente U.S.P. N° 4,218,339 e U.S.P. N° 4,472,520, cuja descrição é aqui incluída para referência. Os catalisadores podem também ser preparados de acordo com os métodos descritos nas patentes americanas U.S.P. N° 4,748,221 e 4,803,251.

Particularmente preferidos são os catalisadores compreendendo componentes possuindo uma morfologia regular, por exemplo esférica ou esferiforme. Exemplos de tais catalisadores são descritos nos pedidos de patente EP-A-395083, EP-A-553805 e EP-A-553806.

As composições poliméricas do invento compreendem preferencialmente de cerca de 75 a cerca de 95% em peso de copolímero (a) e de cerca de 5 a cerca de 25% em peso de copolímero (b); preferencialmente, o teor de copolímero (a) está compreendido entre 75 e 90% em peso e o teor de copolímero (b) entre 10% e 25% em peso; mais preferencialmente o teor de copolímero (a) está compreendido entre 80 e 90% em peso e o teor de copolímero (b) entre 10 e 20% em peso.

Preferencialmente o componente (a) é um copolímero de etileno com l-buteno e o componente (b) é um copolímero de propileno com etileno e 1-buteno.

No espectro de difracção de raios X da composição do invento aparecem as reflexões típicas do polietileno e polipropileno.

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As composições poliméricas do invento podem ser preparadas por mistura dos componentes no estado fundido, por exemplo num extrusor de sem-fim único ou duplo. Os componentes da mistura podem ser directamente alimentados ao extrusor ou podem ser pré-misturados no estado sólido.

Preferencialmente, a composição do invento é directamente preparada na polimerização operando em pelo menos dois reactores em série, em que qualquer que seja a ordem e usando o mesmo catalisador nos vários reactores, num dos reactores é sintetizado o copolímero (a) e no outro reactor é sintetizado o copolímero (b). A polimerização é adequadamente realizada em fase gasosa usando um reactor de leito fluidizado.

Um outro aspecto do presente invento refere-se de facto a um processo para preparar directamente a composição previamente descrita por polimerização dos monómeros em fase gasosa, na presença de um catalisador obtido a partir da reacção entre: (i) um componente catalítico sólido compreendendo um composto de titânio contendo pelo menos uma ligação titânio-halogéneo suportado num halogeneto de magnésio em forma activa e opcionalmente um composto dador de electrões; (ii) um composto Al-alquilo; (iii) opcionalmente, um composto dador de electrões; trabalhando em dois ou mais reactores de leito fluidisado ou agitado mecanicamente em série, em que em qualquer ordem e usando o mesmo catalisador nos vários reactores: (I) num reactor a mistura de etileno com uma a-olefma CH2=CHR, onde R é um radical alquilo tendo de 1 a 10 átomos de carbono, é polimerizado para se obter um copolímero de etileno com a referida olefina contendo até 20% em moles de a-olefma; (II) noutro reactor uma mistura de propileno, etileno e pelo menos uma a-olefma CH2=CHRl, em que R1 é um radical alquilo possuindo de 2 a 10 átomos de carbono, é polimerizada para se obter um copolímero com uma fracção de insolúvel em xileno superior a 70% e contendo de 80 a 98% em peso de propileno, 1 a 10% em peso de etileno e 1 a 10% em peso de uma α-olefma CH2=CHRl, em quantidades entre 5 e 25% em peso em relação ao polímero total obtido em (I) e (II). 7 83 492 ΕΡ Ο 690 891 /ΡΤ ι^·

Preferencialmente a polimerização em fase gasosa é precedida dos seguintes passos: (a) pré-contacto dos componentes do catalisador na ausência de olefma polimerizável ou opcionalmente na presença da referida olefina numa quantidade inferior a 5 gramas por grama de componente catalítico sólido, operando de tal modo que se obtenha um catalisador estereoespecífico capaz de dar origem a, durante o passo de polimerização (II) previamente descrito, um copolímero de propileno com etileno e pelo menos uma a-olefina CH2=CHRl, tendo uma insolubilidade em xileno de pelo menos 70%; (b) pré-polimerização, usando o catalisador obtido no passo (a), de propileno ou misturas deste com etileno e/ou a-olefinas CH2=CHR*, sob condições tais que se obtenha um polímero possuindo uma insolubilidade em xileno superior a 60%, numa quantidade de 5 a cerca de 1000 g por g de componente de catalisador sólido, preferencialmente compreendida entre 10 e 500 g por g de componente de catalisador sólido.

As composições poliméricas do invento são caracterizadas por terem melhores propriedades mecânicas quando comparadas com as propriedades mecânicas do correspondente LLDPE não modificado. Em particular, a resistência ao impacto, medida pelo método ASTM D1709 (ensaio de Dart) e a resistência à ruptura, medida pelo método ASTM D1922 (método de Elmendorf) são melhoradas. O filme obtido a partir da composição preparada por mistura mecânica dos componentes possui uma resistência ao impacto (ensaio de Dart) geralmente superior a 4 g/micron, enquanto que os filmes obtidos a partir de composições directamente preparadas por síntese possuem valores superiores mesmo a 8 g/micron. A resistência à ruptura, determinada pelo método de Elmendorf, dos filmes obtidos a partir da composição do invento tendo uma espessura de 25 micron, mostra valores geralmente superiores a 250 gramas na direcção da máquina e superiores a 500 gramas na direcção transversal. Estes valores são particularmente importantes pois estão associados a uma boa processabilidade, o que permite a melhoria do desempenho do extrusor de filme sem piorar as qualidades mecânicas e ópticas do próprio filme. Em relação ao tipo convencional de LLDPE é possível obter um filme possuindo melhores qualidades mecânicas a um custo inferior.

Devido às suas características de elevada processabilidade e resistência mecânica, as composições do invento encontram aplicação em diversos sectores tais como: filmes insuflados ou filmes fundidos, tanto monocamada como multicamada; filmes co-extrudidos e laminados em que pelo menos uma camada consiste na composição do nvento, e pelo menos uma camada consiste num polímero termoplástico, tal como por exemplo um homopolímero de polipropileno, copolímeros de propileno com etileno e/ou a-olefina tendo 4-12 átomos de

83 492 ΕΡ Ο 690 891 /ΡΤ carbono, homopolímeros de polietileno (tanto LDPE como HDPE), copolímeros de etileno com α-olefina tendo 3-12 átomos de carbono, copolímeros etileno - acetato de vinilo, poli(cloreto de vinilo); camisas de extrusão para substratos e cabos eléctricos; moldação por injecção; moldação por insuflação; termoformação.

Os seguintes exemplos são dados para ilustrar e não limitar o invento.

EXEMPLO

As propriedades indicadas foram determinadas de acordo com os seguintes métodos: - Composição de polímero: percentagem em peso dos vários monómeros determinados por I.V.; - Insolúveis em xileno: 2 g de polímero são dissolvidos em 250 cm^ de xileno a 135°C enquanto se agita. Após 20 minutos a solução é deixada a arrefecer sob agitação até a temperatura atingir 25°C. Passados 30 minutos o precipitado de polímero insolúvel é separado por filtração. O solvente é removido da solução por evaporação sob um fluxo de azoto e o resíduo é seco sob vácuo a 80°C até se obter peso constante. Deste modo a percentagem de polímero solúvel em xileno a 25°C é calculado e, consequentemente, a percentagem de polímero insolúvel é determinado; - Temperatura de fusão: ASTM D 3418-82; - Entalpia de fusão: ASTM D 3418-82; - Densidade: ASTM D 1505: - índice de fusão E (ΜΙΕΊ: ASTM D 1238, condição E;

- índice de fusão F ÍMIFÍ: ASTM D 1238, condição F - índice de fusão L (MIL): ASTM D 1238, condição L; - F/E: razão entre o índice de Fusão E e o índice de Fusão F; - Turvacão: ASTM D 1003;

83 492 ΕΡ Ο 690 891 /ΡΤ 9 - Ensaio de Dart: ASTM D 1709, - Resistência à runtura Elmendorf: ASTM D 1922, determinadas ambas na direcção de movimento da máquina (MD) e na direcção transversal (TD); - índice de cristalinidade: determinado num grânulo por análise de difracção de raios X. O nível de cristalinidade é quantificado de acordo com o método descrito por J.T.Tritignon, J. L. Lebrun, J. Verdu, Plastics and Rubber Processing and Applications, 2, (1982), pag. 247-251. De acordo com a referida metodologia são definidos três parâmetros variáveis de 0 a l. O primeiro dos quais (CR) é o índice de cristalinidade total, o segundo (PP) é o índice de cristalinidade tipo propileno, e o terceiro (PE) é o índice de cristalinidade tipo polietileno. EXEMPLO 1

Uma composição polimérica de acordo com o invento foi preparada por mistura mecânica de um componente (a) (LLDPE obtido por copolimerização de etileno com 1-buteno) com um componente (b) (copolímero de propileno com etileno e 1-buteno). As características dos componentes usados foram :

(a) LLDPE: -MIE 0,8 g/10 min -F/E 28,3 - Densidade 0,9217 g/cm^ - Teor em 1-buteno 6% em peso - Ensaio de Dart 4,1 g/micron (b) Copolímero de propileno/etileno/1-buteno - Teor em propileno 92,5% em peso - Teor em 1-buteno 5% em peso - Teor em etileno 2,5% em peso -MIL 8 g/10 min - Insolúveis em xileno 88% - Ponto de fusão 133,1°C - Entalpia de fusão 73,5 J/g A composição foi preparada por mistura num extrusor do tipo Bandera TR 60. A mistura assim obtida foi subsequentemente transformada em filme num extrusor Betol 2525. As características da mistura e as propriedades do filme foram as seguintes: 83 492 ΕΡ Ο 690 891 /ΡΤ 10 - Teor em LLDPE (% em peso) - Teor de copolímero (% em peso) - Turvação (%) - Ensaio de Dart (g/micron) 90 10 29 4,5

Também resultaram melhorias notáveis na processibilidade em relação ao LLDPE inicial. Para a mesma quantidade de filme produzido, a absorção do motor de extrusão do filme foi de 8,5 Amperes para o LLDPE não modificado e 7,5 Amperes para a mistura de LLDPE com o copolímero. EXEMPLO 2

Por comparação, o mesmo LLDPE usado no exemplo 1 foi misturado no mesmo extrusor previamente usado com um copolímero aleatório de propileno com 1-buteno. O copolímero aleatório de propileno continha 9,5% em peso de 1-buteno, possuia um ponto de fusão de 143°C e uma entalpia de fusão de 76 J/g. A mistura obtida foi transformada em filme usando o mesmo dispositivo do exemplo 1. As características da mistura e as propriedades do filme foram as seguintes: - Teor em LLDPE (% em peso) 90 - Teor de copolímero (% em peso) 10 - Turvação (%) 30 - Ensaio de Dart (g/micron) 2,4 EXEMPLO 3

Uma composição de acordo com o invento foi preparada numa instalação piloto trabalhando continuamente. A instalação compreendia um vaso onde foram introduzidos os componentes catalíticos e misturados para formar o próprio catalisador, um reactor (pré-polimerizador) que recebia o catalisador formado no passo precedente e a que se alimentou propileno e propano líquido, e dois reactores de leito fluidizado em fase gasosa ligados em série, em que o primeiro recebeu o pré-polímero formado no passo precedente e descarrega o polímero para o segundo reactor após separação dos monómeros por reagir. No primeiro reactor foi produzido o copolímero de propileno com etileno e 1-buteno (componente (b)) e no segundo reactor foi produzido um copolímero de etileno com 1-buteno (LLDPE, componente (a)).

O componente de catalisador sólido foi preparado de acordo com o método descrito no exemplo 3 do pedido de patente EP-A-395083 e foi alimentado ao vaso de pré-contacto. A este vaso alimentou-se trietilalumínio (TEAL) e ciclo-hexilmetildimetoxisilano como dador de electrões em quantidades de modo a dar origem a uma razão em peso entre o TEAL 83 492 ΕΡ Ο 690 891 /ΡΤ 11 e ο componente sólido de 4,95 e uma razão em peso entre o TEAL e o composto dador de electrões de 5. O vaso de pré-contacto foi também alimentado com propano como meio inerte. O tempo de residência foi de cerca de 10,5 minutos. O produto descarregado deste reactor foi alimentado ao pré-polimerizador. O tempo de residência no pré-polimerizador foi de cerca de 30 minutos e a temperatura foi mantida a 22°C. O pré-polímero foi então enviado para o primeiro reactor em fase gasosa. O polímero produzido neste reactor foi descarregado para um sistema de separação gás-sólido que removeu os monómeros indesejáveis e foi então enviado para o segundo reactor em fase gasosa. As principais condições operacionais do reactor de fase gasosa foram as seguintes:

PRIMEIRO REACTOR EM FASE GASOSA - Temperatura (°C) = 65 - Pressão (bar) = 15 - Tempo de residência (min) = 73 - Propileno (%mol)= 24,1 - Etileno (%mol)= 0,5 - 1-Buteno (%mol)= 1,0 - Propano (%mol)= 74,2 - Hidrogénio (%mol):= 0,15 A quantidade de copolímero de propileno com etileno e buteno produzido no primeiro reactor foi igual a 15% em peso do polímeto total produzido. As características de copolímero de propileno produzido no primeiro reactor foram as seguintes: 92,4% em peso 5,4% em peso 2,2% em peso 10 g/10 min 90,5% 132,3°C 75,5 J/g - Teor em propileno - Teor em 1-buteno

- Teor em etileno -MIL - Insolúveis em xileno - Ponto de fusão - Entalpia de fusão

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SEGUNDO REACTOR EM FASE GASOSA 12 - Temperatura (°C) = 85 - Pressão (bar) = 20 - Tempo de residência (min) = 120 - Etileno (%mol) = 37,3 - 1-Buteno (%mol) = 10,8 - Propano (%mol) = 38,2 - Hidrogénio (%mol) = 13,7 - Quantidade de LLDPE produzido = 85% em peso do total produzido nos dois reactores. Ο produto final obtido foi transformado em filme usando o mesmo dispositivo do exemplo 1. As características da mistura e as propriedades do filme foram as seguintes: - MIE 1,1 g/10 min -F/E 31,0 - Densidade 0,9090 g/cnU - Insolúveis em xileno 83% em peso - Ponto de fusão 123,7°C - Ensaio Dart 8,0 g/micron - Turvação 37% - Ensaio Elmendorf MD 300 gramas TD 600 gramas EXEMPLO 4

Por comparação, na mesma instalação piloto do exemplo 3, foi preparada uma composição polimérica de acordo com o que foi descrito no pedido de depósito de patente WO 93/03078, por copolimerização de propileno com 1-buteno no primeiro reactor em fase gasosa e copolimerização de etileno com 1-buteno no segundo reactor em fase gasosa. A quantidade de polímero de propileno com 1-buteno produzido no primeiro reactor foi igual a 15% em peso do polímeto total produzido. As características de copolímero de propileno produzido no primeiro reactor foram as seguintes: 13 83 492 ΕΡ Ο 690 891 /ΡΤ 89,2% em peso 10,8% em peso 10,7 g/10 min 90,3% 136,2°C 75,0 J/g - Teor em propileno

- Teor em 1-buteno -MIL - Insolúveis em xileno - Ponto de fusão - Entalpia de fusão O produto final obtido foi transformado em filme usando o mesmo dispositivo do exemplo 1. As características da mistura e as propriedades do filme foram as seguintes: 0,99 g/10 min 31,1 0,9151 g/cm^ 89% em peso 122,9°C 5,0 g/micron 49%

-MIE

-F/E - Densidade - Insolúveis em xileno - Ponto de fusão - Ensaio Dart - Turvação

Lisboa, 13. JAN. 2G0U

Por MONTELL TECHNOLOGY COMPANY BV - °ôGâffâi^®IAL'

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Ag. Of. Pr. Ind.

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ieoo LISBOA

Claims

83 492 ΕΡ Ο 690 891 /ΡΤ 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Composições poliméricas compreendendo: (a) 75 a 95% em peso de um copolímero de etileno com uma a-olefina CH2=CHR, em que R é um radical alquilo possuindo de 1 a 10 átomos de carbono, contendo o referido copolímero de etileno até 20% em moles de α-olefina CH2=CHR, e (b) 5 a 25% em peso de um copolímero de propileno com etileno e pelo menos uma a-olefina CH2=CHRÇ em que R^ é um radical alquilo possuindo de 2 a 10 átomos de carbono contendo 80 a 98% em peso de propileno, 1 a 10% em peso de etileno ela 10% em peso de a-olefina CH2=CHRl sendo o copolímero (b) caracterizado por ter insolúveis em xileno a 25°C superiores a 70%.
2. Composições poliméricas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por o copolímero (b) mostrar um teor de insolúveis em xileno superior a 75%.
3. Composições poliméricas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por o copolímero (a) estar presente em quantidades que variam entre 80 e 90% em peso e o copolímero (b) estar presente em quantidades que variam entre 10 e 20% em peso.
4. Composições poliméricas de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas por o teor de propileno no copolímero (b) variar antre 88 e 96% em peso, o teor de etileno variar entre 2 e 8% em peso e o teor de a-olefina Ctb^CHR1 variar entre 2 e 7% em peso.
5. Composições poliméricas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por o copolímero (b) apresentar uma curva de DSC com um máximo a temperaturas inferiores a 140°C.
6. Composições poliméricas de acordo com a reivindicação 4, caracterizadas por o copolímero (b) apresentar um ponto de fusão compreendido entre 120 e 140°C.
7. Composições poliméricas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por a α-olefina CH2-CHR ser propileno, 1-buteno, 1-hexeno, l-octeno, 4-metil-l-penteno.
8. Composições poliméricas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por a α-olefina CH2=CHRl ser 1-buteno, 1-hexeno, l-octeno, 4-metil-l-penteno.
9. Composições poliméricas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por 0 componente (a) ser um copolímero de etileno com 1-buteno e o componente (b) ser um copolímero de propileno com etileno e 1-buteno.

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10. Composições poliméricas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por a resistência à ruptura, medida num filme com uma espessura de 25 micra, de acordo com a norma ASTM D 1922 ser superior a 250 gramas na direcção da máquina e superior a 500 gramas na direcção transversal.
11. Composições poliméricas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por a resistência ao impacto, medida de acordo com a norma ASTM D 1709 ser superior a 8 gramas/micron.
12. Composições poliméricas de acordo com uma ou mais das reivindicações precedentes, caracterizadas por serem sob a forma de partículas granulares não extrudidas.
13. Composições poliméricas de acordo com uma ou mais das reivindicações precedentes, caracterizadas por serem sob a forma de partículas esferoidais.
14. Filmes obtidos a partir de composições poliméricas de acordo com uma ou mais das reivindicações precedentes.
15. Filmes co-extrudidos, em que pelo menos uma camada consiste de um filme de acordo com a reivindicação 14 e pelo menos uma camada consiste de um polímero termoplástico.
16. Folhas e laminados co-extrudidos, em que pelo menos uma camada consiste de um filme de acordo com a reivindicação 14 e pelo menos uma camada consiste de um polímero termoplástico.
17. Artigos formados obtidos a partir da composição polimérica de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 14.

18. Processo para a preparação de composições poliméricas de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser por polimerizaçào em fase gasosa de monómeros na presença de um catalisador obtido por reacção entre: (i) um componente catalítico sólido compreendendo um composto de titânio contendo pelo menos uma ligação titânio-halogéneo suportado num halogeneto de magnésio sob forma activa e opcionalmente um composto dador de electrões; (ii) um composto Al-alquilo; (iii) opcionalmente, um composto dador de electrões; 83 492 ΕΡ Ο 690 891 /ΡΤ 3/3 trabalhando em dois ou mais reactores de leito fluidisado ou agitado mecanicamente em série, em que, em qualquer ordem e usando o mesmo catalisador nos vários reactores: (I) num reactor a mistura de etileno com uma α-olefina CH2=CHR, onde R é um radical alquilo tendo de 1 a 10 átomos de carbono, é polimerizado para se obter um copolímero de etileno com a referida olefína contendo até 20% em moles de a-olefina; (II) noutro reactor uma mistura de propileno, etileno e pelo menos uma a-olefina CH2=CHR1, em que R1 é um radical alquilo possuindo de 2 a 10 átomos de carbono, é polimerizada para se obter um copolímero com uma ffacção de insolúvel em xileno superior a 70% e contendo de 80 a 98% em peso de propileno, 1 a 10% em peso de etileno ela 10% em peso de uma α-olefina CH2=CHRl, em quantidades entre 5 e 25% em peso no que respeita ao polímero total obtido em (I) e (II). Lisboa,
18. JAU 2000 Por MONTELL TECHNOLOGY COMPANY BV - O AGENTE OFICIAL -