NO309940B1 - Polymermateriale basert pÕ LLDPE, fremgangsmÕte for fremstilling av dette, samt film, folier, laminater og formgjenstander som inneholder dette materiale - Google Patents
Polymermateriale basert pÕ LLDPE, fremgangsmÕte for fremstilling av dette, samt film, folier, laminater og formgjenstander som inneholder dette materiale Download PDFInfo
- Publication number
- NO309940B1 NO309940B1 NO953714A NO953714A NO309940B1 NO 309940 B1 NO309940 B1 NO 309940B1 NO 953714 A NO953714 A NO 953714A NO 953714 A NO953714 A NO 953714A NO 309940 B1 NO309940 B1 NO 309940B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- copolymer
- weight
- olefin
- ethylene
- material according
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 title abstract description 30
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 title abstract description 30
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 38
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 16
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 27
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- -1 propylene, ethylene Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 abstract description 10
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- ZBJVLWIYKOAYQH-UHFFFAOYSA-N naphthalen-2-yl 2-hydroxybenzoate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OC1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 ZBJVLWIYKOAYQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Cartons (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Electrophonic Musical Instruments (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse angår et polymermateriale og en fremgangsmåte for fremstilling av dette, samt film som er fremstilt av dette materiale, som angitt i krav 14, koekstrudert film som angitt i krav 15, koekstruderte folier og laminater som angitt i krav 16, og formgjenstand som angitt i krav 17. Polymermaterialet er basert på lineært lavdensitetspolyetylen (LLDPE) og har forbedret bearbeidbarhet og forbedrede mekaniske egenskaper i forhold til LLDPE av konvensjonell type. Polymermaterialene ifølge oppfinnelsen omfatter i tillegg til lineært lavdensitetspolyetylen en kopolymer av propylen, etylen og minst et a-olefin CH2=CHR', hvor R' er et alkylradikal med 2-10 karbonatomer, og hvor propylen-kopolymeren har en forholdsvis høy uløselighet i xylen.
Polyetylenet LLDPE har mange anvendelser og det benyttes spesielt til fremstilling av filmer. Dette følger av det faktum at LLDPE-filmer, sammenlignet med filmer av konvensjonelt lavdensitetspolyetylen (LDPE), har forbedrede mekaniske og optiske egenskaper.
Fremstilling av LLDPE-filmer byr imidlertid på enkelte vanskeligheter, først og fremst på grunn av at polymeren i smeltet tilstand ikke har tilstrekkelig høy smeltestyrke samtidig som viskositeten i smeltet tilstand er forholdsvis høy.
For å opprettholde produktiviteten i filmekstruderne er det nødvendig å modifisere disse, f.eks. ved å øke spalteåpningen eller heve temperaturen i ekstruder-hodet.
Disse modifikasjoner medfører problemer med avkjølingen av filmboblen ved ekstruderutløpet og problemer med ujevn filmtykkelse.
I tillegg til disse ulemper oppviser LLDPE-filmene lav varmebestandighet ved varmforsegling.
For å bøte på disse ufullkommenheter er det i US patentskrift nr.
4.871.813 foreslått å anvende blandinger av LLDPE med en krystallinsk kopolymer av propylen og et a-olefin CH2=CHR<1> (hvor R<1> er et alkylradikal med 2-10 karbonatomer) som eventuelt inneholder etylen i mengder under 10 %. Uansett må etylen-innholdet alltid være lavere enn innholdet av a-olefin.
Propylen-kopolymeren inneholder fra 7 til 40 vekt% a-olefin, den har en smelteentalpi på under 75 J/g, og den er tilsatt i en mengde av 1 til 25 vekt%. Videre er propylen-kopolymerene beskrevet i patentskriftet kjennetegnet ved en særlig uregel-messig molekylstruktur på grunn av god randomisering av komonomeren, og de har lav isotaktisk indeks. Nærmere bestemt er den isotaktiske indeks bestemt ved løselig-hetsmålinger i n-heptan alltid lavere enn 65. Propylen-kopolymerens krystallinitets-grad er lav, alltid lavere enn 35%, fortrinnsvis fra 10 til 30%.
LLDPE-propylen-kopolymerblandingen fremstilles ved at bestanddelene
i smeltet tilstand blandes i en ekstruder og deretter granuleres. Det er også mulig å
blande bestanddelene i fast tilstand og mate blandingen direkte inn i ekstruderen for forming av sluttproduktet.
De således oppnådde materialer har en viss forbedring i bearbeidbarhet og i varmebestandighet under varmforsegling. Derimot forandrer de mekaniske egenskaper seg ikke vesentlig.
I internasjonal patentsøknad WO 93/03078 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av LLDPE med forbedrede bearbeidingsegenskaper, ved trinnvis polymerisering i to eller flere gassfase-reaktorer med fiuidisert eller mekanisk blandet sjikt. I én av reaktorene polymeriseres blandinger av etylen og et a-olefin CH2=CHR, hvor R er et alkylradikal med 1-10 karbonatomer, for å gi LLDPE, og i en annen reaktor polymeriseres blandinger av propylen og et a-olefin CH2=CHR<1>, hvor R<1> er et alkylradikal med 2-10 karbonatomer, for å gi en krystallinsk propylen-kopolymer med smelteentalpi over 70 J/g. De således oppnådde blandinger har den fordel sammenlignet med de mekaniske blandinger beskrevet foran at de har bedre homogenitet og derfor forbedrede optiske egenskaper. Den oppnådde polymer krever ingen granuler-ingsprosess og kan mates direkte inn i filmekstruderen med bemerkelsesverdig energi-besparelse.
Det er nå funnet at det er mulig å fremstille et LLDPE som har forbedrede bearbeidingsegenskaper og samtidig forbedrede mekaniske egenskaper, ved å blande LLDPE med en kopolymer av propylen, etylen og minst ett a-olefin, og som er spesielt kjennetegnet ved uløselighet i xylen.
Uventet er slagfastheten og rivestyrken for polymermaterialer av LLDPE med den krystallinske kopolymer av propylen, etylen og minst ett a-olefin CH2=CHR' mye bedre enn for det tilsvarende ikke-modifiserte LLDPE. For eksempel har et materiale fremstilt ved å blande LLDPE som er oppnådd ved kopolymerisasjon av etylen og 1-buten, med en kopolymer av propylen, etylen og 1-buten avgjørende bedre egenskaper i forhold til det opprinnelige LLDPE og det har like gode eller bedre egenskaper enn LLDPE fremstilt ved kopolymerisering av etylen og 1-heksen. Dette inne-bærer en betydelig fordel i og med at produksjonskostnadene ved fremstilling av LLDPE-kopolymerer av etylen og buten som kjent er vesentlig lavere enn for LLDPE fremstilt med heksen eller andre høyere a-olefiner.
De mekaniske egenskaper er ved de samme betingelser bedre enn for materialet oppnådd ved fremgangsmåten ifølge patentsøknad WO 93/03078.
Disse forbedringer understrekes ytterligere når polymermaterialene ifølge oppfinnelsen fremstilles direkte ved en trinnvis polymerisasjonsprosess.
Polymermaterialene ifølge oppfinnelsen omfatter:
(a) 75-95 vekt% av en kopolymer av etylen og et a-olefin CH2=CHR, hvor R er et alkylradikal med 1-10 karbonatomer, og hvor etylen-kopolymeren inneholder opp til 20 mol% av et a-olefin CH2=CHR, og (b) 5-25 vekt% av en kopolymer av propylen, etylen og minst ett a-olefin CH2=CHR<1>, hvor R<1> er et alkylradikal med 2-10 karbonatomer. Kopolymeren (b) inneholder 80-98 vekt% propylen, 1-10 vekt% etylen og 1-10 vekt% a-olefin CH^CHR1 og er kjennetegnet ved en uløselighet i xylen ved 25 °C på over 70 %.
Det er i realiteten funnet at for å oppnå forbedringer i LLDPEs mekaniske egenskaper og bearbeidbarhet er det vesentlig at kopolymeren (b) har en uløselighet i xylen på over 70 %. Det vil også være tilfellet når smelteentalpien bestemt ved differensiell skanningkalorimetri (DSC) viser forholdsvis lave verdier, for eksempel 50 J/g.
Den høye uløselighet i xylen er et mål på stereoregulær struktur hos propylenet og homogen fordeling av enhetene av etylen og a-olefin CH2=CHR<1> i polymerkjeden.
Den xylen-uløselige andel, bestemt i henhold til den etterfølgende metode, er fortrinnsvis høyere enn 75 %, mer foretrukket høyere enn 85 %. I kopolymeren (b) er fortrinnsvis innholdet av propylen i området mellom 85 og 96 vekt%, innholdet av etylen i området mellom 2 og 8 vekt% og innholdet av a-olefin CH2=CHR<1> i området mellom 2 og 7 vekt%. Innholdet av etylen kan også være høyere enn innholdet av a-olefin CH2=CHR'. Innholdet av de forskjellige bestanddeler påvises ved IR- og NMR-analyser.
a-olefinet CH2=CHR' kan velges blant 1-buten, 1-heksen, 1-okten og 4-metyl-1-penten, og er fortrinnsvis 1-buten eller 1-heksen.
Smelteentalpien for kopolymeren (b) er vanligvis større enn 50 J/g, fortrinnsvis større enn 60 J/g, mer foretrukket større erm 70 J/g. Kopolymerens (b) smeltetemperatur er under 140 °C og fortrinnsvis mellom 120 og 140 °C.
Krystallinitetsindeksen for kopolymeren (b) er vanligvis større enn 50 %.
Smelteindeksen (bestemt i henhold til metoden ASTM D-123 8, betingelse L) for kopolymeren (b) har verdier vanligvis i området mellom 5 og 1000, fortrinnsvis mellom 5 og 100, mer foretrukket mellom 5 og 30.
Kopolymerene som utgjør bestanddel (b) av polymermaterialet ifølge oppfinnelsen kan hensiktsmessig fremstilles ved anvendelse av en høyt stereospesifikk katalysator av den type som er beskrevet i patentsøknad EP-A-395083.
Kopolymeren (a) anvendt i materialet ifølge oppfinnelsen har en densitet mellom 0,88 og 0,945 g/cm<3>. Fortrinnsvis er disse verdier mellom 0,89 og 0,94, mer foretrukket mellom 0,90 og 0,935.
Smelteindeksen (bestemt ved metoden ASTM D-1238, betingelse E) for kopolymeren (a) har en verdi vanligvis mellom 0,1 og 10 g/10 min, fortrinnsvis mellom 0,2 og 3 gl 10 min, mer foretrukket mellom 0,2 og 1 g/10 min.
a-Olefinet CH2=CHR kan velges blant propylen, 1-buten, 1-heksen,
1-okten og 4-metyl-l -penten, fortrinnsvis anvendes 1-buten eller 1-heksen. Ved fremstillingen av bestanddel (a) av materialet ifølge oppfinnelsen kan olefinene CH2=CHR også anvendes i form av en blanding.
Kopolymeren (b) fremstilles ved kopolymerisering av etylen og et a-olefin CH2=CHR i nærvær av en katalysator av Ziegler-Natta-type fremstilt ved omsetning av en organometallisk forbindelse av et metall fra grupper II og III i det periodiske system, med en katalytisk bestanddel omfattende et overgangsmetall tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system. Fortrinnsvis er overgangsmetall-forbindelsen båret på en fast bærer omfattende magnesiumhalogenid i aktiv form. Eksempler på katalysatorer som er anvendelige ved fremstillingen av kopolymeren (a) er beskrevet i US patentskrifter nr. 4.218.339 og 4.472.520. Katalysatorene kan også fremstilles ifølge fremgangsmåtene beskrevet i US patentskrifter nr. 4.748.221 og 4.803.251.
Særlig foretrukket er katalysatorer som omfatter bestanddeler med regel-messig morfologi, f.eks. kuler eller kuleform. Eksempler på slike katalysatorer er beskrevet i patentsøknader EP-A-395083, EP-A-553805 og EP-A-553806.
Polymermaterialene ifølge oppfinnelsen omfatter fra 75 til 95 vekt% av kopolymer (a) og fra 5 til 25 vekt% av kopolymer (b). Fortrinnsvis er innholdet av kopolymer (a) mellom 75 og 90 vekt% og innholdet av kopolymer (b) mellom 10 og 25 vekt%.
Fortrinnsvis er bestanddel (a) en kopolymer av etylen og 1-buten, og bestanddel (b) er en kopolymer av propylen, etylen og 1-buten.
I røntgen-diffraksjonsspekteret for materialet ifølge oppfinnelsen fore-kommer refleksjoner som er typiske både for polyetylen og polypropylen.
Polymermaterialene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å blande bestanddelene i smeltet tilstand, f.eks. i en enkelt- eller dobbeltskrue-ekstruder. Bestanddelene i blandingen kan mates direkte inn i ekstruderen eller de kan forblandes i fast tilstand.
Fortrinnsvis fremstilles materialet ifølge oppfinnelsen ved direkte polymerisasjon i minst to reaktorer i serie hvor det anvendes samme katalysator i de forskjellige reaktorer og hvor det uansett rekkefølge fremstilles kopolymer (a) i den ene reaktor og kopolymer (b) i den andre reaktor. Polymerisasjonen utføres hensiktsmessig i gassfase ved anvendelse av en reaktor med fluidisert sjikt.
Et ytterligere aspekt ved den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av det tidligere beskrevne materialet ifølge oppfinnelsen. Fremgangsmåten utføres ved gassfase-polymerisasjon av monomerer i nærvær av en katalysator oppnådd ved omsetning av: (i) en fast, katalytisk bestanddel omfattende en titan-forbindelse som inneholder minst én titan-halogen-binding, båret på et magnesiumhalogenid i aktiv form, og eventuelt en elektrondonor-forbindelse,
(ii) en Al-alkylforbindelse, og
(iii) eventuelt en elektrondonor-forbindelse,
i to eller flere reaktorer i serie, i hvilken som helst rekkefølge, med fluidisert eller mekanisk omrørt sjikt, hvor det anvendes samme katalysator i de forskjellige reaktorer, og hvor det (I) i én reaktor polymeriseres en blanding av etylen og et a-olefin CH2=CHR, hvor R er et alkylradikal med 1-10 karbonatomer, for å oppnå en kopolymer av etylen og olefinet, som inneholder opp til 20 mol% a-olefin, (II) i en annen reaktor polymerisering av en blanding av propylen, etylen og minst ett a-olefin CH2=CHR<1>, hvor R<1> er et alkylradikal med 2-10 karbonatomer, for å oppnå en kopolymer med en xylen-uløselig fraksjon på over 70 % og som inneholder 80-98 vekt% propylen, 1-10 vekt% etylen og 1-10 vekt% a-olefin CH2=CHR<1>, i mengder mellom 5 og 25 vekt% av den totale mengde polymer fremstilt i (I) og (II).
Fortrinnsvis er det før gassfasepolymeriseringen utført følgende trinn:
(a) prekontakt mellom katalysatorbestanddelene i fravær av polymeriserbart olefin eller eventuelt i nærvær av olefinet i en mengde under 5 g pr. g fast katalysatorbestanddel, med utførelse på en slik måte at det oppnås en stereospesifikk katalysator som er i stand til under polymerisasjonstrinnet (II) beskrevet foran å gi en kopolymer av propylen, etylen og minst ett a-olefin CH2=CHR<1>, som har en uløselighet i xylen på minst 70 %; (b) prepolymerisering ved anvendelse av katalysatoren oppnådd i trinn (a), av propylen eller blandinger av dette med etylen og/eller a-olefiner CH2=CHR', under slike betingelser at det oppnås en polymer som har en uløselighet i xylen på over 60 %, i en mengde på fra 5 til 1000 g pr. g fast katalysatorbestanddel, fortrinnsvis mellom 10 og 500 g pr. g fast katalysatorbestanddel.
Polymermaterialene ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved forbedrede mekaniske egenskaper sammenlignet med de mekaniske egenskaper for tilsvarende ikke-modifisert LLDPE. Særlig er slagfastheten målt etter metode ASTM Dl709 (fallpilprøve) og rivestyrken målt etter metode ASTM Dl922 (Elmendorf-metode) forbedret. Filmen fremstilt av materialet oppnådd ved mekanisk blanding av bestanddelene har en slagfasthet (fallpilprøve) som vanligvis er høyere enn 4 g/um, mens filmer fremstilt av materialer oppnådd ved direkte syntese har verdier som til og med er høyere enn 8 g/um. Rivestyrken bestemt ved Elmendorf-metoden på filmer med tykkelse på 25 um fremstilt av materialet ifølge oppfinnelsen, viser verdier som vanligvis er høyere enn 250 g i maskinretningen og høyere enn 500 g i tverretningen. Disse verdier er spesielt viktige ved at de henger sammen med en god bearbeidbarhet som gjør at driften av filmekstruderen kan forbedres uten å forverre selve filmens optiske og mekaniske egenskaper. Angående den konvensjonelle type LLDPE er det mulig å fremstille en film som har bedre mekaniske egenskaper til lavere kostnader.
På grunn av god bearbeidbarhet og gode mekaniske styrkeegenskaper finner materialene ifølge oppfinnelsen anvendelse på mange sektorer, slik som: både ett- og flerlags blåste og støpte filmer, koekstruderte filmer og laminater hvor minst ett lag består av materialet ifølge oppfinnelsen og hvor minst ett lag består av en termo-plastisk polymer, så som f.eks. polypropylen-homopolymer, kopolymerer av propylen og etylen og/eller a-olefin med 4-12 karbonatomer, polyetylen-homopolymer (både LDPE og HDPE), kopolymerer av etylen og a-olefin med 3-12 karbonatomer, etylen-vinylacetat-kopolymerer, polyvinylidenklorid; ekstruderte kapper på substrater og elektriske kabler; sprøytestøping; formblåsing; termoforming.
De følgende eksempler er gitt for å belyse, og ikke for å begrense, oppfinnelsen.
EKSEMPEL
De angitte egenskaper er bestemt etter følgende metoder: Polymer- sammensetning: vektprosent av de forskjellige monomerer er
bestemt med IR;
Xylen- uløselig: 2 g polymer ble løst i 250 cm<3> xylen ved 135 °C under omrøring. Etter 20 min ble løsningen hensatt for avkjøling under omrøring inntil temperaturen nådde 25 °C. Etter 30 min ble utfelt, uløselig polymer filtrert fra. Løsnings-midlet ble fjernet fra løsningen ved fordampning under nitrogenstrøm og den oppnådde rest ble tørket under vakuum ved 80 °C inntil konstant vekt var nådd. På denne måte ble prosentandelen løselig polymer i xylen ved 25 °C beregnet, og følgelig ble også prosentandelen uløselig polymer bestemt;
Smeltetemperatur: ASTM D 3418-82;
Smelteentalpi: ASTM D 3418-82;
Densitet: ASTM D 1505;
Smelteindeks E ( MIE): ASTM D 1238, betingelse E;
Smelteindeks F ( MIF): ASTM D 1238, betingelse F;
Smelteindeks L ( MIL): ASTM D 1238, betingelse L;
F/ E: forholdet mellom smelteindekser E og F;
Sløring: ASTM D 1003;
Fallpilprøve: ASTM D 1709;
Elmendorf rivestyrke: ASTM D 1922, bestemt både i maskinretning
(MD) og tverretning (TD);
Krystallinitetsindeks: bestemt for et granulat med røntgendiffraksjons-analyse. Krystallinitetsnivået ble kvantifisert etter metoden beskrevet av J.T. Tritig-non, J.L. Lebrun og J. Verdu i Plastics and Rubber Processing and Applications, 2, 1982, sider 247-251.1 henhold til denne metode defineres tre variable parametere fra 0 til 1. Den første av disse (CR) er den totalt krystallinitetsindeks, den andre (PP) er krystallinitetsindeksen av propylen-type, den tredje (PE) er krystallinitetsindeksen av polyetylen-type.
EKSEMPEL 1
Et polymermateriale ifølge oppfinnelsen ble fremstilt ved mekanisk blanding av en bestanddel (a) (LLDPE fremstilt ved kopolymerisering av etylen og 1-buten) med en bestanddel (b) (kopolymer av propylen, etylen og 1-buten). De anvendte bestanddeler hadde følgende egenskaper:
(a) LLDPE:
Materialet ble fremstilt ved blanding i en ekstruder av type Bandera TR 60. Den således oppnådde blanding ble deretter konvertert til film med en ekstruder Betol 2525. Blandingen og filmen hadde følgende egenskaper:
Det ble også oppnådd betydelige forbedringer i bearbeidbarhet i forhold til den opprinnelige LLDPE. Med den samme mengde produsert film trakk motoren på filmekstruderen 8,5 ampere for ikke-modifisert LLDPE og 7,5 ampere for blandingen av LLDPE og kopolymeren.
EKSEMPEL 2
For sammenligning ble samme LLDPE som anvendt i eksempel 1 blandet med en random-kopolymer av propylen og 1-buten i den samme, tidligere benyttede ekstruder. Random-kopolymeren av propylen inneholdt 9,5 vekt% 1-buten, hadde et smeltepunkt på 143 °C og en smelteentalpi på 76 J/g. Den fremstilte blanding ble konvertert til film ved anvendelse av samme apparatur som i eksempel 1. Blandingen og filmen hadde følgende egenskaper:
EKSEMPEL 3
Et materiale ifølge oppfinnelsen ble fremstilt i et kontinuerlig drevet pilot-anlegg. Anlegget omfattet en beholder som katalysatorbestanddelene ble matet til og hvor de ble blandet for å danne selve katalysatoren, en sløyfereaktor (prepolymeri-sator) hvor katalysatoren dannet i det foregående trinn ble ført til og som propylen og flytende propan ble matet til, og to gassfasereaktorer med fluidisert sjikt forbundet i serie. Prepolymeren dannet i det foregående trinn ble ført til den første av disse reaktorer, og polymerstrømmen ut fra reaktoren ble ført til den andre reaktor etter at uomsatte monomerer var skilt fra. I den første reaktor ble det dannet kopolymer av propylen med etylen og 1-buten (bestanddel (b)), mens det i den andre reaktor ble dannet kopolymer av etylen og 1 -buten (LLDPE, bestanddel (a)).
Den faste katalysatorbestanddel ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 3 i patentsøknad EP-A-395083, og den ble matet inn i
prekontakt-beholderen. Til denne beholder ble det matet trietylaluminium (TEAL) og i sykloheksyl-metyl-dimetoksysilan som elektrondonor i slike mengder at det ble oppnådd et vektforhold mellom TEAL og den faste, bestanddel på 4,95, og et vektforhold mellom TEAL og elektrondonor-forbindelsen på 5. Til prekontakt-beholderen ble det også matet propan som inert medium. Oppholdstiden var ca. 10,5 min. Produktet tatt
ut fra denne reaktor ble matet til prepolymerisatoren. Oppholdstiden i prepolymeri-
i satoren var ca. 30 min og temperaturen ble holdt på 22 °C. Prepolymeren ble deretter sendt til den første gassfase-reaktor. Polymeren dannet i denne reaktor ble ført til et system for adskillelse av gass/fast stoff hvor uønsket monomer ble fjernet, og deretter sendt til den andre gassfase-reaktor. De viktigste driftsbetingelser for gassfase-reaktorene var som følger:
FØRSTE GASSFASEREAKTOR
Mengden kopolymer av propylen med etylen og buten dannet i den første reaktor var lik 15 vekt% av den totale mengde dannet polymer. Egenskapene for propylen-kopolymeren dannet i den første reaktor var som følger:
ANDRE GASSFASE-REAKTOR
Det oppnådde sluttprodukt ble konvertert til film ved anvendelse av samme apparatur som i eksempel 1. Blandingen og filmen hadde følgende egenskaper:
EKSEMPEL 4
For sammenligning ble det i det samme pilotanlegg som i eksempel 3 fremstilt et polymermateriale i henhold til det som er beskrevet i patentsøknaden WO 93/03078, ved kopolymerisering av propylen og 1-buten i den første gassfase-reaktor og kopolymerisering av etylen og 1-buten i den andre gassfasereaktor.
Mengden kopolymer av propylen og 1-buten fremstilt i den første reaktor var lik 15 vekt% av den totale mengde fremstilt polymer. Egenskapene til propylen-kopolymeren fremstilt i den første reaktor vår som følger:
Det oppnådde sluttprodukt ble konvertert til film ved anvendelse av samme apparatur som i eksempel 1. Egenskapene til blandingen og filmen var som følger:
Claims (18)
1. Polymermateriale,
karakterisert ved at det omfatter: (a) 75-95 vekt% av en kopolymer av etylen og et a-olefin CH2=CHR, hvor R er et alkylradikal med 1-10 karbonatomer, og hvor etylen-kopolymeren inneholder opp til 20 mol% av et a-olefin CH2=CHR, og (b) 5-25 vekt% av en kopolymer av propylen, etylen og minst ett a-olefin CH2=CHR<1>, hvor R<1> er et alkylradikal med 2-10 karbonatomer, som inneholder 80-98 vekt% propylen, 1-10 vekt% etylen og 1-10 vekt% a-olefin CH2=CHR', og hvor kopolymeren (b) er kjennetegnet ved en xylen-uløselig andel ved 25 °C på over 70 %.
2. Polymermateriale ifølge krav 1,
karakterisert ved at kopolymeren (b) har en xylen-uløselig andel høyere enn 75 %.
3. Polymermateriale ifølge krav 1,
karakterisert ved at kopolymeren (a) er til stede i en mengde mellom 80 og 90 vekt% og kopolymeren (b) er til stede i en mengde mellom 10 og 20 vekt%.
4. Polymermateriale ifølge krav 2,
karakterisert ved at i kopolymer (b) er innholdet av propylen i området 88 - 96 vekt%, innholdet av etylen er i området 2-8 vekt% og innholdet av a-olefin CH2=CHR<1> er i området 2 - 7 vekt%.
5. Polymermateriale ifølge krav 1,
karakterisert ved at kopolymeren (b) har en kurve tatt opp med differensiell skanningkalorimetri, som har et maksimum ved en temperatur under 140 °C.
6. Polymermateriale ifølge krav 4,
karakterisert ved at kopolymeren (b) har et smeltepunkt mellom 120 og 140 °C.
7. Polymermateriale ifølge krav 1,
karakterisert ved ata-olefinetCH2=CHR' er 1-buten, 1-heksen, 1-okteneller 4-metyl-l-penten.
8. Polymermateriale ifølge krav 1,
karakterisert ved at cc-olefinet CH2=CHR er propylen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten eller 4-metyl-l -penten.
9. Polymermateriale ifølge krav 1,
karakterisert ved at bestanddel (a) er en kopolymer av etylen og 1-buten, og bestanddel (b) er en kopolymer av propylen, etylen og 1-buten.
10. Polymermateriale ifølge krav 1,
karakterisert ved at rivestyrken målt på en film med tykkelse 25 um ifølge metoden ASTM D 1922 er større enn 250 g i maskinretningen og større enn 500 g i tverretningen.
11. Polymermateriale ifølge krav 1,
karakterisert ved at det har en slagfasthet målt ifølge metoden ASTM D 1709 som er høyere enn 8 g/um.
12. Polymermateriale ifølge krav 1-11,
karakterisert ved at det foreligger i form av ikke-ekstruderte granulat-partikler.
13. Polymermateriale ifølge krav 1-12,
karakterisert ved at materialet foreligger i form av kuleformede partikler.
14. Film,
karakterisert ved at den er fremstilt av materialet ifølge ett eller flere av de foregående krav.
15. Koekstrudert film,
karakterisert ved at minst ett lag består av filmen ifølge krav 14 og minst ett lag består av en termoplast-polymer.
16. Koekstruderte folier og laminater,
karakterisert ved at minst ett lag består av en film ifølge krav 14 og minst ett lag består av en film av en termoplast-polymer.
17. Formgjenstander,
karakterisert ved at de er fremstilt av polymermaterialet ifølge ett eller flere av krav 1-13.
18. Fremgangsmåte for fremstilling av polymermaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at den utføres ved gassfase-polymerisasjon av monomerer i nærvær av en katalysator oppnådd ved omsetning av: (i) en fast, katalytisk bestanddel omfattende en titan-forbindelse som inneholder minst én titan-halogen-binding, båret på et magnesiumhalogenid i aktiv form, og eventuelt en elektrondonor-forbindelse, (ii) en Al-alkylforbindelse, og (iii) eventuelt en elektrondonor-forbindelse,
i to eller flere reaktorer i serie, i hvilken som helst rekkefølge, med fluidisert eller mekanisk omrørt sjikt, hvor det anvendes samme katalysator i de forskjellige reaktorer, og hvor det (I) i én reaktor polymeriseres en blanding av etylen og et a-olefin CH2=CHR, hvor R er et alkylradikal med 1-10 karbonatomer, for å oppnå en kopolymer av etylen og olefinet, som inneholder opp til 20 mol% a-olefin, (II) i en annen reaktor polymerisering av en blanding av propylen, etylen og minst ett a-olefin CH2=CHR', hvor R<1> er et alkylradikal med 2-10 karbonatomer, for å oppnå en kopolymer med en xylen-uløselig fraksjon på over 70 % og som inneholder 80-98 vekt% propylen, 1-10 vekt% etylen og 1-10 vekt% a-olefin CH2=CHR', i mengder mellom 5 og 25 vekt% av den totale mengde polymer fremstilt i (I) og (II).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI940087A IT1269194B (it) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe |
| PCT/EP1995/000110 WO1995020009A1 (en) | 1994-01-21 | 1995-01-12 | Highly processable polymeric compositions based on lldpe |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO953714D0 NO953714D0 (no) | 1995-09-20 |
| NO953714L NO953714L (no) | 1995-11-10 |
| NO309940B1 true NO309940B1 (no) | 2001-04-23 |
Family
ID=11367585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO953714A NO309940B1 (no) | 1994-01-21 | 1995-09-20 | Polymermateriale basert pÕ LLDPE, fremgangsmÕte for fremstilling av dette, samt film, folier, laminater og formgjenstander som inneholder dette materiale |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5561195A (no) |
| EP (1) | EP0690891B1 (no) |
| JP (1) | JP3573459B2 (no) |
| KR (1) | KR100355650B1 (no) |
| CN (1) | CN1069668C (no) |
| AT (1) | ATE187473T1 (no) |
| AU (1) | AU683973B2 (no) |
| BG (1) | BG62365B1 (no) |
| BR (1) | BR9505828A (no) |
| CA (1) | CA2158729C (no) |
| CZ (1) | CZ289917B6 (no) |
| DE (1) | DE69513736T2 (no) |
| DK (1) | DK0690891T3 (no) |
| EG (1) | EG21044A (no) |
| ES (1) | ES2140651T3 (no) |
| FI (1) | FI954437A (no) |
| GR (1) | GR3032364T3 (no) |
| HU (1) | HU215454B (no) |
| IL (1) | IL112383A (no) |
| IT (1) | IT1269194B (no) |
| MA (1) | MA23432A1 (no) |
| MY (1) | MY130508A (no) |
| NO (1) | NO309940B1 (no) |
| NZ (1) | NZ278398A (no) |
| PL (1) | PL178597B1 (no) |
| PT (1) | PT690891E (no) |
| RU (1) | RU2142967C1 (no) |
| SK (1) | SK116595A3 (no) |
| TR (1) | TR28796A (no) |
| TW (1) | TW287185B (no) |
| WO (1) | WO1995020009A1 (no) |
| ZA (1) | ZA95403B (no) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1276121B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| IT1276120B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili basati su lldpe |
| IT1277095B1 (it) * | 1995-12-18 | 1997-11-04 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili multistrato |
| IT1281198B1 (it) | 1995-12-18 | 1998-02-17 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine |
| IT1292138B1 (it) * | 1997-06-12 | 1999-01-25 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| FI104824B (fi) * | 1997-06-24 | 2000-04-14 | Borealis As | Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi |
| DE69821358T2 (de) * | 1997-06-25 | 2004-07-22 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Einzelschicht-folie |
| US6070394A (en) * | 1997-09-12 | 2000-06-06 | Eastman Chemical Company | Lownoise stretch wrapping process |
| US6204335B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-03-20 | Eastman Chemical Company | Compositions of linear ultra low density polyethylene and propylene polymers and films therefrom |
| US6153702A (en) | 1997-09-12 | 2000-11-28 | Eastman Chemical Company | Polymers, and novel compositions and films therefrom |
| US6197887B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-03-06 | Eastman Chemical Company | Compositions having particular utility as stretch wrap cling film |
| JP2002509577A (ja) | 1998-05-06 | 2002-03-26 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | ポリオレフィン組成物およびそこから得られるフィルム |
| ITMI981548A1 (it) | 1998-07-07 | 2000-01-07 | Montell Tecnology Company Bv | Scomposizioni polietileniche aventi elevate proprieta' ottiche e meccaniche e migliorata lavorabilita' allo stato fuso |
| ITMI981547A1 (it) | 1998-07-07 | 2000-01-07 | Montell Technology Company Bv | Composizioni polietileniche aventi elevate proprieta' meccaniche e migliorata lavorabilita'allo stato fuso |
| JP2007500272A (ja) * | 2003-05-21 | 2007-01-11 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | 包装用ポリエチレンフィルム |
| EP1629039A1 (en) * | 2003-05-21 | 2006-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Stretch wrap films |
| PL1655338T3 (pl) * | 2004-11-03 | 2007-07-31 | Borealis Tech Oy | Wielomodalna kompozycja polietylenowa do wytwarzania wtryskiwanych opakowań do transportowania |
| DE102005009916A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| ES2624542T3 (es) * | 2007-02-26 | 2017-07-14 | Borealis Technology Oy | Estructura de película multicapa |
| EP2173471B1 (en) * | 2007-08-03 | 2011-12-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for producing propylene terpolymers |
| RU173956U1 (ru) * | 2013-12-30 | 2017-09-21 | КОРНИНГ ОПТИКАЛ КОММЬЮНИКЕЙШНЗ ЭлЭлСи | Композитная пленка для волоконно-оптического кабеля |
| WO2015102819A1 (en) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | Corning Optical Communications LLC | Fibre optic cable with a flame-retardant fil |
| WO2015102816A1 (en) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | Corning Optical Communications LLC | Fiber optic cable with sleeve |
| US10654999B2 (en) * | 2016-05-25 | 2020-05-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Film comprising a polyolefin composition |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1513480A (en) * | 1975-06-12 | 1978-06-07 | Montedison Spa | Catalysts for the polymerization of olefins |
| DE2637990A1 (de) * | 1976-08-24 | 1978-03-02 | Hoechst Ag | Propylen-terpolymer |
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| US4339496A (en) * | 1979-10-05 | 1982-07-13 | Mobil Oil Corporation | Heat sealable packaging film comprising propylene polymer substrate and a surface layer blend of ethylene copolymer and propylene copolymer |
| FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
| US4643945A (en) * | 1985-09-03 | 1987-02-17 | Enron Chemical Company | Heat sealable blend of polypropylene terpolymers and linear low density polyethylene |
| FR2603291B1 (fr) * | 1986-09-02 | 1992-10-16 | Bp Chimie Sa | Composition a base de polyethylene de basse densite lineaire, destinee a la fabrication de film |
| US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| JP2554362B2 (ja) * | 1988-07-12 | 1996-11-13 | 昭和電工株式会社 | 低温熱収縮性フィルム |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| FR2677989B1 (fr) * | 1991-06-21 | 1994-07-01 | Sofrapo Commerciale | Compositions contenant des copolymeres d'ethylene et films obtenus. |
| IT1250731B (it) * | 1991-07-31 | 1995-04-21 | Himont Inc | Procedimento per la preparazione di polietilene lineare a bassa densita' |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1254468B (it) * | 1992-02-18 | 1995-09-25 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche termosaldabili |
| JP3428033B2 (ja) * | 1992-02-19 | 2003-07-22 | 株式会社日立製作所 | ディジタルｖｔｒ |
-
1994
- 1994-01-21 IT ITMI940087A patent/IT1269194B/it active IP Right Grant
- 1994-12-31 TW TW083112445A patent/TW287185B/zh active
-
1995
- 1995-01-10 TR TR00016/95A patent/TR28796A/xx unknown
- 1995-01-12 DE DE69513736T patent/DE69513736T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 WO PCT/EP1995/000110 patent/WO1995020009A1/en active IP Right Grant
- 1995-01-12 DK DK95905137T patent/DK0690891T3/da active
- 1995-01-12 NZ NZ278398A patent/NZ278398A/en unknown
- 1995-01-12 ES ES95905137T patent/ES2140651T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-12 KR KR1019950704036A patent/KR100355650B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 JP JP51931995A patent/JP3573459B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 SK SK1165-95A patent/SK116595A3/sk unknown
- 1995-01-12 CN CN95190155A patent/CN1069668C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 PL PL95310799A patent/PL178597B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 AT AT95905137T patent/ATE187473T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 CA CA002158729A patent/CA2158729C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 BR BR9505828A patent/BR9505828A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 RU RU95122704/04A patent/RU2142967C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 HU HU9502745A patent/HU215454B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 PT PT95905137T patent/PT690891E/pt unknown
- 1995-01-12 CZ CZ19952453A patent/CZ289917B6/cs unknown
- 1995-01-12 AU AU13867/95A patent/AU683973B2/en not_active Ceased
- 1995-01-12 EP EP95905137A patent/EP0690891B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-18 EG EG4195A patent/EG21044A/xx active
- 1995-01-18 ZA ZA95403A patent/ZA95403B/xx unknown
- 1995-01-19 MY MYPI95000113A patent/MY130508A/en unknown
- 1995-01-19 IL IL11238395A patent/IL112383A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-01-19 MA MA23759A patent/MA23432A1/fr unknown
- 1995-01-20 US US08/376,024 patent/US5561195A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-20 FI FI954437A patent/FI954437A/fi unknown
- 1995-09-20 NO NO953714A patent/NO309940B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-09-20 BG BG100018A patent/BG62365B1/bg unknown
-
2000
- 2000-01-14 GR GR20000400062T patent/GR3032364T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO309940B1 (no) | Polymermateriale basert pÕ LLDPE, fremgangsmÕte for fremstilling av dette, samt film, folier, laminater og formgjenstander som inneholder dette materiale | |
| US5455303A (en) | Linear low density polyethylene based compositions with improved optics | |
| US20050197456A1 (en) | Sealing layer resin compositions | |
| US5948547A (en) | Composition based on statistical propylene copolymers, process for their manufacture and multilayer heat-sealable sheets containing them | |
| EP1669403A1 (en) | Novel propylene polymer blends | |
| US6462134B1 (en) | Polyethylene compositions having improved optical and mechanical properties and improved processability in the melted state | |
| KR20020077193A (ko) | 폴리프로필렌계 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 그를함유하는 연신필름 | |
| US6689436B2 (en) | LLDPE-based thermoshrinkable films | |
| MXPA01000148A (en) | Polyethylene compositions having improved optical and mechanical properties and improved processability in the melted state |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN JULY 2002 |