CZ289917B6

CZ289917B6 - Polymerní směsi a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ289917B6
Application number: CZ19952453A
Authority: CZ
Inventors: Gabriele Govoni; Massimo Covezzi; Claudio Cometto
Original assignee: Montell Technology Company Bv
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1995-01-12
Publication date: 2002-04-17
Also published as: MA23432A1; EP0690891A1; JPH08512085A; AU1386795A; ES2140651T3; ITMI940087A0; EG21044A; DE69513736D1; BG100018A; ITMI940087A1; GR3032364T3; FI954437A; CA2158729C; AU683973B2; ATE187473T1; HU9502745D0; US5561195A; IL112383A0; HUT73167A; KR960701148A

Abstract

Polymern sm si obsahuj 75 a 95 % hmotnostn ch kopolymeru ethylenu s alfa-olefinem vzorce CH.sub.2.n.=CHR, kde R je alkylov² zbytek o 1 a 10 atomech uhl ku a 5 a 25 % hmotnostn ch kopolymeru propylenu s ethylenem a alespo jedn m alfa-olefinem vzorce CH.sub.2.n.=CHR.sup.1.n., kde R.sup.1.n. je alkylov² zbytek o 2 a 10 atomech uhl ku, a kopolymer je charakterizov n nerozpustn²m pod lem v xylenu vy m ne 70 % p°i teplot 25 .degree.C. Zp sob v²roby t chto sm s se prov d ve dvou reaktorech, za°azen²ch za sebou, p°i pou it katalyz toru.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká polymemích směsí na bázi lineárního polyethylenu s nízkou hustotou LLDPE se zlepšenou zpracovatelností a zlepšenými mechanickými vlastnostmi ve srovnání s LLDPE běžného typu. Směsi podle vynálezu mimo to obsahují ještě kopolymer propylenu a ethylenu a nejméně jeden alfa-olefin, přičemž kopolymer propylenu je poměrně vysoce nerozpustný v xylenu.

Dosavadní stav techniky

Polyethylen LLDPE má řadu použití a zvláště se využívá pro výrobu fólií. Fólie, vyrobené z tohoto materiálu mají ve srovnání s fóliemi, získanými zběžného polyethylenu s nízkou hustotou zlepšené mechanické a optické vlastnosti.

Při výrobě fólií z LLDPE však dochází k určitým obtížím, převážně v důsledku skutečnosti, že polymer nemá v roztaveném stavu dostatečnou pevnost taveniny, zatímco jeho viskozita v roztaveném stavuje poměrně vysoká.

Aby bylo možno zachovat nezměněnou výkonnost vytlačovacích zařízení pro výrobu fólií je zapotřebí je modifikovat například rozšířením štěrbiny nebo zvýšením teploty vzduchu vytlačovacího zařízení.

Uvedené modifikace způsobují obtíže při chlazení materiálu po vyfouknutí na výstupu z vytlačovacího zařízení a v důsledku těchto obtíží není tloušťka fólie obvykle zcela rovnoměrná.

Kromě toho mají svary fólií z LLDPE, vytvořené za horka malou tepelnou odolnost.

Aby bylo možno výše uvedené nevýhody překonat, bylo v US patentovém spisu č. 4 871 813 navrženo používat směsi LLDPE s krystalickým kopolymerem propylenu s alfa-olefinem obecného vzorce CH₂ = CHR¹, kde R¹ je alkylový zbytek o 2 až 10 atomech uhlíku, kopolymer popřípadě obsahuje ethylen v množství nižším než 10%, v každém případě musí být jeho množství vždy nižší než množství alfa-olefinu.

Kopolymer propylenu obsahuje 7 až 40 % hmotnostních alfa-olefinu, jeho entalpie při tavení je nižší než 75 J/g a kopolymer se přidává v množství 1 až 25 % hmotnostních. Mimoto mají kopolymery propylenu podle uvedeného patentového spisu zvláště nepravidelnou molekulární strukturu vzhledem k náhodné distribuci komonomeru a nízkému izotaktickému indexu. Izotaktický index, stanovený na základě rozpustnosti v n-heptanu je vždy nižší než 65. Stupeň krystalické struktury propylenového kopolymerů je nízký, vždy nižší než 35 %, s výhodou 10 až 30 %.

Směs LLDPE a propylenového kopolymerů se připravuje míšením složek v roztaveném stavu ve vytlačovacím zařízení s následným zpracováním na pelety. Je také možné mísit složky v pevném stavu a směs přímo přivádět do vytlačovacího zařízení pro výrobu výsledných produktů.

Takto získané materiály mají poněkud zlepšenou zpracovatelnost a svaiy, vytvořené za horka, jsou poněkud odolnější proti působení tepla. Na druhé straně v podstatě nedochází ke změnám mechanických vlastností těchto materiálů.

V mezinárodní patentové přihlášce č. WO 93/03078 se popisuje způsob výroby LLDPE se zlepšenou zpracovatelností postupnou polymeraci ve dvou nebo ve větším počtu reaktorů

-1 CZ 289917 B6 v plynné fázi, užívá se vířivé vrstvy nebo mechanicky míchané vrstvy. V jednom z reaktorů se polymeruje směs ethylenu a alfa-olefínu vzorce CH₂ = CHR, kde R je alkylový zbytek o 1 až 10 atomech uhlíku za vzniku LLDPE, a v jiném reaktoru se polymeruje směs propylenu a alfa-olefinu vzorce CH₂ = CHR¹, kde R¹ je alkylový zbytek o 2 až 10 atomech uhlíku za vzniku krystalického kopolymeru propylenu sentalpií při tavení vyšší než 70J/g. Takto získané materiály mají ve srovnání s dříve popsanými materiály z mechanických směsí lepší homogenitu, a tím i zlepšené optické vlastnosti. Získaný polymer není nutno zpracovávat na pelety a je možno jej přímo přivádět do vytlačovacího zařízení pro výrobu fólií, čímž je možno ušetřit velké množství energie.

Nyní bylo zjištěno, že je možno připravit LLDPE s lepší zpracovatelností a současně se zlepšenými mechanickými vlastnostmi tak, že se LLDPE mísí s kopolymerem propylenu a ethylenu a s nejméně jedním alfa-oiefinem, který je zvláště nerozpustný v xylenu.

Zcela neočekávaně je rázová houževnatost a odolnost proti přetržení pro polymemí materiály s obsahem LLDPE, krystalického kopolymeu propylenu a ethylenu a nejméně jednoho alfa-olefinu obecného vzorce CH2 = CHR^I podstatně vyšší než v případě nemodifikovaného LLDPE. Například v případě, že se LLDPE, získaný kopolymerací ethylenu a 1-butenu mísí s kopolymerem propylenu s ethylenem a 1-butenem, jsou mechanické vlastnosti takto získaného materiálu zřetelně výhodnější ve srovnání s vlastnostmi výchozího LLDPE a jsou stejné nebo lepší než vlastnosti LLDPE, získaného kopolymerací ethylenu s 1-hexenem. Toto zlepšení znamená podstatnou výhodu vzhledem ke známé skutečnosti, že náklady na výrobu kopolymerů LLDPE a ethylenu s butenem jsou podstatně nižší než náklady na výrobu LLDPE s hexenem nebo s jinými vyššími alfa-olefmy.

Mechanické vlastnosti takto získaných materiálů jsou lepší než vlastnosti, získané způsobem podle mezinárodní patentové přihlášky WO 93/03078 za stejných podmínek.

Toto zlepšení je ještě zvýrazněno v případě, že jsou polymemí materiály podle vynálezu připravovány přímo sekvenční polymeraci.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří polymemí směsi, které obsahují

a) 75 až 95 % hmotnostních kopolymeru ethylenu s alfa-olefinem obecného vzorce CH₂ = CHR, kde R znamená alkylový zbytek o 1 až 10 atomech uhlíku, přičemž kopolymer obsahuje až 20 % molámích alfa-olefinu vzorce CH₂ = CHR a

b) 5 až 25 % hmotnostních kopolymeru propylenu s ethylenem a alespoň alfa-oiefinem obecného vzorce CH₂ = CHR¹, kde R¹ je alkylový zbytek o 2 až 10 atomech uhlíku, kopolymer obsahuje 80 až 98% hmotnostních propylenu, 1 až 10% hmotnostních ethylenu a 1 až 10% hmotnostních alfa-olefinu vzorce CH₂ = CHR¹ a je charakterizován nerozpustným podílem v xylenu při teplotě 25 °C vyšším než 70 %.

Bylo prokázáno, že pro získání zlepšených mechanických vlastností a zlepšené zpracovatelnosti LLDPF je podstatné, aby nerozpustnost kopolymeru b) v xylenu byla vyšší než 70%. Tato skutečnost platí i v případě, že entalpie při tavení, stanovená s použitím řadového vyšetření v diferenciálním kalorimetru, DSC, má nízké hodnoty, například 50 J/g.

Vysoká nerozpustnost v xylenu je indexem stereoregulámí struktury propylenu a homogenní distribuce jednotek ethylenu a alfa-olefínu vzorce CH₂ = CHR¹ v polymemím řetězci.

-2CZ 289917 B6

Podíl, nerozpustný v xylenu a stanovený dále uvedeným způsobem je s výhodou vyšší než 75 %, zvláště výhodná je hodnota vyšší než 85 %. S výhodou obsahuje kopolymer b) propylen v množství 85 až 96 % hmotnostních, ethylen v množství 2 až 8 % hmotnostních a alfa-olefin vzorce CH2 = CHR‘. Obsah ethylenu může být i vyšší než obsah alfa-olefínu vzorce CH₂ = CHR¹ Obsah různých složek je možno stanovit v infračerveném světle nebo pomocí NMR-analýzy.

Alfa-olefin vzorce CH₂ = CHR¹ je možno volit například ze skupiny 1-buten, 1-hexen, 1-okten, 4-methyl-l-penten, zvláště výhodný je 1-buten nebo 1-hexen.

Entalpie kopolymeru b) při tavení je obecně vyšší než 50 J/g, s výhodou vyšší než 60 J/g a zvláště vyšší než 70 J/g. Teplota tání kopolymeru b) je nižší než 140 °C, s výhodou se pohybuje v rozmezí 120 až 140 °C.

Index krystalické struktury pro kopolymer b) je obecně vyšší než 50 %.

Index tání (stanovený způsobem podle normy ASTM D-1238, odstavec L) pro kopolymer b) má hodnoty, které se obvykle pohybují v rozmezí 5 až 1000, s výhodou v rozmezí 5 až 100 a zvláště v rozmezí 5 až 30.

Kopolymery, které tvoří složku b) polymemího materiálu podle vynálezu je možno snadno připravit při použití vysoce stereospecifického katalyzátoru typu, popsaného v evropském patentovém spisu EP 395 083.

Kopolymer a), užitý v polymemím materiálu podle vynálezu má hustotu v rozmezí 0,85 až 0,945g/cm³. Výhodné hodnoty jsou v rozmezí 0,89 až 0,94 a zvláště v rozmezí 0,90 až 0,935 g/cm³.

Index tání (stanovený podle normy ASTM D-1238, odstavec E) má pro kopolymer a) hodnoty, které se obvykle pohybují v rozmezí 0,1 až 10 g/10 minut, výhodná je hodnota v rozmezí 0,2 až 3 g/10 minut a zvláště 0,2 až 1 g/10 minut.

Alfa-olefin obecného vzorce CH₂ = CHR je například možno volit ze skupiny propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-okten nebo 4-methyl-l-penten, výhodný je 1-buten nebo 1-hexen. Při výrobě složky a) materiálu podle vynálezu je uvedené olefiny možno také použít ve formě směsí.

Kopolymer a) se připravuje kopolymerací ethylenu s alfa-olefinem vzorce CH₂ = CHR v přítomnosti katalyzátoru typu Ziegler-Natta, získaného reakcí organokovové sloučeniny kovu ze skupiny II a III periodického systému s katalytickou složkou, obsahující přechodný kov ze skupiny IV, V nebo VI periodického systému. S výhodou se užije sloučeniny přechodného kovu na pevném nosiči s obsahem halogenidu hořčíku v aktivní formě. Příklady katalyzátorů, vhodných pro použití při výrobě kopolymeru a), byly popsány v US patentových spisech č. 4 218 339 a 4 472 520. Katalyzátory mohou být připraveny také s použitím postupů, popsaných v US patentových spisech č. 4 748 221 a 4 803 251.

Zvláště výhodné jsou katalyzátory, obsahující složky s pravidelnou morfologií, například kulovité nebo téměř kulovité složky. Příkladem takových katalyzátorů jsou materiály, popsané v US patentových přihláškách č. EP-A-395083, EP-A-553805 a EP-A-553806.

Polymemí materiály podle vynálezu s výhodou obsahují 75 až 95 % hmotnostních kopolymeru a) a 5 až 25 % hmotnostních kopolymeru b), s výhodou se obsah kopolymeru a) pohybuje v rozmezí 75 až 90% hmotnostních a obsah kopolymeru b) se pohybuje v rozmezí 10 až 25% hmotnostních.

-3CZ 289917 B6

Složkou a) je s výhodou kopolymer ethylenu a 1-butenu a složkou b) je s výhodou kopolymer propylenu s ethylenem a 1-butenem.

V rtg-difrakčním spektru materiálu podle vynálezu je možno pozorovat odrazy, typické pro polyethylen i pro polypropylen.

Polymemí materiály podle vynálezu je možno připravit smísením složek v roztaveném stavu, například ve vytlačovacím zařízení sjednoduchým nebo dvojitým šnekem. Složky směsi je možno přivádět přímo do vytlačovacího zařízení nebo je možno je předem smísit v pevném stavu.

S výhodou se polymemí materiál podle vynálezu přímo připraví polymeraci, prováděnou nejméně ve dvou reaktorech, zařazených za sebou, přičemž bez ohledu na pořadí nebo na případné použití stejného katalyzátoru v různých reaktorech se v jednom z reaktorů syntetizuje kopolymer a) a ve druhém reaktoru se syntetizuje kopolymer b). Polymerace dobře probíhá v plynné fázi při použití reaktoru s vířivou vrstvou.

Podstatu vynálezu tvoří také způsob výroby polymemího materiálu přímou polymeraci monomerů v plynné fázi v přítomnosti katalyzátoru, získaného reakcí mezi

i) pevnou katalytickou složkou, tvořenou sloučeninou titanu s obsahem nejméně jedné vazby mezi atomem halogenu a titanem na nosiči, kterým je halogenid hořčíku v aktivní formě, popřípadě spolu s donorem elektronů, ii) alkylhlinitou sloučeninou, iii) popřípadě donorem elektronů, přičemž se postup provádí nejméně ve dvou za sebou zařazených reaktorech s vířivou nebo mechanicky míchanou vrstvou, v nichž se v jakémkoliv pořadí a při použití téhož katalyzátoru v odlišných reaktorech

I) v jednom z reaktorů polymeruje směs ethylenu a alfa-olefmu obecného vzorce CH2 = CHR, kde R znamená alkylový zbytek o 1 až 10 atomech uhlíku za vzniku kopolymeru ethylenu s uvedeným olefinem, obsahujícího až 20 % molámích alfa-olefmu,

II) v jiném reaktoru se polymeruje směs propylenu, ethylenu a nejméně jednoho alfa-olefmu obecného vzorce CH2 = CHR¹, kde R¹ znamená alkylový zbytek o 2 až 10 atomech uhlíku za vzniku kopolymeru s frakcí, nerozpustnou v xylenu vyšší než 70 %, obsahujícího 80 až 98 % hmotnostních propylenu, 1 až 10% hmotnostních ethylenu a 1 až 10% hmotnostních alfa-olefmu obecného vzorce CH₂ = CHR¹, přičemž tento polymer tvoří 5 až 25 % hmotnostních celkové směsi polymerů, získaných ve stupních I) a II).

Polymerace v plynné fázi se s výhodou provádí až po následujících stupních:

a) předem se uvedou do styku složky katalyzátoru v nepřítomnosti polymerovatelného olefínu, popřípadě v přítomnosti tohoto olefínu v množství nižším než 5 g na gram pevné katalytické složky za vzniku stereospecifického katalyzátoru, při jehož použití je možno v průběhu polymerace ve stupni II) připravit kopolymer propylenu s ethylenem a nejméně jedním alfa-olefinem obecného vzorce CH₂ - CHR¹ s nerozpustností v xylenu alespoň 70 %,

b) uskuteční se prepolymerace při použití katalyzátoru, získaného ve stupni a), při této prepolymeraci se užije propylen nebo jeho směsi s ethylenem a/nebo s alfa-olefinem obecného vzorce CH₂ = CHR¹ za podmínek, při nichž vzniká polymer s nerozpustností v xylenu vyšší než 60 %

-4CZ 289917 B6 v množství 5 až 1000 g na 1 g pevné katalytické složky, s výhodou v množství 10 až 500 g na 1 g pevné katalytické složky.

Polymemí materiály podle vynálezu mají zlepšené mechanické vlastnosti ve srovnání s mecha5 nickými vlastnostmi odpovídajícího nemodifikovaného LLDPE. Ke zlepšení dochází zvláště v případě rázové houževnatosti, měřené podle normy ASTMD1709 (Dartův test) a v případě odolnosti proti přetržení, měřené podle normy ASTMD1922 (Elmendorfova metoda). Fólie získaná zpolymemího materiálu, připraveného mechanickým smísením složek má rázovou houževnatost (Dartův test) obvykle vyšší než 4 g/mikrometr, kdežto pro fólie, získané přímou ío výrobou materiálu při syntéze jsou tyto hodnoty dokonce vyšší než 8 g/mikrometr. Odolnost proti přetržení, stanovená Elmendorfovou metodou na fóliích, získaných zpolymemího materiálu podle vynálezu s tloušťkou 25 mikrometrů je obvykle vyšší než 250 g ve směru chodu zařízení a vyšší než 500 g v příčném směru. Tyto hodnoty jsou zvláště důležité z toho důvodu, že jsou spojeny s dobrou zpracovatelností materiálu, která dovoluje zlepšení vytlačovacího zařízení pro 15 fólii bez zhoršení optických a mechanických vlastností fólie. Ve srovnání se známým běžným typem LLDPE je tímto způsobem možno vyrobit fólie s výhodnějšími mechanickými vlastnostmi při nižších nákladech.

Vzhledem ke své velmi dobré zpracovatelnosti a dobré mechanické pevnosti budou polymemí 20 materiály podle vynálezu použitelné v různých oblastech, například při výrobě vyfukovaných fólií a odlévaných fólií v jedné vrstvě i ve větším počtu vrstev, v případě současně vytlačovaných fólií a laminátů, v nichž je nejméně jedna vrstva tvořena polymemím materiálem podle vynálezu a nejméně jedna vrstva je tvořena termoplastickým polymerem, například homopolymerem polypropylenu, kopolymery propylenu s ethylenem a/nebo alfa-olefmem o 4 až 12 atomech 25 uhlíku, homopolymerem polyethylenu, a to LDPE i HDPE, kopolymery ethylenu alfa-olefinem o 3 až 12 atomech uhlíku, kopolymery ethylenu a vinylacetátu nebo polyvinylidenchloridem, pro výrobu vytlačovaných obalů pro různé substráty včetně elektrických kabelů, v případě odlévání vstřikováním, v případě vyfukování a také při tváření za vyšší teploty.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu.

V příkladové části budou jednotlivé vlastnosti připravovaného polymerního materiálu podle vynálezu stanoveny následujícími postupy:

- složení polymeru: bude uváděno v procentech hmotnostních různých monomerů podle stanovení v infračerveném světle,

- podíl, nerozpustný v xylenu: stanovení se provádí tak, že se 2 g polymeru rozpustí za míchání 40 ve 250 ml xylenu při teplotě 135 °C. Po 20 minutách se roztok nechá za míchání zchladnout až na teplotu 25 °C. Po 30 minutách se sraženina nerozpustného polymeru odfiltruje. Rozpouštědlo se z roztoku odpaří v proudu dusíku a odparek se suší ve vakuu při teplotě 80 °C až do dosažení stálé hmotnosti. Tímto způsobem se zjistí procentuální obsah rozpustného polymeru v xylenu při teplotě 25 °C a tím i obsah polymeru, nerozpustného v xylenu 45 v % hmotnostních,

- teplota tání: podle normy ASTM D 3418-82,

- entalpie při tavení: ASTM D 3418-82,

- hustota: ASTM D 1505,

- index tání E (MIE): ASTM D 1238, podmínky E,

-5CZ 289917 B6

- index tání F (MIF): ASTM D 1238, podmínky F,

- index tání L (MIL): ASTM D 1238, podmínky L,

- F/E: poměr indexu tání F a indexu tání E,

- zákal: ASTM D 1003,

- Dartův test: ASTM D 1709,

- Elmendorfova zkouška na odolnost proti přetržení: ASTM D 1922, stanoví se jak ve směru chodu stroje (MD), tak v příčném směru (TD),

- index krystalické formy: stanoví se na granulátu analýzou pomocí difrakce rtg-záření. Krystalická forma se stanoví kvantitativně způsobem publikace J. T. Tritignon, J. L Lebrun, J. Verdu, Plastics and Rubber Processing and Applications, 2, 1982, str. 247 až 251. Podle tohoto postupu se stanoví tři variabilní parametry v rozmezí 0 až 1. První z nich (CR) je celkový index kiystalické formy, druhý (PF) je index pro krystalickou formu polypropylenového typu a třetí (PR) je index pro krystalickou formu polyethylenového typu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Polymemí materiál podle vynálezu byl připraven mechanickým míšením složky a), kterou byl LLDPE, získaný kopolymerací ethylenu a 1-butenu a složky b), kterou byl kopolymer propylenu s ethylenem a 1-butenem. Dále jsou uvedeny vlastnosti těchto složek:

a) LLDPE:

- MIE

- F/E

- hustota

- obsah 1-butenu

- Dartův test

b) kopolymer propylenu, ethylenu a 1-butenu:

obsah propylenu obsah 1-butenu obsah ethylenu

MIL podíl, nerozpustný v xylenu teplota tání entalpie při tavení

0,8 g/10 minut

28,3

0,9217 g/cm³ % hmotnostních

4,1 g/mikrometr

92.5 % hmotnostních % hmotnostních

2,5 % hmotnostních g/10 minut 88%

133,1 °C

73.5 J/g.

Materiál byl připraven smísením ve vytlačovacím zařízení typu Bandera TR 60. Takto připravená směs byla pak zpracována na fólii ve vytlačovacím zařízení Betol 2525. Dále jsou uvedeny vlastnosti směsi a vlastnosti vyrobené fólie:

-6CZ 289917 B6 obsah LLDPE obsah kopolymeru zákal

Dartův test % hmotnostních % hmotnostních 29%

4,5 % g/mikrometr.

Bylo možno pozorovat zřetelné zlepšení zpracovatelnosti ve srovnání s výchozím LLDPE. Při tomtéž množství získané fólie byla absorpce motoru pro vytlačování fólie 8,5 A pro nemodifikovaný LLDPE a 7,5 A pro směs LLDPE a kopolymeru.

Příklad 2

Pro srovnání byl použit tentýž typ LLDPE jako v příkladu 1 v tomtéž vytlačovacím zařízení, které bylo dříve použito se statistickým kopolymerem propylenu a 1-butenu. Tento kopolymer propylenu obsahoval 9,5 % hmotnostních 1-butenu, jeho teplota tání byla 143 °C a entalpie při tavení byla 76 J/g. Získaná směs byla zpracována na fólii při použití stejného zařízení jako v příkladu 1. Dále jsou uvedeny vlastnosti směsi a vyrobené fólie:

obsah LLDPE obsah kopolymeru zákal

Dartův test % hmotnostních % hmotnostních 30%

2,4 g/mikrometr.

Příklad 3

Polymemí materiál podle vynálezu byl připraven v kontinuálním provozu. Zařízení obsahovalo nádobu, do níž byly přiváděny složky katalyzátoru a míšeny na katalyzátor, reaktor ve formě smyčky pro předpolymeraci, do něhož byl přiváděn katalyzátor, vytvořený v předchozím stupni a také propylen a kapalný propan, a dále dva za sebou zařazené reaktory s plynnou fází ve vířivé vrstvě, z nichž do prvního reaktoru byl přiváděn vytvořený prepolymer a vytvořený polymer byl pak převáděn do druhého reaktoru po oddělení nezreagovaných monomerů. V prvním reaktoru byl vytvářen kopolymer propylenu s ethylenem a 1-butenem, to znamená složka b), ve druhém reaktoru byl vytvářen kopolymer ethylenu s 1-butenem, to znamená LLDPE, složka a).

Pevná katalytická složka byla připravena způsobem podle příkladu 3 evropského patentového spisu č. EP 395 083 a byla přiváděna do nádoby pro předběžné míšení katalyzátoru. Do této nádoby bylo přiváděno také triethylaluminium, TEAL a cyklohexylmethyldimethoxysilan jako donor elektronů tak, že hmotnostní poměr TEAL a pevné složky katalyzátoru byl 4,95 a hmotnostní poměr TEAL k donoru elektronů byl 5. Do uvedené nádoby byl také přiváděn propan jako inertní prostředí. Doba zpracování byla 10,5 minut. Produkt z tohoto reaktoru byl přiváděn do prepolymeračního zařízení, v němž byla doba zpracování 30 minut a teplota byla udržována na 22 °C. Prepolymer se pak přivádí do prvního reaktoru s plynnou fází. Z tohoto reaktoru se vzniklý polymer přivádí do separačního systému, v němž se oddělí nezreagované monomery, načež se vede do druhého reaktoru s plynnou fází. Pracovní podmínky pro reaktor s plynnou fází jsou následující:

První reaktor s plynnou fází:

- teplota 65 °C

- tlak 1,5 MPa

- doba zpracování 73 minut

- obsah propylenu 24,1 % molámích

- obsah ethylenu 0,5 % molárních

- obsah 1-butenu

- obsah propanu

- obsah vodíku

1,0% molámích

74,2 % molámích

0,15 % molámích.

Množství kopolymeru propylenu s ethylenem a 1-butenem, připravené v prvním reaktoru tvořilo % hmotnostních celkově připraveného polymeru. Kopolymer propylenu, připravený v prvním reaktoru měl následující vlastnosti:

- obsah propylenu - obsah 1-butenu - obsah ethylenu - MIL - podíl, nerozpustný v xylenu - teplota tání - entalpie při tavení

92.4 % hmotnostních 5,4 % hmotnostních 2,2 % hmotnostních 10 g/10 minut 90.5 % 132,3 °C 75.5 J/g.

Druhý reaktor s plynnou fází:

- teplota - tlak - doba zpracování - ethylen - 1-buten - propan - vodík - množství získaného LLDPE

85 °C 2,0 MPa 120 minut 37,3 % molámích 10,8 % molámích 38,2 % molámích 13,7 % molámích 85 % hmotnostních celkového množství produktu z obou reaktorů.

Takto získaný výsledný produkt byl zpracován na fólii při použití téhož zařízení jako v příkladu 1. Dále jsou uvedeny vlastnosti směsi a výsledné fólie:

MIE

F/E hustota podíl nerozpustný v xylenu teplota tání

Dartův test zákal

Elmendorfův test MD

TD

1,1 g/10 minut

31,0

0,9090 g/cm³ % hmotnostních

123,7 °C

8,0 g/mikrometr

37%

300 g

600 g.

Příklad 4

Pro srovnání byl v tomtéž zařízení jako v příkladu 3 připraven polymemí materiál, odpovídající mezinárodní patentové přihlášce WO 93/03078 kopolymerací propylenu s 1-butenem v prvním reaktoru s plynnou fází a kopolymerací ethylenu s 1-butenem ve druhém reaktoru s plynnou fází.

Množství polymeru propylenu s 1-butenem, vyrobené v prvním reaktoru tvořilo 15% hmotnostních veškerého vyrobeného polymeru. Vlastnosti kopolymeru propylenu, připraveného v prvním reaktoru byly následující:

-8CZ 289917 B6

- obsah propylenu

- obsah di-l-butenu

- MIL

- podíl, nerozpustný v xylenu

- teplota tání

- entalpie při tavení

89,2 % hmotnostních

10,8 % hmotnostních

10,7 g/10 minut

90,3 %

136,2 °C

75,0 J/g.

Získaný výsledný produkt byl zpracován na fólii s použitím téhož zařízení jako v příkladu 1. Vlastnosti směsi a získané fólie byly následující:

- MIE

- F/E

- hustota

- podíl, nerozpustný v xylenu

- teplota tání

- Dartův test

- zákal

0,99 g/10 minut

31,1

0,9181 g/cm³ % hmotnostních

122,9 °C

5,0 g/mikrometr

Claims

a) 75 až 95 % hmotnostních kopolymeru ethylenu s alfa-olefmem obecného vzorce CH₂ = CHR, kde R znamená alkylový zbytek o 1 až 10 atomech uhlíku, přičemž kopolymer obsahuje až 20 % molámích alfa-olefínu vzorce CH₂ = CHR a

b) 5 až 25 % hmotnostních kopolymeru propylenu s ethylenem a alespoň alfa-olefinem obecného vzorce CH₂ = CHR¹, kde R¹ je alkylový zbytek o 2 až 10 atomech uhlíku, kopolymer obsahuje 80 až 98 % hmotnostních propylenu, 1 až 10 % hmotnostních ethylenu a 1 až 10 % hmotnostních alfa-olefínu vzorce CH₂ = CHR¹ a je charakterizován nerozpustným podílem v xylenu při teplotě 25 °C vyšším než 70 %.
2. Polymemí směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že kopolymerb) má podíl, nerozpustný v xylenu vyšší než 75 %.
3. Polymemí směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahují 80 až 90 % hmotnostních kopolymeru a) a 10 až 20 % hmotnostních kopolymeru b).
4. Polymemí směsi podle nároku 2, vyznačující se tím, že kopolymer b) obsahuje 88 až 96 % hmotnostních propylenu, 2 až 8 % hmotnostních ethylenu a 2 až 7 % hmotnostních alfa-olefínu vzorce CH₂ = CHR¹.
5. Polymemí směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že kopolymerb) má teplotu tání nižší než 140 °C, měřeno diferenciální kalorimetrií.
6. Polymemí směsi podle nároku 5, vyznačující se tím, že kopolymer b) má teplotu tání v rozmezí 120 až 140 °C.

-9CZ 289917 B6
7. Polymemí směsi podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že jako alfa-olefin vzorce CH₂ = CHR obsahují propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-okten nebo 4-methyl-l-penten.
8. Polymemí směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako alfa-olefin vzorce CH₂ = CHR¹ obsahují 1-buten, 1-hexen, 1-okten nebo 4-methyl-l-penten.
9. Polymemí směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako složku a) obsahují kopolymer ethylenu s 1-butenem a jako složku b) obsahují kopolymer propylenu s ethylenem a 1-butenem.
10. Polymemí směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že pevnost proti přetržení, měřená na fólii s tloušťkou 25 mikrometrů podle normy ASTM D 1922 je vyšší než 250 g ve směru chodu zařízení a vyšší než 500 g v příčném směru.
11. Polymemí směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že mají rázovou houževnatost, měřenou podle normy ASTM D 1709 vyšší než 8 g/mikrometr.
12. Polymemí směsi podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že mají formu granulovaných částic, vzniklých při polymeraci.
13. Polymemí směsi podle některého z nároků 1 až 12, vy z n ač uj í c í se tím, že mají formu sféroidních částic.
14. Fólie, vyrobené z polymemích směsí podle některého z nároků 1 až 13.
15. Současně vytlačované fólie, vyznačující se tím, že alespoň jedna jejich vrstva je tvořena polymemí směsí podle některého z nároků 1 až 13 a alespoň jedna vrstva je tvořena termoplastickým polymerem.
16. Současně vytlačované fólie a lamináty, vyznačující s e tím, že alespoň jedna vrstva je tvořena fólií z polymemích směsí podle nároků 1 až 13 a alespoň jedna vrstva je tvořena fólií z termoplastického polymeru.
17. Tvarované výrobky získané z polymemích směsí podle některého z nároků 1 až 13 lisováním, vstřikováním nebo tvářením za tepla.
18. Způsob výroby polymemích směsí podle nároku 1, polymeraci monomerů v plynné fázi v přítomnosti katalyzátoru, vyznačující se tím, že se katalyzátor získá reakcí mezi

i) pevnou katalytickou složkou, tvořenou sloučeninou titanu s obsahem alespoň jedné vazby mezi atomem halogenu a titanem na nosiči, kterým je halogenid hořčíku v aktivní formě, popřípadě spolu s donorem elektronů, ii) alkylhlinitou sloučeninou, iii) popřípadě donorem elektronů, přičemž se postup provádí alespoň ve dvou za sebou zařazených reaktorech s vířivou nebo mechanicky míchanou vrstvou, v nichž se v jakémkoliv pořadí a při použití téhož katalyzátoru v odlišných reaktorech:

I) v jednom z reaktorů polymeruje směs ethylenu a alfa-olefinu obecného vzorce CH₂ = CHR, kde R znamená alkylový zbytek o 1 až 10 atomech uhlíku za vzniku kopolymeru ethylenu s uvedeným olefinem, obsahujícího až 20 % molámích alfa-olefinu,

-10CZ 289917 B6

II) v jiném reaktoru se polymeruje směs propylenu, ethylenu a nejméně jednoho alfa-olefinu obecného vzorce CH2 = CHR’, kde R¹ znamená alkylový zbytek o 2 až 10 atomech uhlíku za vzniku kopolymeru s frakcí, nerozpustnou v xylenu vyšší než 70 % obsahujícího 80 až 98 % 5 hmotnostních propylenu, 1 až 10% hmotnostních ethylenu a 1 až 10% hmotnostních alfa-olefinu obecného vzorce CH? = CHR¹, přičemž tento polymer tvoří 5 až 25 % hmotnostních celkové směsi polymerů, získaných ve stupních I) a II).