PL178597B1 - Polimeryczna kompozycja i sposób wytwarzania polimerycznej kompozycji - Google Patents
Polimeryczna kompozycja i sposób wytwarzania polimerycznej kompozycjiInfo
- Publication number
- PL178597B1 PL178597B1 PL95310799A PL31079995A PL178597B1 PL 178597 B1 PL178597 B1 PL 178597B1 PL 95310799 A PL95310799 A PL 95310799A PL 31079995 A PL31079995 A PL 31079995A PL 178597 B1 PL178597 B1 PL 178597B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- ethylene
- copolymer
- olefin
- propylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Cartons (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Electrophonic Musical Instruments (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
1. Polimeryczna kompozycja, znamienna tym, ze zawiera: ( a) 75% do 95% wagowych kopolimeru etylenu z a-olefinaCH2=CHR, w której R oznacza rodnik alkilowy majacy od 1 do 10 atomów wegla, przy czym kopolimer etylenu zawiera do 20% molowych a-olefiny CH2=CHR, oraz (b) 5% do 25% wagowych kopolimeru propylenu z etylenem i co najmniej jedna a -olefinaCH2=CHR1 , w której R1 oznacza rodnik alkilowy majacy od 2 do 10 atomów wegla, przy czym kopolimer ten zawiera 80 do 98% wagowych propylenu, 1 do 10% wagowych etylenu i 1 do 10% wagowych a-olefiny CH2=CHR1 oraz cha- rakteryzuje sie nierozpuszczalnoscia w ksylenie rzedu ponad 70%. 10. Sposób wytwarzania polimerycznej kompozycji w procesie polimeryzacji w fazie gazowej monomerów w obecnosci katalizatora otrzymanego z reakcji pomiedzy (i) stalym skladnikiem katalizatora obejmujacym zwiazek tytanu zawierajacy co najmniej wiazanie tytan-chlorowiec umieszczony na halogenku magnezu w postaci aktywnej oraz ewentualnie donor elektronów; (ii) zwiazkiem Al-alkil; (iii) ewentualnie donorem elektronów, w dwu lub wielu szeregowych reaktorach fazy gazowej z fluidalnym lub mechanicznie mieszanym zlozem, w do- wolnej kolejnosci i z zastosowaniem tego samego katalizatora, znamienny tym, ze (I) polimeryzuje sie w jed- nym z reaktorów mieszanine etylenu z a-olefinaCH2=CHR, w której R oznacza rodnik alkilowy majacy od 1 do 10 atomów wegla, z wytworzeniem kopolimeru etylenu z olefina zawierajacego do 20% molowych a-olefiny; (II) polimeryzuje sie w innym reaktorze mieszanine propylenu, etylenu i a-olefmy CH2=CHR1 , w której R1 oz- nacza rodnik alkilowy majacy od 2 do 10 atomów wegla, z wytworzeniem kopolimeru zawierajacego ponad 70% frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie i od 80 do 98% wagowych propylenu, 1 do 10% wagowych etylenu 1 1 do 10% wagowych a-olefiny CH2=CHR1 , w ilosci od 5 do 25% wagowych w odniesieniu do lacznej masy polimeru w ( l ) i (II). P L 178597 B 1 PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest polimeryczna kompozycja oparta na liniowym polietylenie o niskiej gęstości (LLDPE) o ulepszonej przetwarzalności i ulepszonych właściwościach mechanicznych w porównaniu z konwencjonalnego rodzaju LLDPE. Polimeryczne kompozycje według wynalazku obejmują, poza liniowym kopolimerem polietylenu o niskiej gęstości kopolimer propylenu z etylenem i co najmniej a-olefinę CH2=CHR1, w której R1 oznacza rodnik alkilowy mający od 2 do 10 atomów węgla, przy czym kopolimer propylenu jest względnie źle rozpuszczalny w ksylenie.
Polietylen LLDPE ma kilka zastosowań, a w szczególności stosuje się go do wytwarzania folii. Jest to konsekwencją faktu, że nadaje się foliom LLDPE, w porównaniu z foliami otrzymywanymi z konwencjonalnego polietylenu o niskiej gęstości, lepsze właściwości mechaniczne i optyczne.
Wytwarzanie folii LLDPE wiąże się jednak z pewnymi trudnościami, głównie dlatego, że polimer w stanie stopionym nie ma dostatecznie wysokiej wytrzymałości, ajego lepkość w stanie stopionym jest raczej wysoka.
W celu zachowania wydajności produkcji na wytłaczarkach do folii konieczna jest ich modyfikacja, np. poszerzenie szczeliny lub podwyższenie temperatury głowicy wytłaczarki. Modyfikacje te utrudniają z kolei chłodzenie pęcherza wydmuchującego na wylocie wytłaczarki i powodują niejednorodność grubości folii. Poza tymi wadami w czasie zgrzewania folii LLDPE wychodzi na jaw ich słaba wytrzymałość na ciepło.
Aby pokonać te trudności, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4871813 zaproponowano stosowanie mieszanin LLDPE z krystalicznym kopolimerem propylenu z ca-olefinąCHł^CHR1 (w której Ri oznacza rodnik alkilowy mający od 2 do 10 atomów węgla) ewentualnie zawierającym etylen w ilości mniejszej niż 10%; w każdym przypadku zawartość etylenu musi być niższa od zawartości a-olefmy.
Kopolimer propylenowy zawiera od 7 do 40% wagowych α-olefmy, ma entalpię stapiania mniejszą niż 75 J/g i dodaje się go w ilości od 1 do 35% wagowych. Ponadto opisane tamże kopolimery propylenowe charakteryzują się nieregularną strukturą cząsteczkową wskutek dobrej randomizacji komonomeru i niskiego indeksu izotaktyczności. W szczególności indeks ten określony pomiarami rozpuszczalności w n-heptanie jest zawsze niższy niż 65. Stopień krystaliczności kopolimeru propylenu jest niski, zwykle niższy niż 35%, korzystnie od 10 do 30%.
Mieszaninę LLDPE-kopolimer propylenu sporządza się mieszając składniki w stanie stopionym w wytłaczarce i pastylkującje. Możliwejest zmieszanie składników w stanie stałym i podawanie takiej mieszaniny bezpośrednio do wytłaczarki, w celu uformowania gotowego wyrobu.
Tak otrzymane kompozycje wykazują w pewnym stopniu lepszą przetwarzalność i odporność na ciepło w czasie zgrzewania. W przeciwieństwie do tego mechaniczne właściwości nie zmieniają się istotnie.
Międzynarodowe zgłoszenie patentowe WO 93/03078 opisuje sposób wytwarzania LLDPE o ulepszonej przetwarzalności kolejną polimeryzację w dwu lub wielu reaktorów fazy g^izz^wej z fluidalnym lub mechanicznie mieszanym złożem. W jednym z reaktorów mieszaniny etylenu i α-olefmy CH2=CHR, w której R oznacza rodnik alkilowy mający od 1do 10 atomów węgla, polimeryzuje się z wytworzeniem LLDPE, a w innym reaktorze mieszaniny etylenu 1 a-oleflny CH2=CHR1, w której R1 oznacza rodnik alkilowy mający od 1 do 10 atomów węgla, polimeryzuje się z wytworzeniem krystalicznego kopolimeru propylenu o entalpii stapiania wyższej niż 70 J/g. Tak otrzymane kompozycje są, w porównaniu z opisywanymi wyżej mieszaninami mechanicznymi, znacznie bardziej jednorodne i o wynikających stąd lepszych właściwościach optycznych. Otrzymany polimer nie wymaga pastylkowania i może być podawany bezpośrednio do wytłaczarki folii, pozwalając na oszczędność energii.
Odkryto obecnie, że możliwe jest wytwarzanie LLDPE o lepszej charakterystyce przetwarzania i jedNocześnie lepszych właściwościach mechanicznych, mieszając LLDPE z kopolimerem propylenu z etylenem i co najmniej jednąa-olefinąo szczególnej charakterystyce rozpuszczalności w ksylenie.
178 597
Dość niespodziewanie odporność na uderzenie i rozdarcie kompozycji polimerycznej LLDPE z krystalicznym kopolimerem propylenu z etylenem i co najmniej jedną a-olefiną CH^CHR1 jest znacznie lepsza niż w przypadku analogicznego niemodyfikowanego LLDPE. Np. mieszając LLDPE otrzymany z kopolimeryzacji etylenu z 1 -butenem, otrzymuje się kompozycję o właściwościach mechanicznych znacznie lepszych w porównaniu z wyjściowym LLDPE, a takich samych lub lepszych jak w przypadku LLDPE otrzymanego z kopolimeryzacji etylenu z 1-heksenem. Jest to bardzo korzystna cecha, ponieważ, jak wiadomo, kopolimery LLDPE etylenu z butenem wytwarza się zdecydowanie taniej niż kopolimery LLDPE z heksenem lub innymi wyższymi a-olefinami.
Mechaniczne właściwości są lepsze niż, w tych samych warunkach, właściwości produktów otrzymanych sposobem według międzynarodowego opisu patentowego WO 93/03078. Polepszenie to jest jeszcze znaczniejsze, gdy polimeryczne kompozycje według wynalazku wytwarza się bezpośrednio w procesie syntezy metodą kolejnej polimeryzacji.
Polimeryczne kompozycje według wynalazku obejmują: (a) 75% do 95% wagowych kopolimeru etylenu z α-olefiną CH2=CHR, w której R oznacza rodnik alkilowy mający od 1 do 10 atomów węgla, przy czym kopolimer etylenu zawiera do 20% molowych α-olefiny CH2=CHR, oraz (b) 5% do 25% wagowych kopolimeru propylenu z etylenem i co najmniej jedną a-olefmą CH2=CHRi, w której R oznacza rodnik alkilowy mający od 2 do 10 atomów węgla. Kopolimer (b) zawiera 80 do 90% wagowych propylenu, Ido 10% wagowych etylenu i Ido 10% wagowych a-olefiny CH2=CHRi oraz charakteryzuje się nierozpuszczalnością w ksylenie rzędu ponad 70%.
Istotnie w celu ulepszenia właściwości mechanicznych i przetwarzalności LLDPE bardzo ważne jest, aby kopolimer (b) nie rozpuszczał się w ponad 70% w ksylenie; także gdy entalpia stapiania, mierzona metodą skaningowej kalorymetrii różniczkowej (DSC), wykazuje względnie małe wartości, np. 50 J/g.
Znaczna nierozpuszczalność w ksylenie jest wskaźnikiem stereoregulamej struktury propylenu i jednorodnej dystrybucji etylenu i jednostek CH2=CHR* α-olefiny w łańcuchu polimeru.
Ilość części nierozpuszczalnych w ksylenie określona poniżej podanym sposobem wynosi korzystnie ponad 75%, korzystniej ponad 85%. Korzystnie kopolimer (b) zawiera propylen w ilości od 85 do 96% wagowych, etylen w ilości od 2 do 8% wagowych i α-olefmę CH2=CHR1 w ilości od 2 do 7% wagowych. Zawartość etylenu może być wyższa niż α-olefiną CH^CHR/. Zawartość różnych składników określana jest metodą analizy IR i NMR.
α-olefmę CH^CHRi można wybrać spośród np. 1-butenu, 1-heksenu, 1-oktenu, 4-metylo-l-pentenu, a korzystnie jest nią 1-buten lub 1-heksen.
Entalpia stapiania kopolimeru (b) jest zwykle wyższa niż 50 J/g, korzystnie wyższa niż 60 J/g, najkorzystniej wyższa niż 70 J/g. Temperatura topnienia kopolimeru (b) jest niższa niż 140°C, a korzystnie wynosi od 120 do 140°C.
Indeks krystaliczności kopolimeru (b) wynosi zwykle ponad 50%.
Liczba stopowa (określana zgodnie z metodą ASTM D-1238, warunek L) kopolimeru (b) wynosi zwykle od 5 do 1000, korzystnie od 5 do 100, najkorzystniej od 5 do 30.
Kopolimery składające się na składnik (b) polimerycznej kompozycji według wynalazku można konwencjonalnie wytwarzać stosując wysoce stereospecyficzny katalizator, typu opisanego w zgłoszeniu patentowym nr EP-A-395083, dołączanym niniejszym jako odnośnik literaturowy.
Kopolimer (a) stosowany w kompozycji według wynalazku ma gęstość od 0,88 do 0,945 g/cm3. Korzystnie wartości te są zawarte w zakresie od 0,89 do 0,94, korzystniej od 0,90 do 0,935.
Liczba stopowa (określana zgodnie z metodą ASTM D-1238, warunek L) kopolimeru (a) wynosi zwykle od 0,1 do 10 g/10minut, korzystnie od 0,2 do 3 g/10 minut, najkorzystniej od 0,2 do 1 g/10 minut.
α-olefmę CH2=CHR można np. wybrać spośród propylenu, 1-butenu, 1-heksenu, 1-oktanu, 4-metylo-1-pentenu, korzystnie stosuje się 1-buten lub 1-heksen. W czasie wytwarzania składnika (a) kompozycji według wynalazku można stosować mieszaninę olefm CT^CIIR.
Kopolimer (a) wytwarza się korzystnie przez kopolimeryzację etylenu z α-olefiną CH2=CHR w obecności katalizatora Zieglera-Natty otrzymywanego w reakcji związku metaloorganicznego metalu grupy II i III układu okresowego z katalitycznym składnikiem zawierającym metal przejściowy z grup IV, V i VI układu okresowego. Korzystnie metal przejściowyjest umieszczony na stałym nośniku złożonym z halogenku magnezu w postaci aktywnej. Przykłady katalizatorów nadających się do wytwarzania kopolimeru (a) opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4218339 i 4472520, dołączanych niniejszym jako odnośniki literaturowe. Katalizator można też wytwarzać zgodnie ze sposobami opisanymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4748221 i 4802251.
Szczególnie korzystne są katalizatory zawierające składniki o regularnej morfologii, np. sferycznej lub sferopodobnej. Przykłady takich katalizatorów opisano w europejskich zgłoszeniach patentowych nr EP-A-395083, EP-A-553805 i EP-A-553806.
Polimeryczne kompozycje według wynalazku korzystnie zawierają od około 75 do około 95% wagowych kopolimeru (a) i od około 5 do około 25% wagowych kopolimeru (b); korzystniej zawierają od 75 do 90% wagowych kopolimeru (a) i od 10 do 25% wagowych kopolimeru (b).
Korzystnie składnik (a) jest kopolimerem etylenu z 1-butenem, a składnik (b) kopolimerem propylenu z etylenem i 1-butenem.
W widmach rentgenowskich kompozycji według wynalazku pojawiają się odbicia typowe zarówno dla polietylenu, jak i polipropylenu.
Polimeryczne kompozycje według wynalazku można wytwarzać mieszając składniki w stanie stopionym, np. w pojedynczej lub podwójnej wytłaczarce śrubowej. Składniki mieszaniny można podawać bezpośrednio do wytłaczarki lub wstępnie mieszać ze sobą w stanie stałym.
Korzystnie kompozycje według wynalazku sporządza się bezpośrednio w operacji polimeryzacji z wykorzystaniem co najmniej dwu reaktorów szeregowych, w których niezależnie od ich kolejności i z zastosowaniem takiego samego katalizatora, wytwarza slę kopolimer (a) w jednym i kopolimer (b) w drugim. Polimeryzację dogodnie jest prowadzić w fazie gazowej stosując reaktor ze złożem fluidalnym.
Dalszy aspekt wynalazkujest w istocie związany z procesem wytwarzania poprzednio opisanej kompozycji bezpośrednio przez polimeryzację monomerów w fazie gazowej, w obecności katalizatora otrzymanego z reakcji pomiędzy:
(i) stałym składnikiem katalizatora obejmującym związek tytanu zawierający co najmniej wiązanie tytan-chlorowlec umieszczony na halogenku magnezu w postaci aktywnej oraz ewentualnie donor elektronów;
(il) związkiem Al-alkil;
(iii) ewentualnie donorem elektronów w dwu lub wielu szeregowych reaktorach fazy gazowej z fluidalnym lub mechanicznie mieszanym złożem, w dowolnym porządku i z zastosowaniem tego samego katalizatora:
(I) w jednym z reaktorów mieszaninę etylenu z α-olefiną CH2=CHR w której R oznacza rodnik alkilowy mający od 1 do 10 atomów węgla, polimeryzuje się z wytworzeniem kopolimeru etylenu z olefiną zawierający do 20% molowych a-oleflny;
(II) w innym reaktorze mieszaninę propylenu, etylenu i α-olefiny CH^CHR1, której R1 oznacza rodnik alkilowy mający od 2 do 10 atomów węgla, polimeryzuje się z wytworzeniem kopolimeru zawierającego ponad 70% frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie i od 80 do 98% wagowych propylenu, 1 do 1θ% wagowych etylenu i Ido 10% wagowych α-oleflny CH2=CHR', w ilości od 5 do 25% wagowych w odniesieniu do łącznej masy polimeru w (I) i (li).
Korzystnie polimeryzację w fazie gazowej poprzedzają następujące etapy:
(a) wstępny kontakt składników katalizatora w nieobecności polimeryzującej olefiny lub ewentualnie w obecności olefiny w Ilości nie większej niż 5 g na gram stałego składnika katalizatora, mający na celu otrzymanie stereospecyficznego katalizatora mogącego dawać, w czasie polimeryzacji z etapu (II) opisanego wyżej, kopolimer propylenu z etylenem i co najmniej jedną olefiną CH2=CHRi, zawierający co najmniej 7θ% frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie;
178 597 (b) prepolimeryzacja, z zastosowaniem katalizatora otrzymanego w etapie (a), propylenu lub jego mieszanin z etylenem i/lub α-olefiną CH2=CHR' w warunkach takich, że otrzymuje się polimer zawierający ponad 60% frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie, w ilości od 5 do około 1000 g na gram stałego składnika katalizatora, korzystnie od 10 do 500 g na gram stałego składnika katalizatora.
Kompozycje polimerowe według wynalazku charakteryzują się polepszonymi właściwościami mechanicznymi w porównaniu z mechanicznymi właściwościami odpowiednich niemodyfikowanych LLDPE. W szczególności wytrzymałość na uderzenie, mierzona metodą ASTM D1709 (test strzałkowy) i wytrzymałość na rozdarcie mierzona metodą ASTM D1922 (metoda Elmendorfa). Folia otrzymana z kompozycji otrzymywanych metodą mechanicznego mieszania ze składników ma wytrzymałość na uderzenie (test strzałkowy) zwykle wyższą niż 4 g/gy, podczas gdy folie otrzymywane z kompozycji z bezpośredniej syntezy mają wytrzymałość nawet wyższą niż 8 g/gy. Wytrzymałość na rozdarcie określana metodą Elmendorfa na foliach otrzymywanych z kompozycji według wynalazku o grubości 25 gm wykazuje wartości zwykle wyższe niż 250 g w kierunku maszyny i wyższą niż 500 g w kierunku poprzecznym. Wartości te są szczególnie ważne, jeśli są związane z dobrąprzetwarzalnościąpozwalającąna polepszenie pracy wytłaczarki folii bez pogarszania optycznych i mechanicznych właściwości samej folii. W porównaniu z konwencjonalnym LLDEE możliweje st oirzymanif folii o lepsźych mechanicznych właściwościach przy niższych kosztach.
Zn względu na dobrą przetwarzalność i mechaniczną wytrzymałość kompozycje według wynalazku znajdują zastosowanie w kilku dziedzinach, np. jako folie nadmuchiwane i odlewane jndno- I wielowarstwowe, folie współwytłanzane I laminaty, w których co najmniej jedna warstwa składa się z kompozycji według wynalazku, I co najmniej jedna warstwa składa się z termoplastycznego polimeru, takiego jak np. homopolimer polipropylenowy, kopolimery propylenu z etylenem i/lub α-olefmą mającą 4-12 atomy węgla, homopolimer polietylenowy (LLDPE I HDPE), kopolimery ntylnnu z a-olnfyą mającą 3-12 atomy węgla, kopolimery etylen/octan winylu, polichlorek winylidenu); powłoki tłoczone na podłoża i przewody elektryczne; formowanie wtryskowe; rozdmuchiwanin; tnomofooEOwanin.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.
Przykład. Właściwości wskazane niżej określono opisanymi metodami:
- skład polimeru: procenty wagowe różnych monomerów określono metodą IR;
- części nierozpuszczalne w ksylenie: 2 g polimeru rozpuszcza się w 250 cm3 ksylenu w temperaturze 13 5°C z Mieszaniem. Po 20 minutach roztwór pozostawia się do ochłodzenia z mieszaniem do temperatury 25°C. Po 30 minutach osad nierozpuszczonEgo polimeru oddziela się przez sącznnin. Rozpuszczalnik usuwa się z roztworu poznz odparowanie w strumieniu azotu i pozostałość suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 80°C aż do stałej masy. W ten sposób określa się procent rozpuszczalnego w ksylenie polimeru w temperaturze 25°C, a więc i procent nierozpuszczalnego w ksylenie polimeru;
- temperatura topnienia: ASTM D 3418-82;
- entalpia stapiania: ASTM D 3418-82;
- gęstość: ASTM D 1505;
- liczba stopowa E (MIE):ASTM L 1238, warunek E;
- liczba stopowa F (MIF):ASTM D 1238, warunek F;
- liczba stopowa L (MIL):ASTM D 1238, warunek L;
- F/E: stosunek liczby stopowej E do liczby stopowej F;
- zEętnienie:ASTM D 1003;
- test strzałkowy:ASTM D 1709;
- wytrzymałość na zrywanie Elmendorfa: ASTM D 1922, określona w kierunku maszyny (MD) i poprzecznym (TD);
- liczba krystaliczności: określana na granulce metodą analizy dyfrakcji rentgenowskiej. Pozioe krystaliczności określa się ilościowo zgodnie z metodą J.T. Tritignona, J.L. Lnbruna, J. Yerdu, Plastics and Rubber Processing and Applications, 2, (1982), sto. 247-251. Zgodnie z tąye178 597 todologią określa się w skali od 0 do 1 trzy zmienne. Pierwsza (CR) oznacza całkowitą liczbę krystaliczności, druga (PP) liczbę krystaliczności typu polipropylenu i trzecia (PE) liczbę krystaliczności typu polietylenu.
Przykład 1. Utworzono kompozycję polimeryczną według wynalazku przez mechaniczne mieszanie składnika (a) (LLDPE otrzymane z kopolimeryzacji etylenu z 1-butenem) ze składnikiem (b) (kopolimer propylenu z etylenem i 1-butenem). Charakterystyka składników
| była następująca: | |
| (a) LLDPE | |
| - MIE | 0,8 g/10 min. |
| - F/E | 28,3 |
| - gęstość | 0,9217 g/cm3 |
| - zawartość 1-butenu | 5% wugowych |
| - test strzałkowy | 4il g//nn |
| (b) kopolimer propylen/etylen/l-buten | |
| - zawartość propylenu | 92,5% wagowych |
| - zawartość 1-butenu | 5 % wagowych |
| - zawartość etylenu | 25% wagowych |
| - MIL | 8% |
| - części nierozpuszczalne w ksylenie | 88% |
| - temperatura topnienia | 133,1°C |
| - entalpia stapiania | 735 J/g |
| Kompozycję wytworzono mieszając w | wytłaczarce typu Bandera TR 60. Tak otrzymaną |
| mieszaninę wytłoczono do postaci folii przez wytłaczarkę Betol 2525. Cechy mieszaniny i | |
| właściwości folii były następujące: | |
| - zawartość LLDPE (% wagowych) | <90 |
| - zawartość kopolimeru (% wagowych) | 10 |
| - zmętnienie (%) | 29 |
| - test strzałkowy (g/|im) | 4,5 |
| Zaobserwowano znacząco lepszą przetwarzalność w porównaniu z LLDPE. Przy tej samej |
ilości wytworzonej folii prąd silnika wytłaczarki wynosił 8,5 A dla niemodyfikowanego LLDPE i 7,5 A dla mieszaniny LLDPE z kopolimerem.
Przykład 2.W celach porównawczych LLDPE z przykładu 1 zmieszano w tej samej wytłaczarce z kopolimerem statystycznym propylenu z 1-butenem. Kopolimer statystyczny propylenu zawierał 9,5% wagowych 1 -butenu, miał temperaturę topnienia 143°C i entalpię stapiania 76 J/g. Mieszaninę przetwarzano na folię w urządzeniu jak w przykładzie 1. Cechy mieszaniny i właściwości folii’ były następujące:
- zawartość LLDPE (% wagowych) 90
- zawartość kopolimeru (% wagowych) 10
- zmętnienie (%) 30
- test strzałkowy (g//m) 2,4
Przykład 3. Kompozycję według wynalazku przygotowano w instalacji pilotowej o działaniu ciągłym. Instalacja zawierała zbiornik, do którego wprowadzano składniki katalityczne, reaktor pętlowy (prepolimeryzacyjnego) odbierający katalizator z poprzedniego etapu i napełniany propylenem i ciekłym propanem, dwa reaktory gazowe ze złożem fluidalnym w układzie szeregowym, z których pierwszy przyjmował prepolimer powstały w poprzednim etapie i podawał polimer do drugiego reaktora po oddzieleniu nieprzereagowanych monomerów. W pierwszym reaktorze wytwarzano kopolimer propylenu z etylenem z 1 -butenem (składnik (b)), w drugim kopolimer etylenu z 1-butenem (LLDpE, składnik (a)).
Stały składnik katalityczny wytwarzano według metody opisanej w przykładzie 3 europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-395083 i podawano do zbiornika wstępnego kontaktu. Podawano do niego także trietyloglin (TEAL) i cykloheksylo-metylo-dimetylosilan jako donor elektronów w ilościach takich, że stosunek wagowy TEAL i stałego składnika wynosił 4,95, a
178 597
TEAL i donora elektronów 5. Zbiornik wstępnego kontaktu napełniano także propanem jako obojętnym środowiskiem. Czas przebywania wynosił około 10,5 minuty. Produkt usuwany z reaktora podawano do prnpoliyeryzatora. Czas przebywania w prnpolimnryzatorze wynosił około 30 minut, a temperatura 22°C. Prnpoliynr przesyłano następnie do pierwszego reaktora w fazie gazowej. Z tego reaktora polimer usuwano do układu oddzielania gaz/ciało stałe, gdzie oddzielano zbędnn monomery, a następnie do dougingo reaktora w fazie gazowej. Zasadnicze warunki pracy reaktora w fazin gazowej były następujące:
Pierwszy reaktor w fazin gazowej
- temperatura (°C)
- ciśnienie Pa
- czas przebywania (min.)
- propylen (% mol)
- ntylnn (% mol)
- 1-butnn (% mol)
- propan (% mol)
- wodór (% mol)
15· 105
22,1
0,5
1,0
74,2
0,15
Ilość kopolimeru propylenu z etylenem i butenem wytworzonym w pierwszym reaktorze była równa 15% wagowych całości wytworzonego polimeru. Charakterystyka kopolimeru propylenowego z pierwszego reaktora była następująca:
- zawartość propylenu
- zawartość 1-butenu
- zawartość etylenu -MIL
- ninrozpuszczalnn w ksylenie
- temperatura topnienia
- entalpia stapiania
Drugi onaktor w fazie gazowej
- temperatura (°C)
- ciśnienie Pa
- czas przebywania (min.)
- etylen (% mol)
- 1 -buten (% mol)
- propan (% mol)
- wodór (% mol)
92,4% wagowych
5,4% wagowych 2,2% wagowych 10 g/min.
90,5%
032,3°C 75,5 J/g
20-105 120 37,3 10,8 38,2 10,7
- ilość wytworzonego LLDPE=85% wagowych łącznej ilości wytworzonej w dwu reaktorach. Otrzymany końcowy produkt przetworzono na folię stosując to samo urządzenie, no w przykładzie 0. Cechy mieszaniny i właściwości folii były następujące:
MIE -F/E
- gęstość
- nierozpuszczalne w ksylenie
- temperatura topnienia
- test strzałkowy
- zmętninnie
- test Elmendorfa
1,1 g/10 min.
31,0
0,9090 g/cm
83% wagowych 023,7°C 8,0 g/gy
37%
ML 300 g
TD 600 g
Przykład 4. Dla cnlów porównawczych na tej samej Instalacji pilotowej z przykładu 3, wytworzono poliyerycznąkompozycję według opisu w zgłoszeniu patentowym no WO 93/03078, kopoliyeryżując propylen z 0-butenem w pierwszym reaktorze w fazie gazowej I kopolimeryzując etylen z 1-butenny w drugim reaktorze w fazie gazowej.
178 597
Ilość polimeru propylenu z 1-butenem wytworzonego w pierwszym reaktorze była równa 15% wagowych całości polimeru. Charakterystyka polimeru z pierwszego reaktora była nastę-
| pująca: - zawartość propylenu - zawartość 1-butenu - MIL - nierozpuszczalne w ksylenie - temperatura topnienia - entalpia stapiania | 89,2% wagowych 10,8% wagowych 10,7 gllO min. 9903^% 136,2°C 75,0 J/g |
Otrzymany produkt końcowy przetworzono na folię stosując to samo urządzenie, co w przykładzie 1. Cechy mieszaniny i właściwości folii były następujące:
| - MIE -F/E - gęstość - nierozpuszczalne w ksylenie - temperatura topnienia | 0,99 //10 min. 3,,1 0,9151 g/cm 89% w/gowych 122 |
Cechy mieszaniny 1 właściwości folii były następujące:
| -MIE -F/E - gęstość - nierozpuszczalne w ksylenie - temperatura topnienia - test strzałkowy - zmętnienie | 1,1 £^10 min. 31,0 0,9090 gicm 83% wagowych 122,9®C 5,0 g/pm 49% |
178 597
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Polimeryczna kompozycja, znamienna tym, że zawiera:(a) 75% do 95% wagowych kopolimeru etylenu z a-olefinąCH2=CHR, w której R oznacza rodnik alkilowy mający od Ido 10 atomów węgla, przy czym kopolimer etylenu zawiera do 20% molowych α-olefiny CH2=CHR, oraz (B) 5% do 25% wagowych kopolimeru propylenu z etylenem i co najmniej jedną α-olefmą CH2=CHRl w której R1 oznacza rodnik alkilowy mający od 2 do 10 atomów węgla, przy czym kopolimer ten zawiera 80 do 98% wagowych propylenu, 1 do 10% wagowych etylenu i 1 do 10% wagowych α-olefiny CH2=CHRi oraz charakteryzuje się nierozpuszczalnościąw ksylenie rzędu ponad 70%.
- 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kopolimer (b) charakteryzujący się nierozpuszczalnością w ksylenie większą niż 75%.
- 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kopolimer (a) w ilości od 80 do 90% wagowych i kopolimer (b) w ilości od 10 do 20% wagowych.
- 4. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera kopolimer (b) zawierający propylen w ilości od 88 do 96% wagowych, etylen w ilości od 2 do 8% wagowych i a-olefinę CH2=CHRi w ilości od 2 do 7% wagowych.
- 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kopolimer (b) wykazujący krzywą DSC z maksimum w temperaturze niższej niż 140°C.
- 6. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera kopolimer (b) mający temperaturę topnienia od 120 do 140°C.
- 7. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera α-olefinę CH2=CHR będącą propylenem, 1-butenem, 1-heksenem, 1-oktenem, 4-metylo-l-pentenem.
- 8. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera α-olefinę CH2=CHRi będącą 1-butenem, 1-heksenem, 1-oktenem, 4-metylo-l-pentenen.
- 9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera składnik (a) będący kopolimerem etylenu z 1 -butenem i składnik (b) będący kopolimerem propylenu z etylenem i 1 -butenem.
- 10. Sposób wytwarzania polimerycznej kompozycji w procesie polimeryzacji w fazie gazowej monomerów w obecności katalizatora otrzymanego z reakcji pomiędzy (i) stałym składnikiem katalizatora obejmującym związek tytanu zawierający co najmniej wiązanie tytan-chlorowiec umieszczony na halogenku magnezu w postaci aktywnej oraz ewentualnie donor elektronów; (ii) związkiem Al-alkil; (iii) ewentualnie donorem elektronów, w dwu lub wielu szeregowych reaktorach fazy gazowej z fluidalnym lub mechanicznie mieszanym złożem, w dowolnej kolejności i z zastosowaniem tego samego katalizatora, znamienny tym, że (I) polimeryzuje się wjednym z reaktorów mieszaninę etylenu z α-olefmą CH2=CHR, w której R oznacza rodnik alkilowy mający od 1 do 10 atomów węgla, z wytworzeniem kopolimeru etylenu z olefiną zawierającego do 20% molowych α-olefiny; (II) polimeryzuje się w innym reaktorze mieszaninę propylenu, etylenu i α-olefmy CH2=CHRi, w której Ri oznacza rodnik alkilowy mający od 2 do 10 atomów węgla, z wytworzeniem kopolimeru zawierającego ponad 70% frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie i od 80 do 98% wagowych propylenu, 1 do 10°% wagowych etylenu i 1 do 10% wagowych α-olefiny CH2=CHRl w ilości od 5 do 25% wagowych w odniesieniu do łącznej masy polimeru w (I) i (Ii).178 597
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI940087A IT1269194B (it) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe |
| PCT/EP1995/000110 WO1995020009A1 (en) | 1994-01-21 | 1995-01-12 | Highly processable polymeric compositions based on lldpe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL310799A1 PL310799A1 (en) | 1996-01-08 |
| PL178597B1 true PL178597B1 (pl) | 2000-05-31 |
Family
ID=11367585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95310799A PL178597B1 (pl) | 1994-01-21 | 1995-01-12 | Polimeryczna kompozycja i sposób wytwarzania polimerycznej kompozycji |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5561195A (pl) |
| EP (1) | EP0690891B1 (pl) |
| JP (1) | JP3573459B2 (pl) |
| KR (1) | KR100355650B1 (pl) |
| CN (1) | CN1069668C (pl) |
| AT (1) | ATE187473T1 (pl) |
| AU (1) | AU683973B2 (pl) |
| BG (1) | BG62365B1 (pl) |
| BR (1) | BR9505828A (pl) |
| CA (1) | CA2158729C (pl) |
| CZ (1) | CZ289917B6 (pl) |
| DE (1) | DE69513736T2 (pl) |
| DK (1) | DK0690891T3 (pl) |
| EG (1) | EG21044A (pl) |
| ES (1) | ES2140651T3 (pl) |
| FI (1) | FI954437L (pl) |
| GR (1) | GR3032364T3 (pl) |
| HU (1) | HU215454B (pl) |
| IL (1) | IL112383A (pl) |
| IT (1) | IT1269194B (pl) |
| MA (1) | MA23432A1 (pl) |
| MY (1) | MY130508A (pl) |
| NO (1) | NO309940B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ278398A (pl) |
| PL (1) | PL178597B1 (pl) |
| PT (1) | PT690891E (pl) |
| RU (1) | RU2142967C1 (pl) |
| SK (1) | SK116595A3 (pl) |
| TR (1) | TR28796A (pl) |
| TW (1) | TW287185B (pl) |
| WO (1) | WO1995020009A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA95403B (pl) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1276120B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili basati su lldpe |
| IT1276121B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| IT1277095B1 (it) * | 1995-12-18 | 1997-11-04 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili multistrato |
| IT1281198B1 (it) * | 1995-12-18 | 1998-02-17 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine |
| IT1292138B1 (it) * | 1997-06-12 | 1999-01-25 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| FI104824B (fi) * | 1997-06-24 | 2000-04-14 | Borealis As | Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi |
| EP0991716B1 (en) * | 1997-06-25 | 2004-01-28 | Eastman Chemical Company | Monolayer film |
| US6070394A (en) * | 1997-09-12 | 2000-06-06 | Eastman Chemical Company | Lownoise stretch wrapping process |
| US6197887B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-03-06 | Eastman Chemical Company | Compositions having particular utility as stretch wrap cling film |
| US6153702A (en) | 1997-09-12 | 2000-11-28 | Eastman Chemical Company | Polymers, and novel compositions and films therefrom |
| US6204335B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-03-20 | Eastman Chemical Company | Compositions of linear ultra low density polyethylene and propylene polymers and films therefrom |
| AU4136499A (en) | 1998-05-06 | 1999-11-23 | Montell Technology Company B.V. | Polyolefin compositions and films obtained therefrom |
| ITMI981548A1 (it) | 1998-07-07 | 2000-01-07 | Montell Tecnology Company Bv | Scomposizioni polietileniche aventi elevate proprieta' ottiche e meccaniche e migliorata lavorabilita' allo stato fuso |
| ITMI981547A1 (it) | 1998-07-07 | 2000-01-07 | Montell Technology Company Bv | Composizioni polietileniche aventi elevate proprieta' meccaniche e migliorata lavorabilita'allo stato fuso |
| EP1629038A2 (en) * | 2003-05-21 | 2006-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyethylene films for packaging |
| CA2526574A1 (en) * | 2003-05-21 | 2004-12-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Stretch wrap films |
| ES2278264T3 (es) * | 2004-11-03 | 2007-08-01 | Borealis Technology Oy | Composicion de polietileno multimodal para articulos de embalaje de transporte moldeados por inyeccion. |
| EP1655333B1 (en) * | 2004-11-03 | 2007-09-05 | Borealis Technology Oy | Multimodal polyethylene composition for pipes |
| DE102005009916A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| GR1005582B (el) * | 2005-08-11 | 2007-07-16 | ΣΥΝΘΕΤΟΣ ΚΥΚΛΙΚΟΣ ΣΩΛΗΝ ΑΠΟ ΧΑΛΚΟ ΜΕ ΜΕΙΓΜΑ ΠΛΑΣΤΙΚΟΥ ΠΕΡΙΒΛΗΜΑΤΟΣ (PE-HD-MD-LD-LLD,PE-Xa-b,c,PE-RT,PP-RC,LSF ΠΟΛΥΟΛΕΦΙΝΙΚΗΣ ΒΑΣΕΩΣ, PET,EVA,PVC H ΡΕ) ΑΝΕΥ ΡΑΦΗΣ, ΜΕ ΙΣΧΥΡΑ ΣΥΝΔΕΔΕΜΕΝΑ ΤΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ ΤΟΥ ΜΕΡΗ ΜΕΣΩ ΜΕΙΓΜΑΤΟΣ ΣΥΓΚΟΛΛΗΤΙΚΗΣ ΟΥΣΙΑΣ, ΚΑΤΑΛΛΗΛΟΣ ΓΙΑ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΥΓΙΕΙΝΗΣ, ΘΕΡΜΑΝΣΗΣ-ΚΛΙΜΑΤΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΑΕΡΙΩΝ (ΨΥΚΤΙΚΩΝ, ΚΑΥΣΙΜΩΝ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ) ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΣ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗΣ | |
| ES2624542T3 (es) * | 2007-02-26 | 2017-07-14 | Borealis Technology Oy | Estructura de película multicapa |
| BRPI0813543B1 (pt) * | 2007-08-03 | 2019-10-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Terpolímero de propileno, processo para sua produção e película compreendendo o mesmo |
| CN105980901A (zh) * | 2013-12-30 | 2016-09-28 | 康宁光电通信有限责任公司 | 具有薄复合膜的光纤电缆 |
| EP3367150B1 (en) * | 2013-12-30 | 2020-01-22 | Corning Optical Communications LLC | Film for a flame-retardant fiber optic cable |
| CN105899988A (zh) * | 2013-12-30 | 2016-08-24 | 康宁光电通信有限责任公司 | 具有套筒的光纤电缆 |
| BR112018072261B1 (pt) * | 2016-05-25 | 2023-04-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filme que compreende uma composição de poliolefina |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE434749B (sv) * | 1975-06-12 | 1984-08-13 | Montedison Spa | Katalysatorkomponenter for polymerisation av olefiner samt forfarande for framstellning av dessa katalysatorkomponenter |
| DE2637990A1 (de) * | 1976-08-24 | 1978-03-02 | Hoechst Ag | Propylen-terpolymer |
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| US4339496A (en) * | 1979-10-05 | 1982-07-13 | Mobil Oil Corporation | Heat sealable packaging film comprising propylene polymer substrate and a surface layer blend of ethylene copolymer and propylene copolymer |
| FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
| US4643945A (en) * | 1985-09-03 | 1987-02-17 | Enron Chemical Company | Heat sealable blend of polypropylene terpolymers and linear low density polyethylene |
| FR2603291B1 (fr) * | 1986-09-02 | 1992-10-16 | Bp Chimie Sa | Composition a base de polyethylene de basse densite lineaire, destinee a la fabrication de film |
| US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| JP2554362B2 (ja) * | 1988-07-12 | 1996-11-13 | 昭和電工株式会社 | 低温熱収縮性フィルム |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| FR2677989B1 (fr) * | 1991-06-21 | 1994-07-01 | Sofrapo Commerciale | Compositions contenant des copolymeres d'ethylene et films obtenus. |
| IT1250731B (it) * | 1991-07-31 | 1995-04-21 | Himont Inc | Procedimento per la preparazione di polietilene lineare a bassa densita' |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1254468B (it) * | 1992-02-18 | 1995-09-25 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche termosaldabili |
| JP3428033B2 (ja) * | 1992-02-19 | 2003-07-22 | 株式会社日立製作所 | ディジタルｖｔｒ |
-
1994
- 1994-01-21 IT ITMI940087A patent/IT1269194B/it active IP Right Grant
- 1994-12-31 TW TW083112445A patent/TW287185B/zh active
-
1995
- 1995-01-10 TR TR00016/95A patent/TR28796A/xx unknown
- 1995-01-12 PL PL95310799A patent/PL178597B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 CN CN95190155A patent/CN1069668C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 NZ NZ278398A patent/NZ278398A/en unknown
- 1995-01-12 AU AU13867/95A patent/AU683973B2/en not_active Ceased
- 1995-01-12 RU RU95122704/04A patent/RU2142967C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 ES ES95905137T patent/ES2140651T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-12 CZ CZ19952453A patent/CZ289917B6/cs unknown
- 1995-01-12 SK SK1165-95A patent/SK116595A3/sk unknown
- 1995-01-12 CA CA002158729A patent/CA2158729C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 PT PT95905137T patent/PT690891E/pt unknown
- 1995-01-12 JP JP51931995A patent/JP3573459B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 FI FI954437A patent/FI954437L/fi unknown
- 1995-01-12 EP EP95905137A patent/EP0690891B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-12 BR BR9505828A patent/BR9505828A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 DE DE69513736T patent/DE69513736T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 DK DK95905137T patent/DK0690891T3/da active
- 1995-01-12 AT AT95905137T patent/ATE187473T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 HU HU9502745A patent/HU215454B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 WO PCT/EP1995/000110 patent/WO1995020009A1/en not_active Ceased
- 1995-01-12 KR KR1019950704036A patent/KR100355650B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-18 EG EG4195A patent/EG21044A/xx active
- 1995-01-18 ZA ZA95403A patent/ZA95403B/xx unknown
- 1995-01-19 IL IL11238395A patent/IL112383A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-01-19 MA MA23759A patent/MA23432A1/fr unknown
- 1995-01-19 MY MYPI95000113A patent/MY130508A/en unknown
- 1995-01-20 US US08/376,024 patent/US5561195A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-20 NO NO953714A patent/NO309940B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-09-20 BG BG100018A patent/BG62365B1/bg unknown
-
2000
- 2000-01-14 GR GR20000400062T patent/GR3032364T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL178597B1 (pl) | Polimeryczna kompozycja i sposób wytwarzania polimerycznej kompozycji | |
| EP0688820B1 (en) | Linear low density polyethylene based compositions with improved optics | |
| US6172172B1 (en) | Polyolefin compositions and blown films obtained therefrom | |
| EP1034197B1 (en) | Ethylene polymer compositions with norbornene comonomer | |
| JP3703846B2 (ja) | Ｌｌｄｐｅ−ベースの伸縮性多層フィルム | |
| US6462134B1 (en) | Polyethylene compositions having improved optical and mechanical properties and improved processability in the melted state | |
| EP0994920B1 (en) | Polyolefin compositions and films obtained therefrom | |
| US6689436B2 (en) | LLDPE-based thermoshrinkable films | |
| JPH0339089B2 (pl) | ||
| JPH01104640A (ja) | 収縮包装用フイルム | |
| JPH05194663A (ja) | エチレンとα−オレフインとの共重合体のフイルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20070112 |