JPH05194663A - エチレンとα−オレフインとの共重合体のフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛性、引張強度、耐衝撃性に優れ、透明性、
耐引裂性、耐クリープ性が良好で、耐熱性と低温ヒート
シール性の調和のとれた共重合体のフイルムを得るこ
と。 【構成】 （Ｃ） 下記式（１）で表わされる組成分布
パラメータ（Ｕ）が１００以下、 【数１】 Ｕ＝１００×（Ｃｗ／Ｃｎ−１） ・・・（１） 但し、式中Ｃｗは重量平均分岐度及びＣｎは数平均分岐
度を表わす。（Ｄ） 高エチレン含量成分の重量平均分
子量Ｍｗｈと低エチレン含量成分の重量平均分子量Ｍｗ
ｌの比Ｍｗｈ／Ｍｗｌが１.０５以上、且つ高エチレン
含量成分の分子量分布（Ｍｗｈ／Ｍｎｈ）と低エチレン
含量成分の分子量分布（Ｍｗｌ／Ｍｎｌ）との比（Ｍｗ
ｈ／Ｍｎｈ）／（Ｍｗｌ／Ｍｎｌ）が１以下、等の要件
を充足するエチレンとα−オレフインとの共重合体のフ
イルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、引張強度、耐衝撃性、剛性に優
れ、透明性、耐引裂性、クリープ特性が良好で耐熱性と
低温ヒートシール性のバランスがよいエチレンとα−オ
レフインとの共重合体に関する。

【０００２】高圧法低密度ポリエチレン（以下ＨＰ−Ｌ
ＤＰＥと呼ぶことがある）は、柔軟で且つ比較的透明性
が良好なため、フイルム、中空容器、射出成形品、パイ
プ、鋼管被覆材、電線被覆材、発泡成形品等のあらゆる
分野に使用されている。しかしながらＨＰ−ＬＤＰＥは
一方では、耐衝撃性、耐引裂性、耐環境応力亀裂性（Ｅ
ＳＣＲ）等に劣り、一部で使用が制限されている。

【０００３】一方、遷移金属触媒を用い、中・低圧下で
エチレンと炭素数３以上のα−オレフインとを共重合し
て得られる低密度ポリエチレン（以下Ｌ−ＬＤＰＥと呼
ぶことがある）は、ＨＰ−ＬＤＰＥに比べ、機械的強
度、ＥＳＣＲに優れ、且つ透明性も良好なので、一部で
はＨＰ−ＬＤＰＥに代わるものとして期待されている。
しかし近年、製袋機、充填包装機等の包装機械の高速化
に対応した更に高強度の樹脂の要求がある。又高密度ポ
リエチレンから得られるモノフイラメントは高強力では
あるが柔軟性に欠けており、一方ＨＰ−ＬＤＰＥから得
られるモノフイラメントは柔軟ではあるが引張強度に劣
り、柔軟性と引張強度のバランスのとれたモノフイラメ
ントへの要求もある。かかる観点から本出願人は先に新
規なエチレン共重合体（特開昭５３−９２８８７号公
報）を提案したが、ここに具体的に開示したエチレン共
重合体は、幾分組成分布が広く、低分子量で低結晶性の
ものを含むため、剛性および引張強度が不充分であるこ
とが分かつた。また単一の融点を有するエチレン共重合
体として例えば特公昭４６−２１２１２号公報あるいは
特開昭５７−１０５４１１号公報に示される方法が提案
されているが、該方法にあるような融点が単一のエチレ
ン共重合体は低温ヒートシール性を付与すると耐熱性が
劣り、耐熱性を付与するために融点を上げると低温での
ヒートシール性が劣るといつた欠点を有している。また
特定の長鎖分岐指数を有し且つ特定の短鎖分岐分布を有
するエチレン・α−オレフイン共重合体（特開昭５７−
１２６８０９号公報）が提案されているが、そこに具体
的に開示されたものは組成分布が広く、透明性、耐衝撃
性に劣る。

【０００４】そこで本発明者らは、剛性、引張強度、耐
衝撃性に優れ、透明性、耐引裂性、耐クリープ性が良好
で、耐熱性と低温ヒートシール性の調和のとれた共重合
体の開発について検討した結果、組成分布と分子量分布
を特定の範囲にすることにより上記目的を達成できるこ
とが分かり、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、（Ａ） メルトフロー
レートが０.０１ないし２００ｇ／１０ｍｉｎ、（Ｂ）
密度が０.９００ないし０.９４５ｇ／ｃｍ³、（Ｃ）
下記式（１）で表わされる組成分布パラメータ（Ｕ）
が１００以下、

【０００６】

【数３】 Ｕ＝１００×（Ｃｗ／Ｃｎ−１） ・・・（１） 但し、式中Ｃｗは重量平均分岐度及びＣｎは数平均分岐
度を表わす。

【０００７】（Ｄ） 高エチレン含量成分の重量平均分
子量Ｍｗｈと低エチレン含量成分の重量平均分子量Ｍｗ
ｌの比Ｍｗｈ／Ｍｗｌが１.０５以上、且つ高エチレン
含量成分の分子量分布（Ｍｗｈ／Ｍｎｈ）と低エチレン
含量成分の分子量分布（Ｍｗｌ／Ｍｎｌ）との比（Ｍｗ
ｈ／Ｍｎｈ）／（Ｍｗｌ／Ｍｎｌ）が１以下、（Ｅ）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が複
数個あり、複数個ある融点の内、最高融点（Ｔ₁）が下
記式（５）で表わされる温度以上で且つ１３０℃以下、

【０００８】

【数４】 Ｔ₁≧１７５ｄ−４３ ・・・（５） 但し式中ｄは共重合体の密度（ｇ／ｃｍ³）で表わされ
る数値である。

【０００９】（Ｆ） 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定される最高融点の結晶融解熱量：Ｈ₁と全結晶融
解熱量：Ｈ_Tとの比Ｈ₁／Ｈ_Tが０.６以下、及び（Ｇ）
エチレンと共重合されるα−オレフインが炭素数４ない
し２０の範囲、であることを特徴とするエチレンとα−
オレフインとの共重合体（以下単に共重合体と呼ぶこと
がある）を提供するものである。

【００１０】本発明の共重合体は以下の（Ａ）〜（Ｇ）
によつて規定される。

【００１１】（Ａ） メルトフローレート（以下ＭＦＲ
と略す）が０.０１ないし２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ま
しくは０.０５ないし１５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であ
る。ＭＦＲが２００ｇ／１０ｍｉｎを越えるものは、成
形性、機械的強度が劣るので好ましくなく、０.０１ｇ
／１０ｍｉｎ未満のものは、溶融粘度が高くて成形性に
劣る。本発明におけるＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ １２３８Ｅ
により測定した値である。

【００１２】（Ｂ） 密度が０.９００ないし０.９４５
ｇ／ｃｍ³、好ましくは０.９１０ないし０.９４０ｇ／
ｃｍ³の範囲である。密度が０.９００ｇ／ｃｍ³未満の
ものは耐ブロツキング性が劣るので好ましくなく、０.
９４５ｇ／ｃｍ³を越えるものは透明性、耐引裂性、耐
衝撃性、低温ヒートシール性が劣る。本発明における密
度はＡＳＴＭ Ｄ １５０５により測定した値である。

【００１３】（Ｃ） 組成分布が下記式（１）で表わさ
れる組成分布パラメーター（Ｕ）で１００以下、好まし
くは９０以下である。

【００１４】

【数５】 Ｕ＝１００×（Ｃｗ／Ｃｎ−１） ・・・
（１） 但し式中Ｃｗは重量平均分岐度及びＣｎは数平均分岐度
を表わす。

【００１５】Ｕが１００を越えるものは組成分布が広
く、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性
に劣つたものとなる。本発明におけるＣｗ及びＣｎは以
下の方法により測定した値である。すなわち共重合体の
組成分別を行うために該共重合体をｐ−キシレンとブチ
ルセロソルブとの混合溶媒（容量比：８０／２０）に溶
解後、硅藻土（商品名：セライト＃５６０ジヨン・マン
ビル社（米）製）にコーテイングしたものを円筒状カラ
ムに充填し、前記混合溶媒と同一組成の溶媒をカラム内
に移送・流出させながら、カラム内温度を３０℃から５
℃刻みで１２０℃迄段階的に上昇させて、コーテイング
した共重合体を分別後メタノールに再沈後、濾別・乾燥
して分別物を得た。次いで各分別物の炭素数１０００当
たりの分岐数Ｃを次の（Ｄ）項と同じ¹³Ｃ−ＮＭＲ法に
より求め、分岐数Ｃと各分別区分の累積重量分率Ｉ
（ｗ）とが次の対数正規分布（式（２））に従つている
として、最小自乗法によりＣｗ及びＣｎを求めた。

【００１６】

【数６】

【００１７】但し式中β²は β²＝２ｌｎ（Ｃｗ／Ｃｎ） ・・・（３） で表わされ、Ｃ_O ²は Ｃ_O ²＝Ｃｗ・Ｃｎ ・・・（４）で表わさ
れる。

【００１８】尚、¹³Ｃ−ＮＭＲ法による分岐数Ｃは、
G．J．Ray、P．E．Johnson and J．R．Knox、Macromole
cules、１０、７７３（１９７７）に開示された方法に
準じ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルに観測されるメチレン炭
素のシグナルを用い、その面積強度より求めた。

【００１９】（Ｄ） 高エステル含量成分の重量平均分
子量：Ｍｗｈと低エチレン含量成分の重量平均分子量：
Ｍｗｌとの比Ｍｗｈ／Ｍｗｌが１.０５以上、好ましく
は１.０５ないし１０の範囲であり、且つ高エチレン含
量成分の分子量分布（Ｍｗｈ／Ｍｎｈ）と低エチレン含
量成分の分子量分布（Ｍｗｌ／Ｍｎｌ）との比（Ｍｗｈ
／Ｍｎｈ）／（Ｍｗｌ／Ｍｎｌ）が１以下、好ましくは
０.１ないし１.０の範囲である。高エチレン含量成分の
重量平均分子量Ｍｗｈ及び低エチレン含量成分の重量平
均分子量Ｍｗｌは、前記組成分別法より得た各フラクシ
ヨンを未分別のエチレン・α−オレフイン共重合体の平
均分岐度を境に低分岐側と高分岐側に２分した場合（各
フラクシヨンの分岐度の中で平均分岐度に一致するもの
がない場合は、最も平均分岐度に近いフラクシヨンは２
等分し、それぞれ低分岐側と高分岐側に加算した）のそ
れぞれ低分岐側、すなわちエチレン含量が多い成分の重
量平均分子量Ｍｗｈ及び高分岐側、すなわちエチレン含
量が低い成分の重量平均分子量Ｍｗｌである。又、組成
分別によつて得られた各フラクシヨン及び未分別の共重
合体の重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイー（ＧＰＣ）により測定し、高エチレン含
量成分および低エチレン含量成分のＧＰＣ曲線は、各フ
ラクシヨンのＧＰＣ曲線にその重量分率をかけ合成する
ことにより求めた。Ｍｗｈ／Ｍｗｌが１.０５以上、且
つ（Ｍｗｈ／Ｍｎｈ）／（Ｍｗｌ／Ｍｎｌ）が１以下で
あるということは、高エチレン含量の高分子量成分、低
エチレン含量の低分子量成分および低エチレン含量の高
分子量成分を含み、高エチレン含量の低分子量成分を含
まないことで特徴づけられ、該成分を含むことにより、
引張強度、剛性、耐衝撃性がとくに改良される。また更
には、本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体は前
記組成分別により得られた組成分布が狭い各フラクシヨ
ンをＧＰＣによりＭｗを測定することにより、Ｍｗと分
岐度（エチレン含量）とで表わされる分子量−組成分布
図上で以下の如く規定すると、透明性等の他の物性を低
下させることなく更に引張強度、剛性、耐衝撃性に優
れ、且つ流動性、押出加工性が良好な共重合体となるの
で好ましい。

【００２０】すなわち、組成（分岐度）をＸ軸、分子量
（Ｍ）をＹ軸及び重量分率をＺ軸にとり、３次元的に表
わされる組成−分子量分布図において、分岐度と未分別
のエチレン・α−オレフイン共重合体の平均分岐度との
比が、第１表に示す値に相当する分岐度に対応する重量
分率（Ｚ軸）の最大値の１／１０及び２／１０における
分子量（Ｍ）と未分別のエチレン・α−オレフイン共重
合体の重量平均分子量（Ｍｗａ）との比Ｍ／Ｍｗａを常
用対数ｌｏｇ₁₀（Ｍ／Ｍｗａ）で表わした数値が各々低
分子量側及び高分子量側で第１表の範囲にあることであ
る。

【００２１】

【表１】

【００２２】尚ＧＰＣによるＭ、Ｍｗ及びＭｎの測定は
次の条件で測定した。

【００２３】装置：ウオーターズ社製 １５０Ｃ型 カラム：東洋曹達工業（株）製 ＴＳＫ ＧＭＨ−６（６
ｍｍφ×６００ｍｍ） 溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ） 温度：１３５℃ 流量：１.０ｍｌ／ｍｉｎ 注入濃度：３０ｍｇ／２０ｍｌ ＯＤＣＢ（注入量４０
０μｌ） 又、カラム溶出体積は、東洋曹達工業（株）およびプレ
ツシヤー・ケミカル社製の標準ポリスチレンを用いてユ
ニバーサル法により較正した。

【００２４】（Ｅ） 本発明の共重合体はＤＳＣにより
測定される融点は複数個存在し、且つ複数個ある融点の
内、最高融点（Ｔ₁）が下記式（５）で表わされる温度
以上、好ましくは式（６）で表わされる温度以上であ
り、且つ１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下であ
る。Ｔ₁が式（５）で表わされる温度未満のものは耐熱
性に劣り、Ｔ₁が１３０℃を越えるものは透明性に劣
る。

【００２５】 Ｔ₁≧１７５ｄ−４３ ・・・（５） Ｔ₁≧１７５ｄ−４２.５ ・・・（６） 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／ｃｍ³）で表わさ
れる数値である。

【００２６】尚、本発明における融点及び（Ｆ）項にお
ける結晶融解熱量は以下の方法により測定した。すなわ
ち示差走査型熱量計を用い、試料（約３ｍｇ）を２００
℃で５分間融解後、１０℃／ｍｉｎで２０℃迄降温し１
分間同温度に保持後、１０℃／ｍｉｎで１５０℃迄昇温
することにより吸熱曲線を測定した。次いで第１図及び
第２図に示す如く吸熱曲線の６０℃と１３０℃との点を
結び、該直線（ベースライン）と吸熱曲線とで囲まれる
部分を全結晶融解熱量（Ｈ_T）とし、吸熱曲線上にピー
クあるいはシヨルダーとして現われる部分に対応する温
度を高温側からそれぞれＴ₁、Ｔ₂・・・Ｔn とし、融点
とした。又Ｔ₁の結晶融解熱量Ｈ₁はＴ₁がピークとして
現われる場合は第１図の如くＴ₁のすぐ低温側の極小点
より温度座標軸に垂線を下ろし、該垂線とベースライン
及び吸熱曲線で囲まれる高温側の部分（斜線部）であ
り、シヨルダーとして現われる場合は第２図の如く、シ
ヨルダーのすぐ低温側と変曲線とＴ₂の高温側の変曲点
で接線を引き、２つの接線の交点から垂線を下ろし、該
垂線とベースライン及び吸熱曲線で囲まれる高温側の部
分（斜線部）である。

【００２７】（Ｆ） 前記ＤＳＣにより測定されるＨ₁
とＨ_Tとの比（Ｈ₁／Ｈ_T）が０.６以下、好ましくは０.
０１ないし０.５５である。Ｈ₁／Ｈ_Tが０.６を越えたも
のは、低温ヒートシール性、透明性に劣る。

【００２８】（Ｇ） エチレンと共重合されるα−オレ
フインが炭素数４ないし２０、好ましくは６ないし１８
の範囲である。炭素数４ないし２０のα−オレフインと
は具体的には、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン及び
これらの混合物である。α−オレフインとしてプロピレ
ンを用いた場合は耐引裂性、耐衝撃性及び耐環境応力亀
裂性に劣る。

【００２９】本発明の共重合体を製造する方法として
は、それぞれの組成分布及び分子量分布がともに狭い３
つの成分、すなわち高エチレン・高分子量成分、低エチ
レン・低分子量成分及び低エチレン・高分子量成分を予
め別個に重合した後、機械的に混合する方法、一つの重
合反応系中で各成分を重合させた後、あるいはさせなが
ら均一一様に混合する方法あるいはこれらの方法を複合
することによる方法を例示することができる。

【００３０】各成分を機械的に混合して本発明の共重合
体を得るには、各成分が分散不良を起こさないように充
分注意を払う必要がある。混合に用いる溶融混練機とし
ては、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、二軸押出
機、一軸押出機等が挙げられる。又機械的混合を行う場
合の順序はとくに限定されない。

【００３１】一つの重合反応系中で重合させるとは、単
数または複数の反応器中で各成分を逐次または同時に生
成させることにより重合体混合物を製造することを意味
し、複数の反応器中で同時に各成分を重合させる場合に
は、押出機入口迄にこれら成分を混合することが好まし
い。また逐次的に重合させる場合には各成分を生成させ
る順序は如何なる順序でもとり得るが、特には、分子量
においては低分子量成分を、密度においては高密度成分
（高エチレン含量成分）を先に生成させるのが重合操作
上好ましく、工業的生産に適している。

【００３２】尚生成させる各成分は前記の３成分に限ら
ず、例えば組成分布が狭く且つ分子量分布が広い低エチ
レン成分と組成分布及び分子量分布が狭く且つ高エチレ
ンの高分子量成分あるいは組成分布が広く且つ分子量分
布が狭い高分子量成分と組成分布及び分子量分布が狭く
且つ低エチレンの低分子量成分等の２成分でもよく、要
は得られる共重合体が先の（Ａ）〜（Ｇ）項を充たして
おれば予め重合される各成分の組成及び分子量はとくに
問わないが、得られる共重合体の組成及び分子量を充分
に制御するには前記３成分を用いる製造方法が好まし
い。

【００３３】前記組成分布及び分子量分布がともに狭い
成分は、例えば次のような方法によつて製造することが
できる。例えばチタン、マグネシウム及びハロゲンを必
須成分とする比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の高活性固体
成分（ａ）をアルコール（ｂ）で処理することによつて
得られるチタン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合
物触媒成分（Ｂ）及びハロゲン化合物触媒成分（Ｃ）か
ら形成される触媒を用いて所定密度となるようにエチレ
ンとα−オレフインを共重合させる。この際、有機アル
ミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の一部又は全部がハロゲ
ン化合物である場合には、ハロゲン化合物触媒成分
（Ｃ）の使用を省略することができる。

【００３４】上記高活性固体成分（ａ）は、それ自体高
活性なチタン触媒成分となり得るものであつて、すでに
広く知られている。基本的には、マグネシウム化合物と
チタン化合物を補助的な反応試剤を用い又は用いずに比
表面積の大きい固体成分が得られるように反応させる。
該固体成分（ａ）は、比表面積が好ましくは約５０ない
し約１０００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは約８０ないし
約９００ｍ²／ｇであり、その組成は一般にチタン含有
量が約０.２ないし約１８重量％、好ましくは約０.３な
いし約１５重量％、ハロゲン／チタン（原子比）が約４
ないし約３００、好ましくは約５ないし約２００、マグ
ネシウム／チタン（原子比）が約１.８ないし約２０
０、好ましくは約２ないし約１２０である。これら各成
分の他に他の元素、金属、官能基、電子供与体などが任
意に含まれていてもよい。例えば他の元素、金属として
アルミニウムやケイ素、官能基としてアルコキシ基やア
リーロキシ基などが含まれていてもよい。該固体成分の
好ましい製造方法の一つとしてハロゲン化マグネシウム
とアルコールとの錯体を有機金属化合物で処理し、該処
理物をチタン化合物と反応させる方法を例示することが
できる。この方法の詳細は、例えば特公昭５０−３２２
７０号公報に記載されている。

【００３５】高活性固体成分（ａ）の処理に用いられる
アルコールとしては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族の
アルコールを挙げることができ、これらはアルコキシ基
のような置換基を有するものであつてもよい。より具体
的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉｓｏ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘ
キサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ｎ−デカノール、オレイルアルコール、シクロペン
タノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコール、クミルアルコール、
メトキシエタノールなどを例示できる。これらの中で
は、とくに炭素数１ないし１８の脂肪族アルコールを用
いるのが好ましい。

【００３６】アルコール処理は、ヘキサン、ヘプタン等
の不活性炭化水素中で行うのが好ましく、通常前記固体
成分（ａ）を０.００５ないし０.２モル／ｌ、とくに
０.０１ないし０.１モル／ｌとなるように懸濁させ、ア
ルコールを固体成分（ａ）中のチタン１原子当り１ない
し８０モル、とくに２ないし５０モルとなる割合で接触
させるのが好ましい。反応条件はアルコールの種類によ
つても異なるが、通常−２０ないし＋１５０℃、好まし
くは−１０℃ないし＋１００℃の温度で、数分ないし１
０時間程度、好ましくは１０分ないし５時間程度の反応
を行うのがよい。アルコール処理によつて、アルコール
は固体成分中にアルコール及び／又はアルコキシ基の形
で取り込まれるが、その量がチタン１原子当り、３ない
し１００モル、とくに５ないし８０モルとなるように該
処理を行うのが好ましい。この反応によりチタンの一部
が固体成分から脱離することがあり、このような溶媒可
溶の成分があるときには反応終了後は、得られたチタン
触媒成分を不活性溶媒でよく洗浄してから重合に供する
のがよい。

【００３７】かくして得られるチタン触媒成分（Ａ）と
共に用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
は、代表的には一般式 Ｒ_nＡｌＸ_3-n（Ｒは炭化水素
基、Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦３）で表わされる化合物で
あつて、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドのようなジアルキルアルミニウムハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウム
セスキハライド、エチルアルミニウムジクロリドのよう
なアルキルアルミニウムジクロリド、あるいはこれらの
混合物などを例示することができる。後記するハロゲン
化合物触媒成分（Ｃ）を使用しない場合には、上記一般
式において平均組成として１.５≦ｎ≦２.０、好ましく
は１.５≦ｎ≦１.８となるように上記（Ｂ）成分を用い
るのがよい。

【００３８】ハロゲン化合物触媒成分（Ｃ）は、エチル
クロリド、イソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化
水素あるいは四塩化ケイ素の如き（Ｂ）成分のハロゲン
化剤として作用しうるものなどである。ハロゲン化炭化
水素を用いる場合は、（Ｂ）成分１モルに対し、２ない
し５モル程度の割合で用いることができる。また四塩化
ケイ素の如きハロゲン化剤を用いる場合には、（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分のハロゲンの合計が（Ｂ）成分中のアル
ミニウム１原子に対し、０.５ないし２原子、とくに１
ないし１.５原子となるような割合で使用するのが好ま
しい。

【００３９】エチレンの共重合は、不活性希釈剤の存在
下又は不存在下、例えば０〜約３００℃の温度におい
て、液相中であるいは気相中で行うことができる。とく
に不活性炭化水素の共存下、エチレン共重合体が溶解す
る条件下、１２０ないし３００℃程度、好ましくは１３
０ないし２５０℃程度の温度で共重合を行つた場合に所
望のエチレン共重合体を容易に得ることができる。チタ
ン触媒成分（Ａ）の使用量は、チタン原子換算で約０.
０００５〜約１ミリモル／ｌ、好ましくは約０.００１
〜約０.１モル／ｌとし、また有機アルミニウム化合物
触媒成分（Ｂ）は重合活性を維持する量であつて、Ａｌ
／Ｔｉ（原子比）が約１ないし約２０００、好ましくは
約１０ないし約５００となるように使用するのがよい。
重合圧は一般に大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ²、とくに
約２〜約５０ｋｇ／ｃｍ²とするのが好ましい。

【００４０】本発明の共重合体はＨＰ−ＬＤＰＥは勿論
のこと、従来のＬ−ＬＤＰＥに比べても、引張特性、耐
衝撃性、剛性に優れ、透明性、耐引裂性、クリープ特性
が良好で耐熱性と低温ヒートシール性の調和がとれたも
のであるため、とくにフイラメント、テープ、包装用フ
イルムに好適であるが、該用途に限らずＴ−ダイ成形、
インフレーシヨン・フイルム成形、中空成形、射出成
形、押出成形、粉末成形等によつて、フイルム、シー
ト、テープ、モノフイラメント、容器、日用品、パイ
プ、チユーブ等の各種成形品に加工することができる。
また他のフイルムに押出被覆あるいは共押出成形するこ
とにより各種複合フイルムとすることもできるし、鋼管
被覆材、電線被覆材あるいは発泡成形品等の用途にも用
いられる。

【００４１】本発明の共重合体は、他の熱可塑性樹脂、
例えばＨＰ−ＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４
−メチル−１−ペンテン、低結晶性あるいは非晶性のエ
チレンとプロピレンもしくは１−ブテンとの共重合体、
プロピレン−１−ブテン共重合体等のポリオレフインと
ブレンドして使用することもできる。あるいは石油樹
脂、ワツクス、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、
アンチ・ブロツキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無
機あるいは有機の充填剤、合成ゴム又は天然ゴムなどを
配合して用いることもできる。

【００４２】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
実施例に何ら制約されるものではない。

【００４３】

【実施例】実施例１ ＜触媒調製＞窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウ
ム１モルを脱水精製したヘキサン２ｌに懸濁させ、撹拌
しながらエタノール６モルを１時間かけて滴下後、室温
にて１時間反応した。これに２.６モルのジエチルアル
ミニウムクロリドを室温で滴下し、２時間撹拌を続け
た。つぎに、四塩化チタン６モルを加えた後、系を８０
℃に昇温して３時間撹拌しながら反応を行なつた。反応
後の固体部を分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄
した。該固体（Ａ−１）の組成は以下のようであつた。

【００４４】 ＊）生成固体をＨ₂Ｏ−アセトンで分解抽出後ガスクロ
にてエタノールとして定量した。

【００４５】つぎに、精製ヘキサンに懸濁したＡ−１の
Ｔｉに換算して５０ミリモルに対し、５００ミリモルの
エタノールを室温で加え、５０℃に昇温して１.５時間
反応させた。反応後、固体部を精製ヘキサンにてくり返
し洗浄した。このようにして得られた触媒（Ｂ−１）の
組成は以下のようであつた。

【００４６】 ＊）生成固体をＨ₂Ｏ−アセトンで分解抽出後ガスクロ
にてエタノールとして定量した。

【００４７】＜重合＞内容積２００ｌの連続重合反応器
を３器用い、それぞれ溶媒として脱水精製したヘキサ
ン、Ｔｉ触媒成分として上記で得られた（Ｂ−１）有機
Ａｌ化合物成分として、ジエチルアルミニウムモノクロ
リドとエチルアルミニウムセスキクロリドとの１：３の
混合物を用い、重合温度１６５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ
²、平均滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する生成重
合体濃度を１３０ｇ／ｌとなる共通条件でエチレンと４
−メチル−１−ペンテン（４ＭＰ−１）の連続共重合を
行なつた。それぞれの重合反応器におけるＴｉ触媒成
分、有機Ａｌ化合物成分、エチレン、４−メチル−１−
ペンテン、水素のそれぞれの供給速度を第２表に示すよ
うに変えて行なつた。生成共重合体は、それぞれの反応
器より排出された後、混合槽に導き、１６０℃にて平均
滞留時間で１５分間混合した。このとき混合比は１：
１：１となる。それぞれの反応器で重合した共重合体の
デカリン溶媒中１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／
ｇ）、ＭＦＲ、ｉ−Ｂｕ分岐度、密度（Ｄ）を第３表
に、混合後の共重合体の基礎物性を第４表に、及び分岐
度と分子量との関係を第５表に示す。

【００４８】次に、該共重合体を市販の高圧ポリエチレ
ン用チユーブラーフイルム成形機（モダンマシナリー
製）で幅３５０ｍｍ、厚さ３０μのフイルムとした。成
形条件は樹脂温度１８０℃、スクリユー回転数１００ｒ
ｐｍ、ダイ径１００ｍｍφ、ダイスリツト幅０.７ｍｍ
である。次に該フイルムを以下の方法により評価した。 ヘイズ（％）：ＡＳＴＭ Ｄ １００３ 衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：東洋精機製フイルムイ
ンパクトテスターを用いて行つた。衝撃頭球面は１″φ
とした。

【００４９】エルメンドルフ引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）：
ＪＩＳ Ｚ １７０２ ヒートシール開始温度（℃）：東洋テスター製ヒートシ
ーラーを用い、指定温度で圧力２ｋｇ／ｃｍ²、シール
時間１秒間でヒートシールした。試験片幅は１５ｍｍと
し、剥離試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。ヒートシ
ール開始温度は、剥離試験の際、試験片の破断の仕方が
シール面の剥離によらず、原反部分の破断によるように
なり始める温度とした。

【００５０】また、前記共重合体をプレス成形により、
２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、以
下の物性を測定した。

【００５１】 ビカツト軟化点（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ １５２５ 降伏点応力（ｋｇ／ｃｍ²）：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８ 破断点抗張力（ｋｇ／ｃｍ²）：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８ 断断点伸び（％）：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８ 結果を第６表に示す。

【００５２】実施例２ 実施例１において、各触媒成分、４−メチル−１−ペン
テンおよび水素の供給速度を第２表に示すように変えた
他は、実施例１と同様にして、連続共重合および混合操
作を行なつた。各反応器で得られた共重合体の結果を第
３表に、混合後の共重合体の結果を第４表〜第６表に示
す。

【００５３】実施例３ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、反応器Ｒ−１
においては、実施例１の各反応器での重合と同様の触媒
成分を用い、ポリマー濃度を６５ｇ／ｌとして連続重合
を行ない、反応器Ｒ−２においては、Ｔｉ触媒成分とし
て、実施例１で得た（Ａ−１）、有機Ａｌ化合物成分と
して、ジエチルアルミニウムモノクロリドを用い、ポリ
マー濃度を実施例１と同様の１３０ｇ／ｌとし、それぞ
れ第２表に示す各成分の供給速度にて連続重合を行なつ
た。実施例１と同様に、混合槽にて混合操作を行なつ
た。このときのそれぞれの混合比は１：２となる。結果
を第３表〜第６表に示す。

【００５４】比較例１ 重合反応器を１器だけ用い、Ｔｉ触媒成分として実施例
１で得た（Ａ−１）、有機Ａｌ化合物成分としてトリエ
チルアルミニウムを用い、第２表に示す条件にて連続重
合を行なつた。結果を第３表〜第６表に示す。

【００５５】ここで得た重合物は組成分布がかなり広
く、高結晶性のもの、低結晶性のものを多く含むため、
透明性、低温ヒートシール性に劣つていた。

【００５６】比較例２ 実施例３において、反応器Ｒ−２における触媒成分、Ｒ
−１、Ｒ−２における４−メチル−１−ペンテン、水素
の供給速度を第２表のように変え、反応器Ｒ−１におけ
るポリマー濃度を１３０ｇ／ｌとした他は実施例３と同
様に重合、混合を行なつた。このとき、生成共重合体の
混合比は１：１となる。結果を第３表〜第６表に示す。

【００５７】ここで得た重合物は、高エチレン含量で高
分子量成分の存在量が少ないので、降伏点応力、破断点
抗張力に劣つていた。

【００５８】比較例３ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、それぞれＴｉ
触媒成分として（Ａ−１）、有機Ａｌ化合物成分として
トリエチルアルミニウムを用い、ポリマー濃度１３０ｇ
／ｌにて、第２表に示す条件にて連続重合、混合を行な
つた。このとき、生成共重合体の混合比は１：１とな
る。結果を第３表〜第６表に示す。

【００５９】ここで得た重合物は、組成分布がかなり広
く、高結晶性のもの、低結晶性のものを含むため、透明
性、耐ブロツキング性、低温ヒートシール性がいまだ十
分ではない。さらに、高エチレン含量で高分子量成分の
存在量が少ないので、降伏点応力、破断点抗張力に劣つ
ていた。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】

【表７】

【００６６】

【表８】

【００６７】

【表９】

【００６８】

【表１０】

【００６９】

【表１１】

【００７０】

【表１２】

【００７１】

【表１３】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はエチレン共重合体のＤＳＣによる吸熱曲
線を示す。

【図２】図２はエチレン共重合体のＤＳＣによる吸熱曲
線を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） メルトフローレートが０.０１な
   いし２００ｇ／１０ｍｉｎ、（Ｂ） 密度が０.９００
   ないし０.９４５ｇ／ｃｍ³、（Ｃ） 下記式（１）で表
   わされる組成分布パラメータ（Ｕ）が１００以下、 【数１】 Ｕ＝１００×（Ｃｗ／Ｃｎ−１） ・・・（１） 但し、式中Ｃｗは重量平均分岐度及びＣｎは数平均分岐
   度を表わす。（Ｄ） 高エチレン含量成分の重量平均分
   子量Ｍｗｈと低エチレン含量成分の重量平均分子量Ｍｗ
   ｌの比Ｍｗｈ／Ｍｗｌが１.０５以上、且つ高エチレン
   含量成分の分子量分布（Ｍｗｈ／Ｍｎｈ）と低エチレン
   含量成分の分子量分布（Ｍｗｌ／Ｍｎｌ）との比（Ｍｗ
   ｈ／Ｍｎｈ）／（Ｍｗｌ／Ｍｎｌ）が１以下、 （Ｅ） 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される
   融点が複数個あり、複数個ある融点の内、最高融点（Ｔ
   ₁）が下記式（５）で表わされる温度以上で且つ１３０
   ℃以下、 【数２】 Ｔ₁≧１７５ｄ−４３ ・・・（５） 但し式中ｄは共重合体の密度（ｇ／ｃｍ³）で表わされ
   る数値である。（Ｆ） 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
   より測定される最高融点の結晶融解熱量：Ｈ₁と全結晶
   融解熱量：Ｈ_Tとの比 Ｈ₁／Ｈ_T が０.６以下及び（Ｇ）
   エチレンと共重合されるα−オレフインが炭素数４な
   いし２０の範囲であり、かつ１００ｋｇ／ｃｍ²以下の
   重合圧で製造されることを特徴とするエチレンとα−オ
   レフインとの共重合体のフイルム。