JPS60127133A - シユリンク包装用フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は軟質で低温収縮特性が優れ、しかも透明性と光
沢に優れた本質的にプロピレン系共重合体からなるシュ
リンク包装用フィルムに関する。 現在シュリンク包装用フィルムの素材としては、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等が知られて
いるが、それぞれ長所、短所を有しており、全ての面で
満足すべきものは得られていない。 ポリ塩化ビニルは透明性が優れ、低温収縮性が極めて優
れているが、低温耐性が悪く、可塑剤の食品衛生上の問
題や廃棄上の問題が有る。 ポリエチレンとしては、最近線状低密度ポリエチレンを
素材として２軸延伸処理されたフィルムが出されている
が、従来の高圧法ポリエチレンのシュリンク包装用フィ
ルムに比較シて、透明性、低温耐性、低温収縮特性が改
良されてはいるものの、透明性に関して言えばいまだ満
足できる水準には到っていない。 一方、ポリプロピレンとしては、まずエチレンを３〜５
　ｗｔ％程度共重合したプロピレン−エチレンランダム
共重合体やエチレンを１〜３ｗｔ％、ブテン−１を３〜
１０ｗｔ％程度共重合したブタピレン−エチレン−ブテ
ン−１三元ランタン・共重合体を素材として２軸延伸処
理されたフィルムが有るが、これらのフィルムは透明性
光沢が比較的優れ、低温収縮特性も比較的良好であるが
、腰が強（、ひいては収縮応力が大き過ぎて、収縮時に
破れたり、又低温耐性に劣るといった欠点を有している
。このうちのプロピレン−エチレン−ブテン−１三元ラ
ンダム共重合体については特開昭５２−１６５８８　に
提案されているものであるがフィルムの腰が必要なため
′副生物として無価値な′　溶解性共重合体の生成を極
力抑えることを必須条件としている。次に同じプロピレ
ン系共重合体の中でも特開昭５３−１１３６９２　には
軟質なシュリンク包装フィルムが開示されてはいるが、
我々が追試して判明したことには確かに透明性、低温収
縮特性、低温耐性については良好なるもフィルムのブロ
ッキングについては悪（実用に供しがたい欠点がある。 本発明者らは以上のような状況に鑑み、ポリプロピレン
系のシュリンク包装フィルムにおいて、収縮時に破れが
生じがた（、軟質で、透明性、光沢性が優れ、ブロッキ
ングが少なく、低温収縮特性、低温耐性が比較的良好な
シュリンク包装フィルムを開発しようとして鋭意検討し
た結果、共重合成分として特定のコモノマーを主成分と
して特定の沸騰ｎ−へブタン不溶部（Ｂ　ＨＩ　Ｐ　）
と、特定の冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）を有する共重合
体、さらには特定の重合法で得られる共重合体を使用し
、しかもフィルム成形後、延伸処理を施すことにより、
該目的を達成するに到り本発明を完成した。 即ち、本発明は、プロピレンと炭素数４以上のび一オレ
フィン又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン
とエチレンとのランダム共重合体で下記の条件■〜■を
満足する共重合体から本質的に成り、 ■　共重合体の炭素数４以上のα−オレブイン含有量が
８〜３０モルチ ■　共重合体のエチレン含有量が３モルチ以下 ■　共重合体の冷キシレン可溶部が１５〜６０ｗｔ　チ ■　共重合体の沸騰ｎ−へブタン不溶部が７ｗｅ％以上 延伸処理を施されてなるシュリンク包装用フィルムに関
する。 本発明で得られるフィルムの第１の特徴は軟質で、収縮
応力が適度であるため、収縮時破れが生ずることが少な
い点である。第２の特徴は軟質であるのにブロッキング
が少ない点である。 第３の特徴は透明性と光沢性が極めて優れている煮であ
る。第４の特徴は低温収縮特性と低温耐性が比較的良好
であることである。 本発明に供する共重合体は、いわゆる気相重合法で製造
するのが好ましい。これは、一般に広く用いられている
不活性炭化水素中で重合を行なうスラリー重合法では、
多量のポリマーが該不活性炭化水素溶媒に溶解する為、
重合が著しく困難になり、本発明の目的にかなった軟質
のポリマーが得られがたいばかりでなく、ポリマー収率
が著しく低下し、経済的に不利になる。 重合は公知の流動床型反応器、攪拌型反応器、攪拌機付
き流動床型反応器等により実施することができる。また
重合は反応器中でガスが液化することがなく、かつ重合
体粒子が溶融塊化しない温度、圧力の条件下で実施する
ことが必、須であり特に好ましい。重合条件としては、
４０〜１００℃の温度範囲及び、１〜５０４／α２　（
ゲージ圧、以下Ｇと略す）の圧力範囲である。 また得られる重合体の溶融流動性を調節する目的で、水
素等の分子量調節剤を添加するのが好ましい。重合は、
回分式重合あるいは蓮続重合あるいは両者の組み合わせ
の重合のいずれの方法でも実施することが可能であり、
また重合で消費される単量体及び分子量調節剤は連続的
あるいは間けつ的に反応器へ供給することができる。本
発明で使用する共重合体は気相型、合の後に触媒残渣の
除去あるいは低分子量ポリマーの除去を目的にアルコー
ル類あるいは炭化水素溶媒等で洗浄することも可能であ
る。 本発明で使用する触媒系は、いわゆるチーグラー・ナツ
タ触媒すなわち周期律表第■〜■族遷移金属化合物と周
期律表第１〜■族典型金属の有機化合物とからなる触媒
であり、該遷移金属化合物あるいはこれを含有する触媒
成分が固体であることが好、ましい。遷移金属化合物と
しては好ましくは、少なくともチタンおよびハロゲンを
含有する化合物であってそのうちでも一般式Ｔ　１（Ｏ
Ｒ）　ｎ　Ｘｍｎ　（Ｒは炭素数１ないし２０の炭化水
素基、Ｘはハロゲンを表わし、ｍは２ないし４、ｎは０
ないしｍ　−１の数を表わす）で表わされるチタンのハ
ロゲン化合物が好。 ましい。かかる化合物を具体的に例示するなら　′ばＴ
ｉＣＪ４．　ＴｉＣ／３．　ＴｉＣＪ２．　Ｔｉ（ＱＣ
２Ｈ６）ＣＩ！３゜Ｔｉ　（ＱＣ６Ｈ６）ＣＪ３　など
である。 遷移金属化合物はそれ自体が主成分であるかあるいは適
当な担体に担持された触媒、成分として使用することか
できる。 チタンのハロゲン化合物のうちＴ　ｉＣＩ！３は本願発
明において最も好ましい遷移金属化合物の１つであるが
α、β、Ｔおよびδ型の結晶型をとることが知られてお
り、炭素数３以上のα−オレフィンを立体規則性重合す
るためには層状の結晶性を有するα、Ｔおよびδ型のＴ
ｉＣ１！４が好ましい。Ｔｘ　ＣＩ！：ｓは一般にＴＩ
　Ｃ／４を水素、金属アルミニウム、金属チタン、有機
アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物などを還
元することによって一般にＴＩ　ＣＩ！３組成物として
得られる。 好ましいＴｒ　ＣＩ！３組成物はＴｘ　ＣＩ！４を金属
アルミニウムで還元し、さらに機械粉砕などによって活
性化されたいわゆる”　Ｉ　Ｃ１３Ａ　ＡおよびＴｉＣ
１！４を有機アルミニウム化合物で還元し、さらに錯化
剤とハロゲン化合物を用いて活性化したものである。本
発明においては特に後者が好ましい。 またＴｉ　（ＯＲ）４　（Ｒは炭素数１ないし２０の炭
化水素基を表わす）を有機アルミニウム化合物で還元し
た後にエーテル化合物とＴＩ　ＣＺ４で処理して得られ
るアルコキシ基含有の３価チタンハロゲン化物も好適に
使用することができる。 Ｔ　＋　ＣＺ３組成物あるいはアルコキシ基含有の３価
チタンハロゲン化物は液化プロピレン中、水素の存在ト
ジエチルアルミニウムクロリドと組合せて６５℃で４時
間重合した時１Ｆあたり６．０００　ｆ　以上のポリプ
ロピレンを生成せしめることができるものが特に好まし
い。　かかるＴｉＣｌ３組成物は特開昭４７−３４４７
８号公報、特公昭５５−２７０８５号公報、特願昭５７
−２６５０８号公報、特願昭５８−１３８４７１　号公
報などに開示された方法で製造することができる。また
アルコキシ基含有の３価チタンハロゲン化物は特願昭５
７−２２１６５９号公報などに開示された方法で製造す
ることができる。 遷移金属化合物を適当な担体に担持された触媒成分とし
て使用する場合、担体としては各種固体重合体、特にα
−オレフィンの重合体、各種固体有機化合物、特に固体
の炭化水素、各種固体無機化合物、特に酸化物、水酸化
物、炭酸塩、ハロゲン化物などを用いることができる。 好ましい担体はマグネシウム化合物、すなわちマグネシ
ウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、ヒドロキシハ
ロゲン化物などである。マグネシウム化合物は他の上記
固体物質との複合体として用いることもできる。マグネ
シウム化合物は市販のものをそのまま用いることもでき
るが機械的に粉砕しであるいは溶媒に溶解した後析出さ
せて、あるいは電子供与性化合物や活性水素化合物で処
理して、あるいはグリニヤール試薬など有機マグネシウ
ム化合物を分解して得たマグネシウム化合物であること
が好ましい。 これら好ましいマグネシウム化合物を得るための操作は
併用することが多くの場合好ましく、またこれら操作を
あらかじめ担体を製造する際に行なってもよいし、触媒
成分を製造する際に行なってもよい。特に好ましいマグ
ネシウム化合物はマグネシウムのハロゲン化合物であり
、特に好ましい遷移金属化合物はＱｔＪ記のチタンのハ
ロゲン化合物である。かかるチタン、マグネシウム、ハ
ロゲンを主成分とする担体付触媒成分は本発明において
最も好ましい触媒成分の１つであるが特開昭５６−３０
４０７号公報、特開昭５７−５９９１５号公報などに開
示された方法で製造することができる。 炭素数３以上のび一オレフィンを立体規則性重合するた
めにはこれらのうち電子供与性化合物を含有し、チタン
、マグネシウム、ハロゲンを主成分とする担体付触媒成
分を使用することが好ましい。 周期律表第１〜■族典型金属の有機化合物として好まし
いのはアルミニウムの有機化合物であって特に一般式Ｒ
ｅＡｌＸ３−ｅ（Ｒは炭素数１ないし２０の炭化水素基
、Ｘは水素またはハロゲンを表わし、ｅは１ないし３の
数である）で表わされる有機アルミニウム化合物が好ま
しい。 かかる化合物を具体的に例示するならばトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムプロミド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウノ・ジクロリドなどであ
る。 最も好ましい化合物はトリエチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリドおよびこれらの混合物である。 本発明で使用する触媒は該遷移金属化合物と亥有機金属
化合物とからなるが、活性および／または立体規則性向
上のため、さらに電子供存生化合物を併用することがで
きる。 かかる電子供与性化合物としては、酢酸エチル、Ｃ−カ
プロラクトン、メタクリル酸メチル、’ｆｆ、［［エチ
ル、Ｐ−アニス酸エチル、Ｐ−トルイル酸メチル、無水
フタル酸などのエステルまたは酸無水物、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジフェニルニーデル、ダイダラムなどのエ
ーテル化合物、トリーｎ−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、ヘキサメチレンホスフォリックト
リアミドなどの有機リン化合物などをあげることができ
る。他にもケトン類、アミン類、アミド類、チオエーテ
ル類あるいは５ｉ−０−Ｃ結合を有するアルコキシシラ
ンあるいはアリーロキシシラン等の有機ケイ素化合物な
ども使用することができる。 又固体触媒成分は気相重合を行う前に、あらかじめ有機
アルミニウム化合物あるいは更に電子供与性化合物の存
在下に少量のオレフィンで処理し、予備重合を行なった
ものであってもさしつかえない。 本発明で使用するプロピレン系共重合体はコモノマーと
して炭素数４以上のび一オレフィン単独あるいは更にエ
チレンを極少量併用して使用する。炭素数４以上のα−
オレフィンとしてハフテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１等があげられるか、な
かでも液化しにくいことから分圧を高くとれるブテン−
１が最も好ましい。コモノマーの主成分がエチレンの場
合や炭素数４以上のび一オレフィンが主成分の場合でも
エチレンを一定量以上の含有する場合は透明性の不良現
象や、アタクチック成分のブリードによると思われるフ
ィルムの透明性の経時的な悪化現象が発生するなどの問
題があり、好ましくない。本発明で使用する共重合体の
炭素数４以上のα−オレフィン含有量は８〜３０モルチ
であり、１０〜２５モルチが好ましい。炭素数４以上の
α−オレフィン含有量が該下限界を下廻ると、共重合体
の軟質性が失なわれて好ましくな（、該上限界を土建る
と気相重合時、パウダー性状が悪くなり安定な製造が困
難となる。本発明で使用する共重合体のエチレン含量は
、３モルチ以上であり、２．５モルチ以−トがより好ま
しい。エチレン含有環が該」−眼界を上形るとフィルム
の透明性が経時的に悪化し好ましくない。この理由はは
っきりしないがアタクチック成分のブリードがその原因
と思われる。 本発明で使用する共重合体の冷キシレン可溶部（ｃｘｓ
）は１５〜６０ｗｔ％であり、１７〜５゜Ｗ

【％かより
好ましい。ＣＸＳが該−ト限界を上形ると共重合体の軟
質性が達成しがたかったり、ポリマー収率−Ｊ―不利益
になるなど好・ましくない。 ｃｘｓ　ｌＪ匂亥」−限界を上形ると、気相重合時、パ
ウダー性状が悪化して実質的に重合不可能となる。 本発明で使用する共重合体の耕騰ｎ−へブタン不溶部（
ＢＨｊＰ）は７　ｗｔチ以上であり、ｌＱｗＬチ以−ヒ
がより好ましい。Ｂ　ＨＩ　Ｐが該ト限界を上廻ると得
られたフィルトのブロッキングが悪くなり好ましくない
。 本発明で使用する共重合体は気相重合で得られる場合、
洗浄工程等の後処理を行なわなくても、あるいは適度の
洗浄工程を行なってもよく、いずれにしても使用時の共
重合体として上記規定軸回に入っておればよい。 本発明で使用する共重合体には約２０　Ｗｔ　％を限度
としてゴム状のエチレン−αオレフインランダム共重合
体をブレンドすることができるし、少量の他の高分子物
質をブレンドすることもできる。又帯電防止剤、耐フロ
ッキング剤、安定剤などの添加剤を添加することができ
る。 本発明において共重合体をフィルム成形する方法として
は、Ｔダイキャスト法、水、冷インフレ法などの公知の
加工法を採、用することかできる。又、延伸処理を施す
方法としては、ロール延伸やロール圧延などの公知の１
軸延伸方法、ならびにテンター２軸延伸やチューブラ−
２軸延伸などの公知の２軸延伸方法が採用できる。 延伸温度は８０°Ｃ〜共重合体の融点以下、又延伸倍率
としては２〜１０倍が好ましい。この場合、ＭＤ、ＴＤ
の延伸倍率については、必ずしもバランスさせる必要は
なく、各々の用途に応して任意に選択することができる
。又ヒートセットを行なってもよい。 このようにして得られるフィルムのヤング率と（７ては
Ｍ　り及び−Ｉ’　Ｉ）とも３．０００〜８．０００’
Ｐ／ｃｍ２であることが妊ま（７い。フィルト・のヤン
グ率が該十限界を上廻るとフィルムに腰がなくなり、収
縮応力も不足して結束力が足りず好ましくな　（く、該
上限界を上形ると軟質さが失なわれ、時々収縮時破れが
生じたりするので好ましくない。 以上のようにして製造されたプロピレン系共重合体のシ
ュリンク包装用フィルムは、収縮時に破第１が生じがた
く、軟質で透明性、光沢性か優れ、プロノルキングが少
なく、低温収縮特性、低温耐性が比較的良好なものであ
り、さらに安価に製造できるという極めて大きな実用的
価５．値　（を有するものである。 なお、実施例及び比較例におけるデータ及び評価は次の
方法に従って行なったものである。 （１）　共重合体中のび一オレフィン含量物質収支から
めた。またブテン−１の含量については更に、赤外分光
光度計を用１いて７７０ｃｍ”の特性吸収から常法によ
り定量し、物質収支の結果を確認した。なお赤外分光光
度計による測定は、プロピレン、ブテン−１コポリマー
について、１３ＣＮＭＲ９による定量値により検量線を
作成し定量した。 ２）　共重合体中のエチレン含量 物質収支からめた。更に赤外分光、光度針を用いて、７
３２Ｃ１１”　、　７２０ｃｍ　”　の特性吸収から常
法により定量し物質収支の結果を確認した。なお、赤外
分光光度計による測定は１４Ｃでラベルしたエチレンコ
ポリマーの放射線測定による定量値により検量線を作成
し定量し声。 ３）　冷キシレン可溶部（ｃｘｓ） ポリマー５２をキシレン５００−に溶解し、ついで室温
まで徐冷する。ついで、２０℃のバス中に４時間放置し
た後にろ過し、ろ液を濃縮、乾固、乾燥して秤量する。 （４）　沸り１１１ｎ−ｘブタン不溶部（ＢＨＩＰ）ソ
ックスレー抽出器をこより１４時間抽出４行なう。なお
、リフラックス頻度は５分に１回とする。Ｊ３　ＨＩ　
Ｐのめ方は、抽出残品苓乾燥、秤績してめる。 （５）　極限粘度（〔η〕） デ（・ラワン１３５℃で常法により濃度をＯ，ＩｌＯ，
２、０，１３３オヨび０．１　ｆ／ｄｌ　（！：　４点
変ニーを測定した。 （６）／＼１１ａ□。 共重合体の厚み１００μのプレスシートを劉成し、６０
℃で９時間のアニール処理した省のヘイズと処理前のヘ
イズの差で表わした。 （７）　フィルムのヤング率 Ａｓ−ｒＭ−Ｄ８８２に準拠する。 但し、試験片形状：　２０　Ｘ　１２０の短冊型チャッ
ク間距離　：５０ｒｍ 引張速度＝５票／分 （８）　ヘイズ値（Ｈａｚｅ） ＡＳＴＭ　−Ｄ　１００３に準拠する。 （９）　グロス ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準拠する。 側　加熱収縮率 ５備角のフィルム試片を所定温度のグリセリン浴に１０
秒間浸漬した時のＭＤ、ＴＤの収縮率を測定する。 ２枚のフィルン・を重ね合オ〕せ、面積１００ｃ＋＋１
２当り７呼の荷重をかけたまま、２３℃で２４ｈｒ状態
調節する。その後、２枚のフィルムをフィルム面に直角
方向に、荷重増加速度１０Ｆ／ｍｉｎで剥し、その時の
最大荷重（Ｆ）をめ、フィルム面積１００　ａｍ２　当
りに換算して表わす。 以ト、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ （１）　三塩化チタン含有固体触媒の調製攪拌機と滴下
ロートを備えた容量１１のフラスコをアルゴン置換した
のち、四塩化チタン６０−とｎ−ヘプタン２２８−より
なる溶液にエチルアルミニウムセスキクロリド１３６．
６　ｍｌとｎ−へブタン３００−よりなる溶液を、−５
〜−１０℃で２時間で滴下した。摘手終了後、室温で３
０分攪拌したのち、８０℃に昇温し、８０’Ｃで１時間
熱処理した。ついで室温に静置し、固液分離したのち、
ｎ−ヘプタン４００１ｎｔで４回洗浄を繰り返した。 次に、ｎ−へブタン５８０　ｍ／、ジエチルアルミニウ
ムクロリド５ｒｎｌをフラスコｔこ投入し、温度を５０
℃に保った。攪拌しながら、プロピレン３２１を５０℃
で２時間徐々に懸濁液中に供給し予備重合処理を行なっ
た。 処理後、固液分離し、ｎ−へブタン４００ｍ／で２回洗
浄を繰り返した。 次に、トルエン３９２−をフラスコに投入し、温度を８
５℃に保った。攪拌しながら、ｎ〜ブチルエーテル１１
７−およびトリーｎ−オクチルアミン３．７−を加え、
８５℃で１５分反応した。反応後、ヨウ素１５．５９を
トルエン１９６ｄｉζ溶解した溶液を添加し、さらに８
５℃で４５分反応した。 反応後、固液分離し、トルエン５ｏｏ−で１回、ｎ−ヘ
プタン５００−で３回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥
して三塩化チタン含有固体触媒９（１−を得た。三塩化
チタン含有向体触媒中には三塩化チタンが６５．２重量
％含有されていた。 （２）共重合 内容積１ｍ３の攪拌機付き流動床型反応器を用いて、プ
ロピレンとブデンー１の共重合を行った。まず反応器に
触媒分散用のプロピレンーブテンーエ共重合体粒子を６
０印供給し、ついで反応器を窒素で置換しつイテフロヒ
レンで置換した。プロピレンで置換ｊ７た。プロピレン
で５即／ＣＭＧ　まで昇圧し８Ｑ　ｍ、”　／　ｂ　ｒ
　の流量で循環ガスを反応器下部より供給し、重合体粒
子を流動状態に保ち、ついで次に示す触媒を反応器に供
給した。触媒成分（ｂｌ　、　（Ｃ１はへブタンで希釈
した溶液を用いた。 ｆａｌ　三塩化チタン含有固体触媒　２］４ｆｂｌ　ジ
エチルアルミニウムクロリド　１１２ノ（Ｃ）トリエチ
ルアルミニウム　１１４（ｄｉ　メヂルメタアクリレー
ト　８７ついで水素濃度１．７　ｖｏ１％、ブデンー１
２０　ｖｏ１％になるように水素、プロピレン、ブデン
ー１を供給し１０厚／ｃｍ２Ｇ　まで昇圧し、流動床の
温度を６５℃に調節して重合を開始した。重合中は水、
素、ブテン−１の濃度及び圧力を一定に保つように、水
素、プロピレン、ブテン−１を供給した。重合量か７５
ｑに達したところで、反応器に重合体粒子を次の重合の
触媒分散用に６０階残留せしめ、残りの重合体粒子を攪
拌混合槽に移送しプロピレンオキシド２］ＯＦ　（！：
　メタノール１００　Ｆを添加して８０℃で３０分処理
した。ついで乾燥して白色粉末状重合体を得た。同じ重
合を３回繰り返して行い最後に得た重合体について物性
を測定した。 その結果を第１表に示す。 （３）　フィルム作製 １２＋で得られた共重合体について、プレス法にて４０
０μのシートを得た。９０角のシートを採取して以下の
条件で２軸延伸フイルムを得た。 延伸機：東洋精機製卓上２軸延伸機 温　度：　１１５°Ｃ 予熱時間＝　３分 延伸倍率：　ＭＤ　５倍、ＴＤ　５倍 延伸速度：　１５乳／分 上記で得た約１５μ厚さのフィルムの物性を第２表に示
した。この２軸延伸フイルムは軟質で透明性、光沢性が
極めて優れており、低温収縮特性も比較的良好なもので
あった。 実施例２ 実施例１で使用した触媒系とブテン−１の仕込量などを
変えた他は実施例１と同一の重合条件で共重合体を得た
。得られた共重合体の基本スペックを第１表に示した。 また、この共重合体について実施例１で示した条件と同
一条件で２軸延伸フイルムを得た。フィルム物性につい
て第２表に示した。この２軸延伸フイルムは実施例１の
２軸延伸フイルムと同様良好なフィルムであった。 実施例３ 実施例１で使用した触媒系とブテン−１の仕込量や新た
にエチレンを仕込むなどを変えた他は、実施例１と同・
−の重合条件で共重合体を得た。得られた共重合体の基
本スペックを第１表に示した。また、この共重合体につ
いて、実施例１°で示した条件と同一条件で２軸延伸フ
イルムを得た。フィルム物性について第２表に示した。 この２軸延伸フイルムは実施例１．２同様良好なフィル
ムであった。 比較例１ 実施例１で使用した触媒系と、ブテン−１の代りにエチ
レンを仕込むなどを変えた他は実施例１と同一の重合条
件で共重合体を得た。 得られた共重合体の基本スペックを第１表に示した。こ
の共重合体について、実施例１で示した条件と同一条件
で２軸延伸フイルムを得た。このフィルムについては軟
質度合については良好であったが、経時的にフィルム表
面にアタクチック成分と思われる成分がブリードして来
て透明性が悪（なり実用ζこ供しがタイフィルムであっ
た。このことはコモノマーとしてエチレンを主成分とし
、ＣＸＳを多量に含む共重合体は本発明の目的に沿わな
いことを示している。 比較例２ 実施例１で使用した触媒系とブテン−１の仕込量や新た
にエチレンを仕込むなどを変えた他は実施例１と同一の
重合条件で共重合体を得た。得られた共重合体の基本ス
ペックを第１表に示した。また、この共重合体について
、実施例１で示した条件と同一条件で２軸延伸フイルム
を得た。このフィルムについては軟質度合については本
発明の目的に適合するものであったが、比較例１でのフ
ィルムとよく似て経時的にフィルム表面にアタクチック
成分と思われる成分がブリードに来て透明性が悪（なり
、実用に供しがたいフィルムであった。このことは、コ
モノマーとじてブテン−１を主成分としていてもエチレ
ン含量が成る一定値を越え、しかもＣｘＳを多量に含む
共重合体は透明性の経時変化の観点から本発明の目的に
沿わないことを示している。 比較例３ 本共重合体はｎ−へブタンを溶媒とするスラリー重合法
で得られるもので、ｎ−へブタンに溶解する多量のアク
クチツク成分が除去されているものである。この共重合
体の基本スペックを第１表に示した。この共重合体につ
いて実施例１で示した条件と同一条件１で２軸延伸フイ
ルムを得た。フィルン・物性について第２表に示した。 このフィルムについては、フィルムのヤング率が高く、
しかも透明性、光沢性が比較的良好なるも格段に優れて
いるとは言えず、本発明の目的に沿わないものであった
。このことは、コモノマーとしてフテンー１を主成分と
していてもＣＸＳが本発明の規定範囲に入っていなけれ
ば本発明の目的は達成されないことを示している。 比較例４ 本共重合体はｎ−へブタンを溶媒とするスラリー重合法
で得られるもので、ｎ−へブタンに溶解するアククチツ
ク成分が除去されているものである。この共重合体の基
本スペックを第１表に示した。この共重合体について実
施例１で示した条件と同一条件で２軸延伸フイルムを得
た。フィルム物性について第２表に示した。この２軸延
伸フイルムは、軟質度合は良好であったが、透明性と光
沢性が悪かった。このことはエチレンを主成分とする場
合はＣＸＳを少量に抑えながら、高ｄ２　含量化を行う
ことにより、軟質化と、透明性の経時変化の解消は達成
されても高ｄ２　含量化により、フィルムの透明性と光
沢性が悪くなり、本発明の目的に沿オ〕なくなることを
示している。 比較例５ 本共重合体はｎ−へブタンを溶媒とするスラリー重合法
で得られるもので、ｎ−へブタンに溶解するアククチツ
ク成分が除去されているものである。この共重合体の基
本スペックを第１表に示した。（特、開明５２−１６５
８８の実施例３に相当する共重合体である。）この共重
合体について実施例１で示した条件と同一条件で２軸延
伸フイルムを得た。フィルム物性について第２表に示し
た。このフィルムについては、エチレン含量が本発明の
規定範囲を越えたものであるにもかかわらず、ＣＸＳが
少ない為透明性の経時変化は解消されている。しかしフ
ィルン・のヤング率が高く、しかも透明性、光沢性が比
較的良好なるも格段に優れているとは言えず、本発明の
目的に沿わないものであった。 比較例６ 本共重合体は特開昭５３−１１３６９２　の実施例１を
追試して得られたものである。この共重合体のＢＨＩＰ
は該特許に記載されている通り極めて小さく、１％以下
であった。この共重合体について、実施例１で示した条
件の中で延伸温度を９０℃にした以外は同一条件で２軸
延伸フイルノ・を得た。この２軸延伸、フィルムは軟質
度合など良好であったが、ブロッキングを測定すると１
０　Ｏｆ！　／　］、　ＯＯｃｍ２以上と極めて悪かっ
た。 一方、実施例１〜３で示した本発明のフィルムは全て１
０　Ｐ／　１００ｃｍ２以下であり、はとんどブロッキ
ングしない良好、なフィルムであった。このことはＢＨ
ＩＰが極端に少ない共重合体はブロッキングが我々の要
求レベルから見て極めて悪いことを示すものである。 本発明で使用する共重合体即ち、”ＪＳＨＩＰを７％以
上に特定することによりブロッキングを少なくし、さら
にＣＸＳを１５〜５Ｑｗｔチに特定化することにより特
開昭５３−１１３６９２では、ＢＨＩＰが大きいと透、
明性が不良になるとされた問題を解決した共重合体で１
もって始めて軟質でブロッキングが少なく極めて良好２
な透明性と光沢性を有するフィルムを提供できることが
よく判る。 駆 ＼ 手続補正書（自発） 昭和６０年３り／’１−日 事件の表示 昭和５８年特許願第　２３６９９７号 発明の名称 シュリンク包装用フィルム 補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地１１、ｆＯＧ＋
２２０−３４０４ ５、　補正の対象 明細書の特許請求の範囲の棉および発明の詳細な説明の
欄 ６、補正の内容 （１）　明細書の特許請求の範囲を別紙の通り補正する
。 （２）明細書１４頁第１行〜２行目の「α−オレフィン
単独」とあるのを「α−オレフィン」とする。 （３）　明細書】４頁第５行目の「４−メチルペンテン
−１等があげられるが、」を「４−メチルペンテン−１
等の単独あるいは併用系があげられるが、」と補正する
。 （４）明細書１４頁第１８行目の「失なオ〕れて好まし
くなく」を［失なわれたり、透明性が悪くなり好ましく
なく」と補正する。 （５）明細書１４頁第２０行目の「製造が困難となる。 」を１製造が困難となったり、軟らか過ぎてよくない。 」と補正する。 （６）明細１）１５頁第１０行目の［達成しがたかった
り、」の次に［透明性が悪くなったり、」を挿入する。 （７）明細書１５頁第１３〜１４行目の「重合不可能と
なる。」を「重合不可能となったり、軟らか過ぎてよく
ない。」と補正する。 （８）　明細書１６頁第１８行目の１８０℃」を「常温
」とする。 （９）明細書１７頁第５〜６行目の「３，０００〜８．
０００　ＫＦ／ｃｍ”であることが好ましい。」とある
のを「３，０００〜９，０００Ｉｆ／ｃＪｎ２であるこ
とが好ましく、５，０００〜８，０００　）ｆ／ｃｍ２
であることがより好ましい。」と補正する。 ００）　明細書の３１頁の最下行の１よく判る。」の後
に次の比較例７を加入する。 ［比較例７ 実施例１で使用した触媒系とブテン− １の仕込量などを変えた他は実施例１と同一の重合条件
で共重合体を得た。得られた共重合体の基本スペックを
第１表に示した。また、この共重合体について延伸温度
を１３０℃とした池は実施例１で示した条件と同一条件
で２軸延伸フィルムを得た。フィルム物性について第２
裏書と示した。このフィルムは、ヤング率が高り、シか
も透明性、光沢性が悪く、低温収縮特性も悪いものであ
った。」 （１１）明細書３２頁の第１表を次の第１表筈こ差し換
える。 （１２１明細書３３頁の第２表を次の第２表に差し換え
る。 ＼、 ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ 特許請求の範囲 （１）　プロピレンと炭素数４以上のび一オレフィン又
はプロピレンと炭素数４以上のび一オレフィンとエチレ
ンとのランダム共重合体で下記の条件■〜■を満足する
共重合体から本質的に成り、延伸処理を施されてなるシ
ュリンク包装用フィルム。 ■　共重合体の炭素数４以上のα−オレフィン含有量が
８〜３０モルチ （リ　共重合体のエチレン含有量が３モルチ以下 （３）共重合体の冷キシレン可溶部が１５〜６０ｗｔチ ■　共重合体の沸騰ｎ−へブタン不溶部が７ｗｔ％以上 （２）共重合体が実質的に液状媒体の非存在下に気相中
で重合することにより得られるものである特許請求の範
囲第１項記載のシュリンク包装用フィルム。 ＋３１　ＭＤ及び１゛Ｄ方向のヤング率が３，０００〜
９．０００即／個２である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載のシュリンク包装用フィルム。 （４）炭素数４以上のび一オレフィンカニブテンー１で
ある特許請求の範囲第１項、第２項又番よ第３項記載の
シュリンク包装用フィルム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン又
   はプロピレンと炭素数４以上のび一オレフィンとエチレ
   ンとのランダム共重合体で下記の条件 ン含有量が８〜３０モルチ ■　共重合体のエチレン含有量が３モルチ以上 〇　共重合体の冷キシレン可溶部が１５〜６０ｗｔ％ ■　共重合体の沸騰ｎ−へブタン不溶部が７ｖｔ　％以
   上−側軒処“理を＝施−さ−れ′で−な二る笥を石＝央
   二たり腎引距用てた７１井 （２）　共重合体が実質的に液状媒体の非存布、トに気
   相中で重合することにより得られるものである特許請求
   の範囲第１項記載のシュリンク包装用フィルム。 （３１ＭＤ及びＴＤ力方向ヤング率が、３，０００〜８
   ，０００即４／ａ２　である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載のシュリンク包装用フィルム。 （４）　炭素数４以上のα−オレフィンがブテン−１で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のシ
   ュリンク包装用フィルム。