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Die vorliegende Erfindung betrifft
Polyolefinzusammensetzungen mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung aus solchen Zusammensetzungen
hergestellte Folien, die sehr gute mechanische und optische Eigenschaften
zeigen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
umfassen eine erste Zusammensetzung (A), die ein Ethylencopolymer
(vom LLDPE-Typ) und ein Copolymer aus Propylen und Ethylen und/oder
einem α-Olefin
CH2=CHR1 umfasst,
worin R1 für eine Alkylgruppe mit 2 bis
10 Kohlenstoffatomen steht, wobei das Propylencopolymer eine relativ
hohe Unlöslichkeit
in Xylol aufweist und die erste Zusammensetzung (A) mit (B) einem
kristallinen Polybuten-1 gemischt wird.
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Zusammensetzungen mit einem Ethylencopolymer
(vom LLDPE-Typ) und einem Copolymer aus Propylen mit Ethylen und/oder
einem α-Olefin
sind bereits aus der WO93/03078 und der WO95/20009 bekannt. Diese
Zusammensetzungen zeigen verbesserte Verarbeitbarkeiten gegenüber den
herkömmlichen
LLDPE-Polymeren. Dadurch wurden manche Probleme gelöst, die
bei der Verwendung von LLDPE auftreten, wie die Notwendigkeit, den
Schlitz zu erweitern oder die Temperatur der Extruderköpfe zu erhöhen, um
die Produktivität
unverändert
zu halten.
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Um bei der Verarbeitung des Polymers
Energie zu sparen, wäre
es jedoch wünschenswert,
eine für die
Herstellung von Folien geeignete Polyolefinzusammensetzung mit einer
noch weiter verbesserten Verarbeitbarkeit zu haben. Die Verarbeitbarkeit
von LLDPE-Polymeren
lässt sich
allgemein verbessern, indem man sie mit Polyethylen niederer Dichte
(LDPE) mischt, welches durch Hochdruckpolymerisation erhältlich ist.
Auf diese Weise geht die Verbesserung der Verarbeitbarkeit jedoch
auf Kosten der mechanischen Eigenschaften der aus diesen Zusammensetzungen
gewonnenen Folien. Die mechanischen Eigenschaften nehmen in der Tat
proportional mit der Menge des verwendeten LDPEs ab. Es wäre daher
wünschenswert,
Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter Verarbeitbarkeit zu
haben, aus den man gleichzeitig Folien erzeugen kann, die weiterhin
sehr gute mechanische und optische Eigenschaften besitzen.
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Es wurde überraschenderweise gefunden,
dass die durch das Mischen von kristallinem Polybuten-1 mit den
Zusammensetzungen mit einem Ethylencopolymer (vom LLDPE-Typ) und einem Copolymer
aus Propylen und Ethylen und/oder einem α-Olefin gewonnenen Zusammensetzungen
eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen und zur Bildung von Folien
mit sehr guten mechanischen Eigenschaften fähig sind. Es ist daher eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, Polyolefinzusammensetzungen bereitzustellen,
die 70 bis 99 Gewichtsteile einer Zusammensetzung (A), umfassend
(i) 75 bis 95 Gew.-% eines Copolymers aus Ethylen und einem α-Olefin CH2=CHR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Copolymer bis zu 20 Mol.-% α-Olefin enthält, und
(ii) 5 bis 25 Gew.-% eines Copolymers aus Propylen und Ethylen und/oder
einem α-Olefin CH2=CHR1, worin R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist, wobei das Copolymer 80 bis 98 Gew.-% Propylen enthält und durch
die Unlöslichkeit
in Xylol von über
70% gekennzeichnet ist; und von 1 bis 30 Gewichtsteile einer Polyolefinkomponente
(B), die kristallines Polybuten-1 enthält, umfasst.
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Sehr überraschend ist, dass, anders
als bei der Verwendung von LDPE beobachtet, die Verbesserung der
Verarbeitbarkeit, gezeigt durch die Verringerung des Schmelzdrucks
im Extruder, ohne Nachteile für
die mechanischen Eigenschaften der Folien erreicht wurde. Umgekehrt
führt das
Vorliegen von Polybuten-1 zu einer Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften gegenüber
der alleine aus der Zusammensetzung A gewonnenen Folie.
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Das als Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendete kristalline Polybuten-1 kann jedes der Polybuten-1, Homo-
oder Copolymer mit anderen Olefinen, sein, das eine hauptsächlich isotaktische
Struktur aufweist. Solche Polymere sind im Stand der Technik bekannt.
Die isotaktischen Polybuten-1-(Co)Polymere können durch Polymerisieren von
Buten-1 in Gegenwart von Katalysatorkomponenten auf TiCl3-Basis
zusammen mit Alkylaluminiumhalogeniden (wie Diethylaluminiumchlorid – DEAC)
als Cokatalysator hergestellt werden. Polybuten-1-(Co)Polymere können auch
durch Polymerisation der Monomere in Gegenwart eines stereospezifischen
Katalysators hergestellt werden, der (a) eine feste Komponente,
die eine Ti-Verbindung und eine auf MgCl2 getragene
Elektronendonorverbindung enthält;
(b) eine Alkylaluminiumverbindung und gegebenenfalls (c) eine externe
Elektronendonorverbindung umfasst. Ein Verfahren diesen Typs ist
beispielsweise in der EP-A-017296 beschrieben. Vorzugsweise besitzt
das verwendete Polybuten-1 eine Isotaktizität (ausgedrückt als Pentaden mmmm %) über 80%,
weiter bevorzugt über
85% und noch weiter bevorzugt über
90%.
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Der Fließindex bzw. Schmelzindex (MIE)
liegt allgemein im Bereich von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1
bis 50 und weiter bevorzugt von 0,1 bis 20. Wird ein Buten-Copolymer mit ein
oder mehreren weiteren Olefinen verwendet, ist das Olefin vorzugsweise
aus der Gruppe aus Ethylen, Propylen, Penten-1, Hexen-1 und Octen-1
ausgewählt.
Besonders bevorzugt sind statistische Copolymere aus Ethylen oder
Propylen mit etwa 20 Gew.-% von Ethylen oder Propylen oder beiden
abstammenden Einheiten.
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Die Komponente (B) liegt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
in einer Menge zwischen 1 und 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise von
5 bis 25 und weiter bevorzugt von 5 bis 20 Gewichtsteilen vor.
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In der erfindungsgemäßen Komponente
(A) liegt die Unlöslichkeit
der Komponente (ii) in Xylol vorzugsweise über 75%, weiter bevorzugt über 85%.
Die Unlöslichkeit
wird gemäß dem oben
beschriebenen Verfahren bestimmt. Vorzugsweise liegt der Propylengehalt
in dem Copolymer (ii) zwischen 85 und 96 Gew.-%, und der Ethylen-
und/oder α-Olefingehalt liegt
zwischen 4 und 15 Gew.-%. Ist das Copolymer (ii) ein Terpolymer
des Ethylen/Propylen/α-Olefin-Typs,
und dies ist eine bevorzugte Ausführungsform, reicht der Ethylengehalt
von 2 bis 8 Gew.-%, während
der Gehalt des α-Olefins
CH2=CHR1 zwischen
2 und 7 Gew.-% liegt. Der Ethylengehalt kann jedoch auch höher als
der des α-Olefins CH2=CHR1 sein. Der
Gehalt der verschiedenen Komponenten wird mittels IR- und NMR-Analyse
bestimmt.
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Das α-Olefin CH2=CHR1 kann beispielsweise unter 1-Buten, 1-Hexen,
1-Octen, 4-Methyl-1-penten ausgewählt sein
und ist vorzugsweise 1-Buten oder 1-Hexen.
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Die Fusionsenthalpie des Copolymers
(ii) liegt allgemein über
50 J/g, vorzugsweise über
60 J/g, weiter bevorzugt über
70 J/g. Die Schmelztemperatur des Copolymers (b) liegt unter 140°C und vorzugsweise
zwischen 120 und 140°C.
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Der Fließindex (bestimmt durch das
ASTM D-1238-Verfahren, Bedingung L) des Copolymers (ii) hat allgemein
einen Wert im Bereich zwischen 5 und 1000, vorzugsweise zwischen
5 und 100, weiter bevorzugt zwischen 5 und 30.
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Die Komponente (ii) der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung
lässt sich
praktischerweise mit Hilfe eines hoch stereospezifischen Katalysators
des in der Patentanmeldung EP-A-395083 beschriebenen Typs herstellen.
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Das in der erfindungsgemäßen Komponente
(A) verwendete Copolymer (i) besitzt eine Dichte zwischen 0,88 und
0,945 g/cm3. Vorzugsweise liegen die Werte
zwischen 0,89 und 0,94, weiter bevorzugt zwischen 0,90 und 0,935.
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Der Fließindex (bestimmt durch das
ASTM D-1238-Verfahren, Bedingung E) des Copolymers (i) hat allgemein
einen Wert zwischen 0,01 und 100 g/10 Minuten, vorzugsweise zwischen
0,1 und 10 g/10 Minuten, weiter bevorzugt zwischen 0,2 und 5 g/10
Minuten.
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Das α-Olefin CH2=CHR
kann beispielsweise unter Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten
ausgewählt
sein; vorzugsweise wird 1-Buten oder 1-Hexen verwendet. Bei der
Herstellung der Komponente (i) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die
Olefine CH2=CHR sogar als Mischung verwendet
werden.
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Das Copolymer (i) wird durch Copolymerisation
von Ethylen mit einem α-Olefin
CH2=CHR in Gegenwart eines Katalysators
vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt, der durch Umsetzen einer organometallischen
Verbindung eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems
mit einer Katalysatorkomponente, die ein Übergangsmetall der Gruppe IV,
V oder VI des Periodensystems enthält, gewonnen wird. Vorzugsweise
befindet sich die Übergangsmetallverbindung
auf einem festen Träger,
der Magnesiumhalogenid in aktiver Form enthält. Beispiele von Katalysatoren,
die zur Herstellung des Copolymers (a) verwendet werden können, sind in
den US-Patenten Nr. 4,218,339 und 4,472,520 beschrieben. Die Katalysatoren
können
auch nach Verfahren hergestellt werden, die in den US-Patenten US-Nr.
4,478,221 und 4,803,251 beschrieben sind.
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Besonders bevorzugt sind Katalysatoren,
die Komponenten mit einer regelmäßigen Morphologie
besitzen, beispielsweise sphärisch
oder kugelförmig
sind. Beispiele solcher Katalysatoren sind in den Patentanmeldungen
EP-A-395083, EP-A-553805 und EP-A-553806 beschrieben.
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Die polymeren Zusammensetzungen der
Erfindung umfassen vorzugsweise etwa 75 bis etwa 95 Gew.-% des Copolymers
(i) und etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% des Copolymers (ii); vorzugsweise
liegt die Menge des Copolymers (i) zwischen 75 und 90 Gew.-% und
die Menge des Copolymers (ii) zwischen 10 und 25 Gew.-%.
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Wie oben erklärt, ist die Komponente (i)
vorzugsweise ein Copolymer aus Ethylen und 1-Buten und/oder Hexen-1 und die Komponente
(ii) ist vorzugsweise ein Copolymer aus Propylen und Ethylen und 1-Buten.
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In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
liegt die Komponente (A) vorzugsweise in einer Menge von 75 bis
95 und weiter bevorzugt von 80 bis 95 Gewichtsteilen vor.
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Die erfindungsgemäße Komponente (A) kann durch
Mischen der Komponenten (i) und (ii) im geschmolzenen Zustand, beispielsweise
in einem Einzel- oder Doppelschneckenextruder, hergestellt werden. Die
Komponenten der Mischung können
direkt in den Extruder eingeleitet oder zuvor im festen Zustand
vorgemischt werden. Vorzugsweise wird die Komponente (A) direkt
in der Polymerisation hergestellt, wobei wenigstens zwei Reaktoren
in Reihe betrieben werden, in beliebiger Reihenfolge und unter Verwendung
des gleichen Katalysators in den verschiedenen Reaktoren, wobei
in einem der Reaktoren das Copolymer (a) und in dem anderen Reaktor
das Copolymer (b) synthetisiert wird. Die Polymerisation erfolgt
praktischerweise in der Gasphase mit einem Fluidbettreaktor. Insbesondere
kann die Komponente (A) durch direktes Polymerisieren des Monomers
in der Gasphase hergestellt werden, und zwar in Gegenwart eines
Katalysators, der gewonnen wird durch die Reaktion:
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(i) einer festen katalytischen Komponente,
umfassend eine Titanverbindung, die wenigstens eine Titan-Halogen-Bindung
enthält,
in aktiver Form auf einem Magnesiumhalogenid getragen und gegebenenfalls eine
Elektronen-Donor-Verbindung;
mit
- (ii) einer Al-Alkyl-Verbindung; und
- (iii) gegebenenfalls einer Elektronen-Donor-Verbindung;
wobei
die Reaktion in zwei oder mehreren hintereinander geschalteten Gasphasen-Reaktoren betrieben wird,
in jeder beliebigen Reihenfolge und mit dem gleichen Katalysator
in den verschiedenen Reaktionen:
- (I) in einem Reaktor wird eine Mischung aus Ethylen und einem α-Olefin CH2=CHR, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen steht, polymerisiert, so dass ein Copolymer
aus Ethylen mit dem α-Olefin
entsteht, das bis zu 20 Mol.-% α-Olefin enthält;
- (II) in einem weiteren Reaktor wird eine Mischung aus Propylen,
Ethylen und/oder einem α-Olefin CH2=CHR1, worin R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist, polymerisiert, so dass die Komponente (ii) in einer Menge zwischen
5 und 25 Gew.-% entsteht, bezogen auf das insgesamt in (I) und (II) gewonnene
Polymer.
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Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen
können
durch Mischen der Komponenten (A) und (B) im geschmolzenen Zustand,
beispielsweise in einem Einzel- oder
Doppelschneckenextruder, hergestellt werden. Die Komponenten der
Mischung können
direkt in den Extruder geleitet oder in festem Zustand vorgemischt
werden. Alternativ können
die Zusammensetzungen durch sequentielles Polymerisieren hergestellt
werden, wobei wenigstens drei in beliebiger Reihenfolge hintereinander
geschaltete Reaktoren betrieben werden und der gleiche Katalysator
in den verschiedenen Reaktionen eingesetzt wird, wobei in einem
der Reaktoren das Copolymer (i) synthetisiert wird und in einem
weiteren Reaktor das Copolymer (ii) synthetisiert wird, so dass
die Komponente (A) entsteht, und in einem noch weiteren Reaktor
die Komponente (B) synthetisiert wird. Auch in diesem Fall sollte
die Polymerisation praktischerweise in der Gasphase mit Hilfe von
Fluidbettreaktoren durchgeführt
werden. Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewonnenen Folien
haben allgemein eine höhere
Schlagzähigkeit
(Pfeil-Test) als die der alleine aus der entsprechenden Komponente
(A) gewonnenen Folien. Zudem wurde auch eine Verbesserung der Reißfestigkeit,
bestimmt durch das Elmendorf-Verfahren, beobachtet. Wie aus den
nachstehenden Beispielen zu erkennen ist, wurde eine stärkere Verbesserung
jedoch in der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung erzielt. In der
Tat ist es durch Verwenden der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen möglich, sogar über 30%
Energie zu sparen, im Vergleich zum alleinigen Gebrauch der Komponente
(A). Erwähnenswert
ist, dass diese Verbesserung der Verarbeitbarkeit ohne eine wesentliche
Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften erzielt wird.
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Aufgrund ihrer guten Verarbeitbarkeit
und mechanischen Festigkeitseigenschaften finden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
Anwendung in mehreren Bereichen, wie: Blasfolien und Spritzgießfolien,
sowohl einschichtige als auch mehrschichtige; coextrudierte Folien
und Laminate, in denen wenigstens eine Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
und wenigstens eine Schicht aus einem thermoplastischen Polymer
besteht, beispielsweise Polypropylenhomopolymer, Copolymere aus
Propylen und Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Polyethylenhomopolymer (sowohl LDPE als auch HDPE), Copolymere aus
Ethylen und α-Olefinen
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere,
Polyvinylidenchlorid; Extrusionsmäntel für Substrate und elektrische
Kabel; Spritzgießverfahren;
Blasformung; Warmformung.
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Die für die erfindungsgemäßen Komponenten
beschriebenen Gewichtsbereiche beziehen sich auf relative Gewichtsverhältnisse
der Komponenten A [(i) und (ii)] und B. Selbstverständlich können dementsprechend,
was dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist oder was sich leicht
durch Routinetests bestimmen lässt,
weitere polymere Komponenten, Additive (wie beispielsweise Klebstoffe,
Stabilisatoren, Antioxidantien, korrosionshemmende Mittel, usw.)
und Füllstoffe,
entweder organischer oder anorganischer Natur, die fähig sind,
den erfindungsgemäßen Folien
spezifische Eigenschaften zu verleihen, zugegeben werden.
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Nachstehende Beispiele dienen der
Verdeutlichung und beschränken
die Erfindung nicht.
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Charakterisierung
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Bestimmung der Isotaktizitätszahl (mmmm
%) mittels 13C NMR
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Die Messung erfolgte, indem man die
Probe C2Cl4D2 löste
und das Spektrum bei einer Temperatur von 120°C mit einem DRX 500 MHz-Gerät aufzeichnete,
das bei 125,7 MHz unter Protonen-Waltz 16-Entkopplung im FT-Modus
betrieben wurde, mit einer 10 Khz-Spektrumbreite, einem 90° Pulswinkel
und einer 16 Sekunden-Pulswiederholung sowie 3600 Scans.
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Bestimmung des Fließindex
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ASTM D 1238, Bedingung „E".
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Comonomergehalt
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Der Gewichtsanteil Comonomer wurde
mittels NMR-Spektroskopie bestimmt.
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Xylol-Unlöslichkeit
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2,5 g Copolymer und 250 cm3 o-Xylol wurden in einen mit einem Rückflusskühler und
einem Magnetrührer
ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Temperatur wurde über 30 Minuten
auf den Siedepunkt des Lösungsmittels
erhöht.
Die dabei gebildete klare Lösung
wurde weitere 30 Minuten unter Rühren
bei Rückfluss gehalten.
Der geschlossene Kolben wurde dann 30 Minuten in ein Eiswasserbad
und anschließend
30 Minuten in ein Wasserbad, das thermostatisch auf 25°C eingestellt
war, gegeben. Der gebildete Feststoff wurde dann mit hoher Filtrationsgeschwindigkeit über ein
Filterpapier abfiltriert. 100 cm3 der aus
der Filtration gewonnenen Flüssigkeit
wurden in einen zuvor ausgewogenen Aluminiumbehälter gegeben, den man auf eine
Heizplatte setzte, so dass die Flüssigkeit unter einem Stickstoffstrom
verdampfte. Der Behälter
wurde dann in einen Ofen mit 80°C
gegeben und unter Vakuum gehalten, bis man ein konstantes Gewicht
erhielt.
Trübung:
ASTM D 1003;
Pfeil-Test: ASTM D 1709;
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Elmdendorf-Reißfestigkeit
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ASTM D 1922, bestimmt sowohl in Verarbeitungsrichtung
(MD) als auch in Querrichtung (TD);
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Beispiel 1
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Drei erfindungsgemäße polymere
Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem man die in Tabelle 1
beschriebenen Mengen der Komponente (A) (gewonnen durch sequentielle
Copolymerisation, durchgeführt nach
dem in Beispiel 3 der WO95/2009 beschriebenen Verfahren) und der
Komponente (B) (statistisches Copolymer aus Buten-1 mit Ethylen,
gewerblich vertrieben von Shell unter dem Namen PB-8640) mischte.
Die Eigenschaften der verwendeten Komponenten waren wie folgt:
KOMPONENTE
(A)
| – MIE | 0,95 |
| – F/E | 30 |
| – Dichte | 0,9187 |
| – % der
Komponente (i) | 85 |
| – % der
Komponente (ii) | 15 |
KOMPONENTE
(B)
| – MIE | 0,8 |
| – Gew.-%
C2 | 0,75 |
| – Dichte | 0,908 |
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Die Zusammensetzungen wurden durch
Mischen in einem Extruder des (Bandera TR 60-Typs ?) hergestellt. Aus der so gewonnenen
Mischung wurde anschließend
mit Hilfe eines COLLIN-25-Blasfoliengeräts eine Folie gezogen. Die
Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 2
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Drei erfindungsgemäße polymere
Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem man die in Tabelle 1
beschriebenen Mengen der Komponente (A) (gewonnen durch sequentielle
Copolymerisation, die gemäß dem in
Beispiel 3 der WO95/2009 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde)
und der Komponente (B) (Homopolymer aus Buten-1, gewerblich vertrieben
von Shell unter dem Namen PB-0110) mischte. Die Eigenschaften der
Komponenten waren wie folgt: KOMPONENTE
(A)
| – MIE | 0,95 |
| – F/E | 32 |
| – Dichte | 0,917 |
| – % der
Komponente (i) | 85 |
| – % der
Komponente (ii) | 15 |
KOMPONENTE
(B)
| – MIE | 0,4 |
| – Isotaktizitätszahl (%) | 91 |
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