DE602004004884T2

DE602004004884T2 - Masterbatch und Zusammensetzung aus Polyolefinen, für das Spritzgiessen geeignet

Info

Publication number: DE602004004884T2
Application number: DE602004004884T
Authority: DE
Inventors: Anteo Pelliconi; Enea Garagnani; Gerald J. Oxford ENNIS
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: CN100445330C; DE602004004884D1; MXPA05010631A; KR20050110036A; RU2005133721A; CA2520270A1; RU2341543C2; MY136027A; US20060194924A1; ATE354616T1; KR101085374B1; AU2004226244B2; EP1608701B1; BRPI0409514A; AU2004226244A1; CN1768107A; JP4990614B2; TW200427761A; PL1608701T3; US8008400B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyolefin-Masterbatch, das zur Herstellung von Polyolefinzusammensetzungen verwendet werden kann, welche wiederum zur Spritzgießen von verhältnismäßig großen Gegenständen geeignet sind. Insbesondere können die Polyolefinzusammensetzungen durch Spritzgießen zu großen Gegenständen verarbeitet werden, die verbesserte Oberflächeneigenschaften aufweisen, besonders in Hinblick auf die Bildung von Fließstreifen und Stippen.
Polypropylen und thermoplastische Polyolefine finden breite gewerbliche Verwendung, und zwar aufgrund ihres hervorragenden Preis/Leistungs-Verhältnisses. Aufgrund ihrer guten Witterungsbeständigkeit finden diese Polymere zum Beispiel dort Anwendung, wo Farbstoffe der Fließmischung zugesetzt werden.
Polypropylen und thermoplastische Polyolefine werden im Allgemeinen durch Spritzgießen zu den gewünschten Gegenständen verarbeitet. Bei verhältnismäßig großen Teilen, wie etwa KFZ-Stoßfängern und Armaturenbrettern, treten Probleme wie etwa Kaltfließen sowie Bildung von Fließstreifen und Stippen auf, die eine besondere Herausforderung darstellen. Zum "Kaltfließen" kommt es, wenn das geschmolzene Polymer, das in die Spritzgusskammer gelangt, beginnt abzukühlen und sich zu verfestigen, bevor die Kammer vollständig mit dem Polymer gefüllt ist. Als "Fließstreifen" werden Farb- und Glanzschwankungen auf der Oberfläche eines im Spritzgießverfahren hergestellten Gegenstandes bezeichnet, die aufgrund von instabilen Formfülleigenschaften des geschmolzenen Polymers beim Einspritzen in die Spritzgusskammer und bei der Bildung der gewünschten Gegenstandsform auftreten. Als "Stippen" werden kleine Punkte bezeichnet, die sich auf der Oberfläche der fertigen Formteile zeigen und auf eine verhältnismäßig schlechte Verteilung eines oder mehrerer Polymerbestandteile zurückzuführen sind. Derartige Stippen, wie auch Fließstreifen, bewirken eine Verschlechterung des Oberflächenerscheinungsbildes des fertigen Formteils.
Ein Vorteil der Verwendung einer Masterbatch-Zusammensetzung besteht darin, dass diese vielen verschiedenartigen Polyolefinen zugesetzt werden kann, um eine gebrauchsfertige Polyolefinzusammensetzung zum Spritzgießen von großen Gegenständen wie etwa KFZ-Stoßfängern herzustellen. Es besteht also ein ständiger Bedarf an Masterbatch-Zusammensetzungen, die, wenn sie verschiedenartigen Polyolefinwerkstoffen zugesetzt werden, zur Bildung von gebrauchsfertigen Zusammensetzungen führen können, welche ein gutes Gleichgewicht zwischen physikalischen Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften aufweisen.
In der US-Patentschrift Nr. 5,519,090 ist beschrieben, dass ein gutes Schmelzfließverhalten sowie gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Steifigkeit, erzielt werden können, indem zwei Polypropylene mit verschiedenem Schmelzflussindex sowie ein Propylen/Ethylen-Copolymer miteinander vermischt werden.
Gemäß WO 02/28958 kann ein besonders gutes Gleichgewicht zwischen dem Schmelzfließverhalten, den mechanischen Eigenschaften und den Oberflächeneigenschaften, insbesondere bezüglich der Verringerung der Fließstreifenbildung, erzielt werden, indem einer Polyolefinmatrix eine Masterbatch-Zusammensetzung zugesetzt wird, die folgende Bestandteile (in Gewichtsprozent) umfasst:

A) 20 % bis 90 % eines kristallinen Polypropylenbestandteils, welcher zwischen 25 und 75 % einer Fraktion A^I mit einem Schmelzflussindex MFR^I zwischen 0,5 und 10 g/10 min. sowie 75 bis 25% einer Fraktion A^II mit einem Schmelzflussindex MFR^II enthält, wobei das Verhältnis MFR^II/MFR^I zwischen 30 und 2000 liegt; wobei die Fraktionen A^I und A^II unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt werden, die aus einem Propylenhomopolymer, einem statistischen Copolymer von Propylen mit bis zu 8 % Ethylen sowie einem statistischen Copolymer von Propylen mit bis zu 8 % mindestens eines C₄-C₁₀-α-Olefins besteht; und
B) 10 % bis 80 % eines Copolymerbestandteils auf Basis von Ethylen und mindestens einem C₃-C₁₀-α-Olefin, wobei das Copolymer zwischen 10 und 70 % Ethylen sowie wahlweise geringe Mengen eines Diens enthält, bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist und eine intrinsische Viskosität [η] zwischen 4 und 9 dl/g aufweist.

Es ist jetzt gefunden worden, dass durch geeignete Auswahl der Schmelzflussindex-Werte der Polypropylenbestandteile, in Kombination mit anderen Eigenschaftsmerkmalen welche die Zusammensetzung selbst sowie die mengenmäßigen Anteile der verschiedenen Bestandteile betreffen, eine Masterbatch-Zusammensetzung erhalten werden kann, die sich durch besonders hochwertige physikalische und mechanische Eigenschaftsdaten auszeichnet und sich insbesondere zur Herstellung von gebrauchsfertigen Polyolefinzusammensetzungen eignet, die aufgrund der Verringerung der Fließstreifenbildung und der Abwesenheit von Stippen ein hervorragendes Oberflächenerscheinungsbild aufweisen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung eine Masterbatch-Zusammensetzung, die folgende Bestandteile (in Gewichtsprozent) umfasst:

A) 50 % bis 90 %, vorzugsweise 55 bis 80 % eines kristallinen Polypropylenbestandteils, der folgendes umfasst: A^I) zwischen 25 % und 75 %, vorzugsweise zwischen 30 und 70 % einer Fraktion mit einem Schmelzflussindex MFR^I zwischen 0,1 und 10 g/10 min., vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 g/10 min., und insbesondere zwischen 0, 1 und 3 g/10 min.; und A^II) zwischen 25 % und 75 %, vorzugsweise zwischen 30 % und 70 % einer Fraktion mit einem Schmelzflussindex MFR^II von kleiner/gleich 100 g/10 min., besonders zwischen 5 und 100 g/10 min., vorzugsweise zwischen 10 und 100 g/10 min.; und besonders bevorzugt zwischen 10 und 68 g/10 min.; wobei das Verhältnis MFR^II/MFR^I (d.h. der Wert der Verhältnisses des MFR-Wertes von (A^II) bezogen auf den MFR-Wert von (A^I)) zwischen 5 und 60, vorzugsweise zwischen 10 und 55, liegt und die Fraktionen (A^I) und (A^II) unabhängig voneinander aus einer Gruppe gewählt werden, die aus einem Propylenhomopolymer, einem statistischen Copolymer von Propylen mit bis zu 3 % Ethylen sowie einem statistischen Copolymer von Propylen mit bis zu 6 % mindestens eines C₄-C₁₀-α-Olefins besteht; und
B) 10 % bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 45 %, eines Copolymerbestandteils auf Basis von Ethylen und mindestens einem C₃-C₁₀-α-Olefin, wobei das Copolymer zwischen 15 % und 50 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 48 %, und insbesondere zwischen 25 % und 38 % an Ethylen sowie ggf. geringe Mengen eines Diens enthält;

Die MFR-Werte werden gemäß ASTM-D 1238, Bedingung L (230 °C, mit einer Last von 2,16 kg) gemessen.
Der Schmelzflussindex der Masterbatch-Zusammensetzung kann vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 min, insbesondere in Bereich von 0,1 bis 5 g/10 min. liegen.
Zu den erläuternden Beispielen für C₄-C₁₀-α-Olefine, die in (A^I) und/oder (A^II) enthalten sein können, gehören 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, wobei 1-Buten einen besonderen Vorzug genießt.
Vorzugsweise handelt es sich sowohl bei (A^I) als auch bei (A^II) um Propylenhomopolymere.
Hinsichtlich der C₃-C₁₀-α-Olefine im Copolymerbestandteil (B) wird Propylen bevorzugt.
Die Masterbatch-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise folgende weitere Eigenschaftsmerkmale auf:

– einen P.I. (Polydispersitätsindex), der für (A) zwischen 4 und 7 beträgt;
– Mw/Mn-Werte, die sowohl für (A^I) als auch für (A^II) größer als 4, insbesondere größer als 4,5 und mit besonderem Vorzug größer als 5 sind (gemessen mittels Gelpermeationschromatographie in Trichlorbenzol bei 135 °C);
– einen gewichtsmäßigen Anteil der Fraktion, die bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist, von weniger als 35 %.

Die Masterbatch-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch schrittweise Polymerisation mit mindestens drei aufeinander folgenden Schritten hergestellt werden, wobei die Bestandteile (A) und (B) in getrennten, aufeinander folgenden Schritten hergestellt werden und sämtliche Schritte, mit Ausnahme des ersten Schrittes, in Gegenwart des Polymers und des Katalysators, die im vorhergehenden Schritt gebildet bzw. verwendet wurden, durchgeführt werden. Der Katalysator wird ausschließlich im ersten Schritt zugesetzt, wobei seine Aktivität aber derart ist, dass sie in sämtlichen nachfolgen den Schritten erhalten bleibt.
Insbesondere sind für den Bestandteil (A) zwei aufeinander folgende Schritte erforderlich, einer zur Herstellung der Fraktion (A^I) und ein weiterer zur Herstellung der Fraktion (A^II).
Vorzugsweise wird der Bestandteil (A) vor dem Bestandteil (B) hergestellt.
Die Reihenfolge, in welcher die Fraktionen (A^I) und (A^II) hergestellt werden, ist nicht wesentlich.
Die Polymerisation, welche kontinuierlich und chargenweise erfolgen kann, wird gemäß bekannter Techniken entweder in flüssiger Phase, wobei ein inertes Verdünnungsmittel zugegen sein kann oder nicht, oder in der Gasphase oder mit Hilfe von flüssig/gasförmig-Mischtechniken durchgeführt. Es wird bevorzugt, die Polymerisation in der Gasphase durchzuführen.
Die Reaktionszeit sowie die Druck- und Temperaturbedingungen bei den Polymerisationsschritten sind nicht wesentlich, wobei indes die Temperatur am besten zwischen 50 und 100 °C liegt. Der Druck kann dem Atmosphärendruck entsprechen oder höher sein.
Die Einstellung des Molekulargewichts erfolgt unter Verwendung bekannter Regulatoren, insbesondere von Wasserstoff.
Die Masterbatch-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls mittels eines Gasphasenpolymerisationverfahrens hergestellt werden, welches in mindestens zwei miteinander verbundenen Polymerisationsbereichen durchgeführt wird. Diese Art von Verfahren ist in der Europäischen Patentanmeldung 782 587 erläutert.
Im Einzelnen umfasst das oben genannte Verfahren das Einspei sen eines oder mehrerer Monomere in die Polymerisationsbereiche, wobei ein Katalysator zugegen ist und Reaktionsbedingungen vorherrschen, sowie Entnehmen des Polymerproduktes aus den Polymerisationsbereichen. In dem Verfahren fließen die entstehenden Polymerpartikel unter schnellen Fluidisierungsbedingungen aufwärts durch den ersten der Polymerisationsbereiche (den Steigbereich), verlassen den Steigbereich und gelangen einen zweiten Polymerisationsbereich (Sinkbereich), welchen sie, in verdichteter Form unten der Einwirkung der Schwerkraft nach unten durchfließen, um anschließend den Sinkbereich zu verlassen und erneut dem Steigbereich zugeführt zu werden, sodass das Polymer eine Kreislaufbewegung zwischen dem Steigbereich und dem Sinkbereich vollführt.
Im Sinkbereich erreicht der Feststoff hohe Dichtewerte, welche der Schüttdichte des Polymers nahe kommen. Daher kann in Fließrichtung ein deutlicher Druckanstieg erzielt werden, welcher es ermöglicht, dass das Polymer ohne Zuhilfenahme mechanischer Mittel erneut dem Steigbereich zugeführt werden kann. Auf diese Weise entsteht eine schleifenförmige Kreisbewegung in dem Sinne, dass ein Druckgleichgewicht zwischen den beiden Polymerisationsbereichen herrscht und der Gefällverlust dem System zugeführt wird.
Im Allgemeinen werden die schnellen Fluidisierungsbedingungen im Steigbereich hergestellt, indem ein Gasgemisch, welches die betreffenden Monomere umfasst, in den Steigbereich eingespeist wird. Vorzugsweise wird das Gasgemisch unterhalb der Stelle, an welcher das Polymer erneut dem Steigbereich zugeführt wird, eingespeist, und zwar gegebenenfalls mit Hilfe eines Gasverteilungsmittels. Die Geschwindigkeit, mit welcher das Gas dem Steigbereich zugeführt wird, ist höher als die Transportgeschwindigkeit unter Betriebsbedingungen, vorzugsweise beträgt sie 2 bis 15 m/s.
Im Allgemeinen werden das Polymer und das gasförmige Ge misch nach dem Verlassen des Steigbereichs einem Feststoff/Gas-Trennungsbereich zugeführt. Die Trennung zwischen Feststoff und Gas kann unter Verwendung herkömmlicher Abtrennungsmittel durchgeführt werden. Aus dem Trennungsbereich gelangt das Polymer in den Sinkbereich. Das gasförmige Gemisch, welches aus dem Trennungsbereich stammt, wird komprimiert, abgekühlt und dem Steigbereich zugeführt, und zwar gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Monomer und/oder Molekulargewichtsregulatoren. Das Überführen kann mittels einer Kreislaufleitung, die für das gasförmige Gemisch bestimmt ist, erfolgen.
Die Steuerung des Polymerkreislaufes zwischen den beiden Polymerisationsbereichen kann erfolgen, indem die Polymermenge, welche den Sinkbereich verlässt, unter Verwendung von Mitteln, die für die Steuerung von Feststoffströmen geeignet sind, wie etwa von mechanischen Ventilen, gemessen wird.
Die Betriebskennzahlen, wie etwa die Temperatur, entsprechen den Bedingungen die für Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in der Gasphase üblich sind, und liegen beispielsweise zwischen 50 und 120°C.
Das Verfahren kann unter einem Betriebsdruck, der zwischen 0,5 und 10 MPa, vorzugsweise zwischen 1,5 und 6 MPa liegt, durchgeführt werden.
Vorteilhafterweise verbleiben ein oder mehrere Inertgase in den Polymerisationsbereichen, und zwar in solchen Mengen, dass die Summe der Partialdrücke der Inertgase vorzugsweise zwischen 5 und 80 % des Gesamtgasdrucks beträgt. Bei dem Inertgas kann es sich zum Beispiel um Stickstoff oder Propan handeln.
Die verschiedenen Katalysatoren werden dem Steigbereich an einer beliebigen Stelle innerhalb desselben zugeführt. Sie können indes auch an einer beliebigen Stelle des Sinkbereiches zugeführt werden. Der Katalysator kann einen beliebigen Aggregatzustand aufweisen, es können also entweder feste oder flüssige Katalysatoren zum Einsatz kommen.
Die Polymerisationsreaktionen werden vorzugsweise in Gegenwart eines stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysators durchgeführt. Einen wesentlichen Bestandteil der Katalysatoren stellt ein fester Katalysatorbestandteil dar, welcher eine Titanverbindung mit mindestens einer Titan-Halogen-Bindung umfasst, sowie eine Elektronendonorverbindung, wobei sich beide auf einem Trägermaterial aus aktivem Magnesiumhalogenid befinden. Ein weiterer wesentlicher Bestandteil (Cokatalysator) ist eine Organoaluminiumverbindung wie etwa eine Aluminiumalkylverbindung.
Wahlweise wird ein externer Donor zugesetzt.
Mit Hilfe der Katalysatoren, welche im Allgemeinen in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, kann Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex von über 90 %, vorzugsweise von mehr als 95 % hergestellt werden. Katalysatoren, welche die oben genannten kennzeichnenden Eigenschaften aufweisen, sind in der Patentliteratur wohlbekannt; besonders vorteilhaft sind die Katalysatoren, die in der US-Patentschrift 4,399,054 sowie in der Europäischen Patentschrift 45977 beschrieben werden.
Die festen Katalysatorbestandteile, die in den Katalysatoren zum Einsatz kommen, umfassen als Elektronendonoren (interne Donoren) Verbindungen, welche aus der Gruppe gewählt werden, die aus Ethern, Ketonen, Lactonen, Verbindungen, welche N-, P- und/oder S-Atome enthalten, sowie Mono- und Dicarbonsäureestern besteht.
Als Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester wie etwa Diisobutyl-, Dioctyl-, Diphenyl- und Benzylbutylphthalat besonders geeignet.
Weiterhin sind 1,3-Diether nach der folgenden Formel als Elektronendonoren besonders geeignet:
wobei R^I und R^II, die gleich- oder verschiedenartig sind, für C₁-C₁₈-Alkyl- C₃-C₁₈-Cycloalkyl- oder C₇-C₁₈-Arylradikale stehen; R^III und R^IV, die gleich- oder verschiedenartig sind, für C₁-C₄-Alkylradikale stehen; oder es sich um 1,3-Diether handelt, bei welchen das Kohlenstoffatom in Position 2 zu einer zyklischen oder polyzyklischen Struktur gehört, welche aus 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen besteht und zwei- oder dreifach ungesättigt ist.
Derartige Ether sind in den veröffentlichen Europäischen Patentanmeldungen 361493 und 728769 beschrieben.
Beispiele für Vertreter dieser Art von Diethern sind 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropane, 9,9-bis(Methoxymethyl) fluoren.
Die Herstellung der oben erwähnten Katalysatorbestandteile wird nach verschiedenen Verfahren durchgeführt.
Zum Beispiel wird ein MgCl₂ nROH-Addukt (insbesondere in Form von kugelförmigen Partikeln), wobei n im Allgemeinen Werte von 1 bis 3 annimmt und es sich bei ROH um Ethanol, Butanol oder Isobutanol handelt, mit einem Überschuss an TiCl₄, welches eine Elektronendonorverbindung enthält, umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen zwischen 80 und 120 °C. Anschließend. wird der Feststoff isoliert und ein weiteres Mal mit TiCl₄ umgesetzt, wobei die Elektronendonor verbindung zugegen sein kann oder nicht, woraufhin der Feststoff abgetrennt und mit einer ausreichenden Menge an Kohlenwasserstoff gewaschen wird, bis sämtliche Chlorionen verschwunden sind.
Im festen Katalysatorbestandteil beträgt der gewichtsmäßige Anteil der Titanverbindung, ausgedrückt als Ti, im Allgemeinen zwischen 0,5 und 10 %. Der Anteil der Elektronendonorverbindung, welche auf dem festen Katalysatorbestandteil dauerhaft fixiert ist, beträgt im Allgemeinen 5 bis 20 Mol%, bezogen auf das Magnesiumdihalogenid.
Bei den Titanverbindungen, die zur Herstellung des festen Katalysatorbestandteils verwendet werden können, handelt es sich um Halogenide und Alkoholate des Titans. Titantetrachlorid ist die bevorzugte Verbindung.
Die oben beschriebenen Reaktionen führen zur Bildung eines Maqnesiumhalogenids in aktiver Form. Aus der Literatur sind weitere Reaktionen zur Bildung von aktivem Magnesiumhalogenid bekannt, welche von Magnesiumverbindungen ausgehen, die keine Halogenide, sondern Magnesiumcarboxylate sind.
Die Al-Alkylverbindungen, die als Cokatalysator verwendet werden, umfassen Al-Trialkyle wie etwa Al-Triethyl, Al-Triisobutyl und Al-Tri-n-butyl sowie geradkettige oder zyklische Al-Alkylverbindungen, die zwei oder mehr Al-Atome enthalten, die über O- oder N-Atome oder aber über SO₄- oder SO₃-Gruppen miteinander verbunden sind.
Die Al-Alkylverbindung wird im Allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, dass das Al/Ti-Verhältnis zwischen 1 und 1000 beträgt.
Zu den Elektronendonorverbindungen, die als externe Donoren verwendet werden können, gehören die Ester aromatischer Säuren wie etwa die Alkylbenzoate sowie insbesondere Siliziumverbindungen, die mindestens eine Si-OR-Bindung enthalten, wobei R für ein Kohlenwasserstoffradikal steht.
Beispiele für Siliziumverbindungen sind (tert-Butyl)₂Si(OCH₃)₂, (Cyclohexyl) (methyl)Si(OCH₃)₂, Pheyl)₂Si(OCH₃)₂, und (cyclopentyl)₂Si(OCH₃)₂. Weiterhin können 1,3-Diether mit den oben beschriebenen Formeln vorteilhaft verwendet werden. Wenn es sich bei dem internen Donor um einen dieser Diether handelt, sind die externen Donoren entbehrlich.
Weiterhin können metallocenartige Katalysatoren, wie sie in der US-Patentschrift 5,324,800 und in EP-A-0 129 368 beschrieben sind, im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden; besonders vorteilhaft sind bis-Indenyl-Metallocene mit Brücke, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 5,145,819 und in EP-A-0 485 823 beschrieben sind. Eine weitere Klasse geeigneter Katalysatoren sind die so genannten "constrained geometry" Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie, welche in EP-A-0 416 815 (Dow), EP-A-0 420 436 (Exxon), EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 und WO 91/04257 beschrieben sind. Diese Metallocenverbindungen können insbesondere zur Herstellung des Bestandteils (B) verwendet werden.
Die Katalysatoren können zuvor mit geringen Mengen der Olefine in Kontakt gebracht werden (Vorpolymerisation).
Die Masterbatch-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus Zusatzstoffe enthalten, die innerhalb des Fachgebietes gemeinhin Anwendung finden, wie etwa Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Farbstoffe und Füllstoffe.
Wie bereits erwähnt wurde, kann die Masterbatch-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft mit zusätz lichen Polyolefinen, insbesondere mit Propylenpolymeren wie etwa Propylenhomopolymeren oder statistischen Copolymeren sowie mit thermoplastischen elastomerartigen Polyolefinzusammensetzungen vermischt werden. Dementsprechend betrifft eine zweite Ausführungsform eine thermoplastische Polyolefinzusammensetzung, die für das Spritzgießen geeignet ist und die Masterbatch-Zusammensetzungen gemäß der obigen Begriffsbestimmung enthält. Vorzugsweise umfasst die thermoplastische Polyolefinzusammensetzung bis zu 30 Gewichts%, typischerweise zwischen 5 und 20 Gewichts, der Masterbatch-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Praktische Beispiele für Polyolefine, denen das Masterbatch zugesetzt wird (d.h. diejenigen Polyolefine, die nicht im Masterbatch enthalten sind) sind die folgenden Polymere:

1) Kristalline Propylenhomopolymere, insbesondere isotaktische oder hauptsächlich isotaktische Homopolymere;
2) Kristalline Propylencopolymere mit Ethylen und/oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin, wobei der Gesamtmonomergehalt im Bereich von 0,05 bis 20 Gewichts%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, liegt und wobei von den α-Olefinen 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen bevorzugt sind;
3) Kristalline Ethylenhomopolymere und -copolymere mit Propylen und/oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin wie etwa HDPE;
4) Elastomerartige Copolymere von Ethylen mit Propylen und/oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin, welche ggf. geringe Mengen eines Diens wie etwa Butadien 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und Ethyliden-1-norbornen enthalten, wobei der Dien-Gehalt typischerweise zwischen 1 und 10 Gewichts% liegt;
5) Eine thermoplastische elastomerartige Zusammensetzung, die ein oder mehrere Propylenhomopolymere und/oder die Copolymere gemäß Punkt 2) umfasst, sowie eine elastomerartige Teil, die wiederum ein oder mehrere der Copolymere gemäß Punkt 4) umfasst, wobei die Herstellung typischerweise gemäß bekannten Verfahren durch Mischen der Bestandteile in geschmolzenem Zustand oder durch schrittweise Polymerisation erfolgt und die elastomerartige Teil im Allgemeinen in Mengen zwischen 5 und 80 Gewichts% enthalten ist.

Die Polyolefinzusammensetzung kann hergestellt werden, indem die Masterbatch-Zusammensetzung unter Anwendung bekannter Techniken und Vorrichtungen mit den zusätzlichen Polyolefinen vermischt, die Mischung extrudiert und die erhaltene Zusammensetzung zu Granulat geformt wird.
Die Polyolefinzusammensetzung kann darüber hinaus herkömmliche Zusatzstoffe wie etwa mineralische Füllstoffe, Farbstoffe, und Stabilisatoren enthalten. Zu den mineralischen Füllstoffen, die enthalten sein können, gehören Talk, CaCO₃, oxidische Siliziumverbindungen wie etwa Wollastonit (CaSiO₃), Tone, Kieselgur, Titanoxid und Zeolithe. Typischerweise haben die mineralischen Füllstoffe in Partikelform einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 Mikrometer.
Die vorliegende Erfindung schafft darüber hinaus gebrauchsfertige Gegenstände wie etwa Stoßfänger und Armaturenbretter, die aus den Polyolefinzusammensetzungen hergestellt sind.
Die praktische Durchführung sowie die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen offenbart. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen den Geltungsbereich der Erfindung in keinerlei Weise einschränken.
Die folgenden Messverfahren werden eingesetzt, um die Polymerzusammensetzungen zu charakterisieren.
Schmelzflussindex: ASTM-D 1238, Bedingung L.
[η] Intrinsische Viskosität: bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 °C
Ethylengehalt: IR- Spektroskopie
Biegemodul: ISO 178
Zugfestigkeit: ISO 527
Reißfestigkeit: ISO 527
Streckdehnung und Reißdehnung: ISO 527
IZOD-Kerbschlagzähigkeit: ISO 180/1A
Polydispersitätsindex (P.I.)
Diese Eigenschaft steht mit der Molekulargewichtsverteilung des untersuchten Polymers in enger Verbindung. Insbesondere ist sie umgekehrt proportional zur Kriechfestigkeit des Polymers in geschmolzenem Zustand. Diese Festigkeitsgröße, die bei geringen Modulwerten (500 Pa) als Modulspreizung bezeichnet wird, wurde bei einer Temperatur von 200 °C unter Verwendung eines Rheometers mit parallelen Platten (Modell RMS-800, vertrieben von RHEOMETRICS (USA)) bestimmt, welches mit einer Schwingungsfrequenz betrieben wurden, die von 0,1 rad/s auf 100 rad/s erhöht wurde. Aus dem Modulspreizungswert kann der P.I. mittels folgender Gleichung abgeleitet werden:
P.I. = 59,6·(Modulspreizung)^–1.7 ⁶
wobei der Modulspreizungswert folgendermaßen definiert ist:
Modulspreizung = Frequenz bei G' = 500 Pa/Frequenz bei G'' = 500 Pa
wobei G' das Speichermodul ist und G'' das Verlustmodul ist.
Xylollösliche und -unlösliche Fraktionen
2,5 g an Polymer und 250 cm³ Xylol werden in einen Glaskolben mit Kühlvorrichtung und Magnetrührer gegeben. Innerhalb von 30 Minuten wird die Temperatur bis zum Siedepunkt des Lösemittels erhöht. Die auf diese Weise erhaltene klare Lösung wird dann weitere 30 Minuten unter Rückfluss gerührt. Anschließend wird der geschlossene Kolben für 30 Minuten in ein Eiswasserbad gestellt und dann, ebenfalls für 30 Minuten, in ein Wasserbad, das auf 25 °C thermostatisiert war. Der auf diese Weise gebildete Feststoff wird über ein Schnellfilterpapier abfiltriert. 100 cm³ der filtrierten Flüssigkeit werden in ein zuvor gewogenes Aluminiumgefäß gegeben, welches auf einer Heizplatte unter einem Stickstoffstrom erwärmt wird, um das Lösemittel durch Verdampfen zu entfernen. Anschließend wird das Gefäß bei 80 °C unter Vakuum in einem Ofen verwahrt, bis eine Gewichtskonstanz erreicht wird. Anschließend wird der gewichtsmäßige Prozentanteil des Polymers, das bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist, berechnet.
Der gewichtsmäßige Prozentanteil des Polymers, das bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist, wird als Isotaktizitätsindex des Polymers betrachtet. Dieser Wert entspricht im Wesentlichen dem Isotaktizitätsindex, welcher, gemäß der Begriffsbestimmung des Isotaktizitätsindex von Polypropylen, durch Extraktion. mit siedendem n-Heptan bestimmt wird.
Bewertung der gegossenen Folien
Die Zusammensetzungen aus den Beispielen wurden unter Benutzung eines folienbildenden Kunststoffverarbeitungsgeräts des Typs MKII zu Folien mit einer Dicke von 100 μm gegossen.
Der Extruder verfügt über eine Schnecke, deren Durchmesser und Länge 19 bzw. 400 mm betragen.
Die Düse ist 80 mm breit mit einem Düsenspalt von 0,2 mm.
Die Temperaturen des Extruders und der Düse liegen bei 270 °C.
Die Zusammensetzungen werden als "gut" eingestuft, wenn der durchschnittliche Durchmesser der Stippen auf den Folienprobestücken geringer als 1,5 mm ist, und als "nicht gut" wenn die Stippen auftreten, deren durchschnittlicher Durchmesser größer oder gleich diesem Wert ist.
Fließstreifen in der Mischung
Um die Fließstreifenbildung zu bewerten, wurden die folgenden Mischungen mit Zusammensetzungen aus den Beispielen (die nachstehend in der Tabelle 2 ausgeführt sind) hergestellt. Mischungen für die Bewertung der Fließstreifenbildung
Anmerkungen (sämtliche Prozentangaben nach Gewicht):

HECO = heterophasisches Copolymer, das mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird und zu 44 % aus Propylenhomopolymer mit einem MFR L von 90 g/10 min. und zu 56 aus Propylen/Ethylen-Bipolymer mit einem Ethylenanteil von 49 % und einem Gesamt-MFR L von 2,5 g/10 min. besteht;
EPR = Ethylen/Propylen-Gummistoff, der mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird, 60 % Ethylen enthält und einen Gesamt-MFR L von 1,5 g/10 min. aufweist;
HOMO 1 = Propylenhomopolymer, das mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird und einem MFR L von 2000 g/10 min. aufweist;
HOMO 2 = Propylenhomopolymer, das mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird und einem MFR L von 400 g/10 min. aufweist;
EPDM = Ethylen/Propylen/Dien-Gummistoff, der mit Hilfe eines Katalysators auf V-Basis hergestellt wird und 66 % Ethylen sowie 4,5 % Ethyliden-Norbornen-1 enthält und einem MFR L von 0,6 g/10 min. aufweist;
Neotalc Natural = natürlicher Talk.

Die Platten (mit einer Länge von 250 mm, einer Breite von 150 mm und mit einer Dicke von 3 mm), die für die Bewertung der Fließstreifenbildung benutzt werden, werden in einer Spritzpressmaschine des Typs Negri Bossi (225 Tonnen Schließkraft) unter folgenden Bedingungen geformt:

– Schneckendrehzahl:	100 U/min
– Schmelztemperatur:	215 bis 220 °C
– Temperatur der Form:	55°C
– Einspritzzeit:	11 Sekunden
– Haltedruck:	20 bis 30 bar
– Haltezeit:	5 Sekunden
– Abkühlzeit:	40 Sekunden.

Anhand der Platten, die auf diese Weise erhalten wurden, wird die Bewertung durchgeführt, und zwar indem der Abstand zwischen dem Einspritzpunkt und den ersten Fließstreifen gemessen wird. Selbstverständlich ist der untersuchte Werkstoff hinsichtlich der Fähigkeit, die Fließstreifenbildung zu verringern, umso besser, je größer dieser Abstand ist.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1
Bei dem festen Katalysatorbestandteil, der bei der Polymerisation zum Einsatz kommt, handelt es sich um einen hochgradig stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysatorbestandteil, auf Magnesiumchlorid als Träger, wobei ungefähr 2,5 Gew.% an Titan sowie Diisobutylphthalat als interner Donor enthalten sind und die Herstellung analog zu den Verfahren erfolgt, die in den Beispielen der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 674991 beschrieben sind.
KATALYSATORSYSTEM UND VORPOLYMERISATIONSBEHANDLUNG
Bevor der feste oben beschriebene Katalysatorbestandteil in die Polymerisationsreaktoren gegeben wird, wird er 5 Minuten lang bei –5 °C mit Aluminiumtriethyl (TEAL) und Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) in Kontakt gebracht, wobei das TEAL/DCPMS-Gewichtsverhältnis ungefähr gleich 15 ist und eine Menge eingesetzt wird, die einem TEAL/Ti-Molverhältnis von 65 entspricht.
Anschließend wird das Katalysatorsystem einer Vorpolymerisation unterzogen, indem es in flüssigem Propylen bei 20 °C ungefähr 20 Minuten lang in Suspension gehalten wird, um danach dem ersten Polymerisationsreaktor zugeführt zu werden.
POLYMERISATION
In einem ersten Gasphasenpolymerisationsreaktor wird ein Polypropylenhomopolymer (Fraktion (A^II)) hergestellt, indem das vorpolymerisierte Katalysatorsystem sowie Wasserstoff (der als Molekulargewichtsregulator dient) und gasförmiges Propylen in einem kontinuierlichen und konstanten Stoffstrom eingespeist werden.
Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das Polypropylenhomopolymer, das im ersten Reaktor hergestellt wird, wird in einem kontinuierlichen Stoffstrom entnommen und dann, nachdem es von den nicht umgesetzten Monomeren befreit wurde, in einem kontinuierlichen Stoffstrom einem zweiten Gasphasenreaktor zugeführt, und zwar gemeinsam mit mengenmäßig konstanten Stoffströmen an Wasserstoff und gasförmigem Propylen.
In dem zweiten Reaktor wird ein Propylenhomopolymer (Fraktion (A^I)) hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen, das Molverhältnis der Edukte sowie die Zusammensetzung der erhaltenen Copolymere sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das Polymer, das aus dem zweiten Reaktor stammt, wird in einem kontinuierlichen Stoffstrom entnommen und dann, nachdem es von den nicht umgesetzten Monomeren befreit wurde, in einem kontinuierlichen Stoffstrom einem dritten Gasphasenreaktor zugeführt, und zwar gemeinsam mit mengenmäßig konstanten Stoffströmen an Wasserstoff und gasförmigem Ethylen.
In dem dritten Reaktor wird ein Propylen/Ethylen-Copolymer (Bestandteil (B)) hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen, das Molverhältnis der Edukte sowie die Zusammensetzung der erhaltenen Copolymere sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Polymerpartikel, die dem dritten Reaktor entnommen werden, werden einer Dampfbehandlung unterzogen, um reaktionsfähige Monomere und flüchtige Substanzen zu entfernen, und anschließend getrocknet.
Dann werden die Polymerpartikel in eine sich drehende Trommel gegeben, wo sie mit 0,05 Gewichts% an Paraffinöl ROL/OB 30 (mit einer Dichte von 0,842 kg/l gemäß ASTM D 1298 und einem Fließpunkt von –10 °C gemäß ASTM D 97), 0,15 Gewichts% an Irganox^® B 215 (hergestellt aus 34 % Irganox^® 1010 und 66 % Irgafos^® 168) sowie 0,05 Gewichts an Calciumstearat gemischt werden.
Bei Irganox 1010 handelt es sich um 2,2-bis[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propanediyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoat und bei Irgafos 168 um tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.
Anschließend werden die Polymerpartikel einem Doppelschneckenextruder, Modell Berstorff ZE 25, (Länge/Durchmesser-Verhältnis der Schnecken: 33) zugeführt und unter Stickstoffatmosphäre sowie den folgenden Bedingungen extrudiert:

Drehgeschwindigkeit: 250 U/min.;

Extruderdurchsatz: 6 bis 20 kg/Stunde;

Schmelztemperatur: 200 bis 250 °C
Die Kenndaten für diese Polymerzusammensetzung, welche in Tabelle 2 aufgeführt sind, stammen aus Messungen, die an dem Polymer, das auf diese Weise extrudiert wurde, durchgeführt wurden. Tabelle 1

Anmerkungen: C3- = Propylen; C2- = Ethylen; Split = Anteil des Polymers, das in dem betreffenden Reaktor hergestellt wird.

Anmerkungen: XLIV = Intrinsische Viskosität des Xylollöslichen; N.B. = kein Bruch

Claims

Masterbatch-Zusammensetzung, die folgende Bestandteile (in Gewichtsprozent) umfasst: A) 50 % bis 90 % eines kristallinen Polypropylenbestandteils, der folgendes umfasst: A^I) zwischen 25 % und 75 % einer Fraktion mit einem Schmelzflussindex MFR^I zwischen 0,1 und 10 g/10 min.; und A^II) zwischen 25 % und 75 % einer Fraktion mit einem Schmelzflussindex MFR^II von 100 g/10 min. oder weniger; wobei das Verhältnis MFR^II/MFR^I zwischen 5 und 60 liegt und die Fraktionen (A^I) und (A^II) unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus einem Propylenhomopolymer, einem statistischen Copolymer von Propylen mit bis zu 3 % Ethylen sowie einem statistischen Copolymer von Propylen mit bis zu 6 mindestens eines C₄-C₁₀-α-Olefins besteht; und B) 10 % bis 50 % eines Copolymerbestandteils auf Basis von Ethylen und mindestens einem C₃-C₁₀-α-Olefin, wobei das Copolymer zwischen 15 % und 50 % an Ethylen sowie ggf. geringe Mengen eines Diens enthält; wobei in der Masterbatch-Zusammensetzung diejenige Fraktion, die bei Raumtemperatur (ungefähr 25 °C) in Xylol löslich ist, einen intrinsischen Viskositätswert [n] von größer oder gleich 3,5 dl/g aufweist.
Masterbatch-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 mit einem MFR-Wert zwischen 0,1 und 10 g/10 min.
Thermoplastische Polyolefinzusammensetzung, welche die Masterbatch-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthält.
Thermoplastische Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei der Gehalt an der Masterbatch-Zusammensetzung zwischen 5 und 20 Gewichts% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Zusammensetzung.
Thermoplastische Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Olefinpolymere, die nicht in der Masterbatch-Zusammensetzung enthalten sind, aus der Gruppe gewählt werden, die aus folgenden Substanzklassen besteht: 1) Kristalline Propylenhomopolymere; 2) Kristalline Propylencopolymere mit Ethylen und/oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin, wobei der Gesamtmonomergehalt im Bereich von 0,05 bis 20 Gewicht% liegt, bezogen auf das Gewicht des Copolymers; 3) Kristalline Ethylenhomopolymere und -copolymere mit Propylen und/oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin; 4) Elastomere Copolymere von Ethylen mit Propylen und/oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin, welche ggf. geringe Mengen eines Diens enthalten; 5) thermoplastische elastomerartige Zusammensetzung, die ein oder mehrere Propylenhomopolymere und/oder die Copolymere gemäß Punkt 2) umfasst, sowie einen elastomeren Anteil, die wiederum ein oder mehrere der Copolymere gemäß Punkt 4) umfasst, wobei die elastomeren Anteil in Mengen zwischen 5 und 80 Gewichts enthalten ist; 6) Mischungen aus zweien oder mehreren der Polymere oder Zusammensetzungen gemäß den Punkten 1) bis 5).
Verfahren zur Herstellung der Masterbatch-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 mittels einer schrittweisen Polymerisation mit mindestens drei aufeinander folgenden Schritten, wobei die Bestandteile (A) und (B) in getrennten, aufeinander folgenden Schritten hergestellt werden und sämtliche Schritte, mit Ausnahme des ersten Schrittes, in Gegenwart des Polymers und des Katalysators, die im vorhergehenden Schritt gebildet bzw. verwendet wurden, durchgeführt werden.
Stoßfänger und Armaturenbrett, welche die Masterbatch-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthalten.