CN115175961A - 用于涂料替换和高光泽度应用的具有透明涂层的汽车彩色模制热塑性聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了可用于制造汽车部件(诸如注射模制部件)及其它制品的彩色模制热塑性聚烯烃(TPO)组合物。所述彩色模制组合物的ΔE*值<2.0(与涂漆的颜色母版相比)，在60°测量的光泽度为约76至约90GU，密度为约0.9至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率为约15至约40g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)，弯曲模量为约600至约2000MPa，模塑收缩率为约0.6％至约1.4％。该组合物可用于制备彩色模制部件，该彩色模制部件可根据汽车应用需要进行附加的透明涂覆步骤。透明涂覆的彩色模制部件在20°测量的光泽度为约85至约95GU，擦伤后的光泽保持率为约85％至约93％。

Description

用于涂料替换和高光泽度应用的具有透明涂层的汽车彩色模 制热塑性聚烯烃
在先相关申请
本PCT申请根据专利合作条约提交，要求2020年3月6日提交的美国临时申请号62/986,450的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
联邦资助研究声明
不适用。
参考缩微胶片附录
不适用。
技术领域
本发明涉及聚烯烃基组合物，具体涉及用于汽车应用(包括注射模制部件)的聚烯烃基组合物。
背景技术
聚烯烃因其广泛的物理性能和易于加工而常用于商业塑料应用。这些聚合物可以是无定形的或高结晶的，它们能够作为热塑性塑料、热塑性弹性体或热固性塑料。因此，通过正确选择其分子结构和分子量分布，可以对聚烯烃进行轻松设计和修改，以在挤出过程中获得刚度、抗冲击性和加工性的适当平衡。
热塑性聚烯烃(TPO)，特别是聚丙烯和聚乙烯，因其出色的性能和成本特性而获得了广泛的商业成功。由于其抗冲击性和耐受极端天气的能力，聚丙烯与相容的塑性体及弹性体(诸如乙烯-α-烯烃共聚物)的共混物已用于注射模制结构，特别是汽车工业中的注射模制结构，诸如格栅、保险杠、扰流板、汽车、飞机和休闲车的仪表板和饰板，以及水上船舶和机车的其它部件。
汽车制造商认为，在汽车及其它车辆上使用TPO的最关键问题在于涂漆时遇到的困难。TPO的表面能极低，大多数传统汽车涂料不会润湿TPO的表面或粘附在TPO上。这对于汽车部件(诸如装饰件和格栅)来说尤其成问题，因为汽车制造商寻求光泽度高、表面光滑的鲜艳色彩。此外，这些汽车部件必须具有耐候性，并具有出色的耐刮划性和耐磨损性。
通过涂漆而获得高光泽度TPO部件涉及多个加工步骤，这会增加时间、劳动力和附加成本。TPO树脂被注射模制成最终部件的尺寸和形状，然后用增粘剂进行底涂，以提高涂料对基材的附着力。然后涂覆多层基底涂层，提供部件的最终颜色，然后是保护性透明涂层。然后烘烤该部件，以固化涂料系统。这种对TPO部件进行着色的方法可实现多种颜色和光泽度、出色的耐刮划性和耐磨损性以及出色的耐候性。然而，获得颜色和光泽度所需的大量加工步骤和涂层非常耗时。此外，如果涂料缺损或刮花，则底层树脂颜色会显露出来，不美观，并且难以修复和配色。
由于车辆上有大量基于聚烯烃的部件(例如，备胎舱盖、面板、座椅靠背、扰流板、保险杠饰板、后面板搁板和门内饰板)，汽车制造商试图通过模制负载有色素的TPO树脂来减少劳动力密集型的涂漆过程步骤。使用这些预着色的树脂，所需的颜色不仅呈现在部件的表面上，而且呈现在形成部件的整个模制基材。这些彩色模制TPO缺少汽车行业所需的高光泽度，因此仍需要为预着色的部件增加光泽度的步骤。此外，使用预着色的树脂难以实现极端颜色，诸如钢琴黑或金属漆匹配，并且仍然必须将该极端颜色涂在模制基材上。
因此，一直需要开发更快速的方法来生产聚烯烃基部件，该部件具有足够高的光泽度并且可以与涂漆的聚烯烃基部件具有相同的颜色深度。这些部件应具有海洋、陆地和空中汽车应用所需的耐刮划性和耐磨损性，同时降低最终模制部件的制造成本。
发明内容
本发明涉及新的基于热塑性聚烯烃(TPO)的组合物，其满足了对高光泽度、彩色注射模制汽车部件的需求，该汽车部件可以与涂漆的TPO颜色匹配，同时保持汽车行业所需的密度、弯曲模量、缺口悬臂梁冲击强度、熔体质量流动速率(MFR)、屈服拉伸强度和/或模塑收缩率(as-mold shrinkage)特性。还描述了由此类组合物形成制品并涂覆透明涂层以进一步改善光泽度、耐久性、耐刮划性和耐磨损性的方法。
本发明包括以下任何一种或多种任意组合的实施方案：
一种彩色模制(molded-in-color)组合物，其具有：(a)聚烯烃树脂组合物；(b)至少一种弹性体；(c)添加剂包；以及(d)着色剂包，其中彩色模制组合物的ΔE*值≤2.0(与涂漆的色母相比)，在60°测量的光泽度为约76至约90GU，密度为约0.89至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率(MFR)为约15至约40g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)，弯曲模量为约600至约2000MPa，模塑收缩率为约0.6％至约1.4％。
一种彩色模制组合物，其具有：(a)聚烯烃树脂组合物，基于彩色模制组合物的总重量，聚烯烃树脂组合物的量为约50wt％至约80wt％；(b)至少一种弹性体，其中，基于彩色模制组合物的总重量，存在的弹性体的总量为约5wt％至约25wt％；(c)添加剂包，基于彩色模制组合物的总重量，存在的添加剂包的量为大于0wt％至约2wt％；以及(d)着色剂包，基于彩色模制组合物的总重量，存在的着色剂包的量为大于0wt％至约5wt％，其中彩色模制组合物的ΔE*值≤2.0(与涂漆的色母相比)，在60°测量的光泽度为约76至约90GU，密度为约0.89至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率(MFR)为约15至约40g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)，弯曲模量为约600至约2000MPa，模塑收缩率为约0.6％至约1.4％。
一种彩色模制组合物，其具有：(a)聚烯烃树脂组合物；(b)至少一种弹性体；(c)添加剂包；(d)着色剂包；以及(e)矿物填料，存在的矿物填料的量占彩色模制组合物总重量的至多7％，其中彩色模制组合物的ΔE*值≤2.0(与涂漆的色母相比)，在60°测量的光泽度为约76至约90GU，密度为约0.89至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率(MFR)为约15至约40g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)，弯曲模量为约600至约2000MPa，模塑收缩率为约0.6％至约1.4％。
一种彩色模制组合物，其具有：(a)聚烯烃树脂组合物，基于彩色模制组合物的总重量，存在的聚烯烃树脂组合物的量为约50wt％至约80wt％；(b)至少一种弹性体，其中，基于彩色模制组合物的总重量，存在的弹性体的总量为约5wt％至约25wt％；(c)添加剂包，基于彩色模制组合物的总重量，存在的添加剂包的量为大于0wt％至约2wt％；(d)着色剂包，基于彩色模制组合物的总重量，存在的着色剂包的量为大于0wt％至约5wt％；以及(e)矿物填料，存在的矿物填料的量占彩色模制组合物总重量的至多7％，其中彩色模制组合物的ΔE*值≤2.0(与涂漆的色母相比)，在60°测量的光泽度为约76至约90GU，密度为约0.89至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率(MFR)为约15至约40g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)，弯曲模量为约600至约2000MPa，模塑收缩率为约0.6％至约1.4％。
一种彩色模制组合物，其具有：(a)聚烯烃树脂组合物；(b)至少一种弹性体；(c)添加剂包；(d)着色剂包；以及(e)增容剂组合物，存在的增容剂组合物的量占彩色模制组合物总重量的至多25％，其中彩色模制组合物的ΔE*值≤2.0(与涂漆的色母相比)，在60°测量的光泽度为约76至约90GU，密度为约0.89至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率(MFR)为约15至约40g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)，弯曲模量为约600至约2000MPa，模塑收缩率为约0.6％至约1.4％。
一种彩色模制组合物，其具有：(a)聚烯烃树脂组合物，基于彩色模制组合物的总重量，存在的聚烯烃树脂组合物的量为约50wt％至约80wt％；(b)至少一种弹性体，其中，基于彩色模制组合物的总重量，存在的弹性体的总量为约5wt％至约25wt％；(c)添加剂包，基于彩色模制组合物的总重量，存在的添加剂包的量为大于0wt％至约2wt％；(d)着色剂包，基于彩色模制组合物的总重量，存在的着色剂包的量为大于0wt％至约5wt％；以及(e)增容剂组合物，存在的增容剂组合物的量占彩色模制组合物总重量的至多25％，其中彩色模制组合物的ΔE*值≤2.0(与涂漆的色母相比)，在60°测量的光泽度为约76至约90GU，密度为约0.89至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率(MFR)为约15至约40g/10min(ASTM D1238,230℃/2.16kg)，弯曲模量为约600至约2000MPa，模塑收缩率为约0.6％至约1.4％。
一种彩色模制组合物，其具有：(a)聚烯烃树脂组合物；(b)至少一种弹性体；(c)添加剂包；(d)着色剂包；(e)矿物填料，其存在的量占彩色模制组合物总重量的至多7％；以及(f)增容剂组合物，其存在的量占彩色模制组合物总重量的至多25％，其中彩色模制组合物的ΔE*值≤2.0(与涂漆的色母相比)，在60°测量的光泽度为约76至约90GU，密度为约0.89至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率(MFR)为约15至约40g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)，弯曲模量为约600至约2000MPa，模塑收缩率为约0.6％至约1.4％。
一种彩色模制组合物，其具有：(a)聚烯烃树脂组合物，基于彩色模制组合物的总重量，存在的聚烯烃树脂组合物的量为约50wt％至约80wt％；(b)至少一种弹性体，其中，基于彩色模制组合物的总重量，存在的弹性体的总量为约5wt％至约25wt％；(c)添加剂包，基于彩色模制组合物的总重量，存在的添加剂包的量为大于0wt％至约2wt％；(d)着色剂包，基于彩色模制组合物的总重量，存在的着色剂包的量为大于0wt％至约5wt％；(e)矿物填料，其存在的量占彩色模制组合物总重量的至多7％；以及(f)增容剂组合物，其存在的量占彩色模制组合物总重量的至多25％，其中彩色模塑组合物的ΔE*值≤2.0(与涂漆的色母相比)，在60°测量的光泽度为约76至约90GU，密度为约0.89至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率为约15至约40g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)，弯曲模量为约600至约2000MPa，模塑收缩率为约0.6％至约1.4％。
一种形成制品的方法，包含：熔融共混彩色模制组合物，所述彩色模制组合物具有包含至少一种聚烯烃的聚烯烃组合物，其中，基于组合物的总重量，彩色模制组合物中存在的聚烯烃组合物的总量为约50wt％至约80wt％；至少一种弹性体，其中，基于组合物的总重量，组合物中存在的弹性体的总量为约5wt％至约25wt％；添加剂包，基于组合物的总重量，存在的添加剂包的量为大于0wt％至约2wt％；以及着色剂包，基于组合物的总重量，存在的着色剂包的量为大于0wt％至约5wt％。然后将熔融共混的彩色模制组合物模制成制品，其在60°测量的光泽度为约76至约90GU。彩色模制组合物的ΔE*值≤2.0(与涂漆的色母相比)，密度为约0.9至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率为约15至约40g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)，弯曲模量为约600至约2000MPa，模塑收缩率为约0.6％至约1.4％。
一种形成制品的方法，包含：熔融共混彩色模制组合物，该彩色模制组合物包含聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含第一聚烯烃和第二聚烯烃，所述第一聚烯烃具有约50至约200g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)的高MFR，所述第二聚烯烃具有约1至约5g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)的低MFR，其中，基于组合物的总重量，组合物中存在的热塑性聚烯烃的总量为约50wt％至约80wt％；至少一种弹性体，其中，基于组合物的总重量，组合物中存在的弹性体的总量为约5wt％至约25wt％；至少一种增容剂，其中，基于组合物的总重量，组合物中存在的增容剂的总量为约5wt％至约15wt％；添加剂包，基于组合物的总重量，存在的添加剂包的量为大于0wt％至约2wt％；以及着色剂包，基于组合物的总重量，存在的着色剂包的量为大于0wt％至约5wt％。然后将熔融共混的彩色模制组合物模制成制品，其在60°测量的光泽度为约76至约90GU。彩色模制组合物的的ΔE*值≤2.0(与涂漆的色母相比)，密度为约0.9至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率为约15至约40g/10min(ASTMD 1238，230℃/2.16kg)，弯曲模量为约600至约2000MPa，模塑收缩率为约0.6％至约1.4％。
上述方法中的任一种还包含对制品进行底涂并用透明涂层对已底涂制品进行涂覆的步骤，其中该透明涂覆的制品在20°测量的光泽度为约85至约95GU，磨损后的光泽保持率为约85％至约93％。
任何上述彩色模制组合物或生产制品的方法，其中聚烯烃树脂组合物包含第一聚烯烃和第二聚烯烃，所述第一聚烯烃具有约50至约200g/10min的高MFR(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)，所述第二聚烯烃具有约1至约5g/10min的低MFR(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)。
任何上述的彩色模制组合物或生产制品的方法，其中聚烯烃树脂组合物包含均聚物或共聚物，该均聚物或共聚物的MFR为15至34g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg).
任何上述彩色模制组合物或生产制品的方法，其中存在的矿物填料的量占组合物总重量的至多7wt％。
任何上述彩色模制组合物或生产制品的方法，其中，存在的至少一种增容剂的量占组合物总重量的大于0wt％至约25wt％。
任何上述彩色模制组合物或生产制品的方法，其中增容剂组合物包含第一苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物，和/或存在第二苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物。
任何上述彩色模制组合物或制品的生产方法，还包含矿物填料和增容剂组合物，存在的矿物填料的量占组合物总重量的至多7wt％，存在的增容剂组合物的量占组合物总重量的大于0wt％至25wt％。
任何上述彩色模制组合物或生产制品的方法，其中所述彩色模制组合物的屈服拉伸强度为约16至约26MPa。
任何上述彩色模制组合物或制备制品的方法，其中所述彩色模制组合物在23℃(ISO 180)的缺口悬臂梁冲击强度为约20至约50kJ/m2。
任何上述彩色模制组合物或生产制品的方法，其中所述彩色模制组合物在0℃(ISO 180)的缺口悬臂梁冲击强度为约4至约20kJ/m2。
任何上述彩色模制组合物或生产制品的方法，其中所述彩色模制组合物在-40℃(ISO 180)的缺口悬臂梁冲击强度为约2至约6kJ/m2。
由任何上述组合物形成的制品，其中该制品是汽车的一部分。可替代地，由任何上述组合物形成的制品，其中该制品是汽车的一部分并且具有透明涂层。
由任何上述方法形成的制品，其中该制品是用于汽车的部件。
本发明还包含由任何上述新型彩色模制组合物制成的制品及其制备方法，其中该制品可用作水上船舶、机车、休闲车或飞机的部件。
一旦制品形成，制品的表面可以先用透明增粘剂进行底涂再涂覆透明涂层，或者可以进行火焰处理以热氧化表面从而提高透明涂层的附着力。可以将透明涂层涂覆到制品的外表面，以使制品的光泽度提高到约85至约95GU(在20°)的范围内，并提供附加的耐用性。透明涂层还提高了耐刮划性和耐磨损性，达到了传统涂料系统(包括附着力)所能达到的水平。即使在磨损后，涂层制品仍能保持至少85％的光泽度。
尽管公开了多个实施方案，但从以下详细描述中，其它实施方案对于本领域技术人员将变得显而易见。如将显而易见的，如本文所公开的某些实施方案能够在各个方面进行修改，所有这些均不背离如本文所呈现的权利要求的精神和范围。因此，详细描述本质上被视为说明性的而非限制性的。
定义
如本文所用，术语“α-烯烃(α-olefln)”或“α-烯烃(alpha-olefin)”是指通式CH2＝CH-R的烯烃，其中R为含有1至10个碳原子的直链或支链烷基。α-烯烃可选自例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯等。
术语“单体”和“共聚单体”可互换使用。该术语是指任何具有可聚合部分的化合物，其被添加到反应器中以生产聚合物。在聚合物被描述为包含一种或多种单体的那些情况下，例如包含丙烯和乙烯的聚合物，该聚合物包含衍生自单体的单元，例如-CH2-CH2-，而非单体本身，例如CH2＝CH2。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的大分子化合物。术语“聚合物”包括均聚物、共聚物(包括嵌段和无规)、三元共聚物、互聚物等。
如本文所用，术语“聚合物组合物”是指由至少一种聚合物制成和/或含有至少一种聚合物的组合物。
如本文所用，术语“弹性体”是指具有橡胶状特性和约0％至约20％范围内的结晶度的聚合物化合物。在一些实施方案中，聚合物可具有约0％至约5％范围内的结晶度。
如本文所用，术语“冲击改性增容剂”可与“增容剂”互换使用，是指与弹性体乙烯共聚物组合物及聚烯烃的界面协同相互作用以改善整个组合物特性的化合物。
如本文所用，术语“热塑性聚合物”是指当暴露于热时软化并在冷却至室温时恢复其原始状态的聚合物。
如本文所用，术语“均聚物”及类似术语是指仅由或基本上由衍生自单一种类的单体的单元组成的聚合物，例如，乙烯均聚物是仅由或基本上由衍生自乙烯的单元组成的聚合物，并且丙烯均聚物是仅由或基本上由衍生自丙烯的单元组成的聚合物。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种类型的单体或共聚单体而制备的聚合物。它包括但不限于共聚物(可以指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物，然而它可以与“互聚物”互换使用，以指由三种或更多种不同类型的单体或共聚单体制成的聚合物)、三元共聚物(可以指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(可以指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
如本文所用，术语“嵌段共聚物”是指彼此化学连接的不同聚合物的两条或更多条链(嵌段)。
如本文所用，术语“烯烃”是指其中分子中至少一个碳-碳双键为末端双键的烯烃。烯烃的一些非限制性实例包括苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯或十二碳烯。
如本文所用，术语“聚烯烃”包括聚合物，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯共聚物(其具有至少约50wt％的乙烯与较少量的共聚单体(诸如乙酸乙烯酯)聚合)、以及“烯烃”家族分类中的其它聚合树脂。
可以通过多种方法制备聚烯烃，包括使用单个、分批或顺序反应器的间歇和连续工艺、浆料、溶液和流化床工艺以及一种或多种催化剂，包括例如非均相和均相系统以及齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、菲利普斯(Phillips)、茂金属、单中心(single-site)和受限几何催化剂，以生产具有不同特性组合的聚合物。此类聚合物可以是高度支化的或基本上线性的，并且根据聚合物技术的教导，支化、分散性和平均分子量可以随为其制造选择的参数和方法而变化。
如本文所用，术语“聚烯烃树脂组合物”是指由至少一种聚烯烃制成和/或含有至少一种聚烯烃的组合物。
在本说明书中，关于聚烯烃的术语“结晶”是指基于烯烃聚合物的总重量具有大于约70wt％且小于约93wt％的结晶度的烯烃聚合物。
在本说明书中，关于聚烯烃的术语“高结晶”是指基于烯烃聚合物的总重量具有大于约93wt％的结晶度的烯烃聚合物。
在本说明书中，关于聚烯烃的术语“半无定形”是指基于烯烃聚合物的总重量具有约5至约30wt％的结晶度的烯烃聚合物。
在本说明书中，关于聚烯烃的术语“半结晶”是指基于烯烃聚合物的总重量具有大于约30wt％且小于约70wt％的结晶度的烯烃聚合物。
如本文所用，关于聚烯烃的术语“高熔体流动速率”在本文中定义为约50至约200g/10min(2.16kg，230℃)的熔体质量流动速率。关于聚烯烃的术语“低熔体流动速率”在本文中定义为约1至5g/10min(2.16kg，230℃)的熔体质量流动速率。
如本文所用，术语“母料”是指在载体树脂中具有一种或多种固体或液体添加剂的预混组合物，其中添加剂用于赋予聚烯烃其它性能。一种或多种母料可用于将一些或所有添加剂引入到聚烯烃共混物中。
术语“部件”和“制品”在本文中可互换使用，是指用于例如机动交通工具(诸如汽车、休闲车、水上船舶和飞机)上的成品或半成品模制部件。
在本说明书中，术语“彩色模制(mold-in-color)”及其过去时“彩色模制(molded-in-color)”是指将着色剂与聚合物组合物直接混合和捏合，从而为由聚合物组合物模制而成的制品提供所需颜色。
如本文所用，术语“着色剂”是指染料、颜料或赋予聚合物组合物和后续制品颜色的其它物质，并且包括赋予金属或珠光效果的物质。
如本文所用，术语“室温”是指约23摄氏度的温度(除非在ASTM中定义不同，在该情况下，“室温”是指在ASTM中针对该特定测试/程序/方法所定义的)。
当与权利要求书或说明书中的术语“包含”结合使用时，词语“一”或“一个”的使用可能表示“一个”，但它也与“一个或多个”、“至少一个”以及“一个或多于一个”的含义一致。
在本申请全文中，术语“约”用于表示一个值包括用于确定该值的装置、方法的误差变化、或研究中存在的变化。如果没有指明测量方法，误差变化为正负10％。
权利要求中使用的术语“或”用于表示“和/或”，除非明确表示仅指替代方案，或者如果替代方案是相互排斥的。
术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”(及其变体)是开放式的连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其它元素。这些动词中的一个或多个的任何形式或时态，诸如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“包括(includes)”和“包括(including)”也是开放式的。例如，“包含(comprises)”、“具有(has)”或“包括(includes)”一个或多个步骤的任何方法不限于仅拥有那些一个或多个步骤，并且还涵盖其它未列出的步骤。
短语“由...组成”是封闭式的，并且排除所有另外的元素。
短语“基本上由...组成”不包括另外的材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的组合物和方法的性质的非材料元素。
“方法”是为产生最终产品、结果或结果而采取的一系列一个或多个步骤。如本文所用，“方法”一词可与“过程”一词互换使用。
本文所述的组合物和/或制品与标准品之间的色差使用国际照明委员会(CIE)L*a*b*坐标来定义。L*表示亮度，a*为红/绿坐标，b*为黄/蓝坐标。L*(ΔL*)、a*(Δa*)和b*(Δb*)的增量可以是正(+)或负(-)：
ΔL*(L*样品减去L*标准品)＝明暗差异(+＝更亮，-＝更暗)
Δa*(a*样品减去a*标准品)＝红色和绿色的差异(+＝更红，-＝更绿)
Δb*(b*样品减去b*标准品)＝黄色和蓝色的差异(+＝更黄，-＝更蓝)
组合物和/或制品与标准品之间的总差异定义为色差值(Delta E)(ΔE*)，并使用以下公式计算：
Figure BDA0003817245140000121
用于色差的标准品可以包括根据汽车制造商规范和/或色母而涂漆的模制TPO。
上述定义取代通过引用并入本文的任何参考文献中的任何冲突定义。然而，某些术语已定义的事实不应被视为表明任何未定义的术语是不确定的。相反，所有使用的术语都被认为是用普通技术人员可以理解的术语来描述所附权利要求。
本文使用以下缩写：
缩写 术语
CIE 国际照明委员会
GU 光泽单位
MFR 熔体质量流动速率
OEMS 原始设备制造商
SEBS 苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
TPO 热塑性聚烯烃
wt％ 重量百分比
测试方法
使用以下一种或多种测试方法来测试并分析本文公开的组合物的组分、组合物本身和所得模制品：
熔体质量流动速率(MFR)以g/10min(g/10min)为单位，并使用ASTM D 1238进行测量，其名称为“通过挤出塑性计测定热塑性塑料的熔体流动速率的测试方法”，在以下指定条件下进行。如本文所用，术语“ASTM D 1238”是指通过挤出塑性计进行的用于确定热塑性塑料熔体流动速率的标准测试方法。通常，该测试方法包括使用挤出塑性计测定熔融热塑性树脂的挤出速率。在规定的预热时间后，树脂在规定的温度、负荷以及活塞在机筒中位置的条件下通过具有规定长度和孔直径的模具挤出。此测试方法于2013年8月1日获得批准，并于2013年8月公布，其内容通过引用整体并入本文。有关参考的ASTM标准，请访问ASTM网站www.astm.org，或通过service@astm.org联系ASTM客服。
填料或灰分含量以百分比(％)为单位，并使用ISO 3451-1进行测量，其名称为“塑料-灰分的测定——第1部分：通用方法”，并于2019年2月公布。如本文所用，术语“ISO3451-1”是指用于测定一系列塑料(树脂和化合物)的灰分的标准测试方法。所选择的特定条件可能包括在所讨论的塑料材料的规格中。
密度以g/cm3为单位，使用ISO 1183-1进行测量，其名称为“塑料-用于测定非泡沫塑料密度的方法——第1部分：浸没法、液体比重瓶法和滴定法”。如本文所用，术语“ISO1183-1”是指于2012年5月15日公布的第二版测试方法，其内容通过引用整体并入本文。
弯曲模量(或“弯曲模量”)以兆帕(MPa)为单位，并使用ISO 178进行测量，该ISO178的名称为“塑料-弯曲特性的测定”。如本文所用，术语“ISO 178”是指于2010年12月15日公布的第五版测试方法，其内容通过引用整体并入本文。
热变形温度(或“HDT”)以摄氏度(℃)为单位，并使用ISO 75进行测量，其名称为“塑料-负荷变形温度的测定”。如本文所用，术语“ISO75”是指于2013年4月公布的测试方法，其内容通过引用整体并入本文。ISO 75测试方法测定了塑料在负荷下的变形温度(三点负荷下的弯曲应力)。定义了不同类型的试样和不同的恒定负荷以适应不同类型的材料。ISO75-2对塑料(包括填充塑料和纤维增强塑料，其中加工前的纤维长度不超过7.5mm)和硬橡胶给出了具体要求，而ISO 75-3对高强度热固性层压材料和纤维长度大于7.5mm的长纤维增强塑料给出了具体要求。规定的方法用于评估不同类型材料在特定温度升高速率下在负荷下在高温下的相对表现。获得的结果不一定代表最高适用温度，因为在实践中，时间、负荷条件和标称表面应力等基本因素可能与测试条件不同。对于具有相同室温弯曲模量的材料，可以实现数据的真正可比性。
屈服拉伸强度以兆帕(MPa)为单位，并使用ISO 527-1:2012进行测量，其名称为“塑料-拉伸特性的测定”。如本文所用，术语“ISO 527”是指于2012年2月公布的测试方法，其内容通过引用整体并入本文。ISO 527测试方法用于测定塑料和塑料复合材料在规定条件下的拉伸特性。定义了几种不同类型的试样以适应不同类型的材料。这些方法用于研究试样的拉伸表现，并测定在规定条件下的拉伸强度、拉伸模量和拉伸应力/应变关系的其它方面。
ASTM D 412提供了另一种测试拉伸强度的方法，其名称为“硫化橡胶和热塑性弹性体的测试方法——张力”。如本文所用，术语“ASTM D 412”是指评估硫化热固性橡胶和热塑性弹性体的拉伸(张力)特性的标准测试方法。拉伸特性的测定从取自样品材料的试样开始，包括试样的制备和试样的测试。试样可能呈哑铃形、环形或横截面积均匀的直片。在没有预应力的试样上进行拉伸应力、给定伸长率下的拉伸应力、拉伸强度、屈服点和极限伸长率的测量。拉伸应力、屈服点和拉伸强度基于试样均匀横截面的原始横截面积。在先前未受应力的试样通过规定的程序伸展并允许缩回后进行拉伸变形的测量。还描述了“拉断永久变形(set after break)”的测量。该测试方法于2002年12月10日获得批准并于2003年1月公布，其内容通过引用整体并入本文。有关参考的ASTM标准，请访问ASTM网站www.astm.org，或通过service@astm.org联系ASTM客服。
缺口悬臂梁冲击强度以J/m或kJ/m2为单位，并使用ISO 180进行测量，其名称为“悬臂梁冲击强度测定”。如本文所用，术语“ISO 180”是指在限定条件下测定塑料悬臂梁冲击强度的测试方法。定义了多种不同类型的试样和测试配置。根据材料类型、试样类型和缺口类型，规定了不同的试验参数。
模塑收缩率以百分比(％)为单位，并使用ISO 294进行测量，其名称为“塑料-热塑性材料试样的注射模制模制。第4部分：模塑收缩率的测定。”本文中的术语“ISO 294”是指测定热塑性材料注射模制测试试样在平行及垂直于熔体流动方向的模塑收缩率和模制后收缩率的测试方法。申请人稍微偏离了ISO 294方法。尽管ISO 294要求使用卡尺测量60mmx60mm x 2mm的板试样，但申请人模制4"x 6"x 3.2mm的板并使用改进的试样保持器来测量平均收缩率。
光泽度以光泽单位(GU)为单位，并使用ASTM D 2457进行测量，其名称为“塑料薄膜和固体塑料镜面光泽度的标准测试方法”。本文中的术语“ASTM D 2457”是指用于测定测试试样与黑色玻璃标准品相比的光泽度的测试方法。可以在20°、60°和/或85°的镜面角度测量光泽度。
使用X-Rite Ci7800分光光度计(S/N001570)测量每种组合物和/或制品的颜色。每个组合物和/或物品的颜色由CIE颜色坐标提供。
使用FLTM BI 161-01测量耐磨损性，其名称为“汽车涂料的耐磨损性测定”。此处使用的术语“FLTM BI 161-01”是指用于测定汽车涂料和有色塑料的耐磨损性的标准测试方法。通常，该测试方法包括评估TPO样品在用抛光布磨损后的光泽保持率。试样将在磨损前在20°或60°处测量光泽度。然后使用摩擦计用抛光布对表面进行10次双来回打磨。磨损后，重新测量磨损表面的光泽度并计算光泽保持率。
具体实施方式
汽车工业将许多由热塑性聚烯烃基组合物制成的装饰部件用于外部造型和性能应用。用于装饰部件的基于热塑性聚烯烃的组合物可模制成所需形状，然后进行涂漆，或根据彩色模制工艺制成。对模制部件进行涂漆可实现光滑、高光泽度、更丰富的“高端”外观。然而，涂漆在制造过程中增加了第二步，显著增加了部件成本，通常会牺牲冲击性能，并在应用过程中产生环境VOC问题。
因此，彩色模制工艺日益受到关注。在混合过程中，在模制之前，将一种或多种着色剂添加到基于热塑性聚烯烃的组合物中，以提供美观的颜色。虽然彩色模制法是生产有色制品的最具成本效益的方法，但所得制品通常具有较低的光泽度和“塑料”外观，可能被视为“便宜”。此外，彩色模制制品无法达到与涂漆的TPO相同的颜色深度，尤其是对于钢琴黑或金属效果等极端颜色。此外，当用于彩色模制组合物中时，旨在用于待涂漆的模制部件的TPO树脂不能达到已涂漆的TPO的外观，例如颜色深度和光泽度目标。
即使在基础树脂中加入了紫外线稳定剂，所得的彩色模制制品也容易受到紫外线辐射的损害。基材中的紫外线稳定剂的一个问题在于，构成主要防止紫外线劣化的稳定剂的浓度会严重影响涂料或透明涂层粘附到制品上的能力。US5037680描述了一种用透明涂层涂覆用作外部汽车部件的彩色模制制品的方法，该透明涂层具有延长底层基材寿命的UV屏蔽剂。虽然这为彩色模制制品增加了保护层，但它并没有解决其它问题，诸如低光泽度以及无法达到与涂漆的TPO相同的颜色深度。
本文提供了新型的基于热塑性聚烯烃的彩色模制组合物，其具有高光泽度(在60°>70GU)，约15至约40g/10min(230℃，2.16kg)的熔体质量流动速率、约0.88至约0.95g/cm3的密度、约1000至约2000MPa的弯曲模量、约0.7至约1.15％的模塑收缩率、以及与涂漆的TPO颜色匹配的能力。这些彩色模制组合物还可具有约20至约26MPa的屈服拉伸强度。
这些基于热塑性聚烯烃的组合物可用作汽车、水上船舶、机车、休闲车、飞机和其它产品(包括例如注射模制部件)的部件。在一些实施方案中，这些组合物(树脂)允许制备具有汽车制造商的高光泽度和物理特性要求的彩色模制部件，诸如保险杠覆盖件、车门覆层、摇杆模制件等。
也可以对彩色模制部件进行底涂并涂覆透明涂层，以进一步提高光泽度、耐刮划性和耐磨损性、以及改进的耐候性和磨损后制品的光泽保持率。
在各种实施方案中，本文所述的组合物和方法提供了可实现的颜色水平，其模拟涂漆的TPO，同时保持汽车制造商可接受的物理特性(光泽度、耐久性、MFR、密度、弯曲模量和模塑收缩率)。
更具体地，本文所述的组合物可以包括：(1)聚烯烃树脂组合物；(2)至少一种弹性体；(3)添加剂包；以及(4)着色剂包。该组合物可被描述为彩色模制TPO组合物，并且可进一步包括增容剂和填料，同时还保留汽车制造商可接受的物理特性(光泽度、耐久性、MFR、密度、弯曲模量和模塑收缩率)。
在本发明的一个方面，提供了组合物，其包含：
(a)聚烯烃树脂组合物；
(b)至少一种弹性体；
(c)添加剂包；以及
(d)着色剂包，其具有一种或多种着色剂。
在本发明的另一个方面，提供了组合物，其包含：
(a)聚烯烃树脂组合物，其中所述聚烯烃树脂组合物包含
(i)聚丙烯均聚物，其具有约50至约200g/10min的高熔体流动速率，
(ii)聚丙烯均聚物，其具有约1至约5g/10min具有的低熔体流动速率，以及
(b)至少一种弹性体；
(c)添加剂包，其中所述添加剂包包含抗氧化剂、紫外光稳定剂、抗刮划剂和/或除酸剂中的一种或多种；以及
(d)着色剂包，其中所述着色剂包包含一种或多种染料和/或颜料。
在本发明的另一个方面，提供了组合物，其包含：
(a)聚烯烃树脂组合物，其中所述热塑性聚烯烃树脂组合物包含
(i)聚丙烯均聚物，具有约50至约200g/10min的高熔体流动速率，
(ii)聚丙烯均聚物，其具有约1至约5g/10min的低熔体流动速率，以及
(b)至少一种弹性体；
(c)增容剂组合物，其中所述增容剂组合物包含
(i)第一苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物，和/或
(ii)第二苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物；
(d)添加剂包，其中所述添加剂包包含抗氧化剂、紫外光稳定剂、抗刮划剂和/或除酸剂中的一种或多种；以及
(e)着色剂包，其中所述着色剂包包含一种或多种染料和/或颜料。
在本发明的另一个方面，提供了组合物，其包含：
(a)聚烯烃树脂组合物，其中所述热塑性聚烯烃树脂组合物包含
(i)聚丙烯均聚物，其具有约50至约200g/10min的高熔体流动速率，
(ii)聚丙烯均聚物，其具有约1至约5g/10min的低熔体流动速率，以及
(b)至少一种弹性体；
(c)添加剂包，其中所述添加剂包包含抗氧化剂、紫外光稳定剂、抗刮划剂和/或除酸剂中的一种或多种；
(d)着色剂包，其中所述着色剂包包含一种或多种染料和/或颜料；以及
(e)一种或多种矿物填料，其中，基于组合物的总重量，组合物中存在的填料的量为至多约7wt％。
在本发明的又一方面，提供了组合物，其包含：
(a)聚烯烃树脂组合物，其中所述热塑性聚烯烃树脂组合物包含
(i)聚丙烯均聚物，其具有约50至约200g/10min的高熔体流动速率，
(ii)聚丙烯均聚物，其具有约1至约5g/10min的低熔体流动速率，以及
(b)至少一种弹性体；
(c)增容剂组合物，其中所述增容剂组合物包含
(i)第一苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物，和/或
(ii)第二苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物；
(d)添加剂包，其中所述添加剂包包含抗氧化剂、紫外光稳定剂、抗刮划剂和/或除酸剂中的一种或多种；
(e)着色剂包，其中所述着色剂包包含一种或多种染料和/或颜料；以及
(f)一种或多种矿物填料，其中，基于组合物的总重量，组合物中存在的填料的量为至多约7wt％。
在一些实施方案中，基于组合物的总重量，该组合物含有约50至约80wt％的量的聚烯烃树脂组合物。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，该组合物含有的聚烯烃树脂组合物的量为约50至约75wt％；可替代地约70至约80wt％；可替代地约60至约70wt％；以及可替代地约60至约75wt％。在一些实施方案中，聚烯烃树脂组合物含有一种或多种聚烯烃，并且可以包括均聚物、共聚物、三元共聚物和其它互聚物。
在一些实施方案中，组合物含有至少一种弹性体，其中，基于组合物的总重量，弹性体的总量为约5至约25wt％。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，该组合物含有的弹性体组合物的量为约5至约14wt％；可替代地约17至约25wt％；可替代地约10至约20wt％；可替代地约6wt％或25wt％。在一些实施方案中，弹性体含有一种或多种聚烯烃，并且可以包括乙烯基均聚物和包含α烯烃衍生单元(诸如丙烯和丁烯)的共聚物。
在一些实施方案中，组合物含有一种或多种着色剂，基于组合物的总重量，着色剂的量为大于0至约5wt％。在一些实施方案中，组合物含有一种或多种着色剂，基于组合物的总重量，着色剂的总量为约0.4至约3wt％；可替代地约2.5至约5wt％；以及可替代地约0.4至约0.8wt％。
在一些实施方案中，组合物可以在添加剂包中含有一种或多种添加剂。基于组合物的总重量，添加剂包以约大于0％至约2wt％的量或其中的任何量或范围存在。添加剂包可包括抗氧化剂、紫外光稳定剂、抗刮划剂和/或除酸剂。对于汽车应用，添加剂包可以包括紫外线稳定剂，以帮助减少紫外线辐射造成的降解。
在一些实施方案中，组合物含有冲击改性增容剂组合物。当增容剂组合物掺入到组合物中时，基于组合物的总重量，存在的增容剂组合物的量为约5至约20wt％；可替代地约5至约14wt％；可替代地约13至约20wt％；可替代地约10至约20wt％；以及可替代地约5wt％或19wt％，或其中的任何量或范围。在一些实施方案中，增容剂组合物含有一种或多种苯乙烯基共聚物。
在一些实施方案中，组合物可含有一种或多种矿物填料。当矿物填料掺入组合物中时，基于组合物总重量，存在的一种或多种矿物填料的量可以为约大于0％至约2wt％或其中的任何量或范围。
熔体质量流动速率
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的熔体质量流动速率(MFR，ASTM D 1238，230℃，2.16kg，除非另有说明)为约15g/10min至约40g/10min；可替代地约28g/10min至约33g/10min；以及可替代地约29g/10min至约32g/10min。在具体实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的熔体质量流动速率(MFR，ASTM D 1238，230℃，2.16kg)为15、18、20、22、25、27、28、29、30、31、32、33、34、35、37或40g/10min。
灰分含量
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的灰分含量(ASTM D 3451)为约0至10wt％；可替代地约0.001至约2.75wt％；可替代地约0.01至约5wt％；可替代地约5至约10.0wt％；可替代地约2.5至约7.5wt％；可替代地约0.001至约1.5wt％；可替代地约0.001至约2.5wt％；可替代地约5至约7wt％；可替代地约0.001至约0.5wt％；可替代地约0.001至约0.25wt％；可替代地约0.001至约0.1wt％；可替代地约0.001至约0.01wt％。所有wt％值均基于所述彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量。
密度
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的密度(ISO 1183)为约0.89g/cm3至约0.97g/cm3。在这些实施方案中的一些实施方案中，组合物的密度为约0.89g/cm3至约0.91g/cm3；可替代地约0.92g/cm3至约0.97g/cm3；以及可替代地约0.89g/cm3至约0.94g/cm3。在具体实施方案中，组合物的密度为约0.89g/cm3、0.90g/cm3、0.91g/cm3、0.92g/cm3、0.93g/cm3、0.94g/cm3、0.95g/cm3、0.96g/cm3或0.97g/cm3。
弯曲模量
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的弯曲模量(ISO 178)为约600至约2000MPa；可替代地约600至约1250MPa；可替代地约1000至约1650MPa；可替代地约1350至约2000MPa；可替代地约1000至约1075MPa；以及可替代地约1500至约1600MPa。在具体实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的为弯曲模量约600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1025、1050、1075、1100、1125、1150、1175、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500、1550、1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900、1950或2000MPa。
拉伸屈服强度
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的拉伸屈服强度(ISO 527-1，2)为约16至约26MPa；可替代地约18至约25MPa；可替代地约19至约24MPa；以及可替代地约20至约23MPa。在具体实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的拉伸屈服强度(ISO527-1，2)为约16MPa、17MPa、18MPa、19MPa、20MPa、21MPa、22MPa、23MP、24MP、25MP或26MP。
在23℃的缺口悬臂梁冲击强度
在一些实施方案中，彩色模制TPO组合物在23℃的缺口悬臂梁冲击强度(ISO 180)为约20至约50kJ/m2的缺口悬臂梁；可替代地约25至45kJ/m2；可替代地约30至43kJ/m2；以及可替代地约35至42kJ/m2。在具体实施方案中，彩色模制TPO组合物在23℃的缺口悬臂梁冲击强度为约20kJ/m2、约25kJ/m2、约28kJ/m2、30kJ/m2、约31kJ/m2、约32kJ/m2、约33kJ/m2、约34kJ/m2、约35kJ/m2、约36kJ/m2、约37kJ/m2、约38kJ/m2、约39kJ/m2、约40kJ/m2约41kJ/m2、约42kJ/m2、约43kJ/m2、约44kJ/m2、约45kJ/m2、约46kJ/m2、约47kJ/m2、约48kJ/m2、约49kJ/m2或约50kJ/m2。
在0℃的缺口悬臂梁冲击强度
在一些实施方案中，彩色模制TPO组合物在0℃(ISO 180)的缺口悬臂梁冲击强度为约4至约20kJ/m2；可替代地约6至18kJ/m2；可替代地约8至16kJ/m2；可替代地约10至14kJ/m2。在具体实施方案中，彩色模制TPO组合物在0℃的缺口悬臂梁冲击强度为约4kJ/m2、约5kJ/m2、约6kJ/m2、约7kJ/m2、约8kJ/m2、约9kJ/m2、约10kJ/m2、约11kJ/m2、约12kJ/m2、约13kJ/m2、约14kJ/m2、约15kJ/m2、约16kJ/m2、约17kJ/m2、约18kJ/m2、约19kJ/m2或约20kJ/m2。
在-40℃的缺口悬臂梁冲击强度
在一些实施方案中，彩色模制TPO组合物在-40℃(ISO 180)的缺口悬臂梁冲击强度为约2至约6kJ/m2；可替代地约3.0至5kJ/m2。在具体实施方案中，彩色模制TPO组合物在-40℃的缺口悬臂梁冲击强度为约2kJ/m2、约3kJ/m2、约4kJ/m2、约5kJ/m2或约6kJ/m2。
模塑收缩率[ISO 294的修订版]
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的模塑收缩率(ISO 294-4)为约0.6％至约1.4％；可替代地约0.06％至约1.1％；可替代地约1％至约1.4％；以及可替代地约0.7至约1.1％。在具体实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的模塑收缩率为约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、约1％、约1.1％、约1.2％、约1.3％或约1.4％。
1.8MPa时的HDT
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物在1.8MPa时的HDT(ISO 75)为约43℃至约56℃；可替代地约43℃至约49℃；可替代地约45℃至约52℃；可替代地约48℃至约54℃；以及可替代地约50℃至约56℃。在具体实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物在1.8MPa时的HDT为约43℃、约44℃、约45℃、约46℃、约47℃、约48℃、约49℃、约50℃、约51℃、约52℃、约53℃、约54℃、约55℃或约56℃。
光泽度60°
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的60°光泽度(ASTM D 2457)为约76至约90GU；可替代地约80至90GU；可替代地约83至90GU；以及可替代地约85至90GU。在具体实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的60°光泽度为约76GU、约78GU、约80GU、约82GU、约84GU、约86GU、约88GU或约90GU。
光泽度20°
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物在20°时的光泽度(ASTM D2457)为约68至约82GU；可替代地约68至75GU；可替代地约72至80GU；以及可替代地约76至82GU。在具体实施方案中，模制颜色的热塑性聚烯烃基组合物在20°下的光泽度为约68GU、约70GU、约72GU、约74GU、约76GU、约78GU、约80GU或约82GU。
光泽度20°
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物在20°时的光泽度(ASTM D2457)为约85至约92GU；可替代地约85至88GU；可替代地约87至90GU；以及可替代地约89至92GU。在具体实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物在20°时的光泽度为约85GU、约86GU、约87GU、约88GU、约89GU、约90GU、约91GU或约92GU。
耐磨损性，％光泽保持率20°
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物在涂覆透明涂层后在20°时的光泽保持率(FLTM BI 161-01)为约85％至93％；可替代地约85％至90％，可替代地约87％至93％；以及可替代地约89％至91％。在具体实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的光泽保持率为约85％、约86％、约87％、约88％、约89％、约90％、约91％、约92％或约93％。
使用X-Rite Ci7800分光光度计(S/N 001570)测量彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的颜色数据(L*、a*、b*和E*)。在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物或由其生产的制品与使用汽车制造商的规格制备的涂漆的TPO标准品进行比较。当ΔE等于或小于2(≤2)时，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物或制品被认为与涂漆的TPO标准品颜色匹配；可替代地ΔE≤1.5；以及可替代地E≤1。
I.聚烯烃
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物包括具有至少一种聚烯烃的聚烯烃树脂组合物，其中所述至少一种聚烯烃是均聚物、共聚物或其它互聚物。在一些实施方案中，基于所述彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，存在于彩色模制的组合物中的聚烯烃的总量为约50wt％至约80wt％。
在一些实施方案中，聚烯烃树脂组合物具有两种聚烯烃，其中第一聚烯烃具有约50至约200g/10min的高熔体流动速率(“高MFR聚烯烃”)，并且第二聚烯烃具有约1至5g/10min的低熔体流动速率(“低MFR聚烯烃”)。第一聚烯烃(MFR1)的熔体流动速率与第二聚烯烃(MFR2)的熔体流动速率之差至少为约40g/10min：
|MFR1-MFR2|≧40。
在一些实施方案中，高MFR聚烯烃以介于48％和72％之间的最高重量百分比存在，而低MFR聚烯烃以介于大于0wt％和约9wt％之间的量存在。在这些实施方案中的一些实施方案中，基于组合物的总重量，第一聚烯烃和第二聚烯烃的总量为约74wt％；可替代地，组合的聚烯烃以约72wt％的量存在；可替代地，组合的聚烯烃以约65wt％的量存在；可替代地，组合的聚烯烃以约60wt％的量存在。
如上所述，基于所述彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物包括的高MFR聚烯烃的量为约48％至72％。在一些实施方案中，基于所述彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物包括的高MFR聚烯烃的量为约48至约60wt％；可替代地约58至约72wt％；以及可替代地约68至约73wt％。
在一些实施方案中，基于所述彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物包括的低MFR聚烯烃的量为约0至约9wt％。在一些实施方案中，基于所述彩色模制热塑性聚烯烃基组合物，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物包括的低MFR聚烯烃的量为约1至约8wt％；可替代地约5至约9wt％；可替代地约3至约8wt％。
在一些实施方案中，聚烯烃树脂组合物可以包括两种不同的聚丙烯均聚物。至少可以在两种聚丙烯均聚物的熔体质量流动速率(在230℃和2.16kg负荷下测量，ASTM D1238)中发现两种聚丙烯均聚物的差异。例如，第一聚丙烯均聚物可以表征为具有高熔体流动速率(MFR＝50至约130g/10min)，而第二聚丙烯均聚物可以表征为具有低熔体流动速率(MFR＝约1至3g/10min)。
在一些实施方案中，高MFR聚烯烃包括具有高结晶部分的聚丙烯均聚物。“高结晶”是指通过高场NMR测定的中戊二烯百分比大于97％mmmm的聚丙烯。参见例如WIPOPCT专利申请公开号WO2009/045351，其通过引用并入本文。高结晶聚丙烯均聚物的多分散指数为约2至约40；可替代地约2至约20；可替代地约2至约7.5。高结晶高熔体流动速率聚丙烯均聚物可具有以下一种或多种特性：密度(ASTM D792)为约0.900至约0.950克/cm3；室温下二甲苯可溶物部分为约0.001至约3wt％；弯曲模量(ASTM D 790)(1.3mm/min，1％正割，程序A)为约1500至约2500MPa；屈服拉伸强度(ASTM D 638)(50mm/min)为约25至约65MPa；屈服拉伸伸长率(ASTM D 638)为约3至约10％；和/或缺口悬臂梁冲击强度(ASTM D 256)(23℃，方法A)为约10至约25J/m。
在这些实施方案中的一些实施方案中，高MFR聚丙烯均聚物的MFR(230℃，2.16kg)为约50g/10min至约140g/10min；可替代地约60至约80g/10min；可替代地约80至约120g/10min；可替代地约110至约125g/10min；可替代地约125至约200g/10min；以及可替代地约60至约90g/10min。
低MFR聚烯烃可包含具有高结晶部分的聚丙烯均聚物。在这些实施方案中的一些实施方案中，低MFR聚烯烃的MFR(230℃，2.16kg)为约1g/10min至约5g/10min；可替代地约2至约4g/10min；以及可替代地约2g/10min。
高结晶、低MFR聚丙烯均聚物还可以具有以下一种或多种特性：多分散指数为约2至约7.5；密度(ASTM D 792)为约0.900至约0.950克/cm3，室温下二甲苯可溶部分为约0.001至约2.5重量百分比；弯曲模量(ASTM D 790)(1.3mm/min，1％正割，程序A)为约1500至约2400MPa；屈服拉伸强度(ASTM D 638)(50mm/min)为约25至约45MPa；屈服拉伸伸长率(ASTM D 638)为约3至约10％；缺口悬臂梁冲击强度(ASTM D 256)(23℃，方法A)为约30至约65J/m。
可以通过本领域普通技术人员显而易见的常规聚合方法来制备单独描述的聚烯烃。描述此类过程的示例性专利包括美国专利号8,008,400、美国专利号8,039,540和美国专利号8,227,550，其内容通过引用整体并入本文。可替代地，可通过容易识别的供应商商购合适的单独聚合物。
在一些实施方案中，热塑性聚烯烃树脂组合物包括可商购的聚丙烯，包括但不限于ADSTIFTM、METOCENETM和PROFAXTM，各自可从Lyondell Basell Industries(Houston，Texas，美国)获得；或来自Braskem(Philadelphia，PA，美国)的聚丙烯均聚物。
II.弹性体
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物可包括至少一种弹性体。弹性体可以是乙烯-α-烯烃共聚物或聚乙烯弹性体。在一些实施方案中，乙烯基弹性体具有约0.850至约0.880g/cm3的密度(ASTM D 792)。在一些实施方案中，乙烯基弹性体是乙烯共聚物，其包含(a)乙烯衍生单元以及(b)衍生自至少一种选自C3至C10α-烯烃的共聚单体的α-烯烃共聚单体单元。在具体实施方案中，乙烯基弹性体包含乙烯和丙烯或丁烯衍生单元。在其它实施方案中，乙烯基弹性体仅具有乙烯单元。
在一些实施方案中，乙烯基弹性体可具有以下特性中的一种或多种：MFR为1至约5g/10min(ASTM D 1238)(2.16kg，230℃)；断裂拉伸强度(ASTM D 638)为8至约20MPa；断裂伸长率(ASTM D 638)为约300至约900％；肖氏A硬度(ASTM D 2240)为约60至约80；肖氏D硬度(ASTM D 2240)为约15至约30；玻璃化转变温度(ASTME1356)为约-40至约-20℃；Vicat温度(ASTM D 1525)为约15至约25℃；和/或雾度(ASTM D 1003)为约3％至约8％。
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物包括聚乙烯基弹性体，基于彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，聚乙烯基弹性体的量为约5至约25wt％。在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物包括乙烯基弹性体，基于彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，乙烯基弹性体的量为约5至约15wt％；可替代地约7至约12wt％；可替代地约3至约8wt％。
在一些实施方案中，基于热塑性聚烯烃树脂组合物的总重量，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物包括约0至约25wt％的聚乙烯弹性体。在一些实施方案中，基于热塑性聚烯烃树脂组合物的总重量，热塑性聚烯烃树脂组合物包括的聚乙烯弹性体的量为约0.1至约15wt％；可替代地约1至约10wt％；可替代地约2至约8wt％；可替代地约3至约7wt％；以及可替代地约5至约10wt％。
合适的基于乙烯的均聚物或共聚物弹性体可从Exxon Mobil公司以其
Figure BDA0003817245140000271
品牌、从DOW Chemical公司以其
Figure BDA0003817245140000272
和
Figure BDA0003817245140000273
品牌、以及从Lyondell Basell Industries以其
Figure BDA0003817245140000274
品牌商购。
III.增容剂
在一些实施方案中，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物还包括增容剂组合物，该增容剂组合物具有至少一种冲击改性增容剂。由于增容剂组合物是可选的，基于彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的重量，它存在的量可以为0，或者大于0至约25wt％。
在一些实施方案中，增容剂组合物包含至少一种苯乙烯基嵌段共聚物。苯乙烯基嵌段共聚物选自由以下项组成的组：苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS结构)；及其改性嵌段共聚物。
在一些实施方案中，增容剂组合物至少含有第一苯乙烯基嵌段共聚物和第二苯乙烯基嵌段共聚物。在一些实施方案中，基于增容剂组合物的总重量，增容剂组合物包括约0.01至约99.99wt％的第一苯乙烯基嵌段共聚物和约0.01至约99.99wt％的第二苯乙烯基嵌段共聚物。在一些实施方案中，基于增容剂组合物的总重量，增容剂组合物包括约20至约80wt％的第一苯乙烯基嵌段共聚物和约20至约80wt％的第二苯乙烯基嵌段共聚物；可替代地，约30至约70wt％的第一苯乙烯基嵌段共聚物和约30至约70wt％的第二苯乙烯基嵌段共聚物；可替代地，约40至约60wt％的第一苯乙烯基嵌段共聚物和约40至约60wt％的第二苯乙烯基嵌段共聚物；以及可替代地，约45至约55wt％的第一苯乙烯基嵌段共聚物和约45至约55wt％的第二苯乙烯基嵌段共聚物。
在一些实施方案中，基于彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物包括约0至约25wt％的第一苯乙烯基嵌段共聚物。在一些实施方案中，基于彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物包括约0.1至约20wt％的第一苯乙烯基嵌段共聚物；可替代地约7至约18wt％；以及可替代地约9至约14wt％。
在一些实施方案中，基于彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物包括约0至约25wt％的第二苯乙烯基嵌段共聚物。在一些实施方案中，基于彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物包括约0.1至约20wt％的第二苯乙烯基嵌段共聚物；可替代地约1至约15wt％；以及可替代地约5至约14wt％。
在一些实施方案中，第一苯乙烯基嵌段共聚物可以是透明的线性三嵌段苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-EB-S)，其包含两个苯乙烯嵌段和一个二嵌段(EB)作为三嵌段的中间嵌段共聚物。第一苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯线性三嵌段共聚物可以表征为弹性体或可以表现出本质上为弹性体的特征。在一些实施方案中，第一SEBS聚合物可具有以下特性中的一种或多种：聚苯乙烯含量为5至约17％；二嵌段(EB)含量为约25至约45％；苯乙烯/橡胶比为约5/95至约20/80；MFR(ASTM D 1238)为约2至约11g/10min(2.16kg，230℃)；300％的拉伸应力(ASTM D 412)为约1至约5MPa；屈服拉伸强度(ASTM D 412)为约15至约30MPa；屈服伸长率(ASTM D 412)为约650至约825％；和/或肖氏A硬度(ASTM D 2240)为约40至约50。
在一些实施方案中，第二苯乙烯基嵌段共聚物可以是透明的线性三嵌段苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-EB-S)，其包含两个苯乙烯嵌段和一个二嵌段(EB)作为三嵌段的中间嵌段共聚物。第二苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯线性三嵌段共聚物可以表征为弹性体或可以表现出本质上为弹性体的特征。在一些实施方案中，第二SEBS聚合物可具有以下特性中的一种或多种：聚苯乙烯含量为约15至约25％；MFR(ASTM D 1238)为约14至约25g/10min(2.16kg，230℃)；肖氏A硬度为约45至约55(ASTM D 2240)；拉伸强度为约5至约15MPa(ASTM D 412)；断裂伸长率大于600％(ASTM D 412)；和/或苯乙烯/橡胶比为约15/85至约25/75。
合适的增容剂可从Kraton Performance Polymer公司和Mitsui Chemicals公司以其
Figure BDA0003817245140000291
品牌商购。
IV.填料
本文公开的彩色模制热塑性聚烯烃基组合物最少填充有矿物填料，以易于着色并提高实现在其它预着色树脂中未观察到的颜色深度的能力。由于填料是任选组分，基于所述彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的重量，它们存在的量可以为0、或者约0至约7wt％。在一些实施方案中，矿物填料存在的量为约2wt％至约6wt％，可替代地约4wt％至约6wt％，以及可替代地约5wt％，其中每个范围和百分比均基于在组合物的总重量。
在一些实施方案中，矿物填料可选自具有高纵横比的滑石、玻璃、玻璃珠、碳酸钙、矿物纤维、二氧化硅、硅灰石、粘土、云母、氧化铝三水合物及其组合(诸如滑石与云母)。
V.添加剂包
在一些实施方案中，添加剂包可包含一种或多种以下添加剂：抗氧化剂；脱模剂；减少刮划添加剂；成核剂；选自羟基碳酸镁铝及其水合物的中和剂/除酸剂；以及硬脂酸和/或硬脂酸盐。
在一些实施方案中，添加剂包包含抗氧化剂，其中抗氧化剂是受阻酚类抗氧化剂、有机磷酸酯或受阻酚类抗氧化剂和有机亚磷酸酯的混合物。合适的抗氧化剂可从BASF以
Figure BDA0003817245140000301
和
Figure BDA0003817245140000302
品牌商购。
在一些实施方案中，减少刮划添加剂可以包括润滑剂，诸如脂肪酰胺；其实例包括油酰胺(“OR”)、亚乙基双甾酰胺(EBS)和/或芥酸酰胺等。例如，油酰胺(OR)可以是Croda公司(Newark，NJ)提供的
Figure BDA0003817245140000303
芥酸酰胺(ER)可以是Croda提供的
Figure BDA0003817245140000304
并且乙烯双甾酰胺(EBS)可以是Croda提供的
Figure BDA0003817245140000305
在一些实施方案中，脱模添加剂可包括单硬脂酸甘油酯、硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸镁、硬脂酸锌等中的一种或多种。例如，参见美国专利号3,886,105，其出于所有目的通过引用并入本文。可替代地，可以使用硬脂酸镁作为分散助剂。
在一些实施方案中，添加剂包包含中和剂/除酸剂，其中中和剂/除酸剂是氧化镁、硬脂酸锌或羟基碳酸镁铝及其水合物。羟基碳酸镁铝水合物可有效延缓受阻胺光稳定剂的失活。一种用于本发明的羟基碳酸镁铝水合物由Kyowa Chemical Industry公司以商标“DHT-4A或DHT-4V”销售。
在一些实施方案中，添加剂包还包含一种或多种紫外(UV)光稳定剂。合适的紫外线稳定剂可从Sovlay以其Cyasorb Cynergy
Figure BDA0003817245140000306
品牌商购获得。
可以进一步包含在本发明组合物中的其它添加剂是气味剂、除臭剂、增塑剂、抗冲改性剂、成核剂、润滑剂、表面活性剂、润湿剂、阻燃剂、杀生物剂、金属钝化剂、增稠剂、热稳定剂、消泡剂、偶联剂助剂、聚合物合金增容剂、发泡剂、乳化剂、交联剂、蜡、微粒、流动促进剂和其它添加以提高聚合物组分的可加工性或最终使用特性的材料。
添加剂包中的添加剂可以以常规量使用。在一些实施方案中，添加剂的总量占彩色模制热塑性聚烯烃基组合物总重量不超过3wt％。
在一些实施方案中，将添加剂单独(或组合)直接添加到聚烯烃组合物中，可选地在组合物被共混或挤出时，使得添加剂大致均匀地分布在整个组合物中。这种类型的添加剂添加可以称为“盐和胡椒添加”。在其它实施方案中，可以使用母料来添加添加剂。母料将添加剂预混(或夹带)到可与聚烯烃组合物共混的载体中。这里，载体可以是聚乙烯或聚丙烯的均聚物、或滑石。以滑石为载体时，配方中填料的当量减少。可以在混合或挤出组合物时添加母料，以使添加剂大致均匀地分布在整个组合物中。除了添加剂和填料之外，母料还可以包括着色剂。
一种或多种母料可用于将添加剂引入组合物中。在一些实施方案中，多种母料可以携带不同的添加剂。例如，第一母料可以携带填料，而第二母料可以携带剩余的添加剂。在使用多种母料的实施方案中，每种母料的聚合物载体可以相同或不同。无论使用多少母料，组合的聚合物载体树脂可以限制在组合物总重量的0.5-2wt％；可替代地，聚合物载体可以是组合物总重量的约1wt％。
在更进一步的实施方案中，可以通过母料途径添加一些添加剂，并且可以通过添加盐和胡椒来添加其它添加剂。
VI.着色剂包
将一种或多种着色剂(诸如染料、颜料或其它物质)添加到树脂中，以产生与涂漆TPO紧密匹配的颜色。可以根据需要使用任何组合来获得所需的颜色。合适的着色剂可从Sun Chemical、Lansco Colors、Brenntag、FitzChem.、Huntsman Corporation、Silberline、Eckart和Cabot Corporation商购获得。
在一些实施方案中，着色剂包将染料和颜料与赋予金属和珠光效果的物质结合。
着色剂可以以常规量使用。在一些实施方案中，着色剂的总量不超过彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量的8wt％。在其它实施方案中，基于所述彩色模制的聚烯烃基组合物的总重量，彩色模制的聚烯烃基组合物可含有0、或约0至7.0wt％的金属颜料，其单独含有或与其它着色剂组合。
在一些实施方案中，基于所述彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物可含有0.4至0.6wt％的炭黑。
在一些实施方案中，基于彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物可含有0至0.1wt％的绿色颜料。
在一些实施方案中，基于彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物可含有0至0.1wt％的蓝色颜料。
在一些实施方案中，基于所述彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物可含有0至0.1wt％的红色颜料。
在一些实施方案中，基于所述彩色模制热塑性聚烯烃基组合物的总重量，彩色模制热塑性聚烯烃基组合物可含有0至0.3wt％的白色颜料。
VII.模制部件/制品
在另一个方面，提供了包含一种或多种本文公开的组合物的制品。在一些实施方案中，制品是汽车的一部分，诸如模制部件，但也可以包括水上船舶、机车、休闲车、飞机和其它产品。在一些实施方案中，模制部件是保险杠饰板、保险杠、摇杆、覆层、车轮喇叭口、门板或仪表板。在一些实施方案中，此类模制部件可用于帮助汽车工业追求制造燃料效率改进和排放更低的重量更轻的汽车。在一些实施方案中，本文公开的模制部件呈现出当前较高密度组合物的特性曲线，例如，用于当前保险杠面板树脂的那些。此类特性包括例如一致的收缩特性，同时呈现出降低的密度。与本领域已知的其它低密度组合物相比，本文提供的组合物在室温或更低温度下不降低硬度或冲击力，例如-30℃。此外，本文提供的组合物不会导致收缩率增加。在一些实施方案中，本文提供的组合物(树脂)与现有工具兼容，因此不需要任何改造费用或仅需要有限的改造费用。
在一些实施方案中，制品可以用增粘剂进行底涂以促进添加透明涂层。在更进一步的实施方案中，制品可以涂有透明密封而没有中间助粘剂层。透明密封(单独或与增粘剂组合)可保护制品免受诸如阳光、热、风、雨、包括污垢和虫子在内的道路碎片、树花粉或树液和/或鸟粪等因素的影响，同时赋予光泽。
本发明的另一个方面是制造(例如汽车的)注射模制制品的方法，包含熔融共混组分(a)、(b)、(c)和(d)：
(a)聚烯烃组合物，包含
(i)至少一种聚烯烃，基于组合物的总重量，其以约55wt％至约72wt％的量存在，或者
(ii)两种聚烯烃，其中第一聚烯烃具有约50至约200g/10min的高MFR，第二种聚烯烃具有约1至约5g/10min的低MFR，其中基于组合物的总重量，存在的聚烯烃组合物的量为约55wt％至约72wt％；
(b)至少一种弹性体，其中，基于组合物的总重量，组合物中存在的弹性体的总量为约5wt％至约25wt％；
(c)着色剂包，基于组合物的总重量，其存在的量为大于0wt％至约8wt％；以及
(d)添加剂包，基于组合物的总重量，其存在的量为大于0wt％至约2wt％，
其中，所述组合物的密度为约0.89至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率为15g/10min至约40g/10min，模塑收缩率为约0.6％至约1.4％，弯曲模量为约600MPa至约2000MPa，光泽度为约76至约90GU(在60°测量)。
在一些实施方案中，至少一种增容剂与组合物熔融共混，其中，基于组合物的总重量，组合物中存在的增容剂的总量为约5wt％至约25wt％。可替代地或除此之外，基于组合物的总重量以至多7wt％的量存在的矿物填料也与组合物熔融共混。
在一些实施方案中，该方法包含将熔融共混物造粒以形成多个粒料。在一些实施方案中，该方法包括注射模制该粒状共混物。在一些实施方案中，用挤出机(诸如高强度连续混合器或内部间歇式混合器(班伯里混合器或双螺杆挤出机))将组分混合。
实施例
包括以下实施例以说明使用上述组合物的所附权利要求的实施方案。这些实施例仅旨在说明，而非过度限制所附权利要求的范围。本领域技术人员应当理解，在不脱离本文公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行多种改变并且仍然获得类似或相似的结果。绝不应将以下实施例理解为限制或定义所附权利要求的范围。
材料。下表1中描述的实施例1-3是使用基础配方制备的，该基础配方包括：(1)聚烯烃树脂共混物(聚烯烃A、聚烯烃B和/或聚烯烃C)；(2)至少一种增容剂(SEBS A和/或SEBSB)；(3)弹性体(弹性体A或弹性体B)；(4)添加剂包(抗氧化剂、紫外线稳定剂、抗刮划剂和除酸剂)；(5)着色剂包。实施例3还包括滑石填料。改变添加剂和着色剂以实现每种聚合物混合物的目标颜色、光泽和其它物理特性。使用每个实施例组合物的总重量来计算表1中的重量百分比。
聚烯烃A是一种高结晶聚丙烯，其MFR为65g/10min(2.16kg，230℃)。特别地，聚烯烃A是一种高熔体流动的成核聚丙烯均聚物，其密度为0.9g/cm3(23℃)，弯曲模量(1.3mm/min，1％正割，程序A)为2000MPa，屈服拉伸强度(50mm/min)为42MPa，屈服拉伸伸长率为6％，缺口悬臂梁冲击强度(23℃，方法A)为16J/m。
聚烯烃B是一种高结晶聚丙烯，其MFR为115g/10min(2.16kg，230℃)。特别地，聚烯烃B是一种高熔体流动的成核聚丙烯均聚物，其密度为0.9g/cm3(23℃)，弯曲模量(1.3mm/min，1％正割，程序A)为2068MPa，屈服拉伸强度(50mm/min)为41MPa，屈服拉伸伸长率为4.5％，缺口悬臂梁冲击强度(23℃，方法A)为16J/m。
聚烯烃C是一种高结晶聚丙烯，其MFR为2.5g/10min(2.16kg，230℃)。特别地，聚烯烃C是一种低熔体流动的聚丙烯均聚物，其密度为0.9g/cm3(23℃)，弯曲模量(1.3mm/min，1％正割，程序A)为1900MPa，屈服拉伸强度(50mm/min)为37MPa，屈服拉伸伸长率为8％，缺口悬臂梁冲击强度(23℃，方法A)为53J/m。
苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯A，或SEBS A，是一种基于苯乙烯和乙烯/丁烯的透明线性三嵌段共聚物。SEBS A的聚苯乙烯含量为13％，二嵌段含量为30至35％，苯乙烯/橡胶比为13/87，MFR为22g/10min(230℃，5.0kg)，300％拉伸应力为2.41MPa，屈服拉伸强度为23.4MPa，屈服伸长率为750％，肖氏A硬度为47(ASTM D 2240)。此类SEBS的一个实例是可商购的来自Kraton的Kraton G-1657。
苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯B，或SEBS B，是一种基于苯乙烯和乙烯/丁烯的透明线性三嵌段共聚物。SEBS B的聚苯乙烯含量为20％，苯乙烯/橡胶比为20/80，MFR为14–25g/10min(230℃，2.16kg)，拉伸强度为10.3MPa(ASTM D 412)，屈服伸长率大于600％(ASTM D412)，肖氏硬度为52(ASTM D 2240)。此类SEBS的一个实例是可商购的来自Kraton的KratonG-1643。
弹性体A是一种聚乙烯-丙烯共聚物，其MFR为2g/10min(230℃，2.16kg)。这种聚乙烯基弹性体的密度为0.863g/cm3，断裂拉伸强度为16.2MPa，屈服伸长率为710％，肖氏A硬度为75，肖氏D硬度为22，玻璃化转变温度为-30℃，Vicat温度为20℃，雾度为5.3％。此类弹性体的一个实例是可商购的来自Dow的Versify 2400。
弹性体B是一种聚乙烯-丁烯共聚物，其MFR为1.2g/10min(2.16kg，190℃)。这种聚乙烯基弹性体的密度为0.862g/cm3，屈服伸长率大于600％，肖氏A硬度为52，肖氏D硬度为12，玻璃化转变温度为-58℃。此类弹性体的一个实例是可商购的来自Dow的Engage 7467。
在以下实施例中，添加剂包包括各种组合和量的抗氧化剂、紫外光稳定剂、抗刮划剂和除酸剂。
抗氧化剂A是Irganox B-225(受阻酚类抗氧化剂和有机磷酸酯的混合物)；抗氧剂B是Irganox 1076(一种受阻酚类抗氧剂)；抗氧化剂C是Irgafos 168(一种有机磷酸盐)，它也可用作加工助剂。所有三种抗氧化剂均可从BASF商购获得。UV光稳定剂A是Solvay的CynergyV703，抗刮划剂是芥酸酰胺。实施例1-3中使用的除酸剂是氧化镁、硬脂酸锌和DHT-4A。
在以下实施例中，着色剂包使用了可从Birla Carbon、Sun Chemical、Ferro、FitzChem、Huntsman和Lansco获得的各种可商购颜料。
在所有三个实施例中，着色剂包中颜料的量都不同，以最好地匹配涂漆TPO的颜色。实施例1匹配涂漆黑色，实施例2和3匹配汽车工业中常用的涂漆白色。
对于每个实施例，表1中的材料在133mm Century TS挤出机中混合。
Figure BDA0003817245140000351
Figure BDA0003817245140000361
Figure BDA0003817245140000371
彩色模制组合物表征。使用上面名称为“测试方法”的部分中描述的测试方法和以下仪器来确定实施例1-3的组合物的物理性质。
光泽度-使用Zehntner ZGM 1130(S/N 521721130)测量每种组合物的光泽度。在收集样品光泽数据之前，使用提供的黑色标准样品校准光泽计。光泽计在20°、60°和85°几何形状下进行校准。校准后，制备每种组合物的板。将待分析的板轻轻擦拭干净以去除任何污迹、灰尘或指纹痕迹，然后将其放置在水平表面上。将光泽计放置在板的顶部并设置为在20°和60°几何形状下进行测量。在几个不同位置(通常3-4个位置，与模流/逆模流交替)测量板的光泽度。对光泽度测量值进行取平均值，最终平均值报告在表2-4中。
在涂覆透明涂层之前和之后，彩色注射模制制品和对比制品的分析是相似的。将待分析的物品轻轻擦拭干净以去除任何污迹、灰尘或指纹痕迹，然后将其放置在水平表面上。将光泽计放置在制品的顶部并设置为在20°几何形状下进行测量。在几个不同位置测量制品的光泽度并取平均值，最终平均值见表3和表4。
颜色–每种组合物的颜色使用CIE颜色坐标定义，并使用X-Rite Ci7800分光光度计(S/N 001570)进行测量。使用提供的白色瓷砖标准品和黑色凹板标准品来校准分光光度计。校准后，测量绿色标准品的颜色读数以验证校准。
在测量每个样品之前，需要读取颜色标准品(在这种情况下为目标涂漆色母)以计算ΔL、Δa、Δb和ΔE。颜色标准位于分光光度计的前面并夹紧到位，确保没有辅助光进入分光光度计并使读数偏斜。读取颜色标准品，并收集以下数据：L(亮度)；a(绿色/红色)；以及b(蓝色/黄色)。
然后以上述方式测量每个样品。在3-5个不同位置进行测量，取平均值并显示在表5中。将样品颜色数据与颜色标准品进行比较，计算出ΔL、Δa、Δb和ΔE的值。
结果。表2-4显示了物理特性测量的结果。表5显示了每个实施例的颜色坐标与涂漆色母的比较。
表2显示了没有透明涂层的每种模制前组合物的物理性能测量结果。尽管选择的聚合物、添加剂和着色剂存在差异，但每种示例性组合物都达到了汽车应用所需的密度、弯曲模量、模具收缩率和高光泽度特性。对于没有填料的实施例1和2尤其如此。它们的物理特性与实施例3非常相似，实施例3具有5％的滑石作为填料。此外，彩色模制制品的颜色与涂漆色母TPO的颜色匹配良好，如表5所示。
Figure BDA0003817245140000391
通过在组合物上添加透明涂层，可以进一步改善彩色模制组合物的光泽度和耐久性。实施例1和3在通过以下四种方法之一进行底涂和透明涂覆之前进行模制：
透明涂层方法1–通过火焰处理进行底涂，然后用来自NB Coatings的R788透明涂层进行涂覆。
透明涂层方法2–通过火焰处理进行底涂，然后涂覆HSRG透明增粘剂，再用R788透明涂层进行涂覆，两者均来自NB Coatings。
透明涂层方法3–通过HSRG透明增粘剂进行底涂，然后用R788透明涂层进行涂覆，两者均来自NB Coatings。
透明涂层方法4–通过来自Quality Coatings的透明底漆进行底涂，然后用来自NBCoatings的R788透明涂层进行涂覆。
大多数底漆和增粘剂是灰色的。然而，使用透明底漆和增粘剂来保持本实施例的基础组合物的高光泽度和颜色匹配方面。
测量了透明涂覆的彩色模制实施例的耐磨损性，结果显示在表3中。
Figure BDA0003817245140000401
即使实施例1和3的彩色模制组合物具有非常高的初始光泽度(在20°>70GU)，透明涂层将两个实施例的光泽度提高到87GU或更高。即使在磨损后，光泽度仍保持在80GU左右，两种透明涂层组合物的光泽保持率均为91.8％。这种改善的彩色模制部件的光泽度和耐用性将受到汽车制造商的高度重视，因为它降低了添加涂料层所需的成本、时间和资源。
表3还显示了涂有牛津白4WFA底漆的TPO的结果。底层可涂漆的TPO是Hifax TYC1152X(来自Lyondell Basell)。这种可涂漆的TPO与实施例1-3非常相似，具有30g/10min(230℃，2.16kg)的非常高的MFR、1.01g/cm3(23℃)的密度、2000MPa的弯曲模量(1.3mm/min，1％正割，程序A)，20MPa的屈服拉伸强度(50mm/min)。
如表3所示，涂漆TPO的初始光泽与透明涂覆的彩色模制组合物相似。然而，3月后的光泽保持率为84.7％。这比彩色模制组合物的光泽保持率低约7.1％。因此，由于没有涂漆步骤，彩色模制组合物不仅制备起来更快、更便宜，而且与涂漆TPO相比，磨损后的光泽度和耐久性也得到了改善。
表4显示了使用透明涂层方法1-4模制和透明涂覆的实施例1组合物的比较。没有任何类型透明涂层的彩色模制组合物的初始光泽度为77.5GU并且3月后的光泽保持率为62.8％。对于每种透明涂覆方法，初始光泽度都增加到87到89GU之间。即使在磨损后，透明涂覆的彩色模制组合物仍保持高光泽度(>70GU)外观，光泽保持率为86％或更高。
在涂有底漆和透明涂层(透明涂层方法4)的实施例中观察到最大的光泽保持率。然而，使用火焰处理对表面进行底涂，然后涂覆透明涂层(透明涂层方法1)也具有很高的光泽保持率。因此，底涂步骤似乎不会影响彩色模制部件在磨损后保持其光泽的能力。
Figure BDA0003817245140000411
表5显示了实施例1和3与它们各自的涂漆色母的比较，以确定每种组合物实现颜色匹配的接近程度。ΔE为1通常被认为是普通人类观察者几乎察觉不到的。这里，两个比较的ΔE都小于1，被视为可接受的匹配。
Figure BDA0003817245140000421
如以上实施例所示，可以实现与涂漆TPO颜色匹配并保持高光泽度的彩色模制TPO，而不会牺牲TPO的必要物理特性(密度、弯曲模量和模塑收缩率).
在所有上述实施例中，表明组合TPO树脂、弹性体和可选的增容剂和填料的组合物的60°光泽度等级为85GU。此外，每种组合物都可以很容易地与专门的着色剂配方相组合，从而生产出一种模仿涂漆的TPO色母的彩色模制材料。
使用透明涂层可以进一步提高光泽度和耐久性。对于高光泽材料，在刮划和磨损后难以平衡光泽度和光泽保持率。本文公开的透明涂覆的彩色模制制品具有优异的耐刮划性和耐磨损性，并且在20°测量时提供磨损之后至少89％的光泽保持率。
本文公开的新型彩色模制TPO材料还满足OEMS提出的严格物理要求。此外，这种彩色模制TPO在注射模制为部件后不需要进一步的制造步骤，因为它已经具有高光泽值。然而，涂上透明涂层会进一步提高光泽度和耐刮划性/耐磨损性。尽管对彩色模制TPO进行透明涂覆增加了一个附加的步骤，但与其它需要进一步完成诸如涂漆等步骤(这需要时间、资源并且成本更高)的TPO相比，它仍然是一种改善。
鉴于本发明，本文公开和要求保护的所有组合物、制造物品和方法可以在没有过度实验的情况下得以制造和执行。尽管已经根据某些实施方案描述了本发明的组合物、制造物品和方法，但是对于本领域技术人员显而易见的是，可以将变化应用于组合物、制造物品和方法，如在不背离所附权利要求的概念、精神和范围的情况下，在本文描述的方法的步骤或步骤顺序中也可以使用。
以下参考文献，只要它们提供示例性程序或其它细节对本文阐述的那些内容的补充，出于所有目的通过引用特别并入本文。
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ASTM D 2457，“塑料薄膜和固体塑料镜面光泽度的标准测试方法”，2013年公布。
WO2009/045351
US5037680
US8008400
US8039540
US8227550
US3886105

Claims (20)

1.一种彩色模制组合物，包含：
a)聚烯烃树脂组合物；
b)至少一种弹性体；
c)添加剂包；以及
d)一种或多种着色剂，
其中，所述彩色模制组合物的ΔE*值≤2.0(与涂漆的色母相比)，在60°测量的光泽度为约76至约90GU，密度为约0.89至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率(MFR)为约15至约40g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)，弯曲模量为约600至约2000MPa，并且模塑收缩率为约0.6％至约1.4％。
2.根据权利要求1所述的彩色模制组合物，其中，所述聚烯烃树脂组合物包含第一聚烯烃和第二聚烯烃，所述第一聚烯烃具有约50至约200g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)的高MFR，并且所述第二聚烯烃具有约1至约5g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)的低MFR。
3.根据权利要求1所述的彩色模制组合物，还包含矿物填料，存在的所述矿物填料的量占所述组合物总重量的至多7wt％。
4.根据权利要求1所述的彩色模制组合物，还包含增容剂。
5.根据权利要求1所述的彩色模制组合物，还包含矿物填料和增容剂，存在的所述矿物填料的量占所述组合物总重量的至多7wt％。
6.根据权利要求1所述的彩色模制组合物，其中，所述彩色模制组合物的屈服拉伸强度为约16至约26MPa。
7.一种制品，由权利要求1所述的彩色模制组合物形成。
8.根据权利要求7所述的制品，其中，所述制品是汽车的一部分。
9.根据权利要求8所述的制品，还包含透明涂层。
10.根据权利要求9所述的制品，其中，所述涂覆的制品在20°的光泽度为约85至约95GU，并且磨损后的光泽保持率为约85％至约93％。
11.一种形成制品的方法，包含：
a)熔融共混彩色模制组合物，所述彩色模制组合物包含：
i)包含至少一种聚烯烃的聚烯烃组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述彩色模制组合物中存在的所述聚烯烃组合物的总量为约50wt％至约80wt％；
ii)至少一种弹性体，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物中存在的弹性体的总量为约5wt％至约25wt％；
iii)添加剂包，基于所述组合物的总重量，存在的所述添加剂包的量为大于0wt％至约2wt％；以及
iv)着色剂包，基于所述组合物的总重量，存在的所述着色剂包的量为大于0wt％至约5wt％；
v)其中，所述组合物的ΔE*值≤2.0(与涂漆的色母相比)，密度为约0.9至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率(MFR)为约15至约40g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)，弯曲模量为约600至约2000MPa，模塑收缩率为约0.6％至约1.4％；以及
b)将所熔融共混的组合物模塑成制品，其中所述制品在60°测量的光泽度为约76至约90GU。
12.根据权利要求11所述的方法，还包含对所述制品进行底涂以及用透明涂层对已底涂制品进行涂覆的步骤，其中所述透明涂覆制品在20°测量的光泽度为约85至约95GU，并且磨损后的光泽保持率为约85％至约93％。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤a)中的所述彩色模制组合物还包含填料，基于所述组合物的总重量，存在的所述填料的量为至多7wt％。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤a)中的所述彩色模制组合物还包含至少一种增容剂，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物中存在的增容剂的总量为约5wt％至约25wt％。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述制品是汽车的一部分。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述制品是汽车的一部分。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚烯烃组合物包含第一聚烯烃和第二聚烯烃，所述第一聚烯烃具有约50至约200g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)的高MFR，并且所述第二聚烯烃具有约1至约5g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)的低MFR。
18.一种形成制品的方法，包含：
a)熔融共混彩色模制组合物，所述彩色模制组合物包含：
i)聚烯烃组合物，其包含第一聚烯烃和第二聚烯烃，所述第一聚烯烃具有约50至约200g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)的高MFR，所述第二聚烯烃具有约1至约5g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)的低MFR，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物中存在的热塑性聚烯烃的总量为约50wt％至约80wt％；
ii)至少一种弹性体，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物中存在的弹性体的总量为约5wt％至约25wt％；
iii)至少一种增容剂，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物中存在的增容剂的总量为约5wt％至约15wt％；
iv)添加剂包，基于所述组合物的总重量，存在的所述添加剂包的量为大于0wt％至约2wt％；以及
v)着色剂包，基于所述组合物的总重量，存在的所述着色剂包的量为大于0wt％至约5wt％；
其中，所述组合物的ΔE*值≤2.0(与涂漆的色母相比)，密度为约0.9至约0.97g/cm3，熔体质量流动速率为约15至约40g/10min(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)，弯曲模量为约600至约2000MPa，模塑收缩率为约0.6％至约1.4％；以及
b)将所述熔融共混的组合物模塑成制品，其中所述制品在60°测量的光泽度为约76至约90GU。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述彩色模制组合物还包含填料，基于所述组合物的总重量，存在的所述填料的量为至多7wt％。
20.根据权利要求18所述的方法，还包含对所述制品进行底涂以及用透明涂层对已底涂制品进行涂覆的步骤，其中所述透明涂覆制品在20°测量的光泽度为约85至约95GU，并且磨损后的光泽保持率为约85％至约93％。
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