DE69808488T3 - Thermoplastische polymermischungen aus isotaktischem polypropylen und alpha-olefin/propylen copolymeren - Google Patents

Thermoplastische polymermischungen aus isotaktischem polypropylen und alpha-olefin/propylen copolymeren Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Polymergemische aus mindestens zwei Polymeren mit überraschenden Eigenschaften im Vergleich zu den Eigenschaften der individuellen Polymere vor dem Mischen. Speziell betrifft die Erfindung Gemische thermoplastischer Polymere, z. B. gemäß einer Ausführungsform von isotaktischem Polypropylen und Olefincopolymer. Die Erfindung betrifft ferner thermoplastische Polymergemische, die isotaktisches Polypropylen und gemäß einer Ausführungsform Copolymer aus Ethylen und Propylen umfassen, wobei das Copolymer isotaktisch kristallisierbare α-Olefinsequenzen umfasst. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der obigen Polymere und Gemischen derselben.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Obwohl Gemische aus isotaktischem Polypropylen und Ethylen/Propylen-Kautschuk im Stand der Technik wohl bekannt sind, konnten Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme des Standes der Technik nur Ethylen/Propylen-Kautschukzusammensetzungen mit mehr als 30 Gew.-% Ethylen unter praktischen wirtschaftlichen Polymerisationsbedingungen herstellen. Es gibt einen Bedarf nach polymeren Materialien mit vorteilhaften Verarbeitungscharakteristika, die gleichzeitig daraus gefertigten Gegenständen geeignete Endeigenschaften verleihen, z. B. Zug- und Schlagfestigkeit. Copolymere und Gemische von Polymeren sind in Versuchen entwickelt worden, um den oben genannten Bedürfnissen zu entsprechen. US-A-3 882 197 von Fritz et al. beschreibt Gemische von stereoregulären Propylen/α-Olefin-Copolymeren, stereoregulärem Propylen und Ethylencopolymerkautschuken. In US-A-3 888 949 von Chi-Kai Shih, übertragen auf E. I. DuPont, wird die Synthese von Gemischzusammensetzungen gezeigt, die isotaktisches Polypropylen und Copolymere von Propylen und α-Olefin, das zwischen 6 und 20 Kohlenstoffatome enthält, enthalten, die verbesserte Dehnung und Zugfestigkeit gegenüber entweder dem Copolymer oder dem isotakti schen Polypropylen aufweisen. Es werden Copolymere von Propylen und α-Olefin beschrieben, bei denen das α-Olefin Hexen, Octen oder Dodecen ist. Das Copolymer wird jedoch mit einem heterogenen Titankatalysator hergestellt, der Copolymere mit ungleichförmiger Zusammensetzungsverteilung und typischerweise breiter Molekulargewichtsverteilung herstellt. Die Zusammensetzungsverteilung ist eine Eigenschaften von Copolymeren, bei der es statistisch bedeutsame intermolekulare oder intramolekulare Unterschiede in der Zusammensetzung des Polymers gibt. Verfahren zum Messen der Zusammensetzungsverteilung werden nachfolgend beschrieben. Die Anwesenheit von intramolekularer Zusammensetzungsverteilung ist in US-A-3 888 949 durch die Verwendung des Begriffes ”Block” in der Beschreibung des Polymers beschrieben, wobei das Copolymer als ”Sequenzen mit unterschiedlichem α-Olefingehalt” aufweisend beschrieben ist. Innerhalb des Kontextes der oben beschriebenen Erfindung beschreibt der Begriff Sequenzen eine Anzahl an Olefinmonomerresten, die über chemische Bindungen miteinander verbunden sind und durch ein Polymerisationsverfahren erhalten werden.
  • In US-A-4 461 872 verbesserte A. C. L. Su die Eigenschaften der in US-A-3 888 949 beschriebenen Gemische durch Verwendung eines anderen heterogenen Katalysatorsystems. Die Eigenschaften und Zusammensetzungen des Copolymers in Bezug auf entweder die Beschaffenheit oder den Typ von Monomeren (α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder blockartige heterogene intra-/intermolekulare Verteilung des α-Olefins in dem Polymer sind jedoch nicht behandelt worden, da von den für diese Polymerisation von Propylen und α-Olefin verwendeten Katalysatoren erwartet wird, dass sie Copolymere bilden, die statistisch signifikante intermolekulare und intramolekulare Zusammensetzungsdifferenzen aufweisen.
  • In zwei aufeinanderfolgenden Veröffentlichungen in der Zeitschrift Macromolecules, 1989, Band 22, Seiten 3851 bis 3866, hat J. W. Collette von E. I. DuPont Gemische aus isotaktischem Polypropylen und teilweise ataktischem Polypropylen beschrieben, die erwünschte Zug- Dehnungseigenschaften aufweisen. Das teilweise ataktische Polypropylen hat jedoch eine breite Molekulargewichtsverteilung, wie in 8 der ersten Veröffentlichung gezeigt ist. Das teilweise ataktische Polypropylen ist auch aus mehreren Fraktionen zusammengesetzt, die sich im Taktizitätsniveau der Propyleneinheiten unterscheiden, wie durch die Löslichkeitsunterschiede in unterschiedlichen Lösungsmitteln gezeigt wird. Dies wird durch die entsprechende physikalische Zerlegung des Gemisches gezeigt, das durch Extraktion mit unterschiedlichen Lösungsmitteln getrennt wird, um individuelle Komponenten mit gleichförmigen Löslichkeitscharakteristika zu ergeben, wie in Tabelle IV der obigen Veröffentlichungen gezeigt ist.
  • In US-A-3 853 969 und US-A-3 378 606 offenbart E. G. Kontos die Bildung von in-situ-Gemischen aus isotaktischem Polypropylen und ”Stereo-Block”-Copolymeren von Propylen und anderem Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich Ethylen und Hexen. Die erfindungsgemäßen Copolymere sind in der intermolekularen und intramolekularen Zusammensetzungsverteilung notwendigerweise heterogen. Dies wird durch die Syntheseverfahren dieser Copolymere gezeigt, die sequentielle Injektion von Monomermischungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen beinhalten, um polymere Abschnitte mit analog verschiedenen Zusammensetzungen zu synthetisieren. Zudem zeigt 1 von beiden Patenten, dass der ”Stereo-Block”-Charakter, der im Kontext der Beschreibung der vorliegenden Erfindung intra- oder intermolekularen Zusammensetzungsdifferenzen entspricht, für die positiven Wirkungen auf die Zug- und Dehnungseigenschaften des Gemisches wesentlich ist. In-situ-Gemische aus isotaktischem Polypropylen und in der Zusammensetzung gleichförmigen statistischen Ethylen/Propylen-Copolymeren haben schlechte Eigenschaften. Zudem entsprechen alle diese Zusammensetzungen entweder nicht allen der erwünschten Eigenschaften für verschiedene Anwendungen, und/oder beinhalten kostspielige und mühsame Verarbeitungsstufen, um die gewünschten Ergebnisse zu erreichen.
  • Ähnliche Ergebnisse werden von R. Holzer und K. Mehnert in US-A-3 262 992 , übertragen auf Hercules, erwartet, in der die Autoren offenbaren, dass die Zugabe eines Stereo-Blockcopolymers aus Ethylen und Propylen zu isotaktischem Polypropylen zu verbesserten mechanischen Eigenschaften des Gemisches führt, verglichen mit isotaktischem Polypropylen allein. Diese Vorteile werden jedoch nur für die Stereo-Blockcopolymere von Ethylen und Propylen beschrieben. Die Synthese dieser Copolymere wird um Polymerisationsbedingungen herum aufgebaut, wobei die Polymerketten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen von Ethylen erzeugt werden, die erreicht werden, indem im Zeitverlauf die Monomerkonzentrationen in dem Reaktor verändert werden. Dies wird in den Beispielen 1 und 2 gezeigt. Der Stereo-Blockcharakter des Polymers wird in der Molekularbeschreibung (Spalte 2, Zeile 65) graphisch dargestellt und gegen das unerwünschte statistische Copolymer (Spalte 2, Zeile 60) abgegrenzt. Die Anwesenheit des Stereo-Blockcharakters in diesen Polymeren wird durch den hohen Schmelzpunkt dieser Polymere, der viel höher als der Schmelzpunkt der zweiten Polymerkomponente in der vorliegenden Erfindung ist, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, sowie durch die schlechte Löslichkeit dieser Hetero-Block-Materialien als Funktion der Gew.-% Ethylen des Materials gezeigt, wie in Tabelle 3 zu sehen ist.
  • Es wäre wünschenswert, ein Gemisch aus kristallinem Polymer, hier nachfolgend als ”erste Polymerkomponente” bezeichnet, und kristallisierbarem Polymer, nachfolgend als ”zweite Polymerkomponente” bezeichnet, mit vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften zu erzeugen, während gleichzeitig aus der Gemischzusammensetzung gefertigte Endprodukte mit den erwünschten Eigenschaften geliefert werden, d. h. verbesserter Zugfestigkeit, Dehnung und Gesamtzähigkeit. Die erste Polymerkomponente (in den folgenden Tabellen mit ”FPC” abgekürzt) und die zweite Polymerkomponente (in den folgenden Tabellen mit ”SPC” abgekürzt). In der Tat gibt es einen Bedarf nach einer ganz aus Polyolefin bestehenden Zusammensetzung, die thermisch stabil, wärmebeständig, lichtbeständig und allgemein für thermoplastische Elastomer-(TPE)-Anwendungen geeignet ist und vorteilhafte Verarbeitungscharakteristika hat. Eine solche ganz aus Polyolefin bestehende Zusammensetzung wäre am günstigsten, wenn die Kombination der ersten Polymerkomponente und der zweiten Polymerkomponente in ihren mechanischen Eigenschaften von dem zusammensetzungsgewichteten Mittelwert der entsprechenden Eigenschaften der ersten Polymerkomponente und zweiten Polymerkomponente allein sehr verschieden wäre. Wir erwarten, ohne uns darauf festlegen zu wollen, dass die Potenz der zweiten Polymerkomponente verstärkt werden kann, wenn sie nur aus einem oder zwei Polyolefincopolymermaterialien besteht, die durch gleichförmige intramolekulare und intermolekulare Zusammensetzung und Mikrostruktur definiert sind.
  • Der Begriff ”kristallin” charakterisiert so, wie er hier für die erste Polymerkomponente verwendet wird, jene Polymere, die hohe Grade an inter- und intramolekularer Ordnung besitzen und höher als 110°C und vorzugsweise höher als 115°C schmelzen und eine Schmelzwärme von mindestens 75 J/g aufweisen, bestimmt mittels DSC-Analyse. Der Begriff ”kristallisierbar” beschreibt so, wie er hier für die zweite Polymerkomponente verwendet wird, jene Polymere oder Sequenzen, die im nicht verformten Zustand vorwiegend amorph sind, wobei jedoch beim Recken oder Tempern Kristallisation stattfindet. Kristallisation kann auch in Gegenwart des kristallinen Polymers wie der ersten Polymerkomponente stattfinden. Diese Polymere haben einen Schmelzpunkt von weniger als 105°C oder vorzugsweise weniger als 100°C und eine Schmelzwärme von weniger als 75 J/g, bestimmt mittels DSC-Analyse.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einer Ausführungsform die Verwendung chiraler Metallocenkatalysatoren, um (1) leicht zweite Polymerkomponente herzustellen, die Ethylen/Propylen-Kautschukzusammensetzungen mit 4 Gew.-% bis 25 Gew.-% Ethylen sind, und (2) leicht zweite Polymerkomponentenzusammensetzungen herzustellen, die ausreichend lange isotaktische Propylensequenzen enthalten, um zu kristallisieren. Die Erfindung betrifft somit gemäß einer Ausführungsform semikristalline Materialien (zweite Polymerkomponente), die beim Mischen mit isotaktischen Polymeren (erste Polymerkomponente) einen höheren Verträglichkeitsgrad zwischen der Ethylen/Propylen- und der isotaktischen Polypropylenphase zeigt. Ohne darauf festgelegt zu werden, nehmen wir an, dass die erhöhte Verträglichkeit auf der Ähnlichkeit der Zusammensetzung der ersten Polymerkomponente und der gesamten zweiten Polymerkomponente basiert. Die Gleichförmigkeit der intra- und intermolekularen Zusammensetzung der zweiten Polymerkomponente ist somit von Bedeutung. Es ist besonders wichtig, dass im Wesentlichen die gesamten Komponenten der zweiten Polymerkomponente innerhalb des oben definierten engen Zusammensetzungsbereichs von Ethylen und Propylen liegen. Zudem ist die Anwesenheit isotaktischer Propylensequenzen in der zweiten Polymerkomponente für die verbesserte Adhäsion der Bereiche der ersten Polymerkomponente und der zweiten Polymerkomponente in der Polymergemischzusammensetzung von Vorteil. Als Ergebnis haben erfindungsgemäße Gemische aus isotaktischem Polypropylen mit erfindungsgemäßen Ethylen/Propylen-Copolymeren verbesserte physikalische Eigenschaften, verglichen mit isotaktischen Polypropylengemischen mit Ethylen/Propylen-Kautschuken des Standes der Technik.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfasst eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Gemisch aus mindestens einer ersten Polymerkomponente und einer zweiten Polymerkomponente. Das Gemisch umfasst vorzugsweise mehr als 2 Gew.-% der ersten Polymerkomponente, die α-Olefin/Propylen-Copolymer umfasst, das isotaktische Polypropylenkristallinität mit einem Schmelzpunkt von 115°C bis etwa 170°C umfasst. Das Gemisch enthält auch eine zweite Polymerkomponente, die Copolymer von Propylen und mindestens einem anderen α-Olefin mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen umfasst. Das zweite erfindungsgemäße Polymerkomponentencopolymer umfasst gemäß einer Ausführungsform isotaktisch kristallisierbare Propylensequenzen und mehr als 75 Gew.-% Propylen und vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% Propylen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst eine thermoplastische erfindungsgemäße Polymergemischzusammensetzung eine erste Polymerkomponente und eine zweite Polymerkomponente. Die erste Polymerkomponente umfasst isotaktisches Polypropylen und ist in einer Menge von 2 Gew.-% bis 95 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichts des Gemisches vorhanden. Die erste Polymerkomponente kann auch aus üblicherweise erhältlichen isotaktischen Polypropylenzusammensetzungen zusammengesetzt sein, die als schlagzähes Copolymer oder Reaktorcopolymer bezeichnet werden. Diese Varianten in der Identität der ersten Polymerkomponente sind in dem Gemisch jedoch nur bis zu dem Ausmaß akzeptabel, dass alle der Komponenten der ersten Polymerkomponente von im Wesentlichen ähnlicher Zusammensetzung sind, und die erste Polymerkomponente innerhalb der oben angegebenen Grenzwerte der Kristallinität und des Schmelzpunkts liegt. Diese erste Polymerkomponente kann auch Additive wie Fließverbesserer, Kristallkeimbildner und Antioxidantien enthalten, die normalerweise isotaktischem Polypropylen zugefügt werden, um Eigenschaften zu verbessern oder beizubehalten. Alle diese Polymere werden als erste Polymerkomponente bezeichnet.
  • Die zweite Polymerkomponente ist vorzugsweise ein Thermoplast, der ein statistisches Copolymer aus Ethylen und Propylen mit einem Schmelzpunkt gemäß DSC von 25°C bis weniger als 105°C, vorzugsweise im Bereich von 25°C bis 90°C, insbesondere im Bereich von 40°C bis 90°C und einem durchschnittlichen Propylengehalt von mindestens 75 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-% umfasst. Die zweite Polymerkomponente ist mit Polymerisationskatalysator hergestellt, der praktisch oder im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen bildet, wenn alle oder im Wesentlichen alle Propylensequenzen in der zweiten Polymerkomponente isotaktisch angeordnet sind. Dieses Copolymer enthält infolge des isotaktischen Polypropylens kristallisierbare Propylensequenzen. Die zweite Polymerkomponente ist hinsichtlich der Verteilung der Ethylen- und Propylenreste entlang der Kette statistisch. Quantitative Bewertung der Statistizität der Verteilung der Ethylen- und Propylensequenzen kann unter Berücksichtigung der experimentell bestimmten Reaktivitätsverhältnisse der zweiten Polymerkomponente erhalten werden. Wir nehmen an, dass die zweite Polymerkomponente hinsichtlich der Verteilung von Ethylen- und Propylensequenzen statistisch ist, da (1) sie mit einem Single-Site-Metallocenkatalysator hergestellt ist, der nur einen einzigen statistischen Modus der Addition von Ethylen und Propylen ermöglicht, und (2) sie in einem gut gemischten, gerührten Tankpolymerisationsreaktor mit kontinuierlicher Monomerzufuhr hergestellt ist, der nur eine einzige Polymerisationsumgebung für im Wesentlichen alle der Polymerketten der zweiten Polymerkomponente zulässt. Somit gibt es im Wesentlichen keinen statistisch bedeutsamen Unterschied in der Zusammensetzung der zweiten Polymerkomponente zwischen entweder zwei Polymerketten oder innerhalb einer beliebigen Kette.
  • Das Verhältnis der ersten Polymerkomponente zu der zweiten Polymerkomponente der erfindungsgemäßen Gemischzusammensetzung kann im Bereich von 2:98 bis 95:5, bezogen auf das Gewicht, und insbesondere im Bereich von 2:98 bis 70:30, bezogen auf das Gewicht, variieren.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die zweite Polymerkomponente geringe Mengen an nicht-konjugiertem Dien enthalten, um die Vulkanisation und andere chemische Modifizierung des Gemisches der ersten Polymerkomponente und der zweiten Polymerkomponente zu unterstützen. Die Dienmenge ist auf nicht größer als 10 Gew.-% und vorzugsweise nicht größer als 5 Gew.-% beschränkt. Das Dien kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus jenen, die zur Vulkanisation von Ethylen/Propylen-Kautschuken verwendet werden, und vorzugsweise Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen und Dicyclopentadien.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymergemischzusammensetzungen. Das Verfahren umfasst (a) Polymerisieren von Propylen oder einer Mischung aus Propylen und einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus C2- oder C4- bis C10-α-Olefinen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wobei im Wesentlichen isotaktisches Propylenpolymer erhalten wird, das mindestens 90 Gew.-% polymerisiertes Propylen enthält; (b) Polymerisieren einer Mischung aus Ethylen und Propylen in Gegenwart eines chiralen Metallocenkatalysators, wodurch Copolymer aus Ethylen und Propylen erhalten wird, das aus 25 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% Ethylen zusammengesetzt ist und isotaktisch kristallisierbare Propylensequenzen enthält, und (c) Mischen des Propylencopolymers aus Stufe (a) mit dem Copolymer aus Stufe (b) unter Bildung eines Gemisches.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen Gemischzusammensetzungen sind im Allgemeinen aus zwei Komponenten zusammengesetzt: (1) einer ersten Polymerkomponente, die isotaktisches Polypropylen umfasst, und (2) einer zweiten Polymerkomponente, die (von Propylen verschiedenes) α-Olefin- und Propylencopolymer umfasst.
  • Die erste Polymerkomponente (FPC)
  • Erfindungsgemäß kann die erste thermoplastische Polymerkomponente (erste Polymerkomponente), d. h. die Polypropylenpolymerkomponente, Homopolypropylen oder Copolymere von Propylen oder irgendwelche Gemische derselben sein. Das in den vorliegenden Gemischen verwendete Polypropylen kann in der Form weit variieren. Es kann beispielsweise im Wesentlichen isotaktisches Polypropylenhomopolymer verwendet werden, oder das Polypropylen kann in Form von Copolymer vorliegen, das gleich oder weniger als 10 Gew.-% von anderem Monomer enthält, d. h. mindestens 90 Gew.-% Propylen. Das Polypropylen kann zudem in Form von Pfropf- oder Blockcopolymer vorliegen, in dem die Blöcke aus Polypropylen im Wesentlichen die gleiche Stereoregularität wie das Propylen/α-Olefin-Copolymer haben, solange das Pfropf- oder Blockcopolymer einen scharfen Schmelzpunkt über 110°C und vorzugsweise über 115°C und insbesondere über 130°C hat, die für stereoreguläre Propylensequenzen charakteristisch sind. Die erste erfindungsgemäße Polymerkomponente ist vorwiegend kristallin, d. h. sie hat einen Schmelzpunkt größer als 110°C, vorzugsweise größer als 115°C und am meisten bevorzugt größer als 130°C. Die Propylenpolymerkomponente kann eine Kombination von Homopolypropylen und/oder statistischen und/oder Blockcopolymeren wie hier beschrieben sein. Wenn die obige Propylenpolymerkomponente ein statistisches Copolymer ist, beträgt der Prozentsatz des copolymerisierten α-Olefins in dem Copolymer im Allgemeinen bis zu 9 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%. Die bevorzugten α-Olefine enthalten 2 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Das am meisten bevorzugte α-Olefin ist Ethylen. Ein oder zwei oder mehr α-Olefine können mit Propylen copolymerisiert werden.
  • Beispielhafte α-Olefine können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ethylen; Buten-1, Penten-1, 2-Methylpenten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, 3,3-Dimethylbuten-1; Hepten-1; Hexen-1; Methylhexen-1; Dimethylpenten-1; Trimethylbuten-1; Ethylpenten-1; Octen-1; Methylpenten-1; Dimethylhexen-1; Trimethylpenten-1; Ethylhexen-1; Methylethylpenten-1; Diethylbuten-1; Propylpenten-1; Decen-1; Methylnonen-1; Nonen-1; Dimethylocten-1; Trimethylhepten-1; Ethylocten-1; Methylethylbuten-1; Diethylhexen-1; Dodecen-1 und Hexadodecen-1.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymergemischzusammensetzungen können 2 Gew.-% bis 95 Gew.-% der ersten Polymerkomponente umfassen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße thermoplastische Polymergemischzusammensetzung 2 Gew.-% bis 70 Gew.-% der ersten Polymerkomponente umfassen. Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% der ersten Polymerkomponente umfassen.
  • Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Propylenpo lymerkomponente. Das Polymer ist jedoch im Allgemeinen Propylenhomopolymer, das durch Homopolymerisation von Propylen in einem Einstufen- oder Mehrstufenreaktor erhalten wird. Copolymere können durch Copolymerisieren von Propylen und α-Olefin mit 2 oder 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen, in einem Einstufen- oder Mehrstufenreaktor erhalten werden. Polymerisationsverfahren schließen Hochdruck-, Aufschlämmungs-, Gas-, Massen- oder Lösungsphasenverfahren oder eine Kombination derselben unter Verwendung eines traditionellen Ziegler-Natta-Katalysators oder Single-Site-Metallocenkatalysatorsystems ein. Der verwendete Katalysator hat vorzugsweise eine hohe Isospezifität. Die Polymerisation kann nach einem kontinuierlichen oder Chargenverfahren durchgeführt werden und kann die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln, Abfangmitteln oder anderen derartigen Additiven einschließen, die geeignet erscheinen.
  • Die zweite Polymerkomponente (SPC)
  • Die zweite Polymerkomponente der erfindungsgemäßen Polymergemischzusammensetzungen umfasst ein Copolymer von Propylen und Ethylen. Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann gegebenenfalls ferner Mengen von Dien zusätzlich zu dem oben genannten umfassen. Die zweite Polymerkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst vorzugsweise gemäß einer Ausführungsform statistisches Copolymer mit einer engen Zusammensetzungsverteilung. Ohne sich darauf festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die enge Zusammensetzungsverteilung der zweiten Polymerkomponente wichtig ist. Die intermolekulare Zusammensetzungsverteilung des Polymers wird durch thermische Fraktionierung in Lösungsmittel bestimmt. Ein typisches Lösungsmittel ist gesättigter Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan. Dieses thermische Fraktionierungsverfahren ist nachfolgend beschrieben. Typischerweise werden annähernd 75 Gew.-% und insbesondere 85 Gew.-% des Polymers als ein oder zwei benachbarte, lösliche Fraktionen isoliert, wobei der Rest des Polymers sich in den unmittelbar vorangehenden oder nachfolgenden Fraktionen befindet. Jede dieser Fraktionen hat eine Zusammensetzung (Gew.-% Ethylengehalt) mit einer Differenz von nicht mehr als 20 Gew.-% (relativ) und insbesondere 10 Gew.-% (relativ) des durchschnittlichen Ethylengehalts der gesamten zweiten Polymerkomponente in Gewichtsprozent. Die zweite Polymerkomponente hat eine enge Zusammensetzungsverteilung, wenn sie dem oben beschriebenen Fraktionstest entspricht.
  • In allen zweiten Polymerkomponenten ist die Anzahl und Verteilung von Ethylenresten in Übereinstimmung mit der zufälligen statistischen Polymerisation von Ethylen, Propylen und gegebenenfalls Mengen an Dien. In Stereoblockstrukturen ist die Anzahl der Monomerreste von einer beliebigen Sorte neben einer anderen größer, als aus einer statistischen Verteilung von Zufallscopolymeren mit ähnlicher Zusammensetzung vorhergesagt wird. Historische Polymere mit Stereoblockstruktur haben eine Verteilung der Ethylenreste, die mit diesen blockartigen Strukturen statt mit einer zufälligen statistischen Verteilung der Monomerreste in dem Polymer übereinstimmt. Die intramolekulare Zusammensetzungsverteilung des Polymers kann durch C13-NMR bestimmt werden, die die Ethylenreste in Bezug zu dem benachbarten Propylenrest lokalisiert. Eine praktischere und konsistente Bewertung der Statistizität der Verteilung der Ethylen- und Propylensequenzen kann durch die folgende Überlegung erhalten werden. Wir nehmen an, dass die zweite Polymerkomponenten in der Verteilung von Ethylen- und Propylensequenzen statistisch ist, da (1) sie mit einem Single-Site-Metallocenkatalysator hergestellt ist, der nur einen einzigen statistischen Additionsmodus von Ethylen und Propylen zulässt, und (2) die Herstellung in einem gut gemischten, gerührten Tankpolymerisationsreaktor mit kontinuierlicher Monomerzufuhr erfolgt, der nur eine einzige Polymerisationsumgebung für im Wesentlichen die gesamten Polymerketten der zweiten Polymerkomponente zulässt.
  • Die zweite Polymerkomponente hat vorzugsweise gemäß einer Ausführungsform der Erfindung einen Einzelschmelzpunkt. Der Schmelzpunkt wird mittels DSC bestimmt. Die erfindungsgemäße zweite Copolymerkomponente hat im Allgemeinen einen Schmelzpunkt unter der ersten Polymerkomponente des Gemisches, typischerweise zwischen unter 105°C und 25°C. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt der zweiten Polymerkomponente zwischen 90°C und 25°C. Insbesondere liegt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Schmelzpunkt der zweiten Polymerkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zwischen 90°C und 40°C.
  • Die zweite Polymerkomponente hat vorzugsweise eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) zwischen 1,8 und 5,0, wobei eine MWD zwischen 2,0 und 3,2 bevorzugt ist.
  • Die zweite Polymerkomponente der vorliegenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst isotaktisch kristallisierbare α-Olefinsequenzen, z. B. vorzugsweise Propylensequenzen (NMR). Die Kristallinität der zweiten Polymerkomponente beträgt vorzugsweise gemäß einer Ausführungsform 2% bis 65% homoisotaktisches Polypropylen, vorzugsweise zwischen 5% und 40%, gemessen durch die Schmelzwärme von getemperten Proben des Polymers.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die zweite Polymerkomponente der Zusammensetzung 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% α-Olefin, vorzugsweise 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, und am meisten bevorzugt umfasst sie 6 Gew.-% bis 18 Gew.-% α-Olefin und besonders bevorzugt zwischen 10% und 16% α-Olefin. Diese Zusammensetzungsbereiche für die zweite Polymerkomponente werden durch das Ziel der vorliegenden Erfindung diktiert. Bei α-Olefin-Zusammensetzungen unter den obigen unteren Grenzwerten der zweiten Polymerkomponente sind die Gemische der ersten Polymerkomponente und zweiten Polymerkomponente hart und haben nicht die vorteilhaften Dehnungseigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische. Bei α-Olefinzusammensetzungen, die über den obigen oberen Grenzwerten für die zweite Polymerkomponente liegen, haben die Gemische der zweiten Polymerkomponente und der ersten Polymerkomponente nicht die vorteilhaften Zugeigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische. Es wird angenommen, ohne sich jedoch darauf festlegen zu wollen, dass die zweite Polymerkomponente die optimale Menge an isotaktischer Polypropylenkristallinität aufweisen muss, um mit der ersten Polymerkomponente zu kristallisieren, um die vorteilhaften Effekte der vorliegenden Erfindung zu ergeben. Das bevorzugte α-Olefin ist wie bereits erörtert Ethylen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können 5 Gew.-% bis 98 Gew.-% der zweiten Polymerkomponente umfassen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 30 Gew.-% bis 98 Gew.-% der zweiten Polymerkomponente umfassen. Am meisten bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 30 Gew.-% bis 95 Gew.-% der zweiten Polymerkomponente.
  • Ohne in irgendeiner Weise den Bereich der Erfindung einzuschränken, ist ein Mittel zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Copolymer der zweiten Polymerkomponente im Allgemeinen wie folgt: (1) flüssiges Propylen wird in einen gerührten Tankreaktor eingebracht, (2) das Katalysatorsystem wird durch Düsen in die Dampf- oder Flüssigphase eingebracht, (3) Einsatzmaterial Ethylengas wird entweder in die Dampfphase des Reaktors eingebracht oder in die Flüssigphase eingeblasen, wie in der Technik wohl bekannt ist, (4) der Reaktor enthält eine Flüssigphase, die im Wesentlichen aus Propylen zusammen mit gelöstem α-Olefin, vorzugsweise Ethylen zusammengesetzt ist, und eine Dampfphase, die Dämpfe aller Monomere enthält, (5) die Reaktortemperatur und der Druck können über Rückfluss von verdampfendem Propylen (Selbstkühlung) sowie durch Kühlspiralen, -mäntel, usw. gesteuert werden, (6) die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch die Konzentration von Katalysator, Temperatur geregelt, und (7) der Ethylengehalt (oder Gehalt an anderem α-Olefin) wird durch das Verhältnis von Ethylen (oder α-Olefin) zu Propylen in dem Reaktor bestimmt, das durch Veränderung der relativen Zufuhrgeschwindigkeiten dieser Komponenten zu dem Reaktor gesteuert wird.
  • Ein typisches Polymerisationsverfahren besteht beispielsweise aus einer Polymerisation in Gegenwart von Katalysator, der Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung und entweder 1) nicht-koordinierenden kompatiblen Anionaktivator oder 2) Alumoxanaktivator umfasst. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst dies die Schritte, in denen Ethylen und Propylen mit Katalysator in geeignetem Polymerisationsverdünnungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei der Katalysator beispielsweise gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung chiralen Metallocenkatalysator, z. B. Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung, wie in US-A-5 198 401 beschrieben, und Aktivator umfasst. Der verwendete Aktivator kann Alumoxan-Aktivator oder nicht-koordinierender kompatibler Anionaktivator sein. Der Alumoxanaktivator wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, um ein Molverhältnis von Aluminium zu Metallocen von 1:1 bis 20 000:1 oder mehr zu liefern. Der nicht-koordinierende kompatible Anionaktivator wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, um ein Molverhältnis von Biscyclopentadienylmetallverbindung zu nicht-koordinierendem Anion von 10:1 bis 1:1 zu liefern. Die obige Polymerisationsreaktion wird durch Umsetzung dieser Monomere in Gegenwart dieses Katalysatorsystems bei einer Temperatur von –100°C bis 300°C für eine Zeit von 1 Sekunde bis 10 Stunden durchgeführt, um ein Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5000 bis weniger als 1 000 000 oder mehr und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,8 bis 4,5 herzustellen.
  • Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung eines Katalysatorsystems in der flüssigen Phase (Aufschlämmungs-, Lösungs-, Suspensions- oder Massenphase oder Kombination derselben) einschließt, können gemäß anderen Ausführungsformen auch Hochdruckfluidphasen- oder Gasphasenpolymerisation verwendet werden. Bei Verwendung in einer Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen- oder Suspensionsphasenpolymerisation sind die Katalysatorsysteme vorzugsweise trägergestützte Katalysatorsysteme. Siehe beispielsweise US-A-5 057 475 . Diese Katalysatorsysteme können auch andere wohlbekannte Additive einschließen, wie beispielsweise Abfangmittel. Siehe beispielsweise US-A-5 153 157 . Diese Verfahren können ohne Einschränkung des Reaktionsgefäßtyps und des Durchführungsmodus der Polymerisation verwendet werden. Wie bereits gesagt und obgleich dies auch auf Systeme zutrifft, die ein trägergestütztes Katalysatorsystem verwenden, umfasst das Flüssigphasenverfahren die Schritte des Kontaktierens von Ethylen und Propylen mit dem Katalysatorsystem in einem geeigneten Polymerisationsverdünnungsmittel und Umsetzen der Monomere in Gegenwart des Katalysatorsystems für eine Zeit und bei einer Temperatur, die zur Herstellung von Ethylen/Propylen-Copolymer mit gewünschtem Molekulargewicht und gewünschter Zusammensetzung ausreichen.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass im Kontext der vorliegenden Erfindung in einer Ausführungsform mehr als eine zweite Polymerkomponente in einem einzigen Gemisch mit einer ersten Polymerkomponente verwendet werden kann. Jede der Komponenten der zweiten Polymerkomponente ist oben beschrieben, und die Anzahl der zweiten Polymerkomponenten in dieser Ausführungsform ist weniger als drei und insbesondere zwei. In dieser Ausführungsform der Erfindung unterscheiden sich die zweiten Polymerkomponenten im α-Olefingehalt, wobei einer im Bereich von 5 Gew.-% bis 9 Gew.-% α-Olefin liegt, während der andere im Bereich von 10 Gew.-% bis 22 Gew.-% α-Olefin liegt. Das bevorzugte α-Olefin ist Ethylen. Es wird angenommen, dass die Verwendung von zwei zweite Polymerkomponenten zusammen mit einer einzigen ersten Polymerkomponente zu vorteilhaften Verbesserungen der Zug-Dehnungs-Eigenschaften der Gemische führt.
  • Das Gemisch aus ersten und zweiten Polymerkomponenten
  • Die Copolymergemische aus erster Polymerkomponente und zweiter Polymerkomponente der vorliegenden Erfindung können nach jedem Verfahren hergestellt werden, das die innige Vermischung der Komponenten gewährleistet. Die Komponenten können beispielsweise durch Schmelzpressen der Komponenten mit einer Carver-Presse auf eine Dicke von etwa 0,5 mm (20 mil) und bei einer Temperatur von etwa 180°C kombiniert werden, wobei das resultierende Slab aufgerollt, die Enden miteinander gefaltet und das Pressen, Rollen und Falten etwa 10 Mal wiederholt wird. Innenmischer sind für Lösungs- oder Schmelzmischen besonders brauchbar. Mischen mit einer Temperatur von 180°C bis 240°C in einem Brabender-Plastographen für 1 bis 20 Minuten hat sich als befriedigend erwiesen. Ein weiteres Verfahren, das zum Vermischen von Komponenten verwendet werden kann, beinhaltet das Mischen der Polymere in einem Banbury-Innenmischer oberhalb der Flusstemperatur aller Komponenten, z. B. 180°C, für etwa 5 Minuten. Die vollständige Vermischung der polymeren Komponenten wird durch Verengung der Kristallisations- und Schmelzübergangscharakteristika der Polypropylenkristallinität der Komponenten angegeben, um einen Einzelwert oder engen Bereich für Kristallisations- und Schmelzpunkte des Gemisches zu ergeben. Diese Chargenmischverfahren werden typischerweise in der Industrie durch kontinuierliche Mischverfahren verdrängt. Diese Verfahren sind in der Technik wohl bekannt und schließen Einzel- und Doppelschneckenmischextruder, statische Mischer zum Mischen von geschmolzenen Polymerströmen mit niedriger Viskosität, Aufschlagmischer sowie andere Maschinen und Verfahren ein, die zum Dispergieren der ersten Polymerkomponente und der zweiten Polymerkomponente in innigem Kontakt vorgesehen sind.
  • Die erfindungsgemäßen Polymergemische zeigen eine bemerkenswerte Kombination von erwünschten physikalischen Eigenschaften. Die Einbringung von so wenig wie 5% erste Polymerkomponente in den Propylen/α-Olefin-Copolymeren erhöht den Propylensequenzschmelzpunkt oder den Polymererweichungspunkt, verkleinert jedoch, was bedeutsamer ist, den Bereich, verglichen mit dem Propylen/α-Olefin-Copolymer. Zudem beseitigt die erfindungsgemäße Einbringung von erster Polymerkomponente beinahe die Klebrigkeit, die durch das Propylen/α-Olefin-Copolymer verursacht wird. Die thermischen Charakteristika der Copolymergemische sind gegenüber jenen der zweiten Polymerkomponente deutlich verbessert, die das Propylen/α-Olefin-Copolymer ist.
  • Die Kristallisationstemperatur und der Schmelzpunkt der Gemische ändern sich als Ergebnis des Mischvorgangs. In einer Ausführungsform der Erfindung hat das Gemisch aus erster Polymerkomponente und zweiter Polymerkomponente Einzelkristallisationstemperatur und -schmelzpunkt. Diese Temperaturen sind höher als die entsprechenden Temperaturen für die zweite Polymerkomponente und nahe an derjenigen der ersten Polymerkomponente. In anderen Ausführungsformen haben die zweite Polymerkomponente und die erste Polymerkomponente unterscheidbare Schmelz- und Kristallisationstemperaturen, diese Temperaturen liegen jedoch näher zusammen, als für eine Kombination der zweiten Polymerkomponente und der ersten Polymerkomponente zu erwarten wäre. In all diesen Fällen bleibt die Glasübergangstemperatur der zweiten Polymerkomponente in dem Polymergemisch erhalten. Diese günstige Kombination der thermischen Eigenschaften ermöglicht ihre befriedigende Verwendung in Spritzgießverfahren ohne zuvor stattfindende Orientierung. Aus den vorliegenden Copolymergemischen hergestellte spritzgegossene Gegenstände zeigen demnach hervorragende Langzeit-Maßhaltigkeit. Die oben genannten Vorteile werden ohne erforderliche ausgiebigere Reinigung des Propylen/α-OlefinCopolymers oder mühselige Herstellung eines sorgfältig strukturierten Blockcopolymers erhalten. Durch die Verwendung der zweiten Polymerkomponente und der ersten Polymerkomponente kann ein Gemisch mit niedrigerer Glasübergangstemperatur erhalten werden, als für ein statistisches Copolymer mit der gleichen Zusammensetzung wie das Gemisch erwartet würde. Insbesondere liegt die Glasübergangstemperatur des Gemisches näher an derjenigen der zweiten Polymerkomponente und unter der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerkomponente. Dies kann ohne außergewöhnlich hohen α-Olefingehalt in dem Polymergemisch erreicht werden, der, wie wir annehmen, zu einer Verschlechterung der Zug-Dehnungs-Eigenschaften des Gemisches führen würde, wobei wir uns hierauf jedoch nicht festlegen wollen.
  • Der Mechanismus, nach dem die erwünschten Charakteristika der vorliegenden Copolymergemische erhalten werden, ist nicht vollständig bekannt. Es wird jedoch angenommen, dass ein Cokristallisationsphänomen zwischen Propylensequenzen mit ähnlicher Stereoregularität in den verschiedenen polymeren Komponenten beteiligt ist, das in einer Ausführungsform zu einer Einzelkristallisationstemperatur und einer Einzelschmelztemperatur des Copolymergemisches führt, die höher als diejenigen der zweiten Polymerkomponente sind, die die Propylen/α-Olefin-Komponente des Gemisches ist. In einer anderen Ausführungsform hat die Kombination der ersten Polymerkomponente und der zweiten Polymerkomponente einen Schmelzpunkt, der enger zusammen liegt, als bei einem Vergleich der Eigenschaften der individuellen Komponenten allein zu erwarten wäre. Es ist überraschend, dass das Gemisch in einer Ausführungsform eine Einzelkristallisationstemperatur und eine Einzelschmelztemperatur hat, da Fachleute erwarten würden, dass das Mischen zweier kristalliner Polymer zu einer doppelten Kristallisationstemperatur sowie einer doppelten Schmelztemperatur führen würde, die die beiden polymeren Komponenten widerspiegeln. Das innige Mischen der Polymere mit den erforderlichen Kristallinitätscharakteristika führt anscheinend jedoch zu einem Kristallisationsphänomen, das die anderen physikalischen Eigenschaften des Propylen/α-Olefin-Copolymers modifiziert, wodurch seine kommerzielle Anwendbarkeit und sein Anwendungsbereich deutlich erhöht werden.
  • Obwohl die obige Erörterung nur auf die Beschreibung der Erfindung in Bezug auf Komponenten eins und zwei beschränkt worden ist, ist es Fachleuten offensichtlich, dass die erfindungsgemäßen Polymermischungszusammensetzungen andere Additive umfassen können. Es können verschiedene Additive in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sein, um eine spezielle Eigenschaft zu verbessern, oder sie können als Ergebnis der Verarbeitung der individuellen Komponenten vorhanden sein. Additive, die zugefügt werden können, schließen beispielsweise Flammhemmungsmittel, Antioxidantien, Weichmacher und Pigmente ein. Andere Additive, die zur Verbesserung von Eigenschaften verwendet werden können, schließen Antiblockiermittel, Färbungsmittel, Stabilisatoren und Oxidations-, Wärme- und Ultraviolettlichtschutzmittel ein. Schmiermittel, Formtrennmittel, Kristallkeimbildungsmittel, Verstärkungsmittel und Füllstoffe (einschließlich körniger, faseriger oder pulverartiger Füllstoffe) können auch verwendet werden. Kristallkeimbildungsmittel und Füllstoffe verstärken eher die Steifigkeit des Gegenstands. Die hier beschriebene Liste soll nicht alle Typen von Additiven einschließen, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Nach Lektüre dieser Offenbarung werden Fachleute erkennen, dass andere Additive verwendet werden können, um Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern. Wie Fachleuten bekannt ist, können die erfindungsgemäßen Polymergemischzusammensetzungen modifiziert werden, um die Charakteristika des Gemisches nach Wunsch einzustellen.
  • Mooney-Viskosität wurde hier als ML (1 + 4) bei 125°C in Mooney-Einheiten gemäß ASTM D1646 gemessen.
  • Die Zusammensetzung aus Ethylen/Propylen-Copolymeren, die als Vergleichsbeispiele verwendet werden, wurde als Gew.-% Ethylen gemäß ASTM D 3900 gemessen.
  • Die Zusammensetzung der zweiten Polymerkomponente wurde gemäß der folgenden Technik als Gew.-% Ethylen gemessen. Ein dünner homogener Film der zweiten Polymerkomponente, der bei einer Temperatur von etwa oder größer als 150°C gepresst worden war, wurde auf ein Perkin Elmer PE 1760 Infrarotspektrophotometer montiert. Ein vollständiges Spektrum der Probe von 6000 cm–1 bis 400 cm–1 wurde aufgezeichnet und der Gewichtsprozentsatz Ethylen der zweiten Polymerkomponente wurde gemäß Gleichung 1 wie folgt berechnet. Ethylen Gew.-% = 82,585 – 111,987 X + 30,045 X2 wobei X das Verhältnis der Peakhöhe bei 1155 cm–1 und der Peakhöhe bei dem höheren Wert von 722 cm–1 oder 732 cm–1 ist.
  • Techniken zur Bestimmung des Molekulargewichts (Mn und Mw) und der Molekulargewichtsverteilung (MWD) finden sich in US-A-4 540 753 (Cozewith, Ju und Verstrate) und dort genannten Literaturstellen und in Macromolecules, 1988, Band 21, Seite 3360 (Verstrate et al.) und dort genannten Literaturstellen.
  • Das Verfahren zur Differentialscanningkalorimetrie wird wie folgt beschrieben. Etwa 6 bis 10 mg einer Polymerlage, die bei etwa 200°C bis 230°C gepresst worden ist, werden mit einer Stanze entfernt. Dies wird bei Raumtemperatur 80 bis 100 Stunden getempert. Am Ende dieses Zeitraums wird die Probe in ein Differentialscanningkalorimeter (Perkin Elmer 7 Series Thermalanalysesystem) gegeben und auf etwa –50°C bis etwa –70°C abgekühlt. Die Probe wird mit 20°C/Minute erhitzt, um eine Endtemperatur von etwa 200°C bis etwa 220°C zu erreichen. Die Wärmeausgabe wird als Fläche unter dem Schmelzpeak der Probe aufgezeichnet, die typischerweise einen Peak bei etwa 30°C bis etwa 175°C aufweist und zwischen den Temperaturen von etwa 0°C und etwa 200°C stattfindet, und wird in Joule als Maß der Schmelzwärme gemessen. Der Schmelzpunkt wird als Temperatur der größten Wärmeabsorption innerhalb des Schmelzbereichs der Probe aufgezeichnet. Unter diesen Bedingungen sind der Schmelzpunkt der zweiten Polymerkomponente und die Schmelzwärme niedriger als bei der ersten Polymerkomponente, wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht.
  • Die Zusammensetzungsverteilung der zweiten Polymerkomponente wird wie nachfolgend beschrieben gemessen. Etwa 30 g der zweiten Polymerkomponente wird in kleine Würfel von etwa 1/8'' Kantenlänge geschnitten. Diese wird zusammen mit 50 mg Irganox 1076, einem kommerziell von Ciba-Geigy Corporation erhältlichen Antioxidans, in eine dickwandige Glasflasche eingebracht, die mit einer Schraubkappe verschlossen wird. Dann wird 425 ml Hexan (eine Mischung aus vorwiegend n- und iso-Isomeren) zu dem Inhalt der Flasche gegeben, und die verschlossene Flasche wird 24 Stunden auf etwa 23°C gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Lösung dekantiert und der Rückstand mit weiterem Hexan weitere 24 Stunden behandelt. Am Ende dieses Zeitraums werden die beiden Hexanlösungen kombiniert und eingedampft, um einen Rückstand des bei 23°C löslichen Polymers zu ergeben. Zu dem Rückstand wird ausreichend Hexan gegeben, um das Volumen auf 425 ml zu bringen, und die Flasche wird in einem abgedeckten zirkulierenden Wasserbad 24 Stunden auf etwa 31°C gehalten. Das lösliche Polymer wird dekantiert, und die zusätzliche Menge an Hexan wird weitere 24 Stunden bei etwa 31°C vor dem Dekantieren zugesetzt. Auf diese Weise werden Fraktionen der zweiten Poly merkomponente, die bei 40°C, 48°C, 55°C und 62°C löslich sind, bei Temperaturanstiegen von etwa 8°C zwischen den Stufen erhalten. Es lassen sich zudem Temperaturanstiege bis auf 95°C umsetzen, falls Heptan anstelle von Hexan als Lösungsmittel für alle Temperaturen oberhalb von etwa 60°C verwendet wird. Die löslichen Polymere werden getrocknet, gewogen und durch die oben beschriebene IR-Technik auf Zusammensetzung wie Gew.-% Ethylengehalt analysiert. Lösliche Fraktionen, die in benachbarten Temperaturanstiegen erhalten wurden, sind in der obigen Beschreibung die benachbarten Fraktionen.
  • EPR in den folgenden Datentabellen ist Vistalon 457, angeboten von Exxon Chemical Company, Houston, TX, USA.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Ethylen/Propylen-Copolymerisation zur Bildung der zweiten Polymerkomponente
  • Polymerisationen wurden in einem thermostatisierten gerührten 1 L Tankreaktor mit kontinuierlicher Zufuhr unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel durchgeführt. Der Polymerisationsreaktor war voll Flüssigkeit. Die Verweilzeit in dem Reaktor betrug typischerweise 7 bis 9 Minuten, und der Druck wurde auf 400 kPa gehalten. Hexan, Ethen und Propen wurden in einen einzigen Strom dosiert und vor Einbringung in den unteren Bereich des Reaktors gekühlt. Lösungen aller Reaktanten und Polymerisationskatalysatoren wurden kontinuierlich in den Reaktor eingebracht, um die exotherme Polymerisation zu initiieren. Die Temperatur des Reaktors wurde durch Veränderung der Temperatur des Hexaneinsatzmaterials und durch Zirkulieren von Wasser in dem Außenmantel auf 41°C gehalten. Bei einer typischen Polymerisation betrug die Temperatur des Einsatzmaterials etwa 0°C.
  • Ethen wurde mit der Rate von 45 g/Min eingebracht und Propen wurde mit der Rate von 480 g/Min eingebracht. Der Polymerisationskatalysator, Dimethylsilyl-verbrücktes Bisindenylhafniumdimethyl, das in einem 1:1 Molverhältnis mit N',N'-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat aktiviert wurde, wurde mit der Rate von 0,00897 g/h eingebracht. Eine verdünnte Lösung von Triisobutylaluminium wurde als Abfangmittel für Katalysatorabbruchmittel in den Reaktor eingebracht: für diese Polymerisation war eine Rate von ungefähr 28,48 Mol Abfangmittel pro Mol Katalysator angemessen. Nach fünf Verweilzeiten der stationären Polymerisation wurde eine repräsentative Probe des in dieser Polymerisation erzeugten Polymers gewonnen. Die Lösung des Polymers wurde von oben entnommen und dann dampfdestilliert, um das Polymer zu isolieren. Die Bildungsrate des Polymers betrug 285,6 g/h. Das in dieser Polymerisation erzeugte Polymer hatte einen Ethylengehalt von 13%, ML bei 125 (1 + 4) von 12,1 und isotaktische Propylensequenzen.
  • Veränderungen in der Zusammensetzung des Polymers wurden hauptsächlich durch Änderung des Verhältnisses von Ethen zu Propen erhalten. Das Molekulargewicht des Polymers konnte durch eine größere Menge an Ethen und Propen, verglichen mit der Menge des Polymerisationskatalysators, erhöht werden. Diene wie Norbornen und Vinylnorbornen konnten in das Polymer eingebaut werden, indem sie kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben wurden.
  • Beispiel 2: Vergleichende Ethylen/Propylen-Polymerisation, bei der die Propylenreste ataktisch sind
  • Polymerisationen wurden in einem thermostatisierten gerührten 1 L Tankreaktor mit kontinuierlicher Zufuhr unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel durchgeführt. Der Polymerisationsreaktor war voll Flüssigkeit. Die Verweilzeit in dem Reaktor betrug typischerweise 7 bis 9 Minuten, und der Druck wurde auf 400 kPa gehalten. Hexan, Ethen und Propen wurden in einen einzigen Strom dosiert und vor Einbringung in den unteren Bereich des Reaktors gekühlt. Lösungen aller Reaktanten und Polymerisationskatalysatoren wurden kontinuierlich in den Reaktor eingebracht, um die exotherme Polymerisation zu initiieren. Die Temperatur des Reaktors wurde durch Veränderung der Temperatur des Hexaneinsatzmaterials und durch Verwendung von Kühlwasser in dem Reaktoraußenmantel auf 45°C gehalten. Bei einer typischen Polymerisation betrug die Temperatur des Einsatzmaterials etwa –10°C. Ethen wurde mit der Rate von 45 g/Min eingebracht und Propen wurde mit der Rate von 310 g/Min eingebracht. Der Polymerisationskatalysator, dimethylsilyl-verbrücktes (Tetramethylcyclopentadienyl)cyclododecylamidotitandimethyl, das in einem 1:1 Molverhältnis mit N',N'-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat aktiviert wurde, wurde mit der Rate von 0,002780 g/h eingebracht. Eine verdünnte Lösung von Triisobutylaluminium wurde als Abfangmittel für Katalysatorabbruchmittel in den Reaktor eingebracht: für diese Polymerisation war eine Rate von ungefähr 36,8 Mol Abfangmittel pro Mol Katalysator angemessen. Nach fünf Verweilzeiten der stationären Polymerisation wurde eine repräsentative Probe des in dieser Polymerisation erzeugten Polymers gewonnen. Die Lösung des Polymers wurde von oben entnommen und dann wasserdampfdestilliert, um das Polymer zu isolieren. Die Bildungsrate des Polymers betrug 258 g/h. Das in dieser Polymerisation erzeugte Polymer hatte einen Ethylengehalt von 14,1 Gew.-%, ML bei 125 (1 + 4) von 95,4.
  • Veränderungen in der Zusammensetzung des Polymers wurden hauptsächlich durch Änderung des Verhältnisses von Ethen zu Propen erhalten. Das Molekulargewicht des Polymers konnte durch eine größere Menge an Ethen und Propen, verglichen mit der Menge des Polymerisationskatalysators, erhöht werden. Diese Polymere sind in den folgenden Tabellen als aePP beschrieben.
  • Beispiel 3: Analyse und Löslichkeit von mehreren zweiten Polymerkomponenten
  • In der oben in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden mehrere zweite Polymerkomponenten der obigen Beschreibung synthetisiert. Diese sind in der folgenden Tabelle beschrieben. Tabelle 1 beschreibt die Ergebnisse der GPC, Zusammensetzung, ML und DSC-Analyse der Polymere. Tabelle 1
    SPC (Mn) gemäß GPC (Mw) gemäß GPC Ethylen Gew.-% gemäß IR Schmelzwärme J/g Schmelzpunkt gemäß DSC (°C) ML (1 + 4) bei 125°C
    SPC-1 102000 248900 7,3 71,9 84,7 14
    SPC-2 124700 265900 11,1 17,1 43,0 23,9
    SPC-3 121900 318900 16,4 7,8 42,2 33,1
    SPC-4 11,1 25,73 63,4 34,5
    SPC-5 14,7 13,2 47,8 38,4
    Vergleichspolymere
    EPR 47,8 nicht nachgewiesen nicht nachgewiesen 40
    aePP 11,7 nicht nachgewiesen nicht nachgewiesen 23
    Tabelle 1: Analyse der zweiten Polymerkomponente und der Vergleichspolymere
  • Tabelle 2 beschreibt die Löslichkeit der zweiten Polymerkomponente. Tabelle 2
    SPC Gew.-% löslich bei 23°C Gew.-% löslich bei 31°C Gew.-% löslich bei 40°C Gew.-% löslich bei 48°C
    SPC-1 1,0 2,9 28,3 68,5
    SPC-2 6,5 95,7 xx xx
    SPC-3 51,6 52,3 2,6 xx
    SPC-4 18,7 83,6 xx xx
    SPC-5 36,5 64,2 xx xx
    Vergleichspolymere
    EPR 101,7 xx xx xx
    aePP 100,5 xx xx xx
    Tabelle 2: Löslichkeit von Fraktionen der zweiten Polymerkomponente. Die Summe der Fraktionen ergibt aufgrund von unvollkommenem Trocknen der Polymerfraktionen etwas mehr als 100.
  • Tabelle 3 beschreibt die Zusammensetzung der Fraktionen der zweiten Polymerkomponente, die in Tabelle 2 erhalten wurden. Nur Fraktionen, die mehr als 4% der Gesamtmasse des Polymers aufweisen, sind auf ihre Zusammensetzung analysiert worden. Tabelle 3
    Zusammensetzung: Gew.-% Ethylen in Fraktion
    SPC löslich bei 23°C löslich bei 31°C löslich bei 40°C löslich bei 48°C löslich bei 56°C
    SPC-1 8,0 7,6 xx
    SPC-2 12,0 11,2 xx xx xx
    SPC-3 16,8 16,5 xx xx
    SPC-4 13,2 11,2 xx xx xx
    SPC-5 14,9 14,6 xx xx xx
    Vergleich
    EPR 46,8 xx xx xx xx
    ataktisches ePP 11,8 xx xx xx xx
    Tabelle 3: Zusammensetzung von Fraktionen der zweiten Polymerkomponente, die in Tabelle 2 erhalten wurden. Die experimentelle Ungenauigkeit bei der Bestimmung des Ethylengehalts wird mit etwa 0,4 Gew.-% absolut angenommen.
  • Beispiel 4:
  • Insgesamt 72 g einer Mischung der ersten Polymerkomponente und der zweiten Polymerkomponente wie in der Tabelle 4, Spalte 2, gezeigt wurden in einem Brabender-Intensivmischer 3 Minuten bei einer Temperatur gemischt, die auf zwischen 185°C und 220°C geregelt war. Für das Mischen wurden Walzenmesser mit hoher Scherung verwendet, und ungefähr 0,4 g Irganox-1076, ein Antioxidans, das von Novartis Corporation erhältlich ist, wurden zu dem Gemisch gegeben. Am Ende des Mischvorgangs wurde die Mischung entfernt und in eine 6'' × 6''-Form zu einem Kissen mit 025'' Dicke bei 215°C für 3 bis 5 Minuten gepresst. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Kissen abgekühlt und entfernt und 3 bis 5 Tage tempern gelassen. Teststücke mit der erforderlichen Hantelgeometrie wurden aus diesem Kissen genommen und auf einer Instron-Prüfmaschine bewertet, um die in Tabelle 4 gezeigten Daten zu erzeugen.
  • Die erste Polymerkomponente war Escorene 4292, ein kommerziell erhältliches homoisotaktisches Polypropylen von Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Die zweite Polymerkomponente war SPC-1, wie in den obigen Tabellen 1, 2 und 3 charakterisiert wurde. Tabelle 4
    Zusammensetzung in g FPC und SPC-1
    FPC 64 56 48 40 32 24 16 8 0
    SPC-1 8 16 24 32 40 48 56 64 72
    mechanische Spannung (psi)
    E = 10% 4836 4243 3839 3274 2878 2475 2054 1705 1400
    E = 25% 2782 3526 3460 3238 2863 2523 2146 1835 1502
    E = 50% 2566 2539 2472 2589 2218 2135 1758 1501 1136
    E = 100% xx 2509 2434 2231 2169 1907 1642 1376 1136
    E = 150% xx xx xx 2239 2130 1844 1665 1407 1173
    E = 200% xx xx xx 2247 2105 1854 1679 1440 1197
    E = 250% xx xx xx 2245 2093 1887 1691 1478 1218
    E = 300% xx xx xx 2253 2066 1896 1699 1474 1231
    E = 350% xx xx xx 2251 2073 1905 1698 1476 1239
    E = 400% xx xx xx 2251 2137 1879 1708 1478 1218
    E = 450% xx xx xx 2247 2158 1869 1718 1474 1223
    E = 500% xx xx xx 2246 2177 1901 1826 1470 1279
    E = 550% xx xx xx xx 2229 2324 2350 2278 2261
    E = 600% xx xx xx xx xx 3072 3229 3159 2970
    E = 650% xx xx xx xx xx 3415 3538 3422 3010
    E = 700% xx xx xx xx xx 3691 3135
    E = 750% xx xx xx xx xx 3294
    Tabelle 4: mechanische Spannungs-gegen-Dehnungs(E)-Daten für Gemische aus erster Polymerkomponente und zweiter Polymerkomponente, wobei die zweite Polymerkomponente Komponente SPC-1 in den obigen Tabelle ist. Die mit ”xx” gekennzeichneten Bereiche geben zerbrochene Proben wieder. Leere Bereiche stehen für fehlende Daten, weil sie außerhalb der Grenzwerte des Geräts liegen.
  • Beispiel 5:
  • Die erste Polymerkomponente war Escorene 4292, ein kommerziell erhältliches homoisotaktisches Polypropylen von Exxon Chemical Company, Houston, Texas. Die zweite Polymerkomponente war Komponente SPC-2, die in den obigen Tabellen 1, 2 und 3 charakterisiert wurde. Diese Komponenten wurden in der gleichen Weise wie für Beispiel 4 beschrieben gemischt. Tabelle 5
    Zusammensetzung in g FPC und SPC-2
    FPC 64 56 48 40 32 24 16 8 0
    SPC-2 8 16 24 32 40 48 56 64 72
    mechanische Spannung (psi)
    E = 10% 4616 3477 2777 2221 1405 1012 705 488 326
    E = 25% 2754 2863 2319 2178 1518 1143 822 634 472
    E = 50% xx 2459 2221 1911 1517 1183 852 660 539
    E = 100% xx xx 2243 1872 1522 1236 897 675 552
    E = 150% xx xx 2261 1910 1546 1290 948 703 558
    E = 200% xx xx 2271 1947 1581 1345 1003 737 574
    E = 250% xx xx 2317 2037 1696 1486 1128 834 631
    E = 300% xx xx 2341 2061 1788 1579 1210 904 690
    E = 350% xx xx xx 2078 1919 1704 1313 995 778
    E = 400% xx xx xx 2167 2096 1864 1452 1106 894
    E = 450% xx xx xx 2221 2319 2069 1613 1239 1031
    E = 500% xx xx xx 2397 2597 2344 1810 1398 1186
    E = 550% xx xx xx xx 2976 2691 2060 1600 1350
    E = 600% xx xx xx xx 3611 3224 2443 1854 1547
    E = 650% xx xx xx xx xx 3660 2946
    E = 700% xx xx xx xx xx
    E = 750% xx xx xx xx xx
    Tabelle 5: mechanische Spannungs-gegen-Dehnungs(E)-Daten für Gemische aus erster Polymerkomponente und zweiter Polymerkomponente, wobei die zweite Polymerkomponente Komponente SPC-2 in den obigen Tabelle ist. Die mit ”xx” gekennzeichneten Bereiche geben zerbrochene Proben wieder. Leere Bereiche stehen für fehlende Daten, weil sie außerhalb der Grenzwerte des Geräts liegen.
  • Beispiel 6:
  • Die erste Polymerkomponente war Escorene 4292, ein kommerziell erhältliches homoisotaktisches Polypropylen von Exxon Chemical Company. Die zweite Polymerkomponente war Komponente SPC-3, die in den obigen Tabellen 1, 2 und 3 charakterisiert wurde. Diese Komponenten wurden in der gleichen Weise wie für Beispiel 4 beschrieben gemischt. Tabelle 6
    Zusammensetzung in g FPC und SPC-3
    FPC 64 56 48 40 32 24 16 8 0
    SPC-3 8 16 24 32 40 48 56 64 72
    mechanische Spannung (psi)
    E = 10% 3700 3333 2427 1574 770 421 161 89 70
    E = 25% 2614 2989 2229 1607 840 498 224 135 99
    E = 50% xx 2428 1944 1632 895 542 263 167 121
    E = 100% xx 2399 1999 1644 945 575 281 180 131
    E = 150% xx 2405 2043 1648 989 608 294 185 136
    E = 200% xx xx 1995 1653 1069 675 329 188 135
    E = 250% xx xx xx xx 1140 741 372 195 128
    E = 300% xx xx xx xx 1195 807 423 209 124
    E = 350% xx xx xx xx 1244 866 474 229 125
    E = 400% xx xx xx xx 1273 925 528 255 129
    E = 450% xx xx xx xx xx 979 580 285 136
    E = 500% xx xx xx xx xx 1026 627 319 145
    E = 550% xx xx xx xx xx 1081 676 354 154
    E = 600% xx xx xx xx xx 1124 726 390 166
    E = 650% xx xx xx xx xx xx 781 424 181
    E = 700% xx xx xx xx xx xx 842 454 197
    E = 750% xx xx xx xx xx xx 911 488 217
    E = 800% xx xx xx xx xx xx 980 529 236
    E = 850% xx xx xx xx xx xx 1049 577 256
    E = 900% xx xx xx xx xx xx 1220 689 299
    E = 950% xx xx xx xx xx xx 1322 760 322
    Tabelle 6: mechanische Spannungs-gegen-Dehnungs(E)-Daten für Gemische aus erster Polymerkomponente und zweiter Polymerkomponente, wobei die zweite Polymerkomponente Komponente SPC-3 in den obigen Tabelle ist. Die mit ”xx” gekennzeichneten Bereiche geben zerbrochene Proben wieder. Leere Bereiche stehen für fehlende Daten, weil sie außerhalb der Grenzwerte des Geräts liegen.
  • Beispiel 7:
  • Die erste Polymerkomponente war Escorene 4292, ein kommerziell erhältliches homoisotaktisches Polypropylen von Exxon Chemical Company, Houston, Texas. Die zweite Polymerkomponente war Komponente SPC-4, wie in den obigen Tabellen 1, 2 und 3 charakterisiert ist. Diese Komponenten wurden in der gleichen Weise wie für Beispiel 4 beschrieben gemischt. Tabelle 7
    Zusammensetzung in g FPC und SPC-4
    FPC 64 56 48 40 32 24 16 8 0
    SPC-4 8 16 24 32 40 48 56 64 72
    mechanische Spannung (psi)
    E = 10% 4485 3719 3091 2387 1879 1372 950 717 527
    E = 25% 3983 3467 2944 2413 1960 1467 1082 893 686
    E = 50% 2691 2473 2264 2186 1818 1429 1062 896 728
    E = 100% xx 2448 2390 1951 1713 1387 1046 851 670
    E = 150% xx 2496 2436 1965 1742 1390 1065 854 671
    E = 200% xx 2523 2449 2001 1775 1411 1097 869 691
    E = 250% xx 2532 2456 2038 1790 1448 1141 894 700
    E = 300% xx 2537 2445 2070 1781 1496 1195 935 720
    E = 350% xx 2548 2434 2087 1765 1568 1268 991 791
    E = 400% xx 2564 2467 2152 1878 1682 1374 1089 877
    E = 450% xx 2552 xx 2242 1998 1854 1522 1235 1032
    E = 500% xx xx xx 2407 2255 2101 1726 1416 1230
    E = 550% xx xx xx 2642 2603 2398 1990 1637 1444
    E = 600% xx xx xx 3048 3020 2689 2275 1882 1661
    E = 650% xx xx xx xx 3410 2983 2540 2116 1824
    E = 700% xx xx xx xx xx 3310 2730 2243 1821
    E = 750% xx xx xx xx xx 3741 3183 2569 2387
    Tabelle 7: mechanische Spannungs-gegen-Dehnungs(E)-Daten für Gemische aus erster Polymerkomponente und zweiter Polymerkomponente, wobei die zweite Polymerkomponente Komponente SPC-4 in den obigen Tabelle ist. Die mit ”xx” gekennzeichneten Bereiche geben zerbrochene Proben wieder. Leere Bereiche stehen für fehlende Daten, weil sie außerhalb der Grenzwerte des Geräts liegen.
  • Beispiel 8:
  • Die erste Polymerkomponente war Escorene 4292, ein kommerziell erhältliches homoisostatisches Polypropylen von Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Die zweite Polymerkomponente war eine Mischung aus Komponente SPC-1 und Komponente SPC-5, die in den obigen Tabellen 1, 2 und 3 charakterisiert ist. Diese Komponenten wurden in der gleichen Weise wie für Beispiel 4 beschrieben gemischt. Tabelle 8
    Zusammensetzung in g FPC, SPC-1 und SPC-5
    FPC 32 28 24 20 16 12 8 4 0
    SPC-1 32 28 24 20 16 12 8 4 0
    SPC-5 8 16 24 32 40 48 56 64 72
    mechanische Spannung (psi)
    E = 10% 2158 1705 1382 875 523 342 215 149 97
    E = 25% 2208 1903 1533 1035 656 437 296 216 141
    E = 50% 1977 1823 1510 1102 725 489 342 257 174
    E = 100% 1761 1655 1440 1154 798 546 379 286 200
    E = 150% 1775 1585 1412 1194 868 605 417 304 211
    E = 200% 1787 1582 1418 1236 942 669 465 329 219
    E = 250% 1793 1601 1441 1280 1020 734 521 364 229
    E = 300% 1802 1631 1475 1337 1103 801 585 410 245
    E = 350% 1819 1662 1524 1409 1190 873 653 468 267
    E = 400% 1841 1698 1592 1501 1290 955 729 530 297
    E = 450% 1862 1740 1678 1626 1408 1058 813 606 337
    E = 500% 1888 1757 1874 1791 1543 1187 920 697 387
    E = 550% 1904 1930 2235 2027 1730 1352 1077 813 448
    E = 600% 1935 2900 2627 2316 1988 1612 1335 998 521
    E = 650% 1977 3452 2939 2659 2460 1978 1652 1233 616
    E = 700% 2016 xx 3159 3056 2530 2005 1492 759
    E = 750% xx xx 3377 3857 xx 2446 1836 914
    E = 800% xx xx xx xx 1075
    E = 850% xx xx xx xx xx xx xx xx 1277
    E = 900% xx xx xx xx xx xx xx xx
    Tabelle 8: mechanische Spannungs-gegen-Dehnungs(E)-Daten für Gemische aus erster Polymerkomponente und EPR in den obigen Tabellen. Die mit ”xx” gekennzeichneten Bereiche geben zerbrochene Proben wieder.
  • Beispiel 9 (Vergleich)
  • Die erste Polymerkomponente war Escorene 4292, ein kommerziell erhältliches homoisotaktisches Polypropylen von Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Die zweite Polymerkomponente war Komponente EPR, wie in den obigen Tabellen 1, 2 und 3 charakterisiert. Diese Komponenten wurden in der gleichen Weise wie für Beispiel 4 beschrieben gemischt. Tabelle 9
    Zusammensetzung in g FPC und EPR
    FPC 64 56 48 40 32 24 16 8 0
    EPR 8 16 24 32 40 48 56 64 72
    mechanische Spannung (psi)
    E = 10% 3456 3125 2589 960 789 654 728 112 12
    E = 25% xx 3358 3596 1122 999 890 754 244 18
    E = 50% xx xx xx 1536 1356 1100 723 312 19
    E = 100% xx xx xx 2125 1681 1292 812 432 xx
    E = 150% xx xx xx xx 1674 1330 860 xx xx
    E = 200% xx xx xx xx 1744 1391 898 xx xx
    E = 250% xx xx xx xx xx xx xx xx xx
    Tabelle 9: mechanische Spannungs-gegen-Dehnungs(E)-Daten für Gemische aus erster Polymerkomponente und EPR in den obigen Tabellen. Die mit ”xx” gekennzeichneten Bereiche geben zerbrochene Proben wieder. Leere Bereiche stehen für fehlende Daten, weil sie außerhalb der Grenzwerte des Geräts liegen.
  • Beispiel 10 (Vergleich):
  • Die erste Polymerkomponente war Escorene 4292, ein kommerziell erhältliches homoisotaktisches Polypropylen von Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Die zweite Polymerkomponente war aePP, wie in den obigen Tabellen 1, 2 und 3 charakterisiert wurde. Diese Komponenten wurden in der gleichen Weise wie für Beispiel 4 beschrieben gemischt. Tabelle 10
    Zusammensetzung in g FPC und aePP
    FPC 64 56 48 40 32 24 16 8 0
    aePP 8 16 24 32 40 48 56 64 72
    mechanische Spannung (psi)
    E = 10% 3528 3012 2258 872 635 558 432 189 15
    E = 25% xx xx 2785 1687 975 870 856 215 15
    E = 50% xx xx xx xx 1012 912 816 256 27
    E = 100% xx xx xx xx 974 865 826 354 xx
    E = 150% xx xx xx xx xx 713 765 xx xx
    E = 200% xx xx xx xx xx xx xx xx xx
  • Obwohl die illustrierenden Ausführungsformen der Erfindung speziell beschrieben worden sind, sei darauf hingewiesen, dass zahlreiche andere Modifikationen offensichtlich sind und durch Fachleute leicht vorgenommen werden können, ohne die Idee und Bereich der Erfindung zu verlassen. Es ist demzufolge nicht vorgesehen, den Bereich der angefügten Ansprüche durch die hier gegebenen Beispiele und Beschreibungen einzuschränken, sondern die Ansprüche sollen als alle Merkmale patentierbarer Neuheit einschließend angesehen werden, die die vorliegende Erfindung beinhaltet, einschließlich aller Merkmale, die Fachleute, an die sich die Erfindung richtet, als Äquivalente ansehen würden.

Claims (27)

  1. Zusammensetzung, die ein Gemisch aus mindestens einer ersten Polymerkomponente und einer zweiten Polymerkomponente umfasst, wobei das Gemisch umfasst: 2 Gew.-% bis 95 Gew.-% der ersten Polymerkomponente, die isotaktisches Polypropylen umfasst, wobei die erste Polymerkomponente höher als 110°C schmilzt und eine Schmelzwärme von mindestens 75 J/g hat, bestimmt mittels DSC-Analyse, und eine zweite Polymerkomponente, die Copolymer von Propylen und Ethylen umfasst, wobei das Copolymer kristallisierbare Propylensequenz und mindestens 75 Gew.-% Propylen umfasst und einen Schmelzpunkt von weniger als 105°C und eine Schmelzwärme von weniger als 75 J/g hat, bestimmt mittels DSC-Analyse.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die erste Polymerkomponente ferner Comonomer umfasst.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die erste Polymerkomponente vorwiegend kristallin mit einem Schmelzpunkt gemäß DSC gleich oder über 115°C ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die zweite Polymerkomponente aus 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% Ethylen zusammengesetzt ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die zweite Polymerkomponente aus 6 Gew.-% bis 18 Gew.-% Ethylen zusammengesetzt ist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die kristallisierbaren Propylensequenzen isotaktische Propylensequenzen umfasst.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die erste Polymerkomponente einen Schmelzpunkt gleich oder größer als 130°C hat, und die zweite Polymerkomponente einen Schmelzpunkt gleich oder kleiner als 105°C hat.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das resultierende Gemisch eine Glasübergangstemperatur hat, die näher an derjenigen der zweiten Polymerkomponente und unter der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerkomponente liegt.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die zweite Polymerkomponente eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 bis 3,2 hat.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die zweite Polymerkomponente einen Schmelzpunkt gemäß DSC zwischen 30°C und 100°C hat.
  11. Thermoplastische Polymergemischzusammensetzung, umfassend: 2 Gew.-% bis 95 Gew.-% einer ersten thermoplastischen Polymerkomponente, die isotaktisches Polypropylen umfasst, wobei die erste Polymerkomponente höher als 110°C schmilzt und eine Schmelzwärme von mindestens 75 J/g hat, bestimmt mittels DSC-Analyse, und 5 Gew.-% bis 98 Gew.-% einer zweiten thermoplastischen Polymerkomponente, die statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen mit einem Schmelzpunkt gemäß DSC zwischen 30°C und 100°C umfasst, wobei das Copolymer kristallisierbare Propylensequenzen und bis zu 25 Gew.-% Ethylen umfasst und eine Schmelzwärme von weniger als 75 J/g hat, bestimmt mittels DSC-Analyse.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der die erste thermoplastische Polymerkomponente ferner Propylen/á-Olefin-Copolymer umfasst.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der die zweite thermoplastische Polymerkomponente 6% bis 18% Ethylen umfasst.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der die Gemischzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur hat, die näher an derjenigen der zweiten Polymerkomponente und unter der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerkomponente liegt.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der die zweite thermoplastische Polymerkomponente eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 bis 3,2 hat.
  16. Thermoplastische Polymergemischzusammensetzung, umfassend: a) 2 Gew.-% bis 95 Gew.-% einer ersten thermoplastischen Polymerkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus isotaktischem Polypropylen und isotaktischem Propylen/a-Olefin-Copolymer, wobei das erste thermoplastische Polymer höher als 110°C schmilzt und eine Schmelzwärme von mindestens 75 J/g hat, bestimmt mittels DSC-Analyse, und b) eine zweite Polymerzusammensetzung, die ein Gemisch aus zwei Propylen/Ethylen-Copolymeren umfasst, wobei eines der Copolymere einen Ethylengehalt von 5 Gew.-% bis 9 Gew.-% und das andere Copolymer einen Ethylengehalt von 10 Gew.-% bis 22 Gew.-% hat, und wobei die zweite Polymerkomponente einen Schmelzpunkt von weniger als 105°C und eine Schmelzwärme von weniger als 75 J/g hat, bestimmt mittels DSC-Analyse.
  17. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Gemischzusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend: a) Polymerisieren von Propylen oder einer Mischung von Propylen und einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C2 oder C4- bis C10-á-Olefinen in Gegenwart von Polymerisationskatalysator, wobei im Wesentlichen isotaktisches Propylenpolymer erhalten wird, das mindestens etwa 90 Gew.-% polymerisiertes Propylen enthält; b) Polymerisieren einer Mischung aus Ethylen und Propylen, wodurch Copolymer von Ethylen und Propylen erhalten wird, das bis zu 25 Gew.-% Ethylen umfasst und isotaktisch kristallisierbare Propylensequenzen enthält, und c) Mischen des Propylenpolymer aus Stufe (a) mit dem Copolymer aus Stufe (b) unter Bildung eines Gemisches.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das isotaktische Propylenpolymer einen Schmelzpunkt größer als 130°C hat.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Copolymer 6 Gew.-% bis 18 Gew.-% Ethylen umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Copolymer einen Schmelzpunkt gemäß DSC zwischen 30°C und 100°C hat.
  21. Resultierendes Gemisch aus dem Verfahren gemäß Anspruch 17, bei dem die Gemischzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur hat, die näher an derjenigen der zweiten Polymerkomponente und unterhalb der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerkomponente liegt.
  22. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Copolymer von Ethylen und Propylen ein statistisches Copolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 2,0 bis 3,2 ist.
  23. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Ethylen und Propylen in Gegenwart der isotaktischen Propylenpolymerzusammensetzung von Stufe (a) in einem Reaktor polymerisiert werden, wobei ein Reaktorgemisch gebildet wird.
  24. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Ethylen und Propylen in Gegenwart von Metallocenkatalysator polymerisiert werden.
  25. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Propylen in Gegenwart von Metallocen oder Ziegler-Natta-Katalysator polymerisiert wird.
  26. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem 2 Gew.-% bis 95 Gew.-% isotaktisches Propylenpolymer mit 5 Gew.-% bis 98 Gew.-% Copolymer von Ethylen und Propylen gemischt werden.
  27. Thermoplastische Polymergemischzusammensetzung, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 17 hergestellt ist.
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