ES2280954T3 - Mezcla basica de poliolefinas y composiciones apropiadas para moldeo por inyeccion. - Google Patents

Mezcla basica de poliolefinas y composiciones apropiadas para moldeo por inyeccion. Download PDF

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Abstract

Composición de mezcla básica, que comprende (porcentaje en peso): A) 50%-90% de un componente de polipropileno cristalino que contiene: A') del 25% al 75% de una fracción que tiene un índice de flujo de fusión MFR' de 0,1 a 10 g/10min; y A'') del 25% al 75% de una fracción que tiene un índice de flujo de fusión MFR'' igual o inferior a 100 g/10min; en la que la proporción MFR''/MFR' es de 5 a 60, y las fracciones (A') y (A'') se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un homopolímero de propileno, un copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 3% de etileno, y un copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 6% de, como mínimo, una a-olefina C4-C10; y B) 10%-50% de un componente copolímero de etileno y, como mínimo, una a-olefina C3-C10, conteniendo el polímero del 15% al 50% y de manera opcional cantidades más pequeñas de un dieno; teniendo dicha composición de mezcla básica un valor de viscosidad intrínseca (alfa) de la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente (aproximadamente unos 25ºC) igual o superior a 3,5 dl/g.

Description

Mezcla básica de poliolefinas y composiciones apropiadas para moldeo por inyección.
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La presente invención se refiere a una mezcla básica de poliolefinas que puede utilizarse para preparar composiciones de poliolefinas apropiadas para el moldeo por inyección de artículos relativamente grandes. Más específicamente, las composiciones de poliolefinas pueden moldearse por inyección en objetos grandes que han mostrado propiedades superficiales mejoradas, en particular respecto a la reducción del "rayado de tigre" y geles.
Las poliolefinas de polipropileno y termoplásticas tienen una amplia aceptación comercial debido a sus excepcionales características de coste y funcionamiento. Por ejemplo, estos polímeros se utilizan para aplicaciones de color en moldeo de piezas debido a su buena resistencia a la intemperie.
Generalmente, las poliolefinas de polipropileno y termoplásticas se moldean por inyección en artículos deseados. Partes relativamente grandes, tales como parachoques de automóviles y letreros, presentan problemas particularmente críticos tales como flujo frío, rayado de tigre y geles. El "flujo frío" ocurre cuando el polímero fundido que se inyecta en un molde empieza a enfriarse y solidificarse antes de que el molde esté completamente lleno con el polímero. El "rayado de tigre" se refiere a las variaciones de color y brillo en la superficie de un artículo moldeado por inyección, que se producen debido a las propiedades inestables del relleno de molde del polímero fundido cuando se inyecta en el molde y se conforma en la forma deseada. Los "geles" se refieren a pequeños puntos que aparecen en la superficie del artículo final moldeado, debido a la dispersión relativamente pobre de uno o más de los componentes poliméricos. Dichos
geles, junto con los rayados de tigre, tienen el efecto de empeorar el aspecto superficial del artículo final moldeado.
Una ventaja del uso de una composición de mezcla básica es que puede añadirse a muchos y diferentes tipos de poliolefinas para lograr una composición final de poliolefina lista para la producción, por medio del moldeo por inyección, de piezas grandes tales como parachoques de automóviles. Asimismo existe una necesidad constante de composiciones de mezcla básica capaces de producir, al mezclarlas con diversos materiales de poliolefina, composiciones finales que muestren un buen equilibrio de propiedades físicas y superficiales.
En la patente Núm. 5.519.090 de E.E.U.U. se muestra que se puede lograr una buena capacidad de flujo de fusión y buenas propiedades mecánicas, en particular alta rigidez, al mezclar juntos dos polipropilenos con diferentes valores de índice de flujo de fusión y un copolímero de propileno/etileno.
Según el documento W0 02/28958, se logra un equilibrio particularmente bueno de capacidad de flujo de fusión, propiedades mecánicas y propiedades superficiales, con referencia específica a la reducción de rayado de tigre, al añadir a una matriz de poliolefina una composición de mezcla básica que comprende (porcentaje en peso):
A) 20%-90% de un componente de polipropileno cristalino que contiene del 25% al 75% de una fracción A' que tiene un índice de flujo de fusión MFR' comprendido entre 0,5 y 10 g/10 min., y del 75% al 25% de una fracción A'' que tiene una tasa de flujo de fusión MFR'' tal que una proporción MFR''/MFR' es de 30 a 2000; y en el que las fracciones A' y A'' se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un homopolímero de propileno, un copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 8% de etileno, y un copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 8% de, como mínimo, una \alpha-olefina C_{4}-C_{10}; y
B) 10%-80% de un componente copolímero de etileno y, como mínimo, una \alpha-olefina C_{3}-C_{10}, conteniendo el copolímero del 10 al 70% de etileno, y de manera opcional cantidades menores de un dieno, siendo dicho copolímero soluble en xileno a temperatura ambiente, y teniendo una viscosidad intrínseca [\eta] de 4 a 9 dl/g.
Se ha encontrado que al seleccionar adecuadamente los valores del índice de flujo de fusión de los componentes de polipropileno, en combinación con otras características relativas a la composición y a las proporciones de los diversos componentes, es posible obtener una composición de mezcla básica con un conjunto particularmente valioso de propiedades físicas y mecánicas, y particularmente adaptado para preparar composiciones finales de poliolefina que tienen un aspecto superficial excelente, debido a la reducción de rayas de tigre y a la ausencia de geles.
De esta manera, la presente invención se refiere a una composición de mezcla básica que comprende (porcentaje en peso):
A) 50%-90%, preferentemente 55-80%, de un componente de polipropileno cristalino que contiene:
A') del 25% al 75%, preferentemente del 30% al 70%, de una fracción que tiene un índice de flujo de fusión MFR' comprendido entre 0,1 y 10 g/10 min., preferentemente de 0,1 a 5 g/10 min., más preferentemente de 0,1 a 3 g/10 min.; y
A'') del 25% al 75%, preferentemente del 30% al 70%, de una fracción que tiene un índice de flujo de fusión MFR'' igual o inferior a 100 g/10 min., en particular de 5 a 100 g/10 min., preferentemente de 10 a 100 g/10 min., más preferentemente de 10 a 68 g/10 min.;
en la que la proporción MFR''/MFR' (es decir, el valor de la proporción del valor MFR de (A'') respecto al valor MFR de (A')) es de 5 a 60, preferentemente de 10 a 55; y las fracciones (A') y (A'') se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un homopolímero de propileno, un copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 3% de etileno, y un copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 6% de, como mínimo, una \alpha-olefina C_{4}-C_{10}; y
B) 10%-50%, preferentemente 20%-45%, de un componente copolímero de etileno y, como mínimo, una \alpha-olefina C_{3}-C_{10}, conteniendo el copolímero del 15% al 50%, preferentemente del 20% al 48%, más preferentemente del 25% al 38% de etileno, y de manera opcional cantidades más pequeñas de un dieno;
teniendo dicha composición de mezcla básica un valor de viscosidad intrínseca (\eta) de la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente (aproximadamente unos 25º) igual o superior a 3,5 dl/g, en particular de 3,5 a 9 dl/g, preferentemente de 4 a 8 dl/g.
Los valores MFR se miden según ASTM-D 1238, condición L (230ºC, con una carga de 2,16 Kg).
El índice de flujo de fusión de la composición de mezcla básica puede variar preferentemente de 0,1 a 10 g/10 min., más preferentemente de 0,1 a 5 g/10 min.
Entre las \alpha-olefinas C_{4}-C_{10} que, a título de ejemplo, pueden presentarse en (A') y/o (A'') se incluyen 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno, siendo preferente particularmente 1-buteno.
Preferentemente, tanto (A') como (A'') son homopolímeros de propileno.
Entre las \alpha-olefinas C_{3}-C_{10} que están presentes en el componente copolímero (B), es preferente el propileno.
Otras características preferentes para las composiciones de mezcla básica de la presente invención son:
- P.I. (Índice de polidispersabilidad) de (A) de 4 a 7;
- valores Mw/Mn (peso molecular/peso molecular medio) para (A') y (A'') superiores a 4, más preferentemente superiores a 4,5, en particular superiores a 5 (medidos por cromatografía de impregnación de gel en triclorobenceno a 135ºC);
- cantidad de fracción soluble en xileno a temperatura ambiente de la composición global inferior al 35% en peso.
La composición de mezcla básica de la presente invención se puede preparar mediante una polimerización secuencial, que comprende, como mínimo, tres etapas secuenciales, en las que se preparan componentes (A) y (B) en etapas separadas consecutivas, funcionando en cada etapa, excepto en la primera, en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa precedente. El catalizador solo se añade en la primera etapa, sin embargo, su actividad es tal que continúa activo en todas las etapas posteriores.
En particular, el componente (A) requiere dos etapas secuenciales, una para preparar la fracción (A') y la otra para preparar la fracción (A'').
Preferentemente el componente (A) se prepara antes que el componente (B).
El orden en el que se preparen las fracciones (A') y (A'') no es decisivo.
La polimerización, que puede ser continúa o en lotes, se lleva a cabo siguiendo técnicas conocidas y funcionando en fase líquida, en la presencia o no de un diluyente inerte, o en fase gaseosa, o mediante técnicas mixtas de líquido-gas. Es preferible llevar a cabo la polimerización en fase gaseosa.
El tiempo de reacción, la presión y la temperatura relativos a las etapas de polimerización no son decisivos, sin embargo, es mejor si la temperatura es de 50 a 100ºC. La presión puede ser atmosférica o superior.
La regulación del peso molecular se lleva a cabo mediante el uso de reguladores conocidos, en particular hidrógeno.
Las composiciones de mezcla básica de la presente invención también se pueden producir mediante un proceso de polimerización en fase gaseosa llevado a cabo en, como mínimo, dos zonas de polimerización interconectadas. Dicho tipo de proceso se muestra en la solicitud de patente europea 782.587.
Detalladamente, el proceso anteriormente mencionado comprende la alimentación de uno o más monómeros en dichas zonas de polimerización en presencia de un catalizador en condiciones de reacción y la recogida el producto del polímero de dichas zonas de polimerización. En dicho proceso, las partículas de polímero en aumento fluyen hacia arriba a través de una (primera) de dichas zonas de polimerización (conducto de subida) en condiciones de fluidez rápida, dejan dicho conducto de subida y entran en otra (segunda) zona de polimerización (conducto de bajada) a través del que fluyen hacia abajo en forma densificada debido a la acción de la gravedad, dejan dicho conducto de bajada y se introducen de nuevo en el conducto de subida, estableciendo así una circulación de polímero entre el conducto de bajada y el conducto de subida.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En el conducto de bajada se alcanzan altos valores de densidad del sólido, que se aproximan a la densidad aparente del polímero. De este modo se puede obtener un aumento positivo de presión a lo largo de la dirección del flujo, de manera que es posible introducir de nuevo el polímero en el conducto de subida sin ayuda de medios mecánicos especiales. De este modo, se establece una circulación en "bucle", que se define por el equilibrio de presiones entre las dos zonas de polimerización y por la pérdida de carga introducida en el sistema.
Generalmente, la condición de fluidez rápida en el conducto de subida se establece al alimentar una mezcla de gas que comprende lo monómeros relevantes para dicho conducto. Es preferible que la alimentación de la mezcla de gas se efectúe por debajo del punto de re-introducción del polímero en dicho conducto elevador mediante el uso, donde sea apropiado, de medios de distribución de gas. La velocidad de transporte de gas en el conducto de subida es superior a la velocidad de transporte en condiciones de funcionamiento, preferentemente de 2 a 15 m/s.
Generalmente, el polímero y la mezcla gaseosa que salen del conducto de subida son transportados a una zona de separación sólido/gas. La separación sólido/gas se puede efectuar utilizando medios de separación convencionales. Desde la zona de separación, el polímero entra en el conducto de bajada. La mezcla gaseosa que sale de la zona de separación se comprime, se enfría y se traslada, si es apropiado con la adición de monómeros para completar ("make-up") y/o reguladores de peso molecular, al conducto de subida. El traslado puede efectuarse por medio de un tubo de recirculación para la mezcla gaseosa.
El control del polímero que circula entre las dos zonas de polimerización puede efectuarse midiendo la cantidad de polímero que sale del conducto de bajada utilizando medios adecuados para controlar el flujo de sólidos, tales como válvulas mecánicas.
Los parámetros de funcionamiento, tales como la temperatura, son los que son habituales en el proceso de polimerización de olefinas en fase gaseosa, por ejemplo entre 50 y 120ºC.
Este proceso se puede llevar a cabo bajo presiones de funcionamiento comprendidas entre 0,5 y 10 MPa, preferentemente entre 1,5 y 6 MPa.
De manera ventajosa, uno o más gases inertes se mantienen en las zonas de polimerización, en tales cantidades que la suma de la presión parcial de los gases inertes está preferentemente entre 5 y 80% de la presión total de los gases. Por ejemplo, el gas inerte puede ser nitrógeno o propano.
Los diversos catalizadores se alimentan al conducto de subida en cualquier punto de dicho conducto de subida. Sin embargo, también pueden alimentarse en cualquier punto del conducto de bajada. Los catalizadores pueden estar en cualquier estado físico, por consiguiente, los catalizadores pueden utilizarse bien en estado sólido o líquido.
Dichas polimerizaciones se llevan a cabo preferentemente en presencia de catalizadores estereoespecíficos Ziegler-Natta. Un componente esencial de dichos catalizadores es un componente catalizador sólido que comprende un compuesto de titanio que tiene, como mínimo, un enlace titanio-halógeno, y un compuesto donante de electrones, soportados ambos en un haluro de magnesio en forma activa. Otro componente esencial (co-catalizador) es un compuesto órganoaluminio, tal como un compuesto alquilo de aluminio.
De manera opcional se añade un donante externo.
Generalmente los catalizadores utilizados en el proceso de la invención son capaces de producir polipropileno con un índice isostático superior al 90%, preferentemente superior al 95%. Los catalizadores que tienen las características anteriormente mencionadas son bien conocidos en el mundo de las patentes; son particularmente beneficiosos los catalizadores descritos en la patente 4.399.054 de E.E.U.U. y en la patente europea 45977.
Los componentes de catalizador sólido utilizados en dichos catalizadores comprenden, como donantes de electrones (donantes internos), compuestos seleccionados de entre el grupo que comprende éteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen átomos N, P y/o S, y ésteres de ácidos mono- y di-carboxílicos.
Los componentes donantes de electrones particularmente apropiados son los ésteres de ácido ftálico, tales como los ftalatos diisobutil, dioctil, difenil y benzilbutil.
Otros donantes de electrones particularmente adecuados son 1,3-diéteres de fórmula:
1
en la que R^{I} y R^{II} son iguales o diferentes y son alquilos C_{1}-C_{18}, cicloalquilos C_{3}-C_{18} o radicales aril C_{7}-C_{18}; R y R son iguales o diferentes y son radicales alquilos C_{1} -C_{4}; o son los 1,3-diéteres en los que el átomo de carbono en posición 2 pertenece a una estructura cíclica o policíclica hecha de hasta 5, 6 ó 7 átomos de carbono y contienen dos o tres insaturaciones.
Se describen éteres de este tipo en las solicitudes de patente europeas publicadas 361493 y 728769.
Ejemplos representativos de dichos diéteres son 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano,9,9-bis (metoximetil) fluoreno.
La preparación de los componentes de catalizador anteriormente mencionados se lleva a cabo según diversos métodos.
Por ejemplo, un aducto MgCl_{2}.nROH (en especial en forma de partículas esferoidales), en el que n es generalmente de 1 a 3 y ROH es etanol, butanol o isobutanol, reacciona con un exceso de TiCl_{4} que contiene el compuesto donante de electrones. La temperatura de reacción es generalmente de 80 a 120ºC. A continuación el sólido se aísla y reacciona de nuevo con TiCl_{4}, en presencia o ausencia del compuesto donante de electrones, después de lo que se separa y se lava con partes proporcionales de un hidrocarburo hasta que todos los iones de cloro han desaparecido.
En el componente catalizador sólido, el compuesto de titanio, expresado como Ti, está generalmente presente en una cantidad del 0,5 al 10% en peso. La cantidad de componente donante de electrones que permanece fijado en el componente catalizador sólido generalmente es de 5 a 20% en moles respecto al dihaluro de magnesio.
Los compuestos de titanio que pueden utilizarse para la preparación del componente catalizador sólido son los haluros y los alcoholatos halógenos de titanio. El tetracloruro de titanio es el compuesto preferente.
Las reacciones descritas anteriormente resultan en la formación de un haluro de magnesio en forma activa. Se conocen otras reacciones en la literatura, que causan la formación de haluros de magnesio en forma activa a partir de compuestos de magnesio diferentes a los haluros, tales como los carboxilatos de magnesio.
Los compuestos Al-alquilos utilizados como co-catalizadores comprenden los Al-trialquilos, tales como Al-trietil, Al-triisobutil, Al-tri-n-butil, y compuestos Al-alquilos lineales o cíclicos que contienen dos o más átomos Al enlazados entre si por medio de O ó N átomos, ó grupos SO_{4} o SO_{3}.
El compuesto Al-alqueno se utiliza generalmente en una cantidad tal que la proporción Al/Ti es de 1 a 100.
Los compuestos donantes de electrones que pueden utilizarse como donantes externos incluyen ésteres ácidos aromáticos tales como los benzoatos alquilos, y en particular compuestos de silicio que contienen, como mínimo, un enlace Si-OR, en el que R es un radical de hidrocarburo.
Son ejemplos de compuestos de silicio (tert-butilo)_{2}Si(OCH_{3})_{2},(ciclohexil)(metil)Si(OCH3)_{2}, (fenil)_{2}Si(OCH_{3})_{2} y (ciclopentil)_{2} Si(OCH_{3})_{2}. Los diéteres 1,3 que tienen la fórmula descrita anteriormente también se pueden utilizar de manera ventajosa. Si el donante interno es uno de estos diéteres, se pueden omitir los donantes externos.
Otros catalizadores que se pueden utilizar en el proceso según la presente invención son los catalizadores del tipo metaloceno, tal como se describe en USP 5.324.800 y EP-A-0 129 368; particularmente ventajosos son los metalocenos de bis-indenil en puente, por ejemplo tal como se describe en USP 5.145.819 y EP-A-0 485 823. Otro tipo de catalizadores adecuados son los llamados catalizadores geométricos constreñidos, tal como se describe en EP-A-0 416 815 (Dow), EP-A-0 420 436 (Exxon), EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 y WO 91/04257. Estos compuestos de metaloceno pueden utilizarse de manera específica para producir el componente (B).
Los catalizadores pueden estar en contacto previo con pequeñas cantidades de olefinas (prepolimerización).
La composición de mezcla básica de la presente invención también puede contener aditivos utilizados comúnmente en esta técnica, tales como antioxidantes, estabilizadores de luz, estabilizadores de calor, colorantes y rellenos.
Tal como se ha dicho previamente, la composición de mezcla básica de la presente invención puede estar compuesta de manera ventajosa de poliolefinas adicionales, en particular de polímeros de propileno tales como homopolímeros de propileno, copolímeros aleatorios, y composiciones de poliolefinas elastoméricas y termoplásticas. Por consiguiente, una segunda realización de la invención se refiere a una composición de poliolefina termoplástica apropiada para el moldeo por inyección, que contiene las composiciones de mezcla básica anteriormente definidas. Preferentemente, dicha composición de poliolefina termoplástica comprende hasta un 30% en peso, típicamente de un 5% a un 20% en peso, de la composición de mezcla básica según la presente invención.
Ejemplos prácticos de las poliolefinas a las que se añade la mezcla básica (es decir, poliolefinas diferentes a las presentes en la mezcla básica) son los siguientes polímeros:
1) homopolímeros de propileno cristalinos, en particular homopolímeros isostáticos o principalmente isotácticos.
2) copolímeros de propileno cristalinos con etileno y/o una \alpha-olefina C_{4}-C_{10}, en los que el contenido total de comonómero varía del 0,05 al 20% en peso respecto al peso del copolímero, y en los que las \alpha-olefinas preferidas son 1-butano; 1-hexeno; 4-metil-1-penteno y 1-octeno;
3) homopolímeros de etileno cristalinos y copolímeros con propileno y/o una \alpha-olefina C_{4}-C_{10}, tal como HDPE;
4) copolímeros elastoméricos de etileno con propileno y/o una \alpha-olefina C_{4}-C_{10}, que de manera opcional contiene cantidades menores de un dieno, tal como butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno y etilideno-1-norborneno, en los que el contenido de dieno es típicamente del 1 al 10% en peso;
5) una composición elastomérica termoplástica que comprende uno o mas homopolímeros de propileno y/o los copolímeros del punto 2) y una fracción elastomérica que comprende uno o más de los copolímeros del punto 4), preparada típicamente según métodos conocidos por la mezcla de componentes en estado fundido o para la polimerización secuencial y generalmente contiene dicha fracción elastomérica en cantidades del 5 al 80% en peso.
La composición de poliolefina puede fabricarse mezclando la composición de mezcla básica y la poliolefina o poliolefinas adicionales, extrudiendo la mezcla, y comprimiendo la composición resultante según técnicas y sistemas conocidos.
La composición de poliolefina también puede contener aditivos convencionales tales como rellenos minerales, colorantes y estabilizadores. Rellenos minerales que pueden estar incluidos en la composición incluyen talco, CaCO_{3}, sílice, tal como wollastonita (CaSiO_{3}), arcilla, tierra diatomácea, óxido de titanio y zeolitas. Típicamente el relleno mineral está en forma de partículas que tienen un diámetro promedio que varía de 0,1 a 5 micrómetros.
La presente invención también proporciona artículos finales, tales como parachoques y letreros, hechos de dicha composición de poliolefina.
A continuación, en los siguientes ejemplos, se dan a conocer la práctica y las ventajas de la presente invención. Estos ejemplos son únicamente ilustrativos, y no están destinados a limitar de manera alguna el ámbito permitido de la invención.
Se utilizan los siguientes métodos analíticos para caracterizar las composiciones de polímero.
Velocidad de flujo de fusión: ASTM-D 1238, condición L.
Viscosidad intrínseca [\eta]: determinada en tetrahidronaftaleno a 135ºC.
Contenido de etileno: espectroscopia I.R.
Módulo de flexión: ISO 178.
Resistencia en la fluencia: ISO 527.
Resistencia a la rotura: ISO 527.
Alargamiento en la rotura y en la fluencia: ISO 527.
Prueba de impacto IZOD de marcado: ISO 180/1A.
Índice de polidispersabilidad (P.I.)
Esta propiedad está estrictamente vinculada con la distribución de peso molecular del polímero sometido a examen. En particular, es inversamente proporcional a la resistencia al crepado del polímero en estado fundido. Dicha resistencia, llamada separación de módulo a valor de módulo bajo (500 Pa), se determina a una temperatura de 200ºC mediante utilización de un reómetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por Rheometrics (USA), funcionando a una frecuencia de oscilación que aumenta desde 0,1 rad/s. a 100 rad/s. A partir del valor de separación de módulo se puede derivar el P.I. mediante la ecuación:
P.I. = 54,6 * (Separación de módulo)^{-1,76}
en la que la separación de módulo se define como:
separación de módulo = frecuencia a G'=500 Pa/frecuencia a G''=500 Pa
en la que G' es módulo de almacenamiento y G'' es el módulo de pérdida.
Fracciones de xileno soluble e insoluble
Se introducen 2,5 g. de polímero y 250 c.c. de xileno en un frasco de vidrio equipado con un refrigerador y un agitador magnético. Se eleva la temperatura en 30 min. hasta el punto de ebullición del disolvente. La solución limpia así obtenida se mantiene entonces bajo reflujo y se agita durante 30 min. adicionales. A continuación, se mantiene el frasco cerrado durante 30 min. en un baño de hielo y agua, y en un baño de agua termostático a 25ºC durante 30 min. El sólido formado de esta manera es filtrado en papel de filtrado rápido. Se vierten 100 c.c. de líquido filtrado en un contenedor de aluminio pesado previamente, que es calentado en una placa de calentamiento bajo flujo de nitrógeno, para eliminar el disolvente por evaporación. A continuación, se mantiene el contenedor en un horno a 80ºC al vacío, hasta que se obtiene un peso constante.
El porcentaje en peso del polímero soluble en xileno, se calcula a continuación a temperatura ambiente. El porcentaje en peso del polímero insoluble en xileno a temperatura ambiente es considerado el índice de isostaticidad del polímero. Este valor corresponde sustancialmente al índice de isostaticidad determinado por extracción con ebullición de n-heptano, el cual constituye, por definición, el índice de isostaticidad de polipropileno.
Examen de la película de molde
Se preparan películas de moldes de grosor 100µm a partir de las composiciones de los ejemplos utilizando el aparato de laminación Plasticisers MKII.
El extrusor tiene un husillo cuyo diámetro y longitud son 19 y 400 mm respectivamente.
La matriz tiene un ancho de 80 mm y el intersticio de matriz de 0,2 mm.
Las temperaturas del extrusor y de la matriz son de 270ºC.
Las composiciones se clasifican como "buena" cuando el diámetro promedio de los geles encontrados en las muestras de la película es menor a 1,5 mm, y "mala" cuando se detectan geles con un diámetro promedio igual o superior a dicho valor.
Rayas de tigre en mezcla
A efectos de evaluar las rayas de tigre, se preparan en un mezclador interno las siguientes mezclas con las composiciones de los ejemplos (como se muestra en la tabla 2 a continuación).
Mezclas para el examen de rayas de tigre
2
Notas (todos los porcentajes en peso):
HECO
= copolímero heterofásico preparado con catalizador Ziegler-Natta que consiste en 44% de ho- {}\hskip0,2cm mopolímero de propileno con MFR L de 90 g/10 min y 56% de bipolímero de propileno/ {}\hskip0,2cm etileno con 49% de etileno, que tiene MFR L total de 2,5 g/10 min.;
EPR
= caucho de etileno/propileno preparado con catalizador Ziegler-Natta que contiene 60% de {}\hskip0,2cm etileno, que tiene MFR L total de 1,5 g/10 min.;
HOMO 1
= homopolímero de propileno preparado con catalizador Ziegler-Natta, que tiene MFR L de {}\hskip0,2cm 2000 g/10 min.;
HOMO 2
= homopolímero de propileno preparado con catalizador Ziegler-Natta que tiene MFR L de {}\hskip0,2cm 400 g/10 min.;
EPDM
= caucho etileno/propileno/dieno preparado con catalizador de base-V que contiene 66% de {}\hskip0,2cm etileno y 4,5% de etilideno-norborneno-1, que tiene MFR L de 0,6 g/10 min.;
Neotalco natural
= talco natural.
Las placas utilizadas para el examen de las rayas de tigre (con una longitud de 250 mm, un ancho de 150 mm y un grosor de 3 mm) se moldean en una máquina de prensado por inyección Negri Bossi (225 toneladas de fuerza de sujeción), en las siguientes condiciones:
- rotación del husillo
100 rpm
- temperatura de fusión
215-220ºC
- temperatura de molde
55ºC
- tiempo de inyección
11 segundos
- presión mantenida
20-30 bares
- tiempo de presión mantenida
5 segundos
- tiempo de enfriamiento
40 segundos
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En las placas obtenidas de esta manera se lleva a cabo el examen midiendo la distancia entre el punto de inyección y la primera raya de tigre. Obviamente, cuanto mayor es la distancia, mejor es el material probado en términos de capacidad para reducir las rayas de tigre.
Ejemplos 1 a 4 y ejemplo comparativo 1
El componente catalizador sólido utilizado en polimerización es un componente catalizador Ziegler-Natta altamente estereoespecífico soportado sobre cloruro de magnesio, que contiene cerca de 2,5% en peso de titanio y diisobutilfatalato como donante interno, preparado por analogía con el método descrito en los ejemplos de la solicitud de patente europea publicada 647991.
Sistema catalizador y tratamiento de prepolimerización
Antes de introducirlo en los reactores de polimerización, el componente catalizador sólido descrito anteriormente se pone en contacto a -5ºC durante 5 minutos con trietil aluminio (TEAL) y diciclopentildimetoxisilano (DCPMS) en una proporción de peso TEAL/DCPMS igual a aproximadamente 15 y una cantidad tal que la proporción molar TEAL/Ti es igual a 65.
A continuación el sistema catalizador se somete a prepolimerización al mantenerlo en suspensión en propileno líquido a 20ºC durante cerca de 20 minutos antes de introducirlo en el primer reactor de polimerización.
Polimerización
En un primer reactor de polimerización de fase gaseosa, se produce un homopolímero de polipropileno (fracción (A'')) al alimentar en un flujo continuo y constante el sistema catalizador prepolimerizado, hidrógeno (utilizado como regulador de peso molecular) y propileno en estado gaseoso.
Las condiciones de polimerización se muestran en la Tabla 1.
El homopolímero de polipropileno producido en el primer reactor se descarga en un flujo continuo, y después de purgarse de los monómeros no reactivados, se introduce, en un flujo continuo, en un segundo reactor de fase gaseosa, junto con flujos constantes de manera cuantitativa de hidrógeno y propileno en estado gaseoso.
En el segundo reactor se produce un homopolímero de propileno (fracción (A')). Las condiciones de polimerización, la proporción molar de los reactivos y la composición de los copolímeros obtenidos se muestran en la
Tabla 1.
El polímero proveniente del segundo reactor se descarga en un flujo continuo y, después de purgarse de los monómeros no reactivados, se introduce, en un flujo continuo, en un tercer reactor de fase gaseosa, junto con flujos constantes de manera cuantitativa de hidrógeno y etileno en estado gaseoso.
En el tercer reactor se produce un copolímero de propileno/etileno (componente (B)). Las condiciones de polimerización, la proporción molar de los reactivos y la composición de los copolímeros obtenidos se muestran en la
Tabla 1.
Las partículas de polímero que salen del tercer reactor se someten a un tratamiento de vapor para eliminar los monómeros reactivos y las substancias volátiles, y a continuación se secan.
A continuación, las partículas de polímero se introducen en un tambor de rotación, en el que se mezclan con 0,05% en peso de queroseno ROL/0B 30 (que tiene una densidad de 0,842 kg/l a 20ºC según ASTM D 1298 y un punto de fluidez de -10ºC según ASTM D 97), 0,15% en peso de Irganox® B 215 (hecho de aproximadamente 34% de Irganox® 1010 y 66% de Irgafos® 168) y 0,05% en peso de estearato de calcio.
Dicho Irganox 1010 es 2,2-bis[3-[,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil)-1-oxopropoxi]metil]-1,3-propanodiil-3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibenzeno-propanoato, mientras Irgafos 168 es tri(2,4-di-tert.-butilfenil)fosfito.
A continuación las partículas de polímero se introducen en un extrusor de husillo doble Berstorff ZE 25 (proporción longitud/diámetro de los tornillos: 33) y se extruden en atmósfera de nitrógeno en las siguientes condiciones:
Velocidad de rotación:
250 rpm;
Producción del extrusor:
6-20 kg/hora;
Temperatura de fusión:
200-250ºC.
Las características relativas a esta composición de polímero, indicadas en la Tabla 2, se obtienen a partir de mediciones llevadas a cabo en el polímero extrudido de esta manera.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
3
Notas: C3- = propileno; C2- = etileno; split = cantidad de polímero producido en el reactor correspondiente.
TABLA 2
4
Notas: X.S.I.V = Viscosidad intrínseca de la fracción soluble en Xileno; N.B. = No Rotura.

Claims (7)

1. Composición de mezcla básica, que comprende (porcentaje en peso):
A) 50%-90% de un componente de polipropileno cristalino que contiene:
A') del 25% al 75% de una fracción que tiene un índice de flujo de fusión MFR' de 0,1 a 10 g/10 min; y
A'') del 25% al 75% de una fracción que tiene un índice de flujo de fusión MFR'' igual o inferior a 100 g/10 min;
en la que la proporción MFR''/MFR' es de 5 a 60, y las fracciones (A') y (A'') se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un homopolímero de propileno, un copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 3% de etileno, y un copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 6% de, como mínimo, una \alpha-olefina C_{4}-C_{10}; y
B) 10%-50% de un componente copolímero de etileno y, como mínimo, una \alpha-olefina C_{3}-C_{10}, conteniendo el polímero del 15% al 50% y de manera opcional cantidades más pequeñas de un dieno;
teniendo dicha composición de mezcla básica un valor de viscosidad intrínseca (\eta) de la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente (aproximadamente unos 25ºC) igual o superior a 3,5 dl/g.
2. Composición de mezcla básica, según la reivindicación 1, que tiene un valor MFR comprendido entre 0,1 y 10 g/10 min.
3. Composición de poliolefina termoplástica que contiene la composición de mezcla básica de la reivindicación 1.
4. Composición de poliolefina termoplástica, según la reivindicación 3, en la que el contenido de la composición de mezcla básica está comprendido entre 5% y 20% en peso con respecto al peso total de la composición termoplástica.
5. Composición de poliolefina termoplástica, según la reivindicación 3, en la que los polímeros olefínicos distintos de los contenidos en la composición de mezcla básica se seleccionan del grupo que consiste en:
1) homopolímeros de propileno cristalino;
2) copolímeros cristalinos de propileno con etileno y/o una \alpha-olefina C_{4}-C_{10}, en los que el contenido de comonómero total está comprendido entre 0,05 y 20% en peso con respecto al peso del copolímero;
3) homopolímeros de etileno cristalino y copolímeros con propileno y/o un \alpha-olefina C_{4}-C_{10};
4) copolímeros elastoméricos de etileno con propileno y/o \alpha-olefina C_{4}-C_{10}, conteniendo opcionalmente cantidades menores de un dieno;
5) composición elastomérica termoplástica que comprende uno o más homopolímeros de propileno y/o copolímeros del punto 2), y una fracción elastomérica que comprende uno o más de los copolímeros del punto 4), conteniendo dicha fracción elastomérica en cantidades de 5 a 80% en peso;
6) mezclas de dos o más de los polímeros o composiciones de los puntos 1) a 5).
6. Proceso para la preparación de la composición de mezcla básica según la reivindicación 1, mediante una polimerización secuencial, que comprende como mínimo tres etapas secuenciales, en las que se preparan componentes (A) y (B) en etapas separadas consecutivas, funcionando en cada etapa, excepto en la primera, en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa anterior.
7. Parachoques y letreros que comprenden la composición de mezcla básica según la reivindicación 1.
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